KR20080034466A - 수계 표면 처리제 및 표면 처리된 구조물 - Google Patents

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KR20080034466A
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히토시 이부키
다카시게 마에카와
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Abstract

본 발명은 석재, 콘크리트 등의 건축·토목 재료, 특히 다공질 재료로 이루어지는 구조물에 대해서, 우수한 발수·발유성 (방수·방유성), 방오성, 내후성 및 이들 내구성을 부여할 수 있는 안정된 건축·토목 구조용의 수계 표면 처리제의 제공한다.
상기 수계 표면 처리제는, 폴리플루오로알킬기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 및 폴리플루오로알킬기 함유 폴리우레탄 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 폴리머 (A) 를 수계 매체 중에 함유한다. 수계 표면 처리제는, 통상적으로, (B) 계면 활성제를 함유하고, 바람직하게는 (C) 실리콘, 추가로 (D) 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물 및/또는 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 함유한다.

Description

수계 표면 처리제 및 표면 처리된 구조물{AQUEOUS SURFACE TREATING AGENT AND SURFACE-TREATED STRUCTURE}
본 발명은 건축·건조물 등의 구조물이 우수한 발수·발유성, 방오성, 내후성을 부여하기 위한 건축·토목 구조물용 수계 표면 처리제 및 표면 처리된 건축·토목 재료로 이루어지는 구조물에 관한 것이다.
종래, 건축물, 건조물 등의 석재, 콘크리트 등의 건축·토목 재료로 이루어지는 구조물의 물에 의한 오염 및 곰팡이의 발생을 억제하기 위한 침투성 방지제, 흡수 방지제 또는 방오제의 유효 성분으로서 알킬알콕시실란 (및 그 축합물) 이 사용되고 있다. 알킬알콕시실란은, 구조물의 표층부에 두꺼운 소수층을 형성하여 흡수 방지 성능이 장기에 걸쳐 지속되고, 수분 등의 침투에 의한 여러 가지의 열화 현상을 억제하는 것으로 생각된다. 알킬알콕시실란은, 가수분해 반응에 의해 축합되어 고분자량체화되기 쉬워 수계 조성물 중에 안정적으로 존재하기 어렵다. 그 때문에, 일반적으로 유기 용매에 희석하여 용제형 조성물로서 사용되지만, 구조물의 표면 처리 용도에서는, 유기 용매는, 젖은 콘크리트 표면에는 도포할 수 없고, 증발 속도가 너무 빠르면 기재에 침투하기 어려우며, 늦으면 도공면이 젖은 색깔이 되어 기재의 촉감이 변화되어 버리는 등의 문제가 있다. 게다가 인화성의 문제에 추가하여, 최근 환경 의식의 고양에 의해, 자연 환경 및 작업 환경의 관점에서 수계의 조성물이 요구되어 있다.
수계의 알킬알콕시실란 조성물로서, 알킬알콕시실란을 비이온성 유화제를 이용하여 수성 유화시킨 수용액 또는 수성 분산체가 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 그러나, 그 조성물은, 용제형의 조성물보다 도포 표면의 발수성이 낮고, 또 초기의 발수 성능이 옥외 노출에 의해 단기간에 저하되는 문제가 있다.
그런데 최근, 건축물, 건조물 등은, 배기 가스에 의한 역사적 건조물의 오염 문제 등으로 인해, 발수성에 추가하여 발유성의 부여가 요구되고 있다.
발유성을 포함하는 방오 성능을 부여할 수 있는 성분으로서, 폴리플루오로알킬기를 갖는 공중합체가 알려져 있다. 비수계 용매에서는, 예를 들어 플루오로아크릴레이트로부터 유도된 구성 단위 및 친수성기를 갖는 함불소 중합체의 다공질 기재에 대한 사용이 제안되어 있다 (특허 문헌 2 참조).
또 불소계 수성 에멀션 발수제를 상기한 바와 같은 수계 알킬알콕시실란 조성물에 첨가한 건축·토목용 수성 침투성 흡수 방지제로서의 수성 도공제도 제안되어 있다 (특허 문헌 3). 여기에서는, 발수제는 지르코늄계 수성 에멀션 발수제이어도 되고, 불소계 수성 에멀션 발수제로서는 시판품이 예시된다. 그러나 여기에 제안되는 각 양태의 수성 도공제는, 본질적으로 가열이 필요하고, 도공 후에 100℃ 이상의 열처리 공정을 실시하지 않으면 실제로는 발수성이 발현되지 않고, 상온 건조에서는 발수성이 불충분하다. 또, 여기에 개시되는 수성 도공제가 발유성을 갖는지 아닌지의 여부는 불명확하다.
유기 규소 화합물과, 함불소 함유 수지 수성 분산체를 함유하는 수성 분산체의 기타의 제안 (특허 문헌 4) 에서는, 구체적으로, 불화 비닐리덴 (VdF) 등의 플루오로올레핀계의 함불소 수지를 베이스로 하는 함불소 함유 수지의 수성 분산체가 사용된다. 여기에서는, 함불소 함유 수지로서, 상기 베이스의 함불소 수지와 일반적인 아크릴 수지의 시드 중합체도 개시되어 있다. 또, 함불소 인산 에스테르를 함유하는 메이손리 (Masonry) 의 수계 처리제의 개시도 있다 (특허 문헌 5). 이 처리제는, 필수 성분으로서의 표면 조정제 (히드록실기 함유 화합물, 실리콘 화합물) 와 함께, 임의 성분으로서의 유기 규소 화합물, 특허 문헌 4 와 동일한 함불소 수지를 함유하는 양태도 예시되어 있다. 그러나 이와 같은 수성 분산체는, 실제로는, 기재에 대한 침투가 극히 표층에서만 일어나기 때문에, 효과의 내구성, 내후성이 불충분하다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-197369호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-115691호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평06-172677호
특허 문헌 4 : 국제 공개 제98-23680호 팜플렛
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-306391호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 석재, 콘크리트 등의 건축·토목 재료, 특히 다공질 재료로 이루어지는 구조물에 대해서, 우수한 발수·발유성 (방수·방유성), 방오성, 내후성 및 이것들의 내구성을 부여할 수 있는 안정된 수계 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은, (A) 폴리플루오로알킬기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 및 폴리플루오로알킬기 함유 폴리우레탄 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 폴리머를 수계 매체 중에 함유되는 건축·토목 구조물용의 수계 표면 처리제를 제공한다.
상기 폴리플루오로알킬기의 탄소 원자수는, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 상기 함불소 폴리머 (A) 의 에멀션의 양태가 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 통상적으로, (B) 계면 활성제를 추가로 함유한다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 (A1) 은, 폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 비불소계 중합성 화합물의 공중합체이다.
상기 (A1) 의 바람직한 양태예로서,
폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트의 단독 혹은 공중합 또는 비불소계 중합성 화합물의 공중합 단위로 이루어지는 제 1 성분과, 폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트-비불소계 중합성 화합물 공중합 단위로 이루어지는 제 2 성분으로 이루어지는 2 단 공중합체 (단, 제 1 성분에 있어서의 비불소계 중합성 화합물의 중합 단위는, 제 2 성분에 있어서의 비불소계 중합성 화합물의 중합 단위와 상이하다) 를 들 수 있다.
상기 2 단 공중합체에 있어서, 상기 (A1) 이, 상기 제 1 성분의 입자의 표면 또는 내부에, 상기 제 2 성분이 존재하는 형태의 폴리머 입자인 양태예가 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, (C) 실리콘을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, (D) 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물 및/또는 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제를, 건축·토목 구조물의 표면에 도포하여, 피막을 형성하는 표면 처리 방법도 제공된다.
또, 본 발명에서는, 상기 방법에 의해 처리된 건축·토목 구조물도 제공된다.
상기 건축·토목 구조물이 다공질 기재로 이루어지는 양태가 바람직하다. 발명의 효과
본 발명의 수계 표면 처리제는, 건축·토목 구조물에 대해서 우수한 방수성, 방오성, 내후성 및 이것들의 내구성을 부여할 수 있는 저장 안정성이 우수한 처리제이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 수계 표면 처리제는, 폴리플루오로알킬기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 및 폴리플루오로알킬기 함유 폴리우레탄 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 폴리머 (A) 를 수계 매체 중에 함유한다. 수계 표면 처리제는, 바람직하게는 함불소 폴리머 (A) 의 에멀션이다. 또한 본 발명에 있어서, 폴리머란 용어는, 중합에 의한 반복 단위를 갖는 화합물이면 되고, 올리고머도 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 함불소 폴리머 (A) 중에 함유되는 폴리플루오로알킬기 (이하, Rf 기 라고도 표기) 란, 알킬기의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환된 기를 말한다. 또한, 본 발명에서는, Rf 기의 알킬기는, 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합을 갖는 옥사알킬기도 포함하는 의미로 사용된다.
