WO2007026716A1 - 水系表面処理剤および表面処理された構造物 - Google Patents

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meth
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aqueous
aqueous surface
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Shigenori Asada
Hitoshi Ibuki
Takashige Maekawa
Kazunori Sugiyama
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous surface treatment agent for an architectural 'civil engineering structure for imparting excellent water repellency', oil repellency, antifouling property, and weather resistance to a structure such as an architectural 'building'.
  • Architecture-Civil engineering material strength
  • aqueous alkylalkoxysilane composition As an aqueous alkylalkoxysilane composition, there has been proposed an aqueous solution or aqueous dispersion obtained by aqueous emulsification of an alkylalkoxysilane using a nonionic emulsifier (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 an aqueous solution or aqueous dispersion obtained by aqueous emulsification of an alkylalkoxysilane using a nonionic emulsifier.
  • the composition has a problem that the water repellency of the coated surface is lower than that of the solvent-type composition, and the initial water repellency is deteriorated in a short period of time by outdoor exposure.
  • Non-aqueous solvents are derived from, for example, fluoroaphthalate. It has been proposed to use a fluorine-containing polymer having a structural unit and a hydrophilic group for a porous substrate (see Patent Document 2).
  • an aqueous coating agent as an aqueous penetrable water-absorbing agent for construction and civil engineering, in which a fluorine-based aqueous emulsion water repellent is added to the above-described aqueous alkylalkoxysilane composition has been proposed (patent) Reference 3).
  • the water-repellent agent may be a zirconium-based aqueous emulsion water repellent, and a commercially available product is exemplified as the fluorine-based aqueous emulsion water-repellent.
  • the water-based coating agent proposed in each aspect of the present invention essentially requires heating, and is not subjected to a heat treatment step of 100 ° C or higher after coating!
  • the water repellency is insufficient when dried at room temperature. Further, it is unclear whether the water-based coating agent disclosed herein has oil repellency.
  • Patent Document 4 In another proposal (Patent Document 4) of an aqueous dispersion containing an organic key compound and an aqueous dispersion containing fluorine-containing resin, specifically, a fullerene such as vinylidene fluoride (VdF) is used.
  • An aqueous dispersion of a fluorine-containing resin based on a fluororefin-based fluorine-containing resin is used.
  • a fluorine-containing resin a seed polymer of the above-mentioned fluorine-containing resin and a general acrylic resin is also disclosed.
  • a Masonry aqueous treatment agent containing a fluorine-containing phosphate ester Patent Document 5).
  • this treatment agent examples include a surface conditioner (hydroxyl group-containing compound, silicone compound) as an essential component, an organic silicon compound as an optional component, and the same fluorine-containing resin as in Patent Document 4.
  • a surface conditioner hydroxyl group-containing compound, silicone compound
  • an organic silicon compound as an optional component
  • the same fluorine-containing resin as in Patent Document 4.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-197369
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-115691
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 06-172677
  • Patent Document 4 Pamphlet of International Publication No. 98-23680
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-306391
  • the present invention relates to a construction made of a construction material, a civil engineering material such as stone or concrete, especially a porous material.
  • An object of the present invention is to provide a stable aqueous surface treatment agent capable of imparting excellent water and oil repellency (waterproof and oilproof), antifouling properties, weather resistance and durability to these materials.
  • the present invention relates to (A) a polyfluoroalkyl group-containing poly (meth) acrylate (A1) and a polyfluoroalkyl group-containing polyurethane (A2).
  • An architecture comprising at least one selected fluorine-containing polymer in an aqueous medium.
  • An aqueous surface treatment agent for civil engineering structures is provided.
  • the polyfluoroalkyl group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • the aqueous surface treating agent of the present invention is preferably an emulsion of the fluoropolymer (A).
  • the aqueous surface treating agent of the present invention usually further contains (B) a surfactant.
  • a first component consisting of a unit of copolymerization with a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate or a non-fluorinated polymerizable compound, and a polyfluoroalkyl group-containing (meth) attaly Rate—Non-fluorinated polymerizable compound copolymer unit
  • a two-stage copolymer comprising a second component that also has a force (however, the polymer unit of the non-fluorinated polymerizable compound in the first component is This is different from the polymerization unit of the non-fluorine polymerizable compound in the component.
  • the (A1) is a polymer particle in which the second component is present on the surface or inside of the first component particle is preferable.
  • the aqueous surface treating agent of the present invention may further contain (C) silicone.
  • the aqueous surface treating agent of the present invention may further contain (D) a silane compound having a hydrolyzable group and a partial hydrolysis condensate of Z or a silane compound having a hydrolyzable group.
