KR20080032184A - 섬유질 기재 처리용 불소화합물계 우레탄 조성물 - Google Patents

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셰릴 엘.에스. 엘스번드
리차드 엠. 플린
정-셍 우
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Abstract

본 발명은 조성물로 처리된 섬유질 기재의 발유성, 얼룩- 및/또는 오염물 반발성 및 얼룩 및/또는 오염 방출 특성 중 하나 이상을 내구성이 향상된 상태로 이를 부여하거나 향상시키기 위하여 섬유질 기재를 처리하기 위한, 하나 이상의 불소화합물계 우레탄 화합물 및 하나 이상의 보조 소수성 화합물을 함유하는 불소화합물계 우레탄 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 조성물로 만들어진 물품 및 그러한 조성물을 적용하는 방법에 관한 것이다.
불소화합물계, 우레탄, 코팅, 발유성, 반발성, 얼룩, 오염

Description

섬유질 기재 처리용 불소화합물계 우레탄 조성물{FLUOROCHEMICAL URETHANE COMPOSITION FOR TREATMENT OF FIBROUS SUBSTRATES}
본 발명은 섬유질 기재의 처리를 위한, 하나 이상의 불소화합물계 우레탄 화합물 및 하나 이상의 보조 화합물을 함유하는 화학 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 용매와 본 발명의 화학 조성물을 함유하는 불소화합물계 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 코팅 조성물은 상기 조성물로 처리된 섬유질 기재의 발유성, 얼룩- 및/또는 오염물 반발성, 및 얼룩 및/또는 오염 방출(stain and/or soil release) 특성 중 하나 이상을 내구성이 향상된 상태로 향상시킬 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물로부터 유도된 경화된 코팅을 보유한 섬유질 기재를 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 경화된 코팅은 마모, 마멸 및 세정으로 인한 마손에 내성을 갖는다. 다른 태양에서, 본 발명은 얼룩 방출 특성을 기재에 부여하는 방법에 관한 것이다.
발유 및 발수성과, 오염- 및 얼룩-내성을 부여하기 위하여, 섬유 및 섬유질 기재, 예를 들어, 방직물, 종이, 및 가죽 상에 소정의 불소화합물계 조성물을 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Banks, Ed., Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, 1979, pp. 226-234]를 참조한다. 개시된 불소화합물계 조성물은 예를 들어, 불소화합물계 구아니딘 (창(Chang) 등의 미국 특허 제4,540,497호), 양이온성 및 비-양이온성 불소화합물계 조성물 (하웰스(Howells)의 미국 특허 제4,566,981호),불소화합물계 카르복실산 및 에폭시드계 양이온성 수지를 함유하는 조성물 (슈발츠(Schwartz)의 미국 특허 제4,426,466호), 플루오로지방족 카르보다이이미드 (란두치(Landucci)의 미국 특허 제4,215,205호), 플루오로지방족 알코올 (파텔의 미국 특허 제4,468,527호), 불소-함유 부가 중합체, 공중합체, 및 거대단량체 (미국 특허 제2,803,615호; 미국 특허 제3,068,187호; 미국 특허 제3,102,103호; 미국 특허 제3,341,497호; 미국 특허 제3,574,791호; 미국 특허 제3,916,053호; 미국 특허 제4,529,658호; 미국 특허 제5,216,097호; 미국 특허 제5,276,175호; 미국 특허 제5,725,789호; 미국 특허 제6,037,429호), 불소 함유 포스페이트 에스테르 (미국 특허 제3,094,547호; 미국 특허 제5,414,102호; 미국 특허 제5,424,474호), 불소-함유 우레탄 (미국 특허 제3,987,182호; 미국 특허 제3,987,227호; 미국 특허 제4,504,401호; 미국 특허 제4,958,039호; 미국 특허 제6,890,360호), 불소화합물계 알로파네이트 (미국 특허 제4,606,737호), 불소화합물계 뷰렛 (미국 특허 제4,668,406호), 불소화합물계 옥사졸리디논 (미국 특허 제5,025,052호), 및 불소화합물계 피페라진 (미국 특허 제5,451,622호)을 포함한다.
개선된 균일한 내구 특성을 제공하는 불소화합물계 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 하기의 균일한 내구 특성들 중 하나 이상을 부여할 수 있는 신규한 불소화합물계 조성물을 제공한다: 발유성 및/또는 오염물- 및 얼룩-내성 및/또는 오염물- 및 얼룩-반발성. 이들 불소화합물계 조성물은 물 및/또는 유기용매 용해성일 수도 있다.
일 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 불소화합물계 우레탄 화합물, 및 섬유질 기재의 오염 및/또는 얼룩 방출성 및 발유성을 추가로 향상시킬 수 있는 하나 이상의 보조 화합물을 함유하는 화학 조성물에 관한 것이다. 이들 우레탄 화합물은 (a) 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트 화합물; (b) 하나 이상의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물; (c) 하나 이상의 불소화합물계 일작용성 화합물의 반응 생성물을 포함하며 추가로 (d) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 실란; 및/또는 (e) 메틸 에틸 케톤 옥심 등과 같은 아이소시아네이트 차단기를 갖는 부분을 선택적으로 포함할 수도 있다. 하나 이상의 우레탄 화합물을 함유하는 본 발명의 화학 조성물은 오일, 얼룩 및 오염물에 대한 방출 특성, 반발 특성 및 내성 특성 중 하나 이상을 부여하며, 사용, 세정, 및 악천후로부터의 마모 및 마멸에 노출될 때 내구성을 나타낸다 (즉, 이들은 마손되지 않음). 따라서, 이들 조성물은 예를 들어, 국소 적용에 의해 매우 다양한 기재에 코팅으로서 적용되어 내구적인 방출 특성/반발 특성/내성 특성을 기재에 부여할 수 있다. 코팅으로 적용될 때, 본 발명의 화학 조성물은 섬유질 기재에 균일한 특성을 제공할 수 있으며 그들이 적용되는 기재의 외관을 변화시키지 않는다. 심지어 우레탄 화합물이 상대적으로 낮은 불소화합물계 함량의 것일지라도, 본 발명의 화학 조성물은 종래 기술의 내구적 얼룩 방출 특성에 비견되거나 그보다 우수한 내구적 얼룩 방출 특성을 제공한다.
본 발명의 화학 조성물의 특정한 바람직한 실시 형태는 2 내지 12개의 탄소, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소, 그리고 더욱 바람직하게는 4개의 탄소를 갖는 말단 불소화합물계 기를 포함하는 조성물을 포함한다. 심지어 상대적으로 짧은 (즉, 6개 이하의 탄소) Rf 기에서도, 이들 화학 조성물은 놀랍게도 탁월한 방출성/내성/반발성을 나타낸다. 더 낮은 불소 함량을 포함하는 조성물은 덜 비싸지만, 당업자는 전형적으로 8개 탄소보다 짧은 Rf 기가 열등한 발유 및 발수성과 얼룩 내성을 부여하는 것으로 알려져 있었기 때문에 상기 기를 간과하였다.
본 발명의 다른 실시 형태는 본 발명의 화학 조성물과 용매의 혼합물을 포함하는 섬유질 기재 처리용 조성물에 관한 것이다. 이 실시 형태에서는, 화학 조성물이 용매에 용해되거나 분산되는 것이 중요하다. 기재에 적용될 때, 이 처리 조성물은 기재의 외관을 변경시키지 않고서 기재 상에의 화학 조성물의 균일한 분포를 제공한다. 몇몇 실시 형태에서는 이 코팅을 제공하기 위해 고온 경화가 필요하지 않으며, 상기 처리 조성물은 주위 온도에서 경화될 수 있다 (즉, 건조될 수 있음). 다른 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 고온 경화 (예를 들어, 약 52 ℃ (125℉) 또는 49℃를 초과하는 온도)가 이용될 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 화학 조성물 및 적어도 하나의 용매로부터 유도된 경화된 코팅을 갖는 섬유질 기재를 포함하는 물품에 관한 것이다. 화학 조성물의 적용 및 경화 후, 상기 기재는 내구적 방출/내성/반발 특성을 나타낸다.
본 발명은 추가로 (a) 본 발명의 코팅 조성물을 기재의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계 및 (b) 코팅 조성물을 경화 (즉, 건조)시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 얼룩 방출 특성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
정의
달리 나타내지 않으면, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 하기 용어들은 하기에 주어진 의미를 갖는다.
"아실옥시"는 라디칼 --OC(O)R를 의미하며, 여기서, R은 알킬, 알켄일, 및 사이클로알킬, 예를 들어, 아세톡시, 3,3,3-트라이플루오로아세톡시, 프로피오닐옥시 등이다.
"알콕시"는 라디칼 -OR을 의미하며, 여기서, R은 하기에 정의된 바와 같은 알킬기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이다.
"알킬"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 일가 탄화수소 라디칼 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형의 포화 일가 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등을 의미한다.