또 Rf 기는, 불소 원자 이외의 기타의 할로겐 원자를 함유하고 있어도 된다. 기타의 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다. Rf 기 중의 불소 원자의 비율은, [(Rf 기 중의 불소 원자의 수) / (Rf 기와 동일 탄소 원자수에 대응하는 알킬기의 수소 원자수)] × 100 (％) 으로 표현한 경우에, 60％ 이상이 바람직하고, 특히 80％ 이상이 바람직하다. 또한 Rf 기는, 알킬기의 수소 원자의 모두가 불소 원자에 치환된 기 (즉 퍼플루오로알킬기) 가 바람직하다.
Rf 기의 탄소 원자수는 4 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 16 이 보다 바람직하다. 또, Rf 기는, 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되며, 직사슬 구조가 바람직하다. 분기 구조인 경우에는, 분기 부분이 Rf 기의 말단 부근에 존재하고, 또한 탄소 원자수가 1 ∼ 4 정도의 단사슬인 것이 바람직하다. 상기 Rf 기가 에테르 결합을 함유하는 옥사알킬기인 경우에는, 에테르성 산소 원자를 함유하는 사슬이 상기와 탄소 원자만의 사슬 길이 및 구조에 상당하는 것으로 한다.
Rf 기로서는 이하의 구체예를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 예에 있어서는 동일 분자식을 갖는 구조의 상이한 기인 「구조 이성의 기」를 함유한다.
C4F9-[F(CF2)4-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C-,], C5F11-[F(CF2)5-, (CF3)3CCF2- 등], C6F13-, C7F15-, C8F17-, C9F19-, C10F21-, C11F23-, C12F25-, C13F27-, C14F29-, C15F31-, C16F33- 등의 퍼플루오로알킬기 ; HCtF2t- (t 는 4 ∼ 20 의 정수), Cl(CF2)8- 등의 플루오로알킬기 ; F(CF2)3OCF(CF3)-, F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2-, F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]3-, F(CF2)3OCF(CF3)O(CF2)2-, F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2O(CF2)2-, F(CF2)5OCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)(CF2)2-, F[CF(CF3)CF2O]yCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2O]u-, F(CF2CF2CF2O)v(CF2)2-, F(CF2CF2O)w(CF2)2- (x, y 는 각각 1 ∼ 6 의 정수, u 는 1 ∼ 6 의 정수, v 는 1 ∼ 6 의 정수, w 는 1 ∼ 9 의 정수.) 등의 옥사플루오로알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리플루오로알킬기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 를 형성하는 폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 (이하, Rf(메트)아크릴레이트라고 기재한다) 란, (메트)아크릴레이트의 에스테르 잔기 중에 Rf 기가 존재하는 화합물을 말한다. 또, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 한다.
Rf(메트)아크릴레이트로서는, 하기 식 1 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Rf-Q1-OCOCR3=CH2…식 1
식 중, Q1 : 2 가 유기기. R3 : 수소 원자 또는 메틸기. Rf 는, 상기의 Rf 기와 동일한 의미를 나타낸다. Q1 로서는, 구체적으로 -(CH2)n+p-, -(CH2)nCOONH(CH2)p-, -(CH2)nCONH(CH2)p-, -(CH2)nSO2NH(CH2)p-, -(CH2)nNHCONH(CH2)p-(단, n 및 p 는, 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한, n+p 는 2 ∼ 22 의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. Q1 로서는, -(CH2)n+p-, -(CH2)nCONH(CH2)p-, -(CH2)nSO2NH(CH2)p- (단, p 는 2 이상의 정수, n+p 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다) 가 바람직하고, 특히 -(CH2)n+p-, n+p 가 2 ∼ 6 인 경우의, 즉, 디메틸렌기 ∼ 헥사메틸렌기가 바람직하다.
상기 식 1 로 표시되는 Rf(메트)아크릴레이트의 예로서는, CF3(CF2)7(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CH2)7(CH2)3OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9(CH2)2OCOCR3=CH2,(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCR3=CH2, F(CH2)m(CH2)2OCOCH=CH2 (m = 6 ∼ 16 의 혼합물), CF2Cl(CF2)9(CH2)3OCOCR3=CH2, HCF2(CH2)9(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9(CH2)11OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9CONH(CH2)5OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)C2H4OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9O(CH2)2(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9CF2(CH2)3OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9(CH2)3OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7CH2CF2(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR3=CH2, CF3(CF2)13(CH2)6OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7(CH2)2OCH2-Ph-(CH2)2OCOCR3=CH2 (Ph 는 페닐기) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 중의 상기 Rf(메트)아크릴레이트 단위의 함유 비율은, 5 ∼ 100 질량％ 정도가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 특히 40 ∼ 100 질량％ 인 것이, 우수한 발수 성능을 발현하기 때문에 바람직하다. 구체적으로, Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 는, Rf(메트)아크릴레이트의 단독 중합체이어도 되고, 2 종 이상의 Rf(메트)아크릴레이트의 공중합체이어도 된다. Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 가, Rf(메트)아크릴레이트 단위를 2 종 이상 함유하는 경우에는, Rf 기의 탄소 원자수가 서로 상이한 Rf(메트)아크릴레이트의 단위를 함유하는 양태가 바람직하다. 또한, Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 는, Rf(메트)아크릴레이트와 기타의 중합성 화합물의 공중합체이어도 된다.
이들 중에서도 Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 는, 기타의 중합성 화합물로서의 비불소계 중합성 화합물로부터 도출되는 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다. 이 비불소계 중합성 화합물 단위를, 1 종만 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 여기에서, 비불소계 중합성 화합물이란, 불소 원자를 함유하지 않는 중합성 화합물을 말한다.
비불소계 중합성 화합물로서는, 중합성기 이외의 반응성기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 반응성기를 갖는 비불소계 중합성 화합물로서는, 3-클로로-2-히드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 ; γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아지리디닐(메트)아크릴레이트, 블록화 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 예시 중, 블록화 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 적어도 1 개의 이소시아네이트기가 잔류하는 비율로 반응시켜 얻어진 반응 생성물의 블록화물, 또는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와, 1 개 이상의 블록화 이소시아네이트기와 1 개 이상의 (블록화되어 있지 않은) 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 유도체의 반응 생성물이 바람직하다.
여기에서의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 상기에 예시된 것이 바람직하다. 또 상기 폴리이소시아네이트로서는, 후술하는 폴리플루오로알킬기 함유 폴리우레탄 (A2) 에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 과 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
상기에 있어서의 이소시아네이트기의 블록화제로서는, 옥심류, 알킬케토옥심류, 페놀류, β-디케톤류, 말론산 에스테르류, 락탐류, 알칸올류 등을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥사논옥심, 메틸에틸케토옥심, 페놀, 크레졸, 아세틸아세톤, 말론산 디에틸, 이소프로판올, t-부탄올, ε-카프로락탐, 말레산이미드, 중아황산 나트륨 등을 들 수 있고, 시클로헥사논옥심, 메틸에틸케토옥심이 바람직하다.
또, 반응성기를 갖지 않는 비불소계 중합성 화합물로서는, 베헤네이트(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리실록산기를 갖는(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸-2-부틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트, 염화 비닐 등을 바람직하게 들 수 있다.
Rf(메트)아크릴레이트의 공중합 단위로서 상기와 같은 비불소계 중합성 화합물 단위를 함유하는 공중합체는, 랜덤 공중합체이어도 되고, 다단 공중합체이어도 된다. 바람직한 공중합체의 양태예로서, Rf(메트)아크릴레이트 중합 단위를 함유하는 제 1 성분과, 비불소계 중합성 화합물 중합 단위로 이루어지는 제 2 성분과의 2 단 공중합체를 들 수 있다.