  • a surface treatment method is also provided in which the aqueous surface treatment agent of the present invention is applied to the surface of an architectural civil engineering structure to form a film.
  • the present invention also provides an architectural / civil engineering structure treated by the above method.
  • An embodiment in which the building / civil engineering structure has a porous substrate strength is preferred.
  • the water-based surface treatment agent of the present invention is a treatment agent having excellent waterproofness, antifouling properties, weather resistance and storage stability capable of imparting durability to architectural / civil engineering structures.
  • the polyfluoroalkyl group (hereinafter also referred to as R f group) contained in the fluoropolymer (A) means that two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Group.
  • the alkyl group of the R f group is also used to include an oxaalkyl group having an ether bond between carbon and carbon bonds.
  • the number of carbon atoms in the R f group is preferably 4-20, more preferably 6-16.
  • the R f group is preferably a straight chain structure which may be a straight chain structure or a branched structure. In the case of a branched structure, it is preferable that the branched portion is present near the end of the R f group and is a short chain having about 1 to 4 carbon atoms.
  • the R f group is an oxaalkyl group containing an ether bond
  • the chain containing an etheric oxygen atom corresponds to the chain length and structure of the carbon atom only.
  • R f group examples include, but are not limited to, the following.
  • the following example Includes “structurally isomeric groups” which are groups having the same molecular formula but different structures. CF [F (CF) (CF) CFCF (CF) C CF — [F (CF) (C
  • R f (meth) acrylate a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate that forms the poly (meth) acrylate (A1).
  • R f (meth) acrylate a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate
  • A1 polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate
  • R f (meth) acrylate a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate
  • R f (meth) acrylate a compound represented by the following formula 1 is preferable.
  • Qi a divalent organic group.
  • R 3 hydrogen atom or methyl group.
  • R f has the same meaning as the above R f group.
  • Q 1 specifically includes: (CH) ⁇ (CH) COONH (CH) ⁇ (
  • R 1 (meth) acrylate represented by the above formula 1 examples include CF (CF) (CH) OCOCR 1
  • OCH -Ph- (CH) OCOCR 3 CH (Ph is a phenol group) and the like.
  • the content ratio of the R f (meth) acrylate unit in the R f group-containing poly (meth) acrylate (A1) in the present invention is preferably about 5 to: L00% by mass 20 to: L00 % By mass is more preferable, especially 40 to: L00% by mass is preferable because it exhibits excellent water repellency.
  • R f group-containing poly (meth) Atari Rate (A1) is, R f (meth) Atari rate homopolymer is a also Yogu more R f (meth) Atari rate co It may be a polymer.
  • R f group-containing poly (meth) Atari Rate (A1) When containing the R f group-containing poly (meth) Atari Rate (A1) force R f (meth) two or more Atari rate units, units having a carbon number of different R f (meth) Atari rate of the R f group
  • the aspect containing is preferable.
  • the R f group-containing poly (meth) acrylate (A1) may be a copolymer of R f (meth) acrylate and other polymerizable compounds.
  • the non-fluorinated polymerizable compound may or may not have a reactive group other than the polymerizable group.
  • Non-fluorinated polymerizable compounds having the above-mentioned reactive groups include 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (oxyethylene / oxypropylene) glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane Hydroxyl group-containing (meth) acrylate, such as mono (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl Roll (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-jetyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) atrylamide, N-butoxymethyl (
  • the blocked isocyanate group-containing (meth) acrylate is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyisocyanate in a ratio in which at least one isocyanate group remains.
  • a reaction product with a polyisocyanate derivative is preferred.
  • cyclohexanone oxime methyl ethyl ketoxime, phenol, cresol, cetylacetone, jetyl malonate, isopropanol, t-butanol, epsilon prolatatum, maleic imide, sodium bisulfite, and the like.
  • Hexanone oxime and methyl ethyl ketokim are preferred.
  • non-fluorine polymerizable compounds include behexyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate.
  • the copolymer containing the non-fluorine polymerizable compound unit as a copolymer unit with R f (meth) acrylate is a random copolymer or a multi-stage copolymer. May be.
  • Preferred embodiments of the copolymer include a two-stage copolymer of a first component containing an R f (meth) acrylate polymerized unit and a second component having a non-fluorinated polymerizable compound polymer unit force.
  • the first component may be a homopolymer or copolymer of R f (meth) acrylate.
  • One embodiment of the copolymer is a copolymer of two or more types of R f (meth) acrylate.
  • R f (meth) acrylates in which the number of carbon atoms in the R f group is different from each other.