"알킬렌"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 이가 탄화수소 라디칼 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형의 포화 이가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 의미한다.
"아릴 지방족"은 알킬렌 라디칼에 부착된 방향족 기를 갖는 상기에서 정의된 알킬렌 라디칼, 예를 들어, 벤질, 피리딜메틸, 1-나프틸에틸 등을 의미한다.
"경화된 화학 조성물"은 주위 온도 (15 내지 35℃)에서 최대 약 24 시간 동안 또는 승온에서 건조될 때까지 화학 조성물이 건조되거나 용매가 화학 조성물로부터 증발되었음을 의미한다.
"섬유질 기재"는 직포, 편물, 부직포, 카펫, 및 기타 방직물과 같은 합성 섬유로 이루어진 물질; 및 면(cotton), 종이, 및 가죽과 같은 천연 섬유로 이루어진 물질을 의미한다.
"플루오로탄소 일작용성 화합물"은 하나의 아이소시아네이트-반응성 작용기 및 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로헤테로알킬 기를 갖는 화합물, 예를 들어, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH,C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2,C4F9CH2CH2OH,C4F9CH2CH2SH,C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH,C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4CO2H,C6F13CH2OH,C6F13CH2N(CH3)CH2CH2OH, C3F7O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CON(H)CH2CH2OH 등을 의미하며, 여기서, p는 3 이상이다.
"불소화합물계 우레탄 화합물"은 적어도 하나의 다작용성 아이소시아네이트 화합물, 적어도 하나의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물, 및 적어도 하나의 플루오르화된 일작용성 화합물의 반응으로부터 유도되거나 유도가능한 화합물을 의미한다.
"헤테로아실옥시"는 하나 이상의 헤테로원자 (즉, 산소, 황, 및/또는 질소)가 R 기에 존재할 수 있으며 존재하는 탄소 원자의 전체 갯수가 최대 50개일 수 있음을 제외하고는 아실옥시에 대해 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, CH3CH2OCH2CH2C(O)O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-, CH3O(CH2CH2O)rCH2CH2C(O)O- 등이다.
"헤테로알콕시"는 하나 이상의 헤테로원자 (즉, 산소, 황, 및/또는 질소)가 알킬쇄에 존재할 수 있으며 존재하는 탄소 원자의 전체 갯수가 최대 50개일 수 있음을 제외하고는 알콕시에 대하여 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-, CH3O(CH2CH2O)rH 등이다.
"헤테로알킬"은 하나 이상의 카테나형(catenated) (즉 사슬형) 헤테로원자 (즉, 산소, 황, 및/또는 질소)가 알킬쇄에 존재할 수 있으며 이들 헤테로원자는 적어도 하나의 탄소에 의해 서로로부터 분리되어 있음을 제외하고는 알킬에 대해 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, CH3CH2OCH2CH2-, CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-, C4F9CH2CH2SCH2CH2- 등이다.
"헤테로알킬렌"은 하나 이상의 카테나형 (즉, 사슬형) 헤테로원자 (즉, 산소, 황, 및/또는 질소)가 알킬쇄에 존재할 수 있으며 이들 헤테로원자는 적어도 하나의 탄소에 의해 서로로부터 분리되어 있음을 제외하고는 알킬렌에 대해 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, -CH2OCH2O-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- 등이다.
"헤테로아릴 지방족"은 카테나형 산소, 황, 및/또는 질소 원자가 존재할 수 있음을 제외하고는 상기에서 정의된 아릴 지방족 라디칼을 의미하며, 예를 들어, 페닐렌옥시메틸, 페닐렌옥시에틸, 벤질렌옥시메틸 등을 의미한다.
"할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도, 바람직하게는 플루오로 및 클로로를 의미한다.
"아이소시아네이트 차단 기"는 아이소시아네이트 기와 반응하여 정지성 반응성(abeyant reactivity)을 제공할 수 있는 기를 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 정지성 화학 반응성은 반응 특성이 일시적으로 불활성 형태 또는 상태로 존재하고 있음을 의미하며, 즉, 반응성이 일시적으로 유보되며 미래에 언젠가 재생될 수 있음을 의미한다.
"아이소시아네이트-반응성 작용기"는 하이드록실, 아미노, 티올 등과 같은, 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기를 의미한다.
"퍼플루오로알킬"은 알킬 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자에 의해 대체되며 탄소 원자의 갯수가 2 내지 약 12개임을 제외하고는 "알킬"에 대해 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 등이다.
"퍼플루오로알킬렌"은 알킬렌 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자에 의해 대체됨을 제외하고는 "알킬렌"에 대해 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, 퍼플루오로프로필렌, 퍼플루오로부틸렌, 퍼플루오로옥틸렌 등이다.
"퍼플루오로헤테로알킬"은 헤테로알킬 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자에 의해 대체되며 탄소 원자의 갯수가 3 내지 약 100개임을 제외하고는 "헤테로알킬"에 대해 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, CF3CF2OCF2CF2-, CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-, C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-이고, 여기서 p는 3 이상이다.
"퍼플루오로헤테로알킬렌"은 헤테로알킬렌 라디칼의 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자에 의해 대체되며 탄소 원자의 갯수가 3 내지 약 100개임을 제외하고는 "헤테로알킬렌"에 대해 상기에서 주어진 의미를 본질적으로 가지며, 예를 들어, -CF2OCF2-, -CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-, C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-등이고, 여기서 n과 m은 동일하거나 상이하며 p는 3 이상이다.
"퍼플루오르화된 기"는 탄소 결합된 수소 원자의 전부 또는 본질적으로 전부가 불소 원자에 의해 대체된 유기 기, 예를 들어, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로헤테로알킬 등을 의미한다.
"폴리아이소시아네이트 화합물"은 다가의 유기 기에 부착된 2개 이상의 아이소시아네이트 라디칼, -NCO를 포함하는 화합물, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 뷰렛 및 아이소시아누레이트 등을 의미한다.
"반응성 폴리옥시알킬렌"은 분자 당 평균 1개 이상의 아이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 옥시알킬렌 반복 단위를 갖는 중합체를 의미한다.
"실란기"는 적어도 하나의 가수분해성 기가 결합된 규소를 포함하는 기, 예를 들어, -Si(OCH3)3, -Si(OOCCH3)2CH3, -Si(Cl)3 등을 의미한다.
"반발성"은 오일 및/또는 물에 의한 습윤에 대한 및/또는 미립자형 오염물의 부착에 대한 처리된 기재의 내성의 척도이다. 반발성은 본 명세서에서 설명된 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.
"내성"은 얼룩 또는 오염물에 의해 각각 접촉될 때 얼룩짐 및/또는 더러워짐을 피하는 처리된 기재의 능력의 척도이다.
"방출성"은 오염물 및/또는 얼룩이 세정 또는 세탁에 의해 제거되도록 하는 처리된 기재의 능력의 척도이다.
"방출성/내성/반발성"은 조성물이 발유성, 발수성, 얼룩 방출성, 얼룩 반발성, 오염 방출성 및 오염물 반발성 중 적어도 하나를 보임을 의미한다.
본 발명의 화학 조성물은 하나 이상의 불소화합물계 우레탄 화합물 및 상기 불소화합물계 우레탄 화합물로 처리된 섬유질 기재의 내성/방출성/반발성을 추가로 향상시킬 수 있는 하나 이상의 소수성 보조제를 함유한다. 본 명세서에 설명된 불소화합물계 우레탄 화합물을 함유하는 조성물의 코팅에 의해 부여되는 발유성이 본 명세서에 논의되어 있는 소정의 소수성 탄화수소 보조제를 상기 조성물 내로 혼입, 즉, 블렌딩시킴으로써 향상될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
불소화합물계 우레탄
본 발명의 조성물에 사용되는 불소화합물계 우레탄 화합물(들)은 (a) 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트 화합물; (b) 하나 이상의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물; 및 (c) 하나 이상의 불소화합물계 일작용성 화합물과; (d) 선택적으로, 하나 이상의 실란 화합물; 및/또는 (e) 선택적으로, 옥심 등과 같은 아이소시아네이트 차단 기의 반응 생성물을 포함한다.
불소화합물계 우레탄 화합물은 하기와 같이 설명될 수 있다:
Q(NHCO)x (X'R2ZRf)a (X'R3X')b (X'R4)c (X'R1Si(Y3))d (X'W)e
여기서, x는 2 내지 20의 정수이며,
a 는 1 내지 x이며,
b 는 1 내지 0.3 x이며,
c 는 0 내지 0.3 x이며,
d 는 0 내지 0.25 x이며,
e 는 0 내지 0.6 x이되,
단, b + c 는 적어도 0.0005 x 이며, Q, X', R2, Z, Rf, R3, R4, R1, Y, 및 W는 하기에서 정의하는 바와 같다.