제 1 성분은, Rf(메트)아크릴레이트의 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 공중합체의 일 양태로서는, 2 종 이상의 Rf(메트)아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있고, 이 경우 Rf(메트)아크릴레이트의 Rf 기의 탄소 원자수가 서로 상이한 화합물끼리의 공중합체인 것이 바람직하다. 또 공중합체의 기타의 양태로서는, 공중합 단위로서 비불소계 중합성 화합물의 중합 단위를 함유하는 공중합체이어도 된다. 이 공중합 단위로서, 1 종만 또는 2 종 이상의 비불소계 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 제 1 성분은, Rf(메트)아크릴레이트 단위를, 통상적으로 50 ∼ 100 질량％ 정도, 바람직하게는 55 ∼ 100 질량％, 특히 60 ∼ 100 질량％ 의 비율로 함유하는 것이, 최종적으로 얻어지는 Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 가 우수한 발수 성능을 발현하기 때문에 바람직하다.
제 2 성분은, Rf(메트)아크릴레이트와 비불소계 중합성 화합물의 공중합 단위로 이루어지고, 또 독립적으로 2 종 이상의 Rf(메트)아크릴레이트 및/또는 비불소계 중합성 화합물의 단위를 함유하고 있어도 된다. 여기에서의 Rf(메트)아크릴레이트는, 상기 예시 중, 제 1 성분을 형성하는 Rf(메트)아크릴레이트와 동일 종이어도 되고, 상이해도 된다. 한편, 제 2 성분을 형성하는 비불소계 중합성 화합물은, 상기 예시 중, 제 1 성분을 형성하는 비불소계 중합성 화합물과는 특별히 다른 화합물인 것이 바람직하다.
제 2 성분 중의 Rf(메트)아크릴레이트의 함유량은, 0.1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 의 분자량은 1,000 ∼ 100, 000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다.
Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 가 상기와 같은 2 단 공중합체인 경우에는, 제 1 성분의 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 제 1 성분의 분자량이 그 범위이면, 본 발명의 표면 처리제를 상온 건조시킨 경우에, 높은 발수성을 발현한다. 제 2 성분의 분자량은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 특히 5,000 ∼ 100,000 이 바람직하다. 또한 제 2 성분의 분자량은, 제 2 성분만의 중합에 의해 판단하던지, 2 단 중합 종료 후에 측정되는 폴리머의 분자량으로부터, 1 단째의 중합 후에 측정되는 폴리머의 분자량을 차감하고 계산하거나 하여 구할 수 있다. 또한, 여기에서 분자량이란, 중량 평균 분자량이며, 이하도 동일하다.
본 발명에 있어서, Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 는, 상기와 같은 적어도 Rf(메트)아크릴레이트를 함유하는 중합성 화합물의 유화 중합 또는 분산 중합에 의해 에멀션의 형태로 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 중합성 화합물을, 유화제 및 중합 용매의 존재하에, 중합 개시제를 첨가하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 유화제로서는, 유화제로서 공지 또는 주지된 비이온성 (논이온성), 양이온성, 음이온성, 양성 (兩性) 의 계면 활성제의 1 종 이상이 채용될 수 있다. 이 유화제 (계면 활성제) 는, 수계 표면 처리제 중의 (B) 성분으로서 후술하는 중에서 적절히 선택할 수 있다. 여기에서는, (폴리옥시알킬렌) 알킬아민, (폴리옥시알킬렌)알케닐아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, N-치환 디아민, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등이 바람직하다. 특히 분산액 안정성의 관점에서, HLB 값 (Hydrophile Lipophile Balance 값) 이 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, HLB 값이 8 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하다.
유화제의 양은, 중합성 화합물 100 질량부에 대해서 0.5 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 발수 성능 및 분산 안정성의 관점에서 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
중합 용매는, 수계 매체가 바람직하다. 수계 매체는, 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 유기 용매로서는, 수용성의 유기 용매가 바람직하고, 특히 케톤계 또는 글리콜계 등의 유기 용매가 바람직하다. 케톤계의 유기 용매로서는 아세톤, 글리콜계의 유기 용매로서는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리콜, 및 이들의 모노메틸에테르 또는 디메틸에테르, 디에틸에테르 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 인화성이 낮은 점에서 글리콜계의 유기 용매가 바람직하다.
물 및 유기 용매는, 합계로, 중합성 화합물 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 ∼ 45 질량부이다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 과산화물 등의 과산화물계, 아조계, 레독스계, 과황산염 등의 범용의 개시제가 중합 온도에 따라 사용할 수 있다. 또 γ 선 등의 전리성 방사선 등에 의해 중합 개시할 수도 있다. 이들 중에서도 수용성 또는 유용성의 중합 개시제가 바람직하고, 아조계 화합물 또는 아조계 화합물의 염이 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 20 ∼ 80℃ 가 바람직하다.
상기와 같은 중합 반응에서는, 생성되는 중합체의 분자량을 제어하는 목적으로, 중합 반응계에 연쇄 이동제를 존재시켜도 된다. 연쇄 이동제로서는 메르캅탄류가 바람직하다.
또 상기 중합을 개시하는 전단계로서 중합성 화합물, 물, 및 유화제로 이루어지는 혼합물을, 호모게나이저 또는 고압 유화기 등으로 처리하여, 미리 전에 분산시켜도 된다.
상기 중합으로 합성된 폴리머는, 중합 용매 중에서 미립자로서 존재하는 것이 바람직하다.
미립자의 입자 직경은, Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 가 일단의중합으로 얻어지는 경우에는, 0.01 ∼ 1㎛ 가 바람직하다. 입자 직경이 0.01㎛ 이상인 경우에는, 안정된 분산액을 얻기 위한 유화제의 필요량이 적당량이고, 또, 발수·발유 성능이 우수하다. 한편, 1㎛ 이하이면, 매체 중에서 중합체 미립자가 침강되기 어렵다. 특히 바람직한 입자 직경의 범위는 0.05 ∼ 0.5㎛ 이다. 그 입자 직경은, 동적 광 산란 장치, 전자현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서는, Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 는, 2 단 공중합체의 양태에서는, 제 1 성분으로 이루어지는 입자의 표면 또는 내부에, 제 2 성분이 존재하는 형태의 폴리머 입자가 바람직하다. 그 중에서도, 핵 (코어) 이 되는 중합체의 주위를 껍질 (쉘) 이 되는 기타의 중합체가 덮는 코어/쉘형의 입자 구조로 이루어진 것이 바람직하고, 특히, 코어가 되는 중합체가 제 1 성분이고, 쉘이 되는 중합체가 제 2 성분인 입자 구조로 이루어지는 것이 바람직하다.
게다가 상기 폴리머 입자는, 코어가 되는 중합체와, 쉘이 되는 중합체 중의 불소 함량이 상이한 것이 바람직하고, 코어가 되는 중합체의 불소 함량은, 쉘이 되는 중합체의 불소 함량보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코어가 되는 중합체 중의 Rf(메트)아크릴레이트의 함유량이, 쉘이 되는 중합체 중의 Rf(메트)아크릴레이트의 함유량보다 20 질량％ 이상 많은 것이 바람직하다.
상기 폴리머 입자의 제조 방법으로서는, 미리 생성시킨 제 1 성분의 존재하에, 제 2 성분을 형성하는 중합성 화합물을 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 중합은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-278442호 등에 기재된 방법에 준하여 실시할 수 있다. 또한 그 공보에 기재된 중합에 관련되는 설명을 인용하여 본 명세서에 기재되는 것으로 한다. 또, 제 1 성분이 미립자로서 존재하는 유탁액 또는 분산액에, 제 2 성분을 형성하기 위한 중합성 화합물을 일괄 또는 수 단계로 나누어 첨가하여 중합시키는 방법 (이른바 시드 유화 중합법) 을 채용하여 실시할 수도 있다.
상기에 있어서, 제 1 성분은, 먼저 Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 를 단단 (單段) 으로 제조하는 양태로서 설명한 중합 방법에 준하여 미리 생성시킬 수 있다. 또, 제 2 성분의 형성, 즉 2 단째의 중합은, 제 1 성분으로 이루어지는 입자의 존재하에 실시하는 것 이외에는, 상기 단단에서의 제조 조건 중에서 적절한 중합 조건을 선택하여 실시할 수 있다. 2 단째의 중합시에는, 중합계에, 물/또는 유기 용매 등을 첨가할 수 있다. 이 유기 용매로서는, 제 1 성분의 중합시에 이용한 유기 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다. 물/또는 유기 용매를 첨가함으로써, 최종적인 고형분 농도를 조제하거나, 제 2 성분의 중합 수율을 높일 수 있다. 물과 유기 용매의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 또, 최종적인 수율을 향상시키기 위해서, 2 단째의 중합을 개시하기 전에, 제 1 성분과, 2 단째의 중합 원료의 혼합물을 잘 교반하는 것이 바람직하다.