  • a copolymer containing a polymer unit of a non-fluorine polymerizable compound as a copolymer unit may be used as the copolymer unit.
  • the copolymer unit only one kind or two or more kinds of non-fluorine polymerizable compounds may be contained.
  • the first component is a force that contains R f (meth) atallylate units in a ratio of usually 50 to: LOO mass%, preferably 55 to LO 0 mass%, especially 60 to LOO mass%.
  • the R f group-containing poly (meth) acrylate (A1) obtained in the above is preferable because it exhibits excellent water repellency.
  • the second component also has a copolymer unit force of R f (meth) acrylate and a non-fluorine polymerizable compound, and independently two or more types of R f (meth) acrylate and Z Alternatively, it may contain a unit of a non-fluorinated polymerizable compound.
  • the R f (meth) acrylate here may be the same as or different from the R f (meth) acrylate which forms the first component in the above examples.
  • the non-fluorine polymerizable compound forming the second component is preferably a compound different from the non-fluorine polymerizable compound forming the first component in the above examples.
  • the content of R f (meth) acrylate in the second component is preferably from 0.1 to 90% by mass, more preferably from 10 to 50% by mass.
  • the molecular weight of the R f group-containing poly (meth) acrylate (A1) is preferably 1,000-100,000 force ⁇ , more preferably 5,000 to 50,000 force! / ⁇ .
  • the R f group-containing poly (meth) acrylate (A1) is at least R f as described above.
  • the HLB value (Hydrophile Lipophile Balance value) is preferably 5 to 20, and the HLB value is more preferably 8 to 18.
  • the amount of the emulsifier is more preferably 1 to 10 parts by mass from the viewpoint of water repellency and dispersion stability, which are preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the polymerization solvent is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium may contain an organic solvent.
  • an organic solvent such as ketone or glycol is particularly preferable.
  • the ketone organic solvent is preferably acetone, and the glycol organic solvent is preferably diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycol, monomethyl ether or dimethyl ether thereof, jetyl ether or the like.
  • glycol-based organic solvents are preferable because of their low flammability.
  • the total amount of water and organic solvent is preferably 50 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. It is 2 to 45 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and general-purpose initiators such as peracids such as organic peracids, azo-types, redox-types, and persulfates may be used depending on the polymerization temperature. Can be used. Polymerization can also be initiated by ionizing radiation such as ⁇ rays. Among these, water-soluble or oil-soluble polymerization initiators are preferred, and azo compounds or salts of azo compounds are preferred.
  • the polymerization temperature is not particularly limited and is preferably 20 to 80 ° C.
  • a chain transfer agent may be present in the polymerization reaction system for the purpose of controlling the molecular weight of the polymer produced.
  • Mercabtans are preferred as chain transfer agents.
  • a mixture comprising a polymerizable compound, water and an emulsifier may be treated with a homogenizer or a high-pressure emulsifier, and pre-dispersed in advance.
  • the polymer synthesized by the polymerization is preferably present as fine particles in a polymerization solvent.
  • the particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m when the R f group-containing poly (meth) acrylate (A1) is obtained by one-stage polymerization.
  • the particle size is 0.01 ⁇ m or more, the necessary amount of emulsifier for obtaining a stable dispersion is appropriate, and the water and oil repellency is excellent.
  • the polymer fine particles hardly settle in the medium.
  • a particularly preferred particle diameter range is 0.05 to 0.5 m.
  • the particle diameter can be measured with a dynamic light scattering apparatus, an electron microscope or the like.
  • the polymer particles have a different fluorine content in the core polymer and in the shell polymer, and the fluorine content in the core polymer is preferably that of the seal polymer. More than the fluorine content is preferred. Specifically, the content of R f (meth) acrylate in the core polymer is 20% by mass or more than the content of R f (meth) acrylate in the polymer that becomes the shell! , Prefer,.
  • Examples of the method for producing the polymer particles include a method in which a polymerizable compound forming the second component is polymerized in the presence of the first component generated by force. Such polymerization can be carried out according to the method described in, for example, JP-A-7-278442. It should be noted that the description relating to polymerization described in the publication is cited in this specification. In addition, a method of polymerizing an emulsion or dispersion in which the first component is present as fine particles by adding a polymerizable compound for forming the second component in one step or in several stages (referred to as a so-called loose method). Seed emulsion polymerization method) can also be employed.
  • the first component may be generated in advance according to the polymerization method described above as an embodiment in which the R f group-containing poly (meth) acrylate (A1) is produced in a single stage. it can.
  • the formation of the second component that is, the second-stage polymerization, is carried out by selecting appropriate polymerization conditions from the production conditions in the single-stage, except that the second-stage polymerization is performed in the presence of the particles composed of the first component. That's the power S.