각각의 불소화합물계 우레탄 화합물은 적어도 하나의 다작용성 아이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물의 반응으로부터 유도되거나 유도가능한 우레탄 기를 포함한다. 불소화합물계 우레탄 화합물은 평균적으로 (i) 하나 이상의 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 퍼플루오로헤테로알킬기; 및 (ii) 선택적으로, 하나 이상의 실란 기; 및/또는 (iii) 선택적으로, 하나 이상의 아이소시아네이트 차단 기로 종결된다. 상기 반응 생성물은 화합물의 혼합물을 제공할 것이며, 그 중 일부 백분율은 설명된 화합물을 포함하지만 상이한 치환 패턴과 치환도를 갖는 우레탄 화합물을 추가로 포함할 수도 있음이 이해될 것이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 1) (a) 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트 화합물; (b) 하나 이상의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물 ; 및 (c) 하나 이상의 불소화합물계 일작용성 화합물; 및 (d) 선택적으로 하나 이상의 실란 화합물; 및/또는 (e) 선택적으로, 하나 이상의 아이소시아네이트 차단 기의 반응으로부터 발생하는 우레탄 분자들의 혼합물 및 2) 하기에 설명되는 하나 이상의 보조 화합물을 함유한다.
일반적으로, 상기 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 약 0.05 내지 30 퍼센트와 반응하기에 충분하며, 사용될 때 상기 실란의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 약 0.1 내지 25 퍼센트와 반응하기에 충분하며, 사용될 때 상기 아이소시아네이트 차단 기의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 약 0.1 내지 60 퍼센트와 반응하기에 충분하며, 상기 불소화합물계 일작용성 화합물의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 약 40 내지 90 퍼센트와 반응하기에 충분하다. 바람직하게는, 상기 친수성 폴리옥시알킬렌(들)의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 약 3 내지 30 퍼센트와 반응하기에 충분하며, 상기 실란의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 0.1 내지 15 퍼센트와 반응하기에 충분하며, 사용될 때 상기 아이소시아네이트 차단 기의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 10 내지 50 퍼센트와 반응하기에 충분하며, 상기 불소화합물계 일작용성 화합물의 양은 이용가능한 아이소시아네이트기의 50 내지 90 퍼센트와 반응하기에 충분하다.
존재할 수 있는 몇몇 바람직한 우레탄 화합물 부류는 하기 화학식에 의해 나타내진다:
RfZR2-X'(-CONH-Q(A)m-NHCO- X'R4-)n
R4X'(-CONH-Q(A)m-NHCOX'R2ZRf)n
(RfZR2-X')l(-CONH-Q(A)m-NHCO-X'R3X'-)nCONH-Q(A)-NHCO-X'R1Si(Y)3
(RfZR2-X')l(-CONH-Q(A)m-NHCO-X'R3X'-)nCONHR1Si(Y)3
(RfZR2-X')l(-CONH-Q(A)m-NHCO-X'R3X'-)nCONH-Q(A)-NHCO-W
여기서,
RfZR2-는 불소화합물계 일작용성 화합물 중 적어도 하나의 잔기이며;
Rf는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기, 또는 3 내지 약 50개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로헤테로알킬기이며;
Z는 공유 결합, 설폰아미도(-SO2NR-), 또는 카르복스아미도(-CONR-) - 여기서, R은 수소 또는 알킬, 카르복실기, 또는 설포닐기이며;
R1은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴 알킬렌, 또는 헤테로아릴 지방족 기이며;
R2는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 2개의 탄소 원자의 이가 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 헤테로알킬렌 기이며, 바람직하게는 R2는 1 내지 14개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이며;
Q는 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 잔기인 다가 유기 기이며;
R3은 친수성 폴리옥시알킬렌의 잔기인 다가의, 바람직하게는 이가의 유기 기이며;
R4는 친수성 폴리옥시알킬렌의 잔기인 일가 유기 기이며;
X'는 -O-, -S-, 또는 -N(R)- - 여기서, R은 수소 또는 C1-C4알킬임 - 이며;
각각의 Y는 독립적으로 하이드록시; 알콕시, 아실옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아실옥시, 할로, 및 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 부분; 또는 페닐, 지환족, 직쇄 지방족, 및 분지쇄 지방족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-가수분해성 부분 - 여기서, 적어도 하나의 Y는 가수분해성 부분임 - 이다.
W는 아이소시아네이트기와 반응할 수 있는 부분의 잔기이며 옥심, 락탐, 페 놀 등과 같은 정지성 화학 반응성을 보유한다.
A는 RfZR2-OCONH-, (Y)3SiR1XCONH-, 및 (Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
l은 1 내지 (m+n-1)의 정수이다.
m 은 0 내지 2의 정수이며;
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식과 관련하여 이 화합물이 반응 생성물의 이론적인 구조를 나타냄이 이해될 것이다. 상기 반응 생성물은 아이소시아네이트기의 치환 패턴이 변하는 화합물들의 혼합물을 포함할 것이다.
본 발명에 유용한 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 다가 지방족, 지환족, 또는 방향족 부분; 또는 차단된 아이소시아네이트, 뷰렛, 아이소시아누레이트, 또는 우레트디온, 또는 그 혼합물에 부착된 다가 지방족, 지환족, 또는 방향족 부분을 포함할 수 있는 다가 유기 기, Q에 부착된 아이소시아네이트기를 포함한다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 적어도 2개, 바람직하게는 3개 또는 그 이상의 -NCO 기를 포함한다. 2개의 -NCO 기를 포함하는 화합물은 -NCO 라디칼이 부착된 이가 지방족, 지환족, 아릴지방족, 또는 방향족 부분으로 이루어진다. 3개의 -NCO 라디칼을 포함하는 바람직한 화합물은 뷰렛 또는 아이소시아누레이트에 부착되어 있는 아이소시아나토지방족, 아이소시아나토지환족, 또는 아이소시아나토방향족, 일가 부분으로 이루어진다.
적합한 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 대표적인 예는 본 명세서에서 정의된 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 아이소시아네이트 작용성 유도체를 포함한다. 유도체의 예는 아이소시아네이트 화합물의 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 이량체 및 삼량체 (예를 들어, 우레트디온 및 아이소시아누레이트), 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 지방족, 지환족, 아릴 지방족, 또는 방향족 폴리아이소시아네이트와 같은 임의의 적합한 유기 폴리아이소시아네이트는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
지방족 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 일반적으로 방향족 화합물보다 우수한 광 안정성을 제공하며, 섬유질 기재의 처리에 바람직하다. 반면, 방향족 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 일반적으로 지방족 다작용성 아이소시아네이트 화합물보다 더 경제적이며 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물 및 다른 아이소시아네이트-반응성 화합물에 대한 반응성이 더 크다.
적합한 방향족 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, TDI와 트라이메틸올프로판의 부가물 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능한 데스모두르(Desmodur)™ CB), TDI의 아이소시아누레이트 삼량체 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능한 데스모두르™ IL), 다이페닐메탄 4,4'다이아이소시아네이트(MDI), 다이페닐메탄 2,4'다이아이소시아네이트, 1,5다이아이소시아나토나프탈렌, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,3페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-메틸옥시-2,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-클로로페닐-2,4-다이아이소시아네이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
유용한 지환족 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 예는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 (H12MDI, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르™W로 구매가능함), 4,4'-아이소프로필-비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 사이클로부탄-1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-다이아이소시아네이트(CHDI), 1,4사이클로헥산비스(메틸렌 아이소시아네이트)(BDI), 1,3비스(아이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6XDI), 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
유용한 지방족 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 예는 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI), 2,4,4트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI), 2메틸1,5펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 이량체 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 우레아, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI)의 뷰렛 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으 로부터 데스모두르™ N-100 및 N-3200으로 입수가능함), HDI의 아이소시아누레이트 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데모두르(Demodur)™ N-3300 및 데스모두르™ N-3600으로 입수가능함), HDI의 아이소시아누레이트와 HDI의 우레트디온의 혼합물 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르™ N-3400으로 입수가능함), 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
유용한 아릴 지방족 폴리아이소시아네이트의 예는 m-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트(p-TMXDI), 1,4자일릴렌 다이아이소시아네이트(XDI), 1,3자일릴렌 다이아이소시아네이트, p-(1-아이소시아나토에틸)-페닐 아이소시아네이트, m-(3-아이소시아나토부틸)-페닐 아이소시아네이트, 4-(2-아이소시아나토사이클로헥실-메틸)-페닐 아이소시아네이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 폴리아이소시아네이트는 일반적으로, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 다이아이소시아네이트 아이소포론 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트, MDI, 전술한 모든 것의 유도체 - 데스모두르™ N-100, N-3200, N-3300, N-3400, N-3600를 포함함 - , 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
적합한 구매가능한 다작용성 아이소시아네이트는 데스모두르™ N-3200, 데스 모두르™ N-3300, 데스모두르™ N-3400, 데스모두르™ N-3600, 데스모두르™ H (HDI), 데스모두르™ W (비스[4-아이소시아나토사이클로헥실]메탄), 몬두르(Mondur)™ M (4,4'-다이아이소시아나토다이페닐메탄), 몬두르™ TDS (98%의 톨루엔 2,4-다이아이소시아네이트), 몬두르™ TD-80 (80%의 2,4 및 20%의 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트 이성체의 혼합물), 및 데스모두르™ N-100에 의해 예시되며, 이들은 각각 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능하다.