제 2 성분의 중합 원료의 양은, (제 2 성분의 중합 원료의 질량) / (제 1 성분의 질량) 의 비가 0.05 ∼ 10 이 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 함불소 폴리머 (A) 로서 사용되는 폴리플루오로알킬기 함유 폴리우레탄 (이하, Rf 기 함유 폴리우레탄이라고도 기재한다) (A2) 은, 구체적으로, 상기한 Rf 기를 1 개와 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 함유하는 기를 1 개 또는 그 이상 갖는 화합물 (a21) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 과의 반응 생성물이다.
화합물 (a21) 에 있어서의 활성 수소를 갖는 기로서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 것이면 어느 기이어도 되고, 특히 수산기, 아미노기, 카르복시기, 또는 메르캅토기가 바람직하다.
화합물 (a21) 에 있어서, Rf 기와 활성 수소를 갖는 기는, 직접 혹은 결합기를 개재하여 결합한 구조를 갖지만, 결합기를 갖는 구조가 바람직하다. 특히, Rf 기의 1 개가 2 가의 결합기를 개재하여 1 가의 활성 수소를 갖는 기에 결합하여 있는 경우가 바람직하다. 이와 같은 화합물 (a21) 을 식 2 에 나타낸다.
Rf-Q-E…식 2
식 중, Rf 는 상기한 Rf 기를, Q 는 2 가의 연결기를, E 는 1 가의 활성 수소를 갖는 기를 나타낸다. Rf 의 Q 와 결합하는 탄소 원자에는 1 개 이상의 불소 원자가 결합하여 있는 것이 바람직하다.
식 2 에 있어서의 Q 로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
-(C 〓 O)-, -CONR4-, -SO2NR4-, -SO2NR4(CH2)n-, -SO2-, -(CH2)n-, -C6H4-, -C6H3Cl-, -OC2H4- (단, R4 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 저급 알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다). 이들 중 특히 -(CH2)n- 또는, -SO2NR4(CH2)n- 이 바람직하고 R4 는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 2 에 있어서의 E 로서는, 수산기, 아미노기, 카르복시기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.
식 2 로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 들지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식의 R4 는, 상기 폴리플루오로알킬기를 나타낸다.
RfCH2CH2OH,
RfSO2N(CH3)CH2CH2OH,
RfCON(CH3)CH2CH2OH,
RfCH2CH2NH2,
RfSO2N(CH3)CH2CH2NH2,
RfCH2CH2COOH,
RfSO2N(CH3)CH2CH2COOH.
폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 로서는, 특별히 한정되지 않고, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 공지 내지는 주지된 폴리이소시아네이트 및 그 변성체가 채용될 수 있다. 변성체로서는, 누레이트 변성체, 트리메틸올 변성체, 또는 뷰렛 변성체가 바람직하다. 이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 의 예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다. 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI (4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 XDI (비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 등의 지환족 폴리이소시아네이트 ; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올 부가체, 또는 트리스뷰렛체 등. 3 관능 아민 유도체 등.
이들 중, 처리 후에 색이 변화하기 어렵다는 등의 이유에서, 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI, 및 그들 누레이트 변성체, 트리메틸올 부가체, 또는 뷰렛 변성체가 바람직하다.
Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 으로서는, 상기 중에서도 Rf 기 및 수산기를 각각 1 개씩 갖는 화합물 (a21) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 과의 반응 생성물이 바람직하다.
또, 그 화합물 (a21) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 과, 활성 수소를 함유하는 기를 갖는 화합물 (a21) 은, 별도의 다른 화합물 (a23) 과의 반응 생성물도 바람직하다. 다른 화합물 (a23) 로서는, Rf 기를 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
다른 화합물 (a23) 의 활성 수소를 함유하는 기로서는, 수산기, 아미노기, 또는 카르복시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
화합물 (a23) 중, 수산기를 갖는 화합물로서는, 일반식 R5OH 로 표시되는 화합물 (여기에서 R5 는, 탄소 원자수가 1 ∼ 22 인 알킬기, 글리시딜기, 아지리딜기, 또는, 할로겐화 알킬기를 나타낸다), 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르 등의 에테르 결합을 갖는 1 가 알코올, 에틸렌글리콜, 2,3-에폭시-1-프로판올 등이 바람직하다.
화합물 (a23) 중 카르복시기를 갖는 화합물로서는 일반식 R6COOH 로 표시되는 화합물 (여기에서, R6 은 탄소 원자수가 1 ∼ 22 인 알킬기를 나타낸다), 숙신산, 클로렌드산, 아디프산 등을 들 수 있고, 특히, 스테아르산, 숙신산이 바람직하다.
또, 화합물 (a23) 중 아미노기를 갖는 화합물로서는, 알킬아민류가 바람직하고, 특히 부틸아민, 디부틸아민, 스테아릴아민, 에틸렌디아민 등이 바람직하다. 또, 히드록시알킬아민 등도 함유되어, 히드록시에틸아민 등이 예시될 수 있다.
상기와 같은 화합물 (a23) 을 이용하는 경우에는, 화합물 (a21) 과 화합물 (a23) 의 합계 100 질량부에 대해서, 화합물 (a23) 을 0.1 ∼ 30 질량부의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 의 합성 방법으로서는, 통상적인 경우, 화합물 (a21) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 을 용매의 존재하에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
또, 반응 생성물 (A2) 의 반응 원료로서 화합물 (a23) 을 함유하는 경우에는,
(가) 화합물 (a23) 에 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 을 반응시켜, 미반응의 이소시아네이트기에 화합물 (a21) 을 반응시키는 방법,
(나) 화합물 (a21) 에 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 을 반응시켜, 미반응의 이소시아네이트기에 화합물 (a23) 을 반응시키는 방법,
(다) 화합물 (a21) 및 화합물 (a23) 의 혼합물에, 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 을 반응시키는 방법,
중 어느 방법을 채용해도 된다. 어느 방법에 있어서도, 화합물 (a21) 은 1 종, 또는 2 종 이상을 반응시켜도 되고, 2 종 이상을 반응시키는 경우에는, Rf 기의 탄소 원자수가 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (a23) 에 있어서도, 2 종 이상을 반응시켜도 된다.
상기의 반응에 있어서의 화합물 (a21) 과 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 의 양비 (量比) 는, 통상적인 경우, 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 의 100 당량 에 대해서 화합물 (a21) 의 30 ∼ 90 당량이 바람직하고, 50 ∼ 80 당량이 보다 바람직하다.
또, 반응계에 화합물 (a23) 을 함유시킨 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 의 이소시아네이트기가, 화합물 (a21) 및 화합물 (a23) 의 반응에 의해, 모두 반응할 수 있는 양, 또는, 그 이상의 양의 화합물 (a23) 을 이용하는 것이 바람직하다. Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 은, 미반응의 이소시아네이트기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 60 ∼ 110℃ 가 바람직하고, 활성 수소 함유기로서 수산기, 또는 아미노기를 갖는 화합물을 이용하는 경우에는 60 ∼ 90℃ 가 바람직하며, 활성 수소 함유기로서 카르복시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우에는 90 ∼ 110℃ 가 바람직하다.
또, 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 숙신산 디에틸, 또는 아세트산 부틸 등이 바람직하다. 반응에 있어서는, 촉매를 존재시켜도 된다. 촉매로서는 주석 또는 구리를 함유하는 촉매가 바람직하고, 특히 입수 용이의 관점에서 디부틸틴디라우레이트가 바람직하다. 촉매의 양으로서는, 통상적으로, 이소시아네이트기의 1 당량에 대해서, 0.01 ∼ 0.1 당량이 바람직하다. 반응 시간은, 4 ∼ 8 시간 정도가 바람직하다.
이들의 반응 조건은, 화합물 (a23) 이 존재하든 안하든 동일하다.
Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 의 분자량은, 500 ∼ 5000 정도가 바람직하고, 1000 ∼ 3000 정도가 보다 바람직하다.
Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 은, 유화물로서 제공되는 것이 타 성분과의 혼화가 용이한다는 점에서 바람직하다. 유화물의 조제시에는, 안정된 유화물을 얻을 수 있으면 어느 방법도 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응에 의해 얻어진 생성물 중에 본 조성물에 불필요한, 혹은 악영향을 끼치는 용매가 함유되는 경우에는, 함유되는 용매를 감압에 의해 증류 제거하고, 이어서 물, 유화제의 존재하에 유화하면 된다. 또는, 생성물에 물, 유화제를 첨가하여 유화 후, 용매를 감압 증류 제거할 수도 있다. 물론, 유화와 용매의 제거를 동시 병행적으로 실시할 수도 있다. 유화 방법으로서는, 호모게나이저에 의한 강제 유화가 유화물의 안정성의 관점에서 바람직하지만, 이 방법에 한정되지 않는다. 또한 유화물의 안정성 향상을 목적으로서 고압 유화법을 단독으로 이용하거나, 기타의 유화 방법에 추가하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
유화제에 대하여 특별히 한정되지 않고, 유화제로서 공지 또는 주지된 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양성의 계면 활성제 모두 채용될 수 있다. 구체적으로는, 수계 표면 활성제의 (B) 성분으로서 후술되는 계면 활성제를 들 수 있다. 유화제는, 이들 중 특정한 것을 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에서는, (폴리옥시알킬렌)알킬아민, (폴리옥시알킬렌)알케닐아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, N-치환 디아민, 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등이 바람직하다. 특히 분산액 안정성의 관점에서, HLB 값이 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, HLB 값이 8 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하다.
유화제의 사용량은, Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 의 질량에 대해서 유화제를 0.1 ∼ 30 질량％ 이용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 은, 수용성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 수용성 유기 용매는 Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 의 안정성뿐만 아니라, 본 발명에 있어서의 수계 표면 처리제의 안정성 향상에도 기여한다. 유기 용매로서는, Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 의 중합 용매와 동일하게, 특히 케톤계 또는 에테르계 등의 유기 용매가 바람직하다. 케톤계의 유기 용매로서는 아세톤, 글리콜계의 유기 용매로서는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리콜, 혹은 이들의 모노메틸에테르 또는 디메틸에테르, 디에틸에테르 등이 바람직하다.
특히 인화성이 낮은 점에서 에테르계의 유기 용매가 바람직하다.
물과 유기 용매의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 첨가는 Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 을 얻는 모든 단계에 있어서도 실시할 수 있고, 작업성과 안정성 향상의 효과로부터, 유화시에 유화제와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 수계 표면 처리제는, 상기와 같은 Rf 기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 및 Rf 기 함유 폴리우레탄 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 폴리머 (A) 를 수계 매체 중에 함유한다. 이 수계 표면 처리제를 형성하는 수계 매체로서는, 물, 또는 수용성 유기 용매를 함유하는 물이 바람직하다. 수용성 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 글리콜류, 글리콜에테르류를 바람직하게 들 수 있다. 수계 매체가 물과 수용성 유기 용매로 이루어지는 경우에는, 수계 매체 중의 물의 비율을 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 물의 100 질량부에 대해서, 수용성 유기 용매를 5 ∼ 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.
수용성 유기 용매는, 건조성의 관점에서 비점이 40 ∼ 200℃ 인 것이 바람직하고, 또, 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
수계 매체는, 휘발 성분이지만, 최종적인 수계 표면 처리제 중에 50 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 50 질량％ 이상이면 기재에 대한 기타의 성분의 침투량이 충분하게 되어 성능이 발휘되고, 99 질량％ 이하이면 경제적이며, 시공 작업에 지장이 없다.
또, 수계 표면 처리제 중의 함불소 폴리머 (A) 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 로 조제된다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 본질적으로 수계 매체 중에 함불소 폴리머 (A) 를 용해 또는 분산시킨 조성물로서, 바람직한 형태는 에멀션이다. 그 에멀션은, 통상적으로 계면 활성제 (B) 를 포함한다. 계면 활성제 (B) 로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성의 계면 활성제를 1 종 또는 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르로서는, 이하의 예를 들 수 있다. 단, 이하에 있어서 Ph 는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 : C9H19-Ph-O(CH2CH2O)nH (n 은 1 이상의 정수), C8H17-Ph-O(CH2CH2O)nH (n 은 1 이상의 정수).
폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 이하의 구체예를 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌라우릴에테르 : C12H25O(CH2CH2O)mH (m 은 1 이상의 정수), C12H25O(CH2CH2O)m[CH2CH(CH3)CH2O]nH (m 및 n 은 각각 1 이상의 정수).
또 에멀젼 106, 108, 120, 210, 306P, 408, 420, 430, 909, 910, 920, 930 (카오사 제조), 노이겐 XL50, 60, 70, 80, 100, TDS80, 100, 120 (다이이치 제약 공업사 제조) 등의 시판품으로서 입수할 수 있는 비이온성 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 알킬아민 등을 들 수 있다. 또 파민 (다이이치 제약 공업사 제조) 등의 시판품으로서 입수할 수 있는 양이온성 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 (폴리옥시알킬렌)알킬아민, (폴리옥시알킬렌)알케닐아민, N-치환 디아민 등을 들 수 있다.
또, 알킬올레일술폰산, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 황산 에테르염 등도 들 수 있다.
(폴리옥시알킬렌)알킬아민 또는 (폴리옥시알킬렌)알케닐아민으로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
N,N-비스(폴리옥시에틸렌)옥타데실아민, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)올레일아민, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)헥사데실아민, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)데실아민, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)도데실아민, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)트리데실아민, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)테트라데실아민, N,N-비스(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌)옥타데실아민.
N-치환 디아민으로서는, N,N,N’-트리스(폴리옥시에틸렌)-N’-옥타데실-트리메틸렌디아민을 예시할 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 베타인형 양성 계면 활성제를 예시할 수 있다.
상기 중에서도, 특히 (폴리옥시알킬렌)알킬아민, (폴리옥시알킬렌)알케닐아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 또는 N-치환 디아민이 바람직하다.
또 상기와 같은 계면 활성제는, 분산액 안정성의 관점에서, HLB 값이 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, HLB 값이 8 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하다.
수계 표면 처리제에 있어서의 계면 활성제 (B) 의 비율은 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 양에는, 함불소 폴리머 (A) 제조시에 사용된 계면 활성제도 포함된다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 상기 함불소 폴리머 (A) 및 계면 활성제 (B) 에 추가하여, 필요에 따라 기타의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 기타의 성분으로서 예를 들어, 일반식 3 으로 표시되는 규소계 화합물로부터 도출되는 단위를 함유하는 중합물인 실리콘 (C) 을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008010978568-PCT00001
여기에 R9 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 그 효과, 침투성의 관점에서 탄소 원자수는 1 ∼ 12 의 범위가 바람직하다. R8, R10, R11 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 히드록시기, 카르복시기 또는 할로겐 원자이고, 알콕시기가 바람직하며, 반응의 속도와 반응 생성물의 관점에서 탄소 원자수는 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
실리콘 (C) 은, 식 3 에 의한 단독 중합에서도 식 3 의 범위에 있는 상이한 2 성분이나 그 이상의 성분을 이용하여 공중합된 것이어도 된다. 실리콘 (C) 의 중합도는 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 (C) 은, 식 3 이외의 성분을 첨가하여 중합함으로써 얻어도 된다.
또 본 발명에서는, 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물 및/또는 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물 (이하, 이들을 「실란 화합물」이라고 총칭한다) (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 화합물 (D) 로서는, 하기 식 4 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008010978568-PCT00002
단, 식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다. R6 : 1 가 탄화수소기. R7 : 1 가 가수분해성 기. k : 1 ∼ 3 의 정수.
1 가 탄화 수소기 R6 으로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴 치환된 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬 구조이어도 되고, 분기 구조이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 18 이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필 기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 또는 테트라데실기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로헥실기가 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다. 아릴 치환된 알킬기로서는 페닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 특히 벤질기가 바람직하다. R6 은 소수성이 우수한 점에서, 알킬기가 바람직하다.
가수분해성 기 R7 로서는, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기가 바람직하고, 할로겐 원자로서는 염소 원자가 바람직하며, 아실옥시기로서는, 아세톡시기가 바람직하다. R7 로서는, 특히, 실란 화합물의 저장 안정성 및 취급의 관점에서 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 식 4 중에 R6 또는 R7 이, 2 개 이상 존재하는 경우에는, 그들은 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 4 로 표시되는 화합물로서는, 다음의 화합물을 들 수 있다. 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리(n-프로폭시)실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 벤질 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리이소프로폭시실란, (2-에틸헥실)트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 디도데실디메톡시실란, 디도데실디에톡시실란, 세실트리메톡시실란, 세실트리에톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 스테아릴트리에톡시실란 등.