  • water and Z or an organic solvent can be added to the polymerization system.
  • this organic solvent the same organic solvent used in the polymerization of the first component can be used.
  • the final solid concentration can be adjusted and the polymerization yield of the second component can be increased.
  • the ratio of water and organic solvent is not particularly limited. In order to improve the final yield, it is preferable to thoroughly stir the mixture of the first component and the second stage polymerization raw material before starting the second stage polymerization.
  • the group having active hydrogen in the compound (a21) may be any group that can react with an isocyanate group, particularly a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, or a mercapto group. Is preferred.
  • the group having an R f group and active hydrogen has a structure bonded directly or via a bonding group, and a structure having a bonding group is preferable.
  • a structure having a bonding group is preferable.
  • one of the R f groups is bonded to a group having a monovalent active hydrogen via a divalent linking group.
  • Such a compound (a21) is shown in Formula 2.
  • R f represents the R f group described above
  • Q represents a divalent linking group
  • E represents a group having a monovalent active hydrogen. It is preferable that one or more fluorine atoms are bonded to the carbon atom bonded to Q of R f .
  • Examples of Q in formula 2 include the following forces, but are not limited to these.
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • (CH) — or — SO NR 4 (CH) — is preferred, and R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the polyisocyanate compound (a22) include, but are not limited to, the following forces.
  • an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate is preferable because the color hardly changes after treatment.
  • hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, and their nurate modified, trimethylol adduct, or burette modified are preferred.
  • the ratio of the compound (a23) is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the compound (a21) and the compound (a23). It is preferable to use it.
  • compound (a21) is a mixture of two or more compounds having different numbers of carbon atoms in the R f group when two or more compounds are reacted by reacting one or more. Preferably there is. In the compound (a23), two or more kinds may be reacted.
  • a catalyst may be present.
  • a catalyst containing tin or copper is preferable.
  • dibutyltin dilaurate is preferable because of its availability.
  • the amount of the catalyst is usually preferably 0.01 to 0.1 equivalent with respect to 1 equivalent of the isocyanate group.
  • the reaction time is preferably about 4 to 8 hours.
  • the molecular weight of the R f group-containing positive urethane (A2) is preferably about 500 to 5000, more preferably about 1000 to 3000.
  • the Rf group-containing polyurethane (A2) is preferably provided as an emulsion because it can be easily mixed with other components.
  • any method can be adopted as long as a stable emulsion is obtained.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure and then emulsified in the presence of water and an emulsifier. do it.
  • the solvent can be distilled off under reduced pressure.
  • emulsification and solvent removal can be carried out simultaneously.
  • forced emulsification with a homogenizer is also preferable in terms of stability of the emulsion, but is not limited to this method. Furthermore, it is more preferable to use the high-pressure emulsification method alone for the purpose of improving the stability of the emulsion, or to use in addition to other emulsification methods.
  • the emulsifier is not particularly limited, and any known or well-known nonionic, force thione, ionic, or amphoteric surfactants may be employed as the emulsifier.
  • the component (B) of the water-based surfactant there may be mentioned a surfactant described later.
  • the emulsifier can be used alone or in combination of two or more.
  • (oxyethylene alkyl phenyl ether, N-substituted diamine, polyoxyethylene alkyl ether, etc. are preferred.
  • the HLB value is preferably 5 to 20, and the HLB value is preferably More preferred to be 8-18!
  • the ratio of water to the organic solvent is not particularly limited. Addition of organic solvent to obtain Rf group-containing polyurethane (A2) can be carried out even at the stage of deviation, and it is added together with an emulsifier during emulsification from the viewpoint of improving workability and stability. Preferred.
  • aqueous surface-treating agent according to the present invention, the R f group-containing poly (meth) described above Atari rate (A1) and R f group-containing polyurethane (A2) at least one fluoropolymer force is also selected ( A) is contained in an aqueous medium.
  • aqueous medium for forming the aqueous surface treating agent water or water containing a water-soluble organic solvent is preferable.
  • Preferred examples of the water-soluble organic solvent include ketones, esters, glycols, and glycol ethers.
  • the proportion of water in the aqueous medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • Water-soluble organic solvents that have a drying point of 40 to 200 ° C are also preferred.
  • the water solubility at 20 ° C. is preferably 1% by mass or more.
  • the aqueous medium is a volatile component, but is preferably 50 to 99% by mass in the final aqueous surface treatment agent. If the amount is 50% by mass or more, the amount of other components penetrating into the base material will be sufficient, and the performance will be exhibited.