다른 유용한 트라이아이소시아네이트는 3몰의 다이아이소시아네이트를 1몰의 트라이올과 반응시켜 얻어지는 것들이다. 예를 들어, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 또는 m-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판과 반응하여 트라이아이소시아네이트를 형성할 수 있다. m-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트와의 반응으로부터의 생성물은 사이탄(CYTHANE) 3160 (미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)로 구매가능하다.
본 발명의 제1 성분 불소화합물계 우레탄 화합물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물은 1개 이상의 평균 작용체 (바람직하게는, 약 1 내지 5개; 더욱 바람직하게는 약 1 내지 3개; 가장 바람직하게는 약 1 내지 2개)를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함한다. 아이소시아네이트-반응성 기는 일차 또는 이차 기일 수 있으며, 일차 기가 그의 더 큰 반응성 때문에 바람직하다. 상이한 작용체를 갖는 화합물의 혼합물, 예를 들어, 1, 2, 및 3개의 아이소시아네 이트-반응성 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물의 혼합물은 그 평균치가 1개 이상이라면 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌기는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 단위 둘 모두를 갖는 중합체와 같은 그의 공중합체와 같이 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다.
폴리옥시알킬렌 함유 화합물의 예는 폴리글리콜의 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜의 메틸 또는 에틸 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체의 하이드록시 말단 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드의 아미노 말단 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 하이드록시 말단 공중합체 (블록 중합체 포함), 모노- 또는 다이아미노-말단 폴리(알킬렌 옥사이드), 예를 들어 제파민(Jeffamine)™ ED, 제파민™ EDR-148, 및 폴리(옥시알킬렌) 티올을 포함한다. 구매가능한 지방족 폴리아이소시아네이트는 베이가드(Baygard)™ VP SP 23012, 루코가드(Rucoguard)™ EPF 1421 및 투비코트(Tubicoat)™ 픽스(Fix) ICB를 포함한다.
제1 성분에 유용한 구매가능한 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물은 약 200 내지 약 2000 범위의 수평균 분자량 (Mn)의 카보왁스(Carbowax)™ 폴리(에틸렌 글리콜) 물질 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 입수가능함); PPG-425 (리온델 케미칼스(Lyondell Chemicals)로부터 입수가능함)와 같은 폴리(프로필렌 글리콜) 물질; 플루로닉(Pluronic)™ L31 (바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능함)과 같은 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 블록 공중합체; 이차 하이드록실기를 갖는 폴리옥시알킬렌 테트롤의 "PeP" 시리즈(위안도트 케미칼스 코포레이션(Wyandotte Chemicals Corporation)으로부터 입수가능함), 예를 들어, "PeP" 450, 550, 및 650을 포함한다.
본 발명의 화학 조성물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 불소화합물계 일작용성 화합물은 적어도 하나의 Rf 기를 포함하는 것들을 포함한다. Rf 기는 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭의 플루오화된 알킬렌 기 또는 임의의 그 조합을 포함할 수 있다. Rf기는 선택적으로 탄소-탄소 쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자 (즉, 산소, 황, 및/또는 질소)를 포함하여 탄소-헤테로원자-탄소 쇄 (즉, 헤테로알킬렌기)를 형성할 수 있다. 완전히 플루오르화된 기가 일반적으로 바람직하지만, 수소 또는 염소 원자 또한 하나 이하의 상기 원자 중 어느 한 원자가 매 2개의 탄소 원자에 대해 존재한다면 치환체로서 존재할 수 있다. 임의의 Rf 기는 적어도 약 40 중량%의 불소, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50 중량%의 불소를 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 상기 기의 말단 부분은 일반적으로 완전히 플루오르화되며, 바람직하게는 적어도 세 개의 불소 원자를 포함하며, 예를 들어, CF3O-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, (CF3)2N-, (CF3)2CF-, SF5CF2-이다. n이 2에서 12까지를 포함하는 퍼플루오르화된 지방족 기 (즉, 화학식 CnF2n+1-의 것들)가 바람직한 Rf 기이며, n이 3 내지 5인 것이 더욱 바람직하며 n이 4인 것이 가장 바람직하다.
유용한 불소화합물계 일작용성 화합물은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Rf - Z - R2 - X
여기서,
Rf, Z, 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같으며;
X는 아이소시아네이트-반응성 작용기, 예를 들어, -NH2; -SH; -OH; -COOH; 또는 -NRH이며, 여기서 R은 H 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
유용한 불소화합물계 일작용성 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물 등과 그 혼합물을 포함한다:
Figure 112008010960187-PCT00001
원할 경우, 서술된 것 대신에 다른 아이소시아네이트-반응성 작용기가 이용될 수도 있다.
본 발명의 화학 조성물에 사용하기에 적합한 실란 화합물은 하기 화학식의 것들이다:
X-R1-Si-(Y)3
여기서, X, R1, 및 Y는 이전에 정의된 바와 같다. 따라서, 이들 실란 화합물은 규소 상의 1, 2, 또는 3개의 가수분해성 기(Y) 및 아이소시아네이트-반응성 또는 활성 수소 반응성 라디칼 (X-R1)을 포함하는 하나의 유기 기를 포함한다. 알콕시, 아실옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아실옥시, 할로, 옥심 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 같은 통상적인 임의의 가수분해성 기가 가수분해성 기(Y)로 이용될 수 있다. 가수분해성 기(Y)는 바람직하게는 알콕시 또는 아실옥시이며 더욱 바람직하게는 알콕시이다.
Y가 할로일 경우, 할로겐-함유 실란으로부터 유리된 수소 할라이드는 셀룰로오스 기재가 이용될 때 중합체 분해를 야기할 수 있다. Y가 옥심기일 경우, 화학식 -ON=CR5R6의 저급 옥심기가 바람직하며, 여기서, R5와 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 일가 저급 알킬기이다.
대표적인 이가 가교 라디칼 (R1)은 CH2CH2-, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2OCH2CH2, CH2CH2C6H4CH2CH2, 및 -CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
다른 바람직한 실란 화합물은 구조식 R2OSi(R7)2R1XH 및 (R8O)2Si(R7)R1XH를 갖는 것들과 같은, 하나 또는 2개의 가수분해성 기를 포함하는 것들이며, 여기서 R1은 이전에 정의된 바와 같으며, R7과 R8은 페닐기, 지환족기, 또는 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R7과 R8은 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬기이다.
이들 말단 실란기의 일부의 가수분해에 이어, 실록산 또는 금속-옥산 결합을 형성하기 위한 -SiOH 기 또는 다른 금속 하이드록사이드 기를 포함하는 기재 표면과의 반응, 예를 들어,
Figure 112008010960187-PCT00002
이 일어날 수 있다. 그렇게 형성된 결합, 특히 Si-O-Si 결합은 내수성을 가지며 본 발명의 화학 조성물에 의해 부여되는 얼룩 방출 특성의 향상된 내구성을 제공할 수 있다.
그러한 실란 화합물은 당업계에 잘 알려져 있으며 다수가 구매가능하거나 쉽게 제조된다. 대표적인 아이소시아네이트반응성 실란 화합물은 하기 화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112008010960187-PCT00003
아이소시아네이트 차단제는 아이소시아네이트기와 반응시에, 실온에서 아이소시아네이트와 보통 반응하는 화합물과 실온에서 비반응성이지만 승온에서는 아이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 생성하는 화합물이다. 일반적으로, 승온에서 차단제는 차단된 폴리아이소시아네이트기로부터 방출되고 그럼으로써 아이소시아네이트기를 다시 생성하며, 이것은 그 후 섬유질 기재의 표면 상에서 발견될 수도 있는 것과 같은 아이소시아네이트 반응성기와 반응할 수 있다. 차단제및 그의 기작은 문헌["Blocked isocyanates III.: Part. A, Mechanisms and chemistry" by Douglas Wicks and Zeno W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings, 36 (1999), pp. 14-172]에 상세히 설명되어 있다.
바람직한 차단제는 페놀과 같은 아릴 알코올, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐과 같은 락탐, 포름알독심, 아세탈독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 사이클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부타논 옥심 또는 다이에틸 글리옥심과 같은 옥심을 포함한다.