또, 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 상기 예시의 실란 화합물의 n 분자가 가수분해성 기에 있어서 부분 가수분해 축합된 n 량체이고, 2 량체, 3 량체, 또는 n 이 3 이상인 경우의 올리고머체를 들 수 있고, 1.5 ∼ 3 량체인 것이 바람직하다.
수계 표면 처리제 중의 실란 화합물 (D) 은, 용해, 분산, 또는 유화되어 있는 것이 바람직하고, 특히 분산되어 있는 것이 바람직하다. 실란 화합물 (D) 은, 상기에 서술한 계면 활성제를 유화제로서 분산 또는 유화시킬 수 있다. 수계 표면 처리제 중에 제공하기에 앞서, 실란 화합물 (D) 을 미리 유화해 둘 수도 있다.
D 성분의 분산 또는 유화 방법에 관해서는, 안정적인 유화물이 얻어지는 방법이면 어느 방법도 채용할 수 있지만, 특히 호모게나이저에 의한 강제 유화 방법이 바람직하다.
상기 실란 화합물 (D) 은, 앞서의 실리콘 (C) 과의 병용이 바람직하다. 특히 수계 표면 처리제 중에, 이들 (C) 및 (D) 를 함유시킨 경우에는, 미리 이들의 혼합액을 조제한 후, 함불소 폴리머 (A) 의 수계 용액 또는 분산액과 혼합하는 것이 바람직하다. 실리콘 (C), 실란 화합물 (D) 은 조성물로 하기에 앞서 유화물로 해두는 것이 바람직하다. 유화제로서는, 최종 조성물에 있어서, 안정된 에멀션을 얻을 수 있으면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 구체적으로는 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제를 사용할 수 있다.
유화 방법은, 파이프라인 믹서, 호모 믹서, 콜로이드 밀, 호모게나이저, 초음파 유화에 의한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 호모게나이저에 의한 방법이 바람직하다. 유화제의 사용량은 실리콘 (C) 또는 실란 화합물 (D) 에 대해서, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 본 발명에 관련되는 수계 표면 처리제에 있어서, 성분 (C) 및 (D) 는, 얻어지는 성능을 만족시킬 수 있는 범위에서 임의의 값을 채용할 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 필요에 따라 추가로 기타의 성분을 함유할 수 있다. 기타의 성분으로서는, 목적에 맞는 각종 첨가제를 들 수 있다. 예를 들어, 곰팡이 방지제, 살균제, 광택 제거제, 레벨링제, 소포제, 윤활제, 부향제 (附香劑), 증점제, 안료 분산제, 늘어짐 방지제, 침강 방지제 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 관련되는 수계 표면 처리제는, 각종 건축·토목 구조물의 표면 처리제로서 유용하게 사용된다. 구조물의 기재로서는, 석재, 시멘트계 재료, 석고계 재료, 목공계 재료 또는 도자기 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연석, 합성석, 경화 콘크리트, 타방 콘크리트, 시멘트 모르타르, 시멘트 블록, 시멘트 이차 제품, 석고 보드, 목재, 목질계 재료, 벽돌, 초벌구이 타일 등의 다공질 기재용의 표면 처리제로서 특히 유용하다. 본 발명의 수계 표면 처리제로 처리된 구조물의 기재 표면에는, 조성물이 경화된 피막이 형성되어 우수한 내수성, 물의 침투 방지성, 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다.
수계 표면 처리제의 처리 방법으로서는, 기재 표면에 수계 표면 처리제를 부착시킬 수 있는 어느 방법도 취할 수 있다. 구체적으로는, 통상적인 도장 방법이 채용되어, 스프레이 도장, 롤러 도장, 브러시 도장 등이 바람직하고, 특히 환경에 대한 배려에서 주위로 비산되지 않는 롤러 도장, 브러시 도장 등이 바람직하다. 콘크리트 표면에 도장하는 경우의 도장량은, 함불소 폴리머 (A) 양이 기재 표면적 1㎡ 당 2 ∼ 200g 이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 표면 처리제로 처리된 기재 표면은, 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 현장 시공인 경우에는 일반적으로 자연 건조이다. 건조 조건은 계절이나 기후에 의해도 변화될 수 있지만, 통상적으로는 온도 0 ∼ 40℃, 습도 10 ∼ 90％, 시간 1 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하다. 기온이 빙점 아래가 되는 경우에는 수계 표면 처리제가 동결될 우려가 있어 바람직하지 않다. 공장 시공에 있어서도 기본적으로는 동일한 작업으로 시공이 가능하고, 처리 피막을 보다 한층 균일하고 또한 강인하게 하기 위한 열처리를 실시해도 된다.
수계 표면 처리제를 도포하여 건조시킨 후의 기재 표면 및 내부에는, 본 발명의 수계 표면 처리제를 건조시켜 이루어지는 피막이 형성된다.
기재 표면에 형성된 피막은, 우수한 발수성, 물의 침투 방지성을 갖는 점에서 기재의 열화를 방지할 수 있다. 동시에 본 피막은, 발유성도 가져 기재의 방오성을 높인다. 또, 본 발명의 표면 처리제로부터 형성되는 피막은 투명해질 수 있는 점에서, 기재 그 자체의 외관을 유지시킬 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제가 처리된 기재는, 그대로 구조물로 해도 되고, 또, 구조물의 일부로 해도 된다. 구조물로서는, 예를 들어, 마루, 기둥, 벽, 지붕 또는 이들의 조합으로 이루어지는 건축 건조물, 배 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 합성예에 있어서, 분산액 중의 중합체의 평균 입자 직경은 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.
[합성예 1] 시드 중합에 의한 폴리플루오로알킬기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 A1 (이하, 불소 폴리머 A1 이라고 기재한다) 의 합성
(제 1 성분)
퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트[F(CF2)m(CH2)2OCOCH=CH2, m = 6, 8, 10, 12, 14, 16 의 혼합물로, 평균은 9] (이하, FA 라고 기재한다) 의 3013g, 도데실 메르캅탄의 55.8g, 폴리옥시에틸렌 2 급 알킬에테르의 155g, 알킬디메틸아민아세트산염의 15.5g, 물의 5032g 을, 호모게나이저에 투입하여 미리 분산시킨 후, 고압 호모게나이저 (만톤고우린사 제조 유화기) 를 이용하여, 400㎏/㎠ 로 처리하여 유화액을 얻었다.
이 유화액의 7000g 을 10 리터의 스테인리스 제조 오토클레이브에 삽입하여, 아조비스이소부티로니트릴의 39.8g 을 첨가한 후, 질소 치환하였다. 60℃ 로 승온 후, 8 시간 중합시킴으로써, 평균 입자 직경 0.13㎛ 의 FA 의 호모폴리머의 분산액 (고형분 농도 38.8 질량％) 을 얻었다 (중합 수율 97.0％). 이 분산액을 증발 건고시켜 GPC 측정한 결과, 제 1 성분 (FA 의 호모폴리머) 의 분자량은 17000 이었다.
(제 2 성분)
10 리터의 스테인리스제 오토클레이브에, 상기 제 1 성분의 분산액 (고형분 농도 38.8 질량％) 의 5000g, FA 의 349g (60 질량부), 시클로헥실메타크릴레이트의 175g (30 질량부), 글리시딜메타크릴레이트의 58.2g (10 질량부) 를 주입하였다. 또한 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 252g 을 첨가하고, 물에서 총 고형분량을 40 질량％ 로 조제하였다.
혼합물을 교반한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염의 25.0g 을 첨가하여, 질소 치환 후, 60℃ 에서 15 시간 중합시켰다. 냉각 후, 불소 폴리머 A1 의 분산액 (고형분 농도 39.2 질량％) 을 취출하였다.
이 분산액을 이온 교환수에 의해 고형분 농도 20 질량％ 로 희석하여, 불소 폴리머 A1 처리제를 조제하였다. 투과형 전자현미경에 의한 관찰에서 평균 입자 직경은 0.16㎛ 이었다. 불소 폴리머 A1 는 코어쉘 형의 미립자로서 분산액 중에 존재하고, 그 밖에 일부 수상 중에서 중합된 것도 관찰되었다.