  • the concentration of the fluoropolymer (A) in the aqueous surface treatment agent is preferably adjusted to 1 to 40% by mass, particularly preferably 2 to 20% by mass.
  • the aqueous surface treatment agent of the present invention is essentially a composition in which the fluoropolymer (A) is dissolved or dispersed in an aqueous medium, and a preferred form is emulsion.
  • the emulsion usually contains a surfactant (B).
  • the surfactant (B) it is preferable to use one or more of nonionic, ionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether.
  • polyoxyethylene alkylphenol ethers examples include the following. However, in the following, Ph represents a 1,4-phenylene group.
  • Polyoxyethylene lauryl ether C H O (CH CH O) H (m is an integer of 1 or more)
  • Emulgen 106, 108, 120, 210, 306mm, 408, 420, 430, 909, 910, 920, 930 (made by Kao), Neugen XL50, 60, 70, 80, 100, TDS80, 100, 120 (first It is possible to use a nonionic surfactant that is available as a commercial product such as a pharmaceutical industry.
  • Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium chloride, alkylamines and the like. Cationic surfactants that can be obtained as commercial products such as Farmin (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) can also be used.
  • Examples of the terionic surfactant include (polyoxyalkylene) alkylamine, (polyoxyalkylene) alkenylamine, N-substituted diamine and the like.
  • alkyl oleyl sulfonic acid alkyl benzene sulfonic acid and its salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl sulfate ether salt, etc. are also mentioned.
  • Examples of the min include the following examples.
  • N-substituted diamines examples include N, N, N, monotris (polyoxyethylene) N, and monooctadecyl-trimethylene diamine.
  • amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants.
  • (polyoxyalkylene) alkylamine (polyoxyalkylene) alkenylamine, polyoxyethylene alkylphenyl ether or N-substituted diamine is particularly preferable.
  • the surfactant as described above preferably has an HLB value of 5 to 20, more preferably an HLB value of 8 to 18 from the viewpoint of dispersion stability!
  • the proportion of the surfactant (B) in the aqueous surface treatment agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass. This amount includes the surfactant used in the production of the fluoropolymer (A).
  • the aqueous surface treatment agent of the present invention preferably contains other components as necessary in addition to the above-mentioned fluoropolymer (A) and surfactant (B).
  • silicone (C) which is a polymer containing a unit derived from a silicon compound represented by the general formula 3.
  • R 1 1 R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms is preferably in the range of 1 to 12 from the viewpoint of its effect and permeability.
  • R 8 , R 1Q , and R 11 may be the same or different and each is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom. From the standpoint of things, the number of carbon atoms is more preferably 2-3.
  • Silicone (C) may be copolymerized using two or more different components within the range of Formula 3 even in homopolymerization according to Formula 3.
  • the degree of polymerization of silicone (C) is not particularly limited. Silicone (C) may be obtained by adding a component other than formula 3 and polymerizing.
  • the present invention includes a silane compound having a hydrolyzable group and a partially hydrolyzed condensate of Z or a silane compound having a hydrolyzable group (hereinafter collectively referred to as “silane compound”) (D).
  • silane compound a silane compound represented by the following formula 4 is preferable.
  • R 6 monovalent hydrocarbon group.
  • R 7 Monovalent hydrolyzable group.
  • k An integer from l to 3.
  • the monovalent hydrocarbon group R 6 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aryl group substituted with an aryl group.
  • the alkyl group may have a linear structure or a branched structure.
  • the alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, or a tetradecyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group.
  • the aryl group is preferably a phenol group.
  • an alkyl group substituted with a phenyl group is preferred, and in particular, a benzyl group is preferred.
  • R 6 is preferably an alkyl group because of its excellent hydrophobicity! /.
  • Examples of the hydrolyzable group R 7 include an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, an acyloxy group, and an isocyanate group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is preferable as a halogen atom, and a chlorine atom is preferable.
  • R 7 is particularly preferably an alkoxy group from the viewpoint of storage stability and handling of the silanic compound, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 6 or R 7 forces are present in Formula 4, they may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula 4 include the following compounds. Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Dimethoxydiethoxysilane, Dimethinolegetoxysilane, Ethynoletri (n-propoxy) silane, Butyltrimethoxysilane, Butyltriethoxy Silane, dibutyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyl Triethoxysilane, Octyltriisopropoxysilane, but
  • the partial hydrolysis-condensation product of the silane compound is an n-mer obtained by partial hydrolysis-condensation of n molecules of the above-exemplified silane compound in a hydrolyzable group, and is a dimer, trimer, or Examples include oligomers where n is 3 or more, and 1.5 to trimers are preferred.