추가의 적합한 차단제는 중아황산염 및 트라이아졸을 포함한다. 차단기는 일반적으로 반발 특성 또는 오염/얼룩 방출 특성의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 섬유질 기재의 표면과 반응할 수 있는 하나 이상의 기 (또는 그 전구체)를 갖는 비-플루오르화된 유기 화합물을 포함한다. 그 예는 본 명세서에서 설명된 아이소시아네이트기 또는 차단된 아이소시아네이트를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 화학 조성물은 하기의 단계적 합성에 따라 만들어질 수도 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 단계들의 순서는 비제한적이며 원하는 화학 조성물을 생성하기 위해 변경될 수 있다. 합성에서, 다작용성 아이소시아네이트 화합물과 일작용성 불소화합물계 화합물은 건조 조건 하에서, 바람직하게는 용매 중에 함께 용해시키며, 이어서 생성된 용액을 약 40 내지 80℃, 바람직하게는 약 60 내지 70℃에서, 30분 내지 2시간, 바람직하게는 1시간 동안 촉매의 존재 하에서 혼합하면서 가열한다. 반응 조건 (예를 들어, 사용되는 반응 온도 및/또는 다작용성 아이소시아네이트)에 따라, 다작용성 아이소시아네이트/폴리옥시알킬렌 혼합물의 중량을 기준으로 최대 약 0.5 퍼센트의 촉매 수준이 이용될 수 있으나, 전형적으로 약 0.00005 내지 약 0.5 중량%가 필요하며, 0.02 내지 0.1 중량%가 바람직하다.
적합한 촉매는 삼차 아민 및 주석 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유용한 주석 화합물의 예는 제1 주석 옥타노에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이-2-에틸헥사노에이트, 및 다이부틸주석옥사이드와 같은 주석(II) 및 주석(IV) 염을 포함한다. 유용한 삼차 아민 화합물의 예는 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 트라이프로필아민, 비스(다이메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물, 예를 들어, 에 틸 모르폴린, 및 2,2'-다이모르폴리노다이에틸 에테르, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)), 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니)를 포함한다. 주석 화합물이 바람직하다.
생성된 불소화합물계 작용성 우레탄 화합물은 그 후 추가로 선택적으로 상기에 설명한 실란 화합물 중 하나 이상 및/또는 아이소시아네이트 차단기 중 하나 이상과 반응된다. 실란 화합물 또는 아이소시아네이트 차단기는 사용될 경우 상기 반응 혼합물에 첨가되며, 나머지 NCO 기의 상당한 부분과 반응한다. 그로 인해 말단 실란-함유기는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 화합물에 결합된다. 나머지 NCO 기와 실란 화합물의 아미노기 사이에서 일어나는 신속하고 완전한 반응 때문에 아미노실란이 바람직하다. 아이소시아나토 작용성 실란 화합물이 이용될 수 있으며, 상기 실란 화합물은, 다작용성 아이소시아네이트 화합물 대 친수성 이작용성 폴리옥시알킬렌과 불소화합물계 일작용성 화합물의 비가, 생성된 화합물이 말단 하이드록실기를 갖도록 할 때 바람직하다.
이들 화합물은 생성된 혼합물 내의 임의의 나머지 NCO 기를 상기에 설명한 반응성 폴리옥시알킬렌 화합물 중 하나 이상과 반응시킴으로써 상기에 설명한, 1개 이상의 평균 작용체를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물과 추가로 반응된다. 따라서, 폴리옥시알킬렌 화합물(들)은 이전의 첨가와 동일한 조건을 이용하여 반응 혼합물에 첨가된다. 몇몇 경우에, 폴리옥시알킬렌 화합물(들)은 불소화합물계 화합물과 동일한 시점에, 그리고 선택적인 실란 또는 아이소시아네이트 차단기 이전에 첨가될 수 있다.
보조 화합물
본 발명의 코팅 조성물은 반발성/내성/방출 특성을 향상시킬 수 있는 보조 화합물을 추가로 함유한다. 특히, 보조 성분은 일반적으로 발유성 및 얼룩 방출와, 얼룩 방출의 내구성을 향상시킨다. 보조 화합물은 일반적으로 비-플루오르화된 유기 화합물이며 또한 이하에서 보조 화합물이라고도 불린다. 발유 특성을 향상시킬 수 있는 적합한 보조 화합물은 예를 들어 아크릴 단량체의 알킬 에스테르의 소수성 단일중합체를 포함한다. 오염/얼룩 방출 특성을 향상시킬 수 있는 보조 화합물은 일반적으로 예를 들어 아크릴 단량체의 알킬 에스테르의 소수성 단일중합체와 같은 비-플루오르화된 유기 화합물이다.
본 발명의 불소화합물계 우레탄 처리 조성물에서 보조 성분으로 유리하게 이용될 수 있는 화합물 부류는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체의 중합체, 비닐 아세테이트 등을 비롯한 비닐 단량체로부터 유도된 소수성 중합체를 포함한다. 그러한 중합체의 특별한 예는 예를 들어, 아크릴산의 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C11 알킬 에스테르와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 그러한 알킬 에스테르의 구체예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 및 옥토데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 중합체의 구체예는 메틸 아크릴레이트의 단일중합체, 부틸 메타크릴레이트의 단일중합체, 라우릴 메타크릴레이트의 단일중합체, 아이소옥틸 아크릴레이트의 단일중합체, 메틸 메타크릴레이트의 단일중합체, 및 메틸 아크릴레이트와 데실 아크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
제1 성분 불소화합물계 우레탄 화합물(들) 대 제2 성분 보조 화합물의 중량비는 약 99:1 내지 40:60일 수도 있으며, 전형적으로는 약 85:15 내지 50:50이다. 발유성 및/또는 얼룩 내성이 손상받기 쉬운 상기 범위 밖의 조성물을 사용하는 것이 가능할 수도 있음이 이해될 것이다.
섬유질 기재용 처리 조성물은 본 발명의 화학 조성물과 적어도 하나의 용매의 혼합물을 함유한다. 섬유질 기재에 적용될 때, 본 처리 조성물은 얼룩-방출 특성을 부여하며 사용, 세정, 및 악천후로부터의 마모 및 마멸에 노출될 때 내구성을 나타낸다 (즉, 본 처리 조성물은 마손되지 않음).
용매
본 발명의 화학 조성물은 기재 상에 본 발명의 화학 조성물을 코팅하는 데 사용하기에 적합한 코팅 조성물을 형성하기 위하여 다양한 용매에 용해, 분산 또는 유화될 수 있다. 섬유질 기재 처리 조성물은 약 0.1 내지 약 50 중량%의 화학 조성물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 화학 조성물은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량%로 코팅 조성물에 사용된다.
적합한 용매는 물, 알코올, 에스테르, 글리콜 에테르, 아미드, 케톤, 클로로하이드로카본, 클로로카본, 및 그 혼합물을 포함한다. 조성물이 적용되는 기재에 따라, 물은 환경 관련 우려들을 일으키지 않으며 안전하고 비독성인 것으로 인정되기 때문에 물이 바람직한 용매이다.
기재
본 발명의 처리 조성물은 매우 다양한 섬유질 기재에 적용되어 내구적인 얼룩-방출 특성을 나타내는 물품을 생성할 수 있다. 본 발명의 물품은 적어도 하나의 용매와 본 발명의 화학 조성물로부터 유도된 처리제를 갖는 섬유질 기재를 포함한다. 코팅 조성물의 적용 및 경화 후, 기재는 내구적인 얼룩-방출 특성을 나타낸다.
본 처리 조성물은 또한 유리, 세라믹, 석재, 금속, 반다공성 물질, 예를 들어, 그라우트(grout), 시멘트 및 콘크리트, 목재, 페인트, 플라스틱, 고무를 비롯한 다른 기재에 적용될 수 있다.
본 발명의 처리 조성물은 직조, 편직 및 부직 천, 방직물, 카펫, 가죽, 및 종이를 비롯한 매우 다양한 섬유질 기재에 적용될 수 있다. 면과 같은 친핵성 기를 갖는 기재가 바람직하며, 그 이유는 이들이 본 발명의 화학 조성물에 존재할 때 실란기 및/또는 차단된 아이소시아네이트기에 결합할 수 있고 그럼으로써 섬유 처리의 내구성을 증가시키기 때문이다. 스프레잉, 침지, 침액, 발포, 분무, 에어로졸화, 미스팅(misting), 플러드(flood)-코팅 등을 비롯한 당업자에게 공지된 임의의 적용 방법이 이용될 수 있다.
섬유질 기재에 방출성/반발성/내성 특성을 부여하기 위하여, 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 적용하고 주위 온도 또는 승온에서 경화 (즉, 건조)시킨다 .
섬유질 기재를 처리하기 위하여, 섬유질 기재는 본 발명의 불소화합물계 코팅 조성물과 접촉된다. 예를 들어, 기재는 불소화합물계 처리 조성물에 침액될 수 있다. 처리된 기재는 그 후 과다한 불소화합물계 조성물을 제거하기 위하여 패더/롤러에 통과시키고, 건조 또는 경화시킬 수 있다. 처리된 기재는 공기 중에 둠으로써 실온에서 건조될 수 있거나, 대안적으로 또는 부가적으로 예를 들어 오븐에서 열처리될 수 있다. 전형적으로 열처리는 사용되는 적용 방법 또는 특정 시스템에 따라 약 50℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 약 120℃ 내지 170℃의 온도, 특히 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도, 약 20초 내지 10분의 시간, 바람직하게는 3 내지 5분이 적합하다. 대안적으로, 본 화학 조성물은 상기 조성물을 섬유질 기재 상에 스프레이함으로써 적용될 수 있다. 주위 경화는 바람직하게는 건조가 달성될 때까지 대략 15 내지 35℃ (즉, 주위 온도)에서 최대 약 24시간까지 일어난다. 열처리 또는 주위 경화로, 화학 조성물은 또한 기재와 그리고 화학 조성물의 분자들 사이에서 화학 결합을 형성할 수 있다.