[합성예 2] 불소 폴리머 A1 의 합성
교반 장치가 장착된 1 리터의 오토클레이브에, FA 의 60g, 2-에틸헥실아크릴레이트의 30g, 히드록시에틸아크릴레이트의 8g, 히드록시에틸메타크릴레이트/TDI/메틸에틸케토옥심 부가체의 2g, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 (HLB 값 18) 의 4g, 물의 300g, 아조계 개시제 (와코 쥰야쿠사 제조, 상품명 : VA-044) 의 1g 을 첨가하여 질소 치환하였다. 그 후 교반하면서 70℃ 로 승온시켜 5 시간 유지하여, 평균 입자 직경 0.15㎛ 의 공중합체의 고형분 25 질량％ 가 분산된 유백색의 액을 얻었다. 이어서 고형분 농도 20 질량％ 가 되도록 이온 교환수로 희석하였다.
[합성예 3] 불소 폴리머 A1 의 합성
교반 장치가 장착된 1 리터의 오토클레이브에, FA 의 60g, 디옥틸말레이트의 8g, N-메틸올아크릴아미드의 2g, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 (HLB 값 = 18) 의 4g, 아세톤의 100g, 물의 200g, 아조계 개시제 (와코 쥰야쿠사 제조, 상품명 : V-50) 의 1g 을 첨가하여 질소 치환하였다. 그 후 염화 비닐의 30g 을 주입하고, 교반하면서 60℃ 로 승온시켜 5 시간 유지하여, 평균 입자 직경 0.1㎛ 의 공중합체의 고형분 24.8 질량％ 가 분산된 유백색의 액을 얻었다. 이어서 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 이온 교환수로 희석하였다. 분산액의 투과형 전자현미경에 의한 관찰 및 조성 분석의 결과로부터, 이 중합체는 FA 함유량이 많은 부분과 적은 부분이 있는 공중합체인 것이 관찰되었다.
[합성예 4] 불소 폴리머 A1 의 합성
교반 장치가 장착된 1 리터의 오토클레이브에, FA 의 70g, 옥타데실아크릴레이트의 28g, N-메틸올아크릴아미드의 2g, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 (HLB 값 = 18) 의 4g, N,N-폴리옥시에틸렌스테아릴아민 (HLB 값 = 15) 의 1g, 아세톤의 100g, 물의 200g, 아조계 개시제 (와코 쥰야쿠사 제조, 상품명 : V-50) 의 1g 을 첨가하여 질소 치환하였다. 그 후 교반하면서 60℃ 로 승온시켜 5 시간 유지하여, 평균 입자 직경 0.15㎛ 의 공중합체의 고형분 25 질량％ 가 분산된 유백색의 액을 얻었다. 이어서 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 이온 교환수로 희석하여 분산액을 얻었다. 분산액의 투과형 전자현미경에 의한 관찰 결과, 이 중합체는 균일 조성의 공중합체인 것이 관찰되었다.
[조제예 1] 불소 폴리머 A1-1 의 조제예
플루오로아크릴레이트 코폴리머의 수성 에멀션인 아사히가드 E 시리즈 AG-E060 (아사히가라스사 제조, 유효 성분 농도 20 질량％) 를 그대로 사용하였다.
[조제예 2] 불소 폴리머 A1-2 의 조제예
플루오로아크릴레이트 코폴리머의 수성 에멀션인 아사히가드 E 시리즈 AG-E061 (아사히가라스사 제조, 유효 성분 농도 20 질량％) 를 그대로 사용하였다.
[합성예 5] 폴리플루오로알킬기 함유 폴리우레탄 A2 (이하, 불소 폴리머 A2라고 기재한다) 의 합성
온도계, 적하 깔대기, 교반기, 짐 깔대기 냉각기가 장착된 2 리터의 유리 반응 용기에, 숙신산 디에틸 320g, 헥사메틸렌디이소시아네이트트리스뷰렛 (NCO％ 〓 23％) 400g 을 넣어 질소 치환하였다. 그 후 70℃ 로 승온시키고, 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.1g 을 첨가하고, 적하 깔대기로부터 순서대로 스테아릴알코올 74g 을 2 시간, 2,3-에폭시-1-프로판올 31g 을 1 시간, F(CF2)m(CH2)2OH (m 〓 6, 8, 10, 12, 14, 16 의 혼합물로, 평균은 9 이다) 765g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 30 분간 교반을 계속하여, 반응 조액을, 적외 분광법에 의해 분석하여, 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인하였다. 상기에서 얻은 화합물의 100g 에 숙신산 디에틸 20g, 물 190g, 비이온성 유화제 (카오사 제조, 에멀젼 920) 8g, 양이온성 유화제 (카오사 제조, 파민 DMC 의 아세트산염) 2.4g 을 첨가하여 85℃ 로 가온하였다. 혼합물을 호모 믹서로 3000rpm 에서 5 분간 교반 후, 고압 호모게나이저에 의해 유화하여 평균 입자 직경 0.3㎛ 의 에멀션을 얻었다. 이어서 이온 교환수에 의해 고형분 농도를 20 질량％ 로 희석하여, 불소 폴리머 A2 를 조제하였다.
[합성예 6] 불소 폴리머 A2 의 합성
온도계, 적하 깔대기, 교반기, 짐 깔대기 냉각기가 장착된 2 리터의 유리 반응 용기에 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라고 기재한다) 320g, 이소포론디이소시아네이트 트리머 (NCO％ = 19％) 400g 을 넣어, 질소 치환하였다. 그 후 70℃ 로 승온시켜, 디부틸틴디라우레이트 0.1g 을 첨가하고, 이어서 적하 깔대기로부터 순서대로 메탄올 16g 을 2 시간, 합성예 5 와 동일하게 F(CF2)m(CH2)2OH 692g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 30 분간 교반을 계속한 후, 적외 분광법에 의해 분석하여, 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인하였다. 상기에서 얻은 화합물을 이용하여, 합성예 5 와 동일하게 하여 유화하고, 유화 후 65℃ 에서 MIBK 를 감압 증류 제거하여 용제를 함유하지 않는 평균 입자 직경 0.2㎛ 의 안정된 에멀션을 얻었다.
[합성예 7] 실리콘 유화물 S1 의 조제
비커에 폴리옥시알킬렌 분기 (分岐) 데실형 계면 활성제 (HLB 값 〓 13.8) 0.25 부, 증류수 79.75 부를 계량하고 호모 믹서로 고속 교반하면서, 메틸알콕시실록산 20 부를 서서히 첨가하였다. 전체량을 첨가한 후, 추가로 60 분간 고속으로 교반한 결과 pH 6.7 의 백색 유화물 S1 을 얻었다. 얻어진 S1 에 대하여 이하에 나타내는 방법으로 시간 경과 안정성을 측정하였다.
[합성예 8] 실란 화합물 유화물 S2 의 조제
비커에 폴리옥시알킬렌 분기 데실형 계면 활성제 (HLB 값 = 13.8) 0.25 부, 증류수 79.75 부를 계량하고 호모 믹서로 고속 교반하면서 데실트리메톡시실란 20 부를 서서히 첨가하였다. 데실트리메톡시실란의 전체량을 첨가한 후, 추가로 60 분간 고속으로 교반한 결과 pH 6.7 의 백색 유화물 S2 을 얻었다. 얻어진 S2 에 대하여 이하에 나타내는 방법으로 시간 경과 안정성을 측정하였다.
[합성예 9] 실란 화합물-실리콘 유화물 S3 의 조제
비커에 폴리옥시알킬렌 분기 데실형 계면 활성제 (HLB 값 = 13.8) 의 0.25 부, 증류수의 79.75 부를 계량하고 호모 믹서로 고속 교반하면서 데실트리메톡시실란의 16 부 및 메틸알콕시실록산의 4 부를 서서히 첨가하였다. 전체량을 첨가한 후, 추가로 60 분간 고속으로 교반한 결과 pH 6.7 의 백색 유화물을 얻었다. 얻어진 S3 에 대하여 이하에 나타내는 방법으로 시간 경과 안정성을 측정하였다.
[시간 경과 안정성의 평가]
합성예 7 ∼ 9 에서 얻어진 유화물 S1, S2, S3 을 투명한 유리 용기에 넣고, 실온에서 정치하여 경시 관찰하였다. 판정은, 변화가 없는 것을 ○, 일부에 분리 또는 불용물의 부유 침강 등이 관찰되는 것을 △, 완전하게 분리되어 있는 것 혹은 매우 심하게 불용물이 부유 또는 침강하고 있는 것을 × 로 하였다.