  • the silane compound (D) in the aqueous surface treating agent is preferably dissolved, dispersed or emulsified, and is particularly preferably dispersed.
  • the silanic compound (D) can be dispersed or emulsified using the surfactant described above as an emulsifier.
  • the Silane compound (D) Prior to use in the aqueous surface treatment agent, the Silane compound (D) can be pre-emulsified and emulsified.
  • the silanic compound (D) is preferably used in combination with the silicone (C).
  • the silicone (C) and (D) are contained in the aqueous surface treatment agent, after preparing a mixture of these, the aqueous solution or dispersion of the fluoropolymer (A) is prepared. It is preferable to mix.
  • the silicone (C) and the silanic compound (D) are preferably prepared as an emulsion prior to making the composition.
  • the type of the emulsifier is not particularly limited as long as a stable emulsion can be obtained in the final composition. Specifically, nonionic surfactants and cationic surfactants can be used.
  • Examples of the emulsification method include a pipeline mixer, a homomixer, a colloid mill, a homogenizer, and a method using ultrasonic emulsification. Of these, a method using a homogenizer is preferable.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.5 to 30% by mass relative to the silicone (C) or the silanic compound (D).
  • the components (C) and (D) can take any value within a range where the obtained performance can be satisfied.
  • the water-based surface treatment agent of the present invention may further contain other components as necessary.
  • the other components include various additives depending on the purpose. Examples thereof include fungicides, fungicides, anti-fogging agents, leveling agents, antifoaming agents, lubricants, flavoring agents, thickeners, pigment dispersants, anti-sagging agents, and anti-settling agents.
  • the water-based surface treatment agent according to the present invention as described above is useful as a surface treatment agent for various building and civil engineering structures.
  • the base material of the structure include stone, cement-based material, gypsum-based material, woodwork-based material, and ceramic material.
  • porous substrates such as natural stone, synthetic stone, hardened concrete, exposed concrete, cement mortar, cement block, cement secondary products, gypsum board, wood, wood-based material, brick, unglazed tile, etc. It is particularly useful as a surface treatment agent.
  • a film obtained by curing the composition is formed, and excellent water resistance, water penetration resistance, water repellency and oil repellency can be imparted.
  • any method capable of adhering the aqueous surface treatment agent to the substrate surface can be used.
  • ordinary coating methods are employed, and spray coating, roller coating, brush coating, etc. are preferred.
  • roller coating without brushing around the surroundings, brush coating, etc. are preferable in consideration of the environment. Paint on the concrete surface
  • the coating amount is preferably such that the amount of the fluoropolymer (A) is 2 to 200 g per lm 2 of the substrate surface area.
  • the substrate surface treated with the aqueous surface treatment agent of the present invention is preferably dried. Drying conditions are not particularly limited, and natural drying is generally used for on-site construction. Drying conditions can be changed depending on the season and weather. Usually, it is preferable to set the temperature to 0 to 40 ° C, humidity 10 to 90%, and time 1 to 24 hours. If the temperature falls below freezing point, the aqueous surface treatment agent may freeze, which is not preferable. In factory construction, basically the same work can be performed, and heat treatment may be performed in order to make the treated film more uniform and tough. A film formed by drying the aqueous surface treatment agent of the present invention is formed on the surface and inside of the base material after the aqueous surface treatment agent is applied and dried.
  • the coating formed on the surface of the base material has excellent water repellency and water penetration prevention properties, and therefore can prevent deterioration of the base material. At the same time, the coating has oil repellency and improves the antifouling property of the substrate. Moreover, since the coating film formed from the surface treating agent of the present invention can be transparent, the appearance of the substrate itself can be maintained.
  • the base material treated with the aqueous surface treating agent of the present invention may be used as a structure as it is or as a part of the structure.
  • Examples of the structure include a floor, a pillar, a wall, a roof, or a building or a ship having a combination force thereof.
  • the average particle size of the polymer in the dispersion was measured by dynamic light scattering.
  • a mixture of 6, 8, 10, 12, 14, 16 with an average of 3013g (hereinafter referred to as FA), 55.8g of dodecyl mercaptan, 155g of polyoxyethylene secondary alkyl ether, alkyl 15.5 g of rudimethylamine acetate and 5032 g of water were put into a homogenizer and pre-dispersed, and then treated with a high-pressure homogenizer (Emulsifier manufactured by Manton Gorin) at 400 kg / cm 2 to obtain an emulsion.
  • a high-pressure homogenizer Emulsifier manufactured by Manton Gorin
  • This dispersion was diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 20% by mass to prepare a fluoropolymer A 1 treatment agent.