열처리 또는 주위 경화의 선택은 흔히 원하는 최종 용도에 따라 달라진다. 이 조성물이 가정에서의 세탁물 또는 카펫류에 적용될 수 있는 소비자 용도에 있어서, 주위 경화가 전형적으로 요망된다. 방직물과 같은 섬유질 기재가 생산 동안 승온에 보통 노출될 수도 있는 산업적 용도에 있어서, 승온 경화 또는 열처리가 바람직할 수 있다. 섬유질 기재에 적용되는 처리 조성물의 양은 처리된 기재의 외관과 감촉에 사실상 영향을 미치지 않고서 기재 표면에 충분히 높은 수준의 원하는 특성을 부여하도록 선택된다. 일반적으로 그러한 양은, 천 상의 고형물(solids on fabric) 또는 SOF로 공지된, 처리된 섬유질 기재 상의 불소화합물계 우레탄 조성물의 결과적 양이, 섬유질 기재의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%가 되도록 하는 것이다. 원하는 특성을 부여하기에 충분한 양은 실험적으로 결정될 수 있으며, 필요하거나 원할 경우 증가될 수 있다.
불소화합물계 조성물로 처리될 수 있는 섬유질 기재는 특히 방직물을 포함한다. 섬유질 기재는 합성 섬유, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트 섬유 또는 천연 섬유, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유 및 그 혼합물을 기반으로 할 수 있다. 섬유질 기재는 부직 기재 뿐만 아니라 직조 기재일 수 있다. 바람직한 기재는 셀룰로오스 물질, 예를 들어 면, 레이온, 텐셀(TENCEL)™ 및 셀룰로오스 물질들의 블렌드이다.
적어도 하나의 용매와 본 발명의 화학 조성물로부터 유도된 생성된 처리 기재는 오염물 및/또는 얼룩에 대하여 내성을 갖고/갖거나 간단한 세척 방법을 이용하여 오염물 및/또는 얼룩을 방출하는 것으로 밝혀졌다. 경화된 처리제는 또한 내구적이며 따라서 사용, 세정, 및 악천후로부터의 마모와 마멸로 인해 마손되지 않는 것으로 밝혀졌다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이나, 본 발명을 그것으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
하기 재료를 실시예에서 사용하였다.
Figure 112008010960187-PCT00004
천
시험한 천은 미국 사우스캐롤라이나주 그래니트빌 아본데일 밀스로부터의 100% 면 직조 능직물(woven twill fabric) (스타일: 수퍼 히포게이터(Super Hippogator)™; 색상: 카키색)이었다.
조성물의 적용 및 시험
100% 면 능직물을 희석 중합체 배쓰(bath)를 포함하는 수평 패더에 통과시키고, 이어서 즉시 닙 롤러 세트에 통과시켰다. 배쓰의 농도는 건조될 때 상기 천의 총 중량을 기준으로 0.3, 0.6 및 1.0%의 고형물 (%SOF)의 불소화합물계 코팅을 갖는 천을 생산하도록 조정하였다.
배쓰는 또한 배쓰의 중량을 기준으로 약 12%의 글리옥살계 수지, 프리레즈(Freerez)(등록상표) PFK (미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재의 노베온(Noveon)), 배쓰의 중량을 기준으로 약 3%의 촉매, 프리캣(Freecat)(등록상표) MX (미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재의 노베온), 및 배쓰의 중량을 기준으로 약 2%의 재봉용 윤활제, 팻소프트(Patsoft)™ PHD (미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재의 케미칼 테크놀로지즈(Chemical Technologies))를 포함하였다. 이어서 천을 건조시키고 150℃(310℉)에서 10분 동안 오븐에서 경화시켰다. 상기 천에서 다양한 성능 시험을 하였다.
성능 시험 - 발유성
이 시험은 오일계 상해(insult)에 대한 처리된 천의 내성을 측정한다. (표면 장력이 감소하는 8의 시리즈 중) 1의 표준 표면 장력 유체 한방울을 처리된 천에 적하한다. 30초 후 습윤이 일어나지 않으면, 다음으로 가장 높은 표준 수의 유체 (다음으로 가장 낮은 표면 장력)를 시험한다. 최저 수의 유체가 천 내로 스며들 때, 다음으로 더 낮은 수가 평점이 된다. 예를 들어, 만일 수 4의 유체가 천을 습윤시키면, 천은 3의 평점을 받게 될 것이다. 상기 시험에 대한 더욱 상세한 설명은 쓰리엠 프로텍티브 머티리얼 앤드 컨슈머 스페셜티즈 디비전(3M Protective Material and Consumer Specialties Division)의 "발유성 시험 I"의 방법(문서 #98-0212-0719-0)에 기재되어 있다.
성능 시험 - 얼룩 방출
이 시험은 시뮬레이션된 가정 세탁 동안 처리된 천 표면으로부터의 강요된 오일계 얼룩의 방출을 평가한다. 하기에 나타낸 바와 같이, 하기의 세 가지 얼룩을 적용시켰다 - 얼룩 K (광유), 얼룩 E (옥수수유), 얼룩 C (더러운 모터 오일). 이들 얼룩 (각각의 얼룩 5 방울)을 위에서 짧은 거리로부터 점적기를 이용하여 천의 동일한 영역에 적용하고, 글라신지로 덮고 1분 동안 0.11 ㎏(1/4 lb)의 추(weight)로 하중을 가하였다. 상기 추와 글라신지를 천으로부터 제거하였다. 이어서 천을 블로팅하고, 1시간 동안 걸어둔 후 세탁하였다.
세탁 과정에서, 최대 40개의 얼룩을 한 로드(load)에서 허용하였다. 14분의 세척 사이클을 100g의 분말형 타이드(Tide)(등록상표) (프록터 앤드 갬블(Procter and Gamble))에서 이용하였다. 이어서 세탁된 얼룩을 30분동안 회전식으로 건조시켰다. 1 내지 8의 스케일로 얼룩을 평가하였다. 8의 평점은 얼룩이 완전히 제거됨을 나타내고, 1의 평점은 매우 진한 얼룩을 나타낸다. 이용된 평점 스케일은 쓰리엠 프로텍티브 머티리얼 앤드 컨슈머 스페셜티즈 디비전의 얼룩 방출 문서 #98-0212-0740-6에 기재된 바와 동일하였다.
얼룩 방출 - 내구성
처음 처리 후 그리고 5회의 연속 세탁 및 이어서 45분 회전식 건조 후에 얼룩 방출 시험을 처리된 천 상에서 실시하였다. 세탁 절차에 대한 상세 사항은, 쓰리엠 프로텍티브 머티리얼의 가정 세탁 시뮬레이션용 "실험실 세탁 절차" (문서 #98-0212-0703-4)에서 찾아볼 수 있다.
불소화합물계 우레탄 분산액 A의 제조
불소화합물계 우레탄 MeFBSE/N3300/PEG 1450/APTES
1 리터 플라스크에 MeFBSE (58.89 그램), DBTDL (3 방울; 약 20 밀리그램) 및 MIBK (237.0 그램)를 충전시켰다. 교반된 혼합물의 온도를 건조 질소 퍼지(purge) 하에서 60℃ (140℉)로 상승시켰다. 이어서 N-3300 폴리아이소시아네이트 (40.0 그램)를, 온도를 60℃ (140℉) 내지 65℃ (149℉) 사이로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 완료시, 60℃ (140℉)에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서 APTES (4.56 그램)를, 반응 혼합물의 온도를 65℃ (149℉) 미만으로 유지하면서 적가하고, 30분 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 고형 PEG 1450 (14.95 그램)을 교반된 혼합물에 첨가하였으며, 약 2289의 파수에서 -NCO 밴드의 사라짐에 의해 결정되는 바와 같이, FTIR을 통해 반응을 완료될 때까지 계속되게 하였다.
유화: 탈이온수(DI water) (944 그램; 60℃ (140℉))를 격렬하게 교반된 이 유기 혼합물에 서서히 첨가하였다. 이어서 이 예비-에멀젼 혼합물을 2시간 동안 초음파 처리하였다. 흡입기에 연결된 회전식 증발기를 이용하여 혼합물로부터 MIBK를 제거하였다. 얻어진 에멀젼은 20 내지 30%의 고형물이었다.