또, 분리 경향이 관찰되는 것에 대해서는 야마토 라보스타라 LR-41 에 묘형 (錨型) 교반 날개를 세팅하고, 교반 눈금 3 (약 250 회/분) 에서 3 분간 교반하여, 다시 전체가 균일해지는지 어떤지를 확인하였다. 이것을 재분산 여부의 판정으 로 하여, 교반에 의해 전체가 균일해진 것을 ○, 균일해지지 않은 것을 × 로 하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure 112008010978568-PCT00003
[실시예 1 ∼ 16] 수계 표면 처리제의 조제
합성예 또는 조제예에서 얻어진 불소 폴리머를 이용하여 표 2 에 나타내는 조성의 수계 표면 처리제를 조제하였다. 또한, 표 2 중 각 성분의 수치는 질량 부수이다.
실시예 1 ∼ 4 에서는, 합성예 1 에서 얻어진 불소 폴리머 A1 을 사용하였다.
실시예 5 ∼ 8 에서는, 합성예 5 에서 얻어진 불소 폴리머 A2 를 사용하였다.
실시예 9 ∼ 12 에서는, 조제예 1 에서 얻어진 AG-E060 를 사용하였다.
실시예 13 ∼ 16 에서는, 조제예 2 에서 얻어진 AG-E061 을 사용하였다.
조제시에서는, 각 성분을 비커에 주입 묘형 교반 날개를 세트하여, 250rpm 으로 30 분간 교반함으로써 수계 표면 처리제를 얻었다.
[비교예 1 ∼ 2] 수계 표면 처리제의 조제
불소 폴리머를 함유하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 수계 표면 처리제를 조제하였다.
[수계 표면 처리제의 안정성]
상기에서 얻어진 수계 표면 처리제를 투명한 유리 용기에 넣고, 실온하에서 1 개월 정치 (靜置) 하여 안정성을 관찰하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 16 은, 모두 부유물, 침강물이 발생하지 않아, 안정된 수계 표면 처리제인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008010978568-PCT00004
[다공질 건재 (슬레이트) 에의 도포 시험]
·도포 방법
표 2 에 나타내는 각 수계 표면 처리제를 JIS 표준 슬레이트판에 브러시 도장하고, 실온에서 자연 건조시킨 후, 추가로 실온하에서 5 일간 양생하여, 이하의 3 평가를 실시하였다. 동시에, 수계 표면 처리제를 도포하지 않는 슬레이트판 (미처리) 에 대해서도 비교 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
· 평가방법
1. 증류수의 0.05㎖ 를 적하하여, 그 표면 접촉각을 측정하였다.
2. 샐러드유 (닛신 오이리오사 제조) 0.05㎖ 를 적하하여, 그 표면 접촉각을 측정하였다.
3. 샐러드유 (닛신 오이리오사 제조), 사용이 끝난 엔진 오일 (DMO), 우스터 소스 (불독사 제조) 의 각 0.05㎖ 를 시료 상에 천천히 적하하고, 적하 직후, 2 시간 후, 4 시간 후의 물 방울, 기름 방울의 형상을 관찰하였다. 또한 잔류물을 흡인하여 표면을 닦아내고, 그 흔적 유무를 관찰하였다 (닦아낸 후 평가). 즉 표면에 잔류한 물 방울, 기름 방울을 흡인하고, 건조한 여과지로 표면을 눌러 표면에 남은 오염물질을 닦아낸 후, 그 오염 정도로 판정하였다. 이 때, 우스터 소스에 관해서는, 기재에 수분만이 빼앗겨, 표면에 고형물만이 남기 때문에, 닦아낸 후의 오염물 부착은, 고형물을 제거한 후의 오염 정도를 판정하였다.
Figure 112008010978568-PCT00005
또한, 동등한 판정 결과에서 서로의 정도에 차이가 있는 경우에는, 보다 양호한 쪽에 (+) 표시를, 불량한 쪽에는 (-) 표시를 하여 구분하였다.
[자연석 건재 (建材) 에 대한 도포 시험]
·도포 방법
표 2 에 나타내는 수계 표면 처리제를 중국산 화강암 플레이트 (평활 마무리 연마 없음) 에 브러시 도장하고, 실온에서 자연 건조시킨 후, 추가로 실온하에서 5 일간 양생하여, [다공질 건재 (슬레이트) 에 대한 도포 시험] 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
고밀도의 천연석에 있어서도, 실란·실리콘형 (비교예) 에 비하여, 오염물의 부착에 대한 억제 효과가 관찰되었다.
Figure 112008010978568-PCT00006
또한, 물 방울, 기름 방울이 어느 정도의 접촉각에서 그 형상을 유지하고 있음에도 불구하고, 시료 기재에 침투 확산되어 스며 나오는 경우에는 ＊ 표시를 하여 구분하였다. 또 동등한 판정 결과에서 서로의 정도에 차이가 있는 경우에는, 보다 양호한 쪽에 (+) 표시를, 불량한 쪽에는 (-) 표시를 하여 구분하였다.
[선샤인 웨더 오 미터 (SW0M) 에 의한 내후성 평가]
표 2 에 나타내는 수계 표면 처리제 중 실시예 1, 4, 5, 8 및 비교예 2 의 수계 표면 처리제를 JIS 표준 슬레이트판에 브러시 도장하고, 실온에서 자연 건조시킨 후, 추가로 실온하에서 5 일간 양생하였다. 시료의 도포량은 외관 100g/㎡ 이었다.
·SW0M 에 의한 자외선 조사
양생을 끝낸 시료를 SWOM 에 의해 300 시간 또는 600 시간의 2 단계에 있어서 자외선 조사를 실시하였다. 조사 조건은, 방사 조도 255W/㎡ (300-700㎚), 파장 범위 280㎚ 이상, 온도 63℃, 상대 습도 50％ RH (연속), 샤워 : 12 분간/60 분간으로 실시하였다.
·평가방법
SWOM 에 의한 자외선 조사 후, 사용이 끝난 엔진 오일을 시료 상에 적하하고, 2 시간 후에 형상을 관찰하여, 오염물질을 닦아낸 후의 흔적의 유무도 관찰하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112008010978568-PCT00007
또한, 물 방울, 기름 방울이 어느 정도의 접촉각에서 그 형상을 유지하고 있음에도 불구하고, 시료 기재에 침투 확산되어 스며 나오는 경우에는 ＊ 표시를 하여 구분하였다.
SWOM 은 내후성의 평가에 대신하는 것으로 생각되지만, 실시예 1, 4, 5, 8 에 있어서는, 자외선 조사 후도 표면의 발수성, 발유성이 우수하고, 내후성도 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 석재, 콘크리트 등의 건축·토목 재료, 특히 다공질 재료로 이루어지는 구조물에 대한 처리제로서 매우 유효하다.
또한, 2005 년 8 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-249452호의 명세 서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리플루오로알킬기 함유 폴리(메트)아크릴레이트 (A1) 및 폴리플루오로알킬기 함유 폴리우레탄 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 폴리머 (A) 를 수계 매체 중에 함유하는 건축·토목 구조물용의 수계 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 이 폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트의 단독 중합 단위 혹은 공중합 단위로 이루어지는 제 1 성분과, 폴리플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트-비불소계 중합성 화합물 공중합 단위로 이루어지는 제 2 성분과의 2 단 공중합체인 수계 표면 처리제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A1) 이 상기 제 1 성분으로 이루어지는 입자의 표면 또는 내부에, 제2 성분이 존재하는 형태의 폴리머 입자인 수계 표면 처리제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A2) 가 폴리플루오로알킬기를 1 개와 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 함유하는 기를 1 개 또는 그 이상 갖는 화합물 (a21) 과, 폴리이소시아네이트 화합물 (a22) 과의 반응 생성물인 수계 표면 처리제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 의 함유량이 1 ∼ 40 질량％ 인 수계 표면 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리플루오로알킬기 (Rf 기) 중의 불소 원자의 비율 ([Rf 기 중의 불소 원자의 수 / Rf 기와 동일 탄소 원자 수에 대응하는 알킬기의 수소 원자 수] × 100) 이, 60％ 이상인 수계 표면 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 계면활성제를 추가로 함유하는 수계 표면 처리제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 실리콘을 추가로 함유하는 수계 표면 처리제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물 및/또는 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 추가로 함유하는 수계 표면 처리제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 표면 처리제를 건축·토목 구조물의 표면에 도포하여, 피막을 형성하는 표면 처리 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 방법에 의해 처리된 건축·토목 구조물.
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