  • the average particle diameter was 0.16 m based on the observation power with a transmission electron microscope.
  • the fluoropolymer A1 was present in the dispersion as core-shell type fine particles, and some polymerized in the aqueous phase was also observed.
  • a milky white liquid was obtained. Subsequently, it diluted with ion-exchange water so that solid content concentration might be 20 mass%. From the results of observation of the dispersion with a transmission electron microscope and compositional analysis, it was confirmed that this polymer was a copolymer having a large part and a small part of the FA content.
  • Asahi Guard E series AG-E060 (Asahi Glass Co., Ltd., active ingredient concentration 20% by mass), which is an aqueous emulsion of a fluoroacrylate copolymer, was used as it was.
  • Asahi Guard E series AG-E061 (produced by Asahi Glass Co., Ltd., active ingredient concentration 20% by mass), which is an aqueous emulsion of a fluoroacrylate copolymer, was used as it was.
  • the mixture was stirred with a homomixer at 3000 rpm for 5 minutes and then emulsified with a high-pressure homogenizer to obtain an emulsion having an average particle size of 0.3 m. Subsequently, the solid content concentration was diluted to 20% by mass with ion-exchanged water to prepare fluoropolymer A2.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • NCO% 19%
  • NCO% 19%
  • the temperature was raised to 70 ° C, 0.1 lg of dibutyltin dilaurate was added, and then 16 g of methanol was added in order from the dropping funnel for 2 hours, and 692 g of F (CF) (CH) OH was added in the same manner as in Synthesis Example 5. Dripping over time
  • An aqueous surface treating agent having the composition shown in Table 2 was prepared using the fluoropolymer obtained in Synthesis Example or Preparation Example.
  • the numerical value of each component is the number of parts by mass.
  • each component was charged into a beaker, a vertical stirring blade was set, and stirring was performed at 250 rpm for 30 minutes to obtain an aqueous surface treatment agent.
  • An aqueous surface treating agent shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluoropolymer was not included.
  • the aqueous surface treatment agent obtained above was placed in a transparent glass container and allowed to stand at room temperature for 1 month, and the stability was observed. The results are shown in Table 2.
  • Each water-based surface treatment agent shown in Table 2 was brushed on a JIS standard slate plate, air-dried at room temperature, and then cured at room temperature for 5 days. The following three evaluations were performed. At the same time, a comparative evaluation was performed on a slate plate (untreated) to which an aqueous surface treatment agent was not applied. The results are shown in Table 3.
  • (+) mark is given to the better, and (-) mark is given to the inferior one.
  • the aqueous surface treatment agents of Examples 1, 4, 5, 8 and Comparative Example 2 were brushed on a JIS standard slate plate, air-dried at room temperature, and further at room temperature. Cured for 5 days. The coating amount of the sample was apparent lOOgZm 2.