불소화합물계 우레탄 분산액 B의 제조
불소화합물계 우레탄 MeFBSE/N3300/MPEG 750
물로 냉각된 증류 헤드, 오버헤드식 기계적 교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 유입구 및 가열 맨틀을 구비한 1리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 MeFBSE (50.08 그램), MPEG 750 (18.57 그램) 및 에틸 아세테이트 (150 그램)를 충전시켰다. 에틸 아세테이트의 공비 증류에 의해 잔류수를 제거하기 위하여 상기 용액을 가열 환류시켰다. 50 ㎖의 에틸 아세테이트를 제거하였다. (이어서 반응 혼합물의 샘플을 잔류수에 대하여 분석하여 칼 피셔(Karl Fischer) 기법을 이용하여 잔류수가 0.05% 미만임을 확인하였다.) 물이 상술된 것 이내일 때, 31.35 그램의 N-3300 폴리아이소시아네이트를 첨가하고, 소량의 추가의 에틸 아세테이트를 이용하여 모든 아이소시아네이트를 반응 용기 내로 헹구어내었다. 질소 분위기 하에서 반응 혼합물을 75℃(167℉)로 가열하고 에틸 아세테이트 중 10중량%의 DBTDL 촉매 용액 0.3 ㎖을 일부씩 첨가하였다. 발열 반응이 진정된 후, 반응물을 75℃(167℉)에서 하룻밤 유지하였다. 아이소시아네이트가 소비되고 2270 ㎝-1에서 -NCO 피크가 FTIR에서 더 이상 보이지 않을 때 반응이 완료되었다. 이어서, 에틸 아세테이트 중 불소화합물계 우레탄의 약 50 중량% 고형물 용액을 실온으로 냉각시켰다.
2.0 그램의 에토쿠아드™ 18/25와 300 그램의 탈이온수의 예비혼합된 용액을 500 ㎖ 플라스크에서 제조하였다. 두 상을 완전히 혼합시키기 위하여 충분히 교반하면서 실온에서 우레탄의 에틸 아세테이트 용액에 이 용액을 일부씩 첨가하였다. 조합된 물질을 100% 파워에서 5분 동안 콜-파머 인스트루먼츠(Cole-Parmer Instruments) 초음파 프로세서 모델 CPX600을 이용하여 균질화시켰다. 에틸 아세테이트를 50℃ (120℉)의 배쓰 온도로 감압에서 회전식 증발기를 이용하여 제거하였다. 고형물은 30 중량%였다.
불소화합물계 우레탄 분산액 C의 제조
불소화합물계 우레탄 MeFBSE/N3300/PEG 1450/APTMS
340.7 L(90 갤런)의 스테인레스 강 반응기에 43.1 ㎏(95 파운드)의 MeFBSE 및 50.8 ㎏(112 파운드)의 에틸 아세테이트를 충전시켰다. 에틸 아세테이트의 공비 증류에 의해 잔류수를 제거하기 위하여 상기 용액을 가열 환류시켰다. 9.98 ㎏(22 파운드)의 에틸 아세테이트를 제거하였다. (이어서 반응 혼합물의 샘플을 잔류수에 대하여 분석하여 칼 피셔 기법을 이용하여 잔류수가 0.05% 미만임을 확인하였다.) 물이 상술된 것 이내일 때, 27.7 ㎏(61 파운드)의 데스모두르™ N-3300 폴리아이소시아네이트를 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 반응 혼합물을 40.6℃(105℉)로 가열하고 12 그램의 DBTDL 촉매와 5 ㎖의 에틸 아세테이트의 용액을 일부씩 첨가하였다. 발열 반응이 진정된 후, 반응물을 74℃(165℉)에서 2시간 동안 유지하였다. 배치를 38℃(100℉)로 냉각시키고 10.2 ㎏(22.4 파운드)의 PEG 1450을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 25 그램의 APTMS와 5 그램의 에틸 아세테이트의 예비혼합 용액을 첨가하였다. 온도를 74℃(165℉)로 상승시키고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서 물 (65 그램)을 반응기에 첨가하였다. 온도를 60℃(140℉)로 상승시키고 이 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이어서 에틸 아세테이트 중 불소화합물계 우레탄의 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이 우레탄을 불소화합물계 우레탄 분산액 A에 대해 설명한 바와 동일한 방식으로 유화시켰다.
폴리(메틸 아크릴레이트 ) 분산액의 제조
메틸 아크릴레이트 단량체 (80 그램)와 TDDM (0.4 그램)의 예비혼합된 용액을 만들어 폴리(메틸 아크릴레이트) 단일중합체 분산액을 제조하였다. 상기 프리믹스를 3회의 진공-질소 사이클에 의해 질소로 퍼징하고 질소 하에서 유지하였다.
1 리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수 (231.3 그램), 에토쿠아드™ 18/25 계면활성제 (3 그램), 메틸 아크릴레이트 (20 그램) 및 TDDM (0.1 그램)을 충전시켰다. 3회의 진공-질소 사이클에 의해 수성 혼합물을 질소로 퍼징하였다. 반응기를 질소 캡 하에서 유지하였다. 반응기의 온도를 60℃ (140℉)로 상승시켰다. 반응기를 60℃ (140℉)로 가열하는 한편, 2 그램의 탈이온수 중 0.1 그램의 V-50 개시제의 프리믹스를 제조하였다. 플라스크의 온도가 60℃(140℉)에 도달했을 때 V-50과 물의 프리믹스를 일부씩 첨가하였다. 온화한 발열 후, 배치를 1시간 동안 60℃(140℉)에서 유지하였다. 이어서 메틸 아크릴레이트/머캅탄의 나머지 프리믹스를 2시간에 걸쳐 반응기에 계속하여 첨가하였다. 단량체/머캅탄 프리믹스의 첨가가 완료된 후, 60℃(140℉)에서 추가로 3시간 동안 반응물을 교반하였다. 최종 분산액은 30%의 고형물이었다.
폴리(비닐 아세테이트)의 유화
26.4 그램의 폴리(비닐 아세테이트) (Mw = 83,000; 알드리치)를 75 그램의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 에토쿠아드™ 18/25 (물 중 30 중량% 용액 2.6 그램)를 약 95 그램의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서 이 계면활성제 용액을 중합체의 에틸 아세테이트 용액에 계속하여 첨가하고, 약 20분에 걸쳐 50℃(120℉)로 가열하였다. 이어서 생성된 혼합물을 10분 동안 초음파 처리하고, 그 후 에틸 아세테이트 용매를 회전식 증발에 의해 제거하였다. 중합체 중 일부는 용매 제거 단계 동안 침전하였다. 생성된 혼합물은 14.7 중량%의 고형물이었다.
폴리(라우릴 메타크릴레이트 ) 분산액의 제조
오버헤드식 교반기, 수냉식 응축기 및 열전쌍 온도 탐침자를 구비한 1 리터의 3목 둥근 바닥 플라스크에 초음파 처리한 300 그램의 탈이온수, 0.22 그램의 TDDM 및 75.0 그램의 라우릴 메타크릴레이트, 에토쿠아드™ 18/25 (물 중 30 중량% 용액 5.0 그램)의 혼합물을 첨가하여 백색의 안정한 현탁액으로 보이는 것을 얻었다. 반응 플라스크를 탈기시키고 파이어스톤(Firestone) 밸브를 이용하여 4회의 사이클에 걸쳐 질소로 충전시키고 55℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물에 0.08 g의 바조™ 67 및 0.08 g의 V-50 개시제를 첨가하였다. 발열은 전혀 나타나지 않았다. 반응 온도를 16시간 동안 60℃(140℉)로 상승시켰다 반응 완료 후, 소량의 응고된 중합체로부터 백색 혼합물을 가만히 따랐으며, 17.1 중량%의 고형물인 것을 밝혀내었다.
폴리(부틸 메타크릴레이트 ) 분산액의 제조
폴리(부틸 메타크릴레이트) 단일중합체 분산액을 수냉식 응축기, 오버헤드식 기계적 교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 유입구 및 가열 맨틀을 구비한 500 ㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다. 50 그램의 부틸 메타크릴레이트 단량체 (알드리치)를 200 그램의 탈이온수와 3.33 그램의 에토쿠아드™ 18/25 (물 중 30 중량% 용액)와 함께 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 3회의 진공-질소 사이클에 의해 질소로 퍼징하고 질소 하에서 유지하였다.
이어서 플라스크를 0.25 그램의 V-50 및 0.25 그램의 tert-도데실 머캅탄으로 충전시켰다. 반응 혼합물의 온도를 5℃(41℉) 증분으로 60℃(140℉)로 상승시켜, 발열이 각각의 증분에서 진정되게 한 후 진행되도록 하였다. 일단 반응물이 60℃(140℉)에 도달하면, 반응을 하룻밤 계속되도록 하였다. 다음날, 교반 축 주위에 약간의 응고물이 있었다. 반응 혼합물의 유체 부분은 청색 반투명 에멀젼이었다. 에멀젼을 플라스크로부터 따라냈다. 고형물의 퍼센트는 물 중 12.3 중량%였다.
폴리(아이소옥틸 아크릴레이트) 분산액의 제조
폴리(아이소옥틸 아크릴레이트) 단일중합체 분산액을 수냉식 응축기, 오버헤드식 기계적 교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 유입구 및 가열 맨틀을 구비한 250 ㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다. 2 그램의 아이소옥틸 아크릴레이트 단량체를 150 그램의 탈이온수와 1 그램의 DTAB와 함께 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 질소로 퍼징하고 질소 하에서 유지하였다. 반응기의 온도가 40℃(100℉)로 상승된 후, 이어서 플라스크를 0.04 그램의 V-50과 10 그램의 탈이온수의 프리믹스로 충전시켰다. 온화한 발열 후, 배치를 1시간 동안 40℃(100℉)에서 유지하였다. 이어서 아이소옥틸 아크릴레이트 38 그램을 2시간에 걸쳐 반응기에 계속하여 첨가하였다. 반응이 40℃(100℉)에서 하룻밤 계속되도록 하고, 이어서 다음날 추가로 2시간 동안 60℃(140℉)로 가열하였다. 에멀젼을 플라스크로부터 따라냈다. 고형물의 최종 퍼센트는 물 중 20 중량%였다.
블렌드의 제조
불소화합물계 우레탄 (예를 들어, 불소화합물계 우레탄 분산액 A, 불소화합물계 우레탄 분산액 B, 또는 불소화합물계 우레탄 분산액 C) 및 소수성 보조 화합물 (예를 들어, 폴리(메틸 아크릴레이트))의 블렌드는 원하는 비의 상기 화합물들을 용기 내로 칭량하고 잘 혼합하여 제조하였다.
실시예 1-6
실시예 1-6은 불소화합물계 우레탄 분산액 A, 불소화합물계 우레탄 분산액 B, 또는 불소화합물계 우레탄 분산액 C와 폴리(메틸 아크릴레이트)의 블렌드였다. 이 블렌드의 중량비는 표 2에 주어져 있다.
Figure 112008010960187-PCT00005
실시예 1-6의 블렌드를 상기에 설명된 바와 같이 100% 면의 직조 능직물에 적용하고, 상기에 설명한 시험 방법을 이용하여 발유성과 얼룩 방출에 대해 시험하였다. 결과는 표 3, 4, 및 5에 주어져 있다.
Figure 112008010960187-PCT00006
%SOF를, 불소화합물계 우레탄 A 중 불소의 중량%와 블렌드 중 불소화합물계 우레탄 A의 분율을 이용하여 기재에 적용된 ppmF로 환산한다.
Figure 112008010960187-PCT00007
Figure 112008010960187-PCT00008
이들 %SOF를 ppmF로 환산하고 데이터를 분석하여 플롯(plot)을 얻고, 상기 플롯으로부터 임의의 ppmF에서의 성능을 결정할 수 있다. 이들은 ppmF가 처리제 수준일 때 표에서 사용된 숫자이다.
본 발명의 효과는 비교치로서 ppmF를 사용할 때 더욱 더 명백하게 보여지며, 즉, 동일한 불소 부가 수준에서 소수성 중합체의 첨가가 발유성과 얼룩 방출 특성을 증가시키는 것은 놀라운 것이다.
실시예 7-13
불소화합물계 우레탄 A와 다른 아크릴 중합체의 블렌드를 상기에 설명한 바와 같이 제조하였다. 블렌드의 조성과 중량비가 표 6에 요약되어 있다.
Figure 112008010960187-PCT00009
실시예 7-13의 블렌드를 상기에 설명된 바와 같이 100% 면의 직조 능직물에 적용하고, 상기에 설명한 시험 방법을 이용하여 초기 발유성과 얼룩 방출에 대해 시험하였다. 결과는 표 7에 주어져 있다.
Figure 112008010960187-PCT00010

Claims (21)

  1. (a) (1) 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트 화합물;
    (2) 하나 이상의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물; 및
    (3) 하나 이상의 불소화합물계 일작용성 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 불소화합물계 우레탄 화합물을 포함하는 제1 성분과;
    (b) 불소화합물계 우레탄 화합물로 처리된 섬유질 기재의 발유성 또는 오염/얼룩 방출 특성을 추가로 개선할 수 있는 하나 이상의 소수성 보조 화합물을 포함하는 제2 성분 - 여기서, 상기 제2 성분의 상기 보조 화합물은 비닐 단량체의 소수성 부가 중합체들로 이루어진 군으로부터 선택됨 -
    을 함유하는 화학 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 성분의 다작용성 아이소시아네이트 화합물이 다이아이소시아네이트 또는 트라이아이소시아네이트인 화학 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 성분의 불소화합물계 일작용성 화합물이 하기 화학식의 것인 화학 조성물:
    Rf - Z - R2 - X
    [여기서, Rf는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로헤테로알킬기, 예를 들어, C4F9-이며; Z는 공유 결합, 설폰아미도기, 카르복스아미도기, 카르복실기, 또는 설포닐기로부터 선택되는 연결기이며; R2는 1 내지 14개의 탄소 원자의 이가의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 헤테로알킬렌 기이며; X는 -NH2; -SH; -OH; -COOH; 또는 -NRH (여기서, R은 페닐, 직쇄 및 분지쇄의 지방족, 지환족, 및 지방족 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)임].
  4. 제3항에 있어서, Rf가 2 내지 12개의 탄소의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로헤테로알킬 기인 화학 조성물.
  5. 제3항에 있어서, Rf가 3 내지 5개의 탄소의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로헤테로알킬인 화학 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 성분 폴리옥시알킬렌 화합물이 폴리옥시에틸렌의 단일중합체 및 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체인 화학 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 불소화합물계 우레탄 화합물이
    (1) 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트 화합물;
    (2) 하나 이상의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물;
    (3) 하나 이상의 불소화합물계 일작용성 화합물; 및
    (4) 하나 이상의 하기 화학식의 실란 화합물
    X-R1-Si - (Y)3
    의 반응 생성물인 화학 조성물:
    [여기서, X는 -NH2; -SH; -OH; -N=C=O; 또는 -NRH (여기서, R은 페닐, 직쇄 및 분지쇄의 지방족, 지환족, 및 지방족 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)이며; R1은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아르알킬렌, 또는 헤테로아릴 지방족 기이며; 각각의 Y는 독립적으로 하이드록실; 알콕시, 아실옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아실옥시, 할로, 및 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 부분; 또는 페닐, 지환족, 직쇄 지방족, 및 분지쇄 지방족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-가수분해성 부분 (여기서, 적어도 하나의 Y는 가수분해성 부분임)임].
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 불소화합물계 우레탄 화합물이
    (1) 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트 화합물;
    (2) 하나 이상의 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물;
    (3) 하나 이상의 불소화합물계 일작용성 화합물; 및
    (4) 아이소시아네이트 차단기
    의 반응 생성물인 화학 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 성분의 상기 폴리옥시알킬렌 화합물이 폴리옥시에틸렌의 단일중합체 및 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시테트라메틸렌의 공중합체인 화학 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 성분의 상기 친수성 폴리옥시알킬렌 화합물의 양이 아이소시아네이트기의 약 0.1 내지 30%와 반응하기에 충분하며, 상기 선택적 실란 화합물의 양이 아이소시아네이트기의 약 0.1 내지 25%와 반응하기에 충분하며, 상기 선택적인 차단된 아이소시아네이트기 화합물의 양이 아이소시아네이트의 약 0.1 내지 60%와 반응하기에 충분하며, 상기 불소화합물계 일작용성 화합물의 양이 아이소시아네이트기의 40 내지 90%와 반응하기에 충분하며, 상기 아이소시아네이트기는 상기 제1 성분 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 기인 화학 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 성분의 상기 폴리옥시알킬렌 화합물이 1개 이상의 작용기를 갖는 화학 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트의 단일중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 조성물.
  13. 제1항의 화학 조성물과 용매의 용액을 포함하는 처리 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 용매가 물, 유기 용매 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 처리 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 약 0.1 내지 약 50 중량%의 상기 화학 조성물을 포함하는 처리 조성물.
  16. 적어도 하나의 용매 및 제1항의 화학 조성물로부터 유도된 경화된 코팅을 갖는 기재를 포함하는 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기재가 섬유질 기재인 물품.
  18. 제1항의 처리 조성물을 적용하는 단계, 및 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 기재에 얼룩-방출 특성을 부여하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기재가 섬유질 기재인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 코팅 조성물을, 섬유 상의 고형물 약 0.05 내지 5 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 적용하는 방법.
  21. (a) 제8항의 처리 조성물을 적용하는 단계, 및
    (b) 승온에서 코팅 조성물을 경화시켜 상기 차단된 아이소시아네이트기를 탈차단(deblock)시키는 단계
    를 포함하는, 섬유질 기재에 얼룩-방출 특성을 부여하는 방법.
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