  • the water-based surface treatment agent of the present invention is extremely effective as a treatment agent for building / civil engineering materials such as stone and concrete, especially for structures having a porous material strength. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-249452 filed on August 30, 2005 are incorporated herein by reference. It is something that is incorporated.

Abstract

　石材、コンクリート等の建築・土木材料、特に多孔質材料からなる構造物に対し、優れた撥水・撥油性（防水・防油性）、防汚性、耐候性およびこれらの耐久性を付与できる安定な建築・土木構造物用の水系表面処理剤の提供。 　水系表面処理剤は、ポリフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）およびポリフルオロアルキル基含有ポリウレタン（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ポリマー（Ａ）を水系媒体中に含む。水系表面処理剤は、通常、（Ｂ）界面活性剤を含み、好ましくは（Ｃ）シリコーン、さらに（Ｄ）加水分解性基を有するシラン化合物および／または加水分解性基を有するシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む。

Description

明 細 書
水系表面処理剤および表面処理された構造物
技術分野
[0001] 本発明は、建築'建造物などの構造物に優れた撥水'撥油性、防汚性、耐候性を 付与するための建築'土木構造物用水系表面処理剤および表面処理された建築- 土木材料力 なる構造物に関する。
背景技術
[0002] 従来、建築物、建造物などの石材、コンクリート等の建築 ·土木材料力 なる構造物 の水による汚れおよびカビの発生を抑制するための浸透性防止剤、吸水防止剤また は防汚剤の有効成分としてアルキルアルコキシシラン（およびその縮合物）が使用さ れている。アルキルアルコキシシランは、構造物の表層部に厚い疎水層を形成して 吸水防止性能が長期にわたって持続し、水分等の浸透による種々の劣化現象を抑 制すると考えられている。アルキルアルコキシシランは、加水分解反応により縮合して 高分子量体ィ匕しやすく水系組成物中に安定に存在しにくい。そのため、一般的に有 機溶媒に希釈して溶剤型組成物として使用されるが、構造物の表面処理用途では、 有機溶媒は、濡れたコンクリート表面には塗布できない、蒸発速度が速すぎると基材 に浸透しにくぐ遅いと塗工面が濡れ色になり基材の風合いが変化してしまうなどの 問題がある。さらに引火性の問題に加え、近年環境意識の高まりにより、自然環境お よび作業環境の観点力 水系の組成物が望まれている。
[0003] 水系のアルキルアルコキシシラン組成物として、アルキルアルコキシシランを、非ィ オン性乳化剤を用いて水性乳化させた水溶液または水性分散体が提案されて!ヽる ( 特許文献 1)。しかし、該組成物は、溶剤型の組成物よりも塗布表面の撥水性が低ぐ また初期の撥水性能が屋外暴露により短期間で低下する問題がある。
[0004] ところで最近、建築物、建造物などは、排気ガスによる歴史的建造物の汚染問題な どから、撥水性に加え撥油性の付与が求められるようになってきて!/、る。
撥油性を含む防汚性能を付与しうる成分として、ポリフルォロアルキル基を有する 共重合体が知られている。非水系溶媒では、たとえばフルォロアタリレートから誘導さ れた構成単位および親水性基を有する含フッ素重合体の多孔質基材への使用が提 案されて!ヽる (特許文献 2参照)。
[0005] またフッ素系水性エマルシヨン撥水剤を上記したような水系アルキルアルコキシシラ ン組成物に加えた建築 ·土木用水性浸透性吸水防止剤としての水性塗工剤も提案さ れている（特許文献 3)。ここでは、撥水剤はジルコニウム系水性エマルシヨン撥水剤 でもよぐフッ素系水性エマルシヨン撥水剤としては市販品が例示される。しかしここ に提案される各態様の水性塗工剤は、本質的に加熱が必要であり、塗工後に 100°C 以上の熱処理工程を行わな!/、と実際には撥水性が発現せず、常温乾燥では撥水性 が不充分である。また、ここに開示される水性塗工剤が撥油性を有する力否かは不 明である。
[0006] 有機ケィ素化合物と、含フッ素含有榭脂水性分散体とを含む水性分散体の他の提 案 (特許文献 4)では、具体的に、フッ化ビ-リデン (VdF)などのフルォロォレフイン 系の含フッ素榭脂をベースとする含フッ素含有樹脂の水性分散体が使用される。ここ では、含フッ素含有榭脂として、上記ベースの含フッ素榭脂と一般的なアクリル榭脂 とのシード重合体も開示されている。また、含フッ素リン酸エステルを含むメーソンリー (Masonry)の水系処理剤の開示もある（特許文献 5)。この処理剤は、必須成分として の表面調整剤 (ヒドロキシル基含有化合物、シリコーン化合物）とともに、任意成分とし ての有機ケィ素化合物、特許文献 4と同じ含フッ素榭脂を含む態様も例示されて ヽる 。し力しこのような水性分散体は、実際には、基材への浸透が極表層でしか起こらな いため、効果の耐久性、耐候性が不充分である。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 62— 197369号公報
特許文献 2：特開 2004 - 115691号公報
特許文献 3：特開平 06 - 172677号公報
特許文献 4：国際公開第 98 - 23680号パンフレット
特許文献 5：特開 2003 - 306391号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、石材、コンクリート等の建築 ·土木材料、特に多孔質材料からなる構造 物に対し、優れた撥水 ·撥油性 (防水 ·防油性)、防汚性、耐候性およびこれらの耐久 性を付与できる安定な水系表面処理剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的は、以下の本発明により達成することができる。
本発明は、 (A)ポリフルォロアルキル基含有ポリ（メタ）アタリレート (A1)およびポリ フルォロアルキル基含有ポリウレタン (A2)力 選ばれる少なくとも 1種の含フッ素ポリ マーを水系媒体中に含む建築'土木構造物用の水系表面処理剤を提供する。
[0010] 前記ポリフルォロアルキル基の炭素原子数は、 4〜20であることが好ましい。
[0011] 本発明の水系表面処理剤は、前記含フッ素ポリマー (A)のエマルシヨンの態様が 好ましい。
本発明の水系表面処理剤は、通常、（B)界面活性剤をさらに含む。
[0012] 本発明の好まし 、態様にぉ 、て、前記 (A1)は、ポリフルォロアルキル基含有 (メタ
)アタリレートと非フッ素系重合性ィ匕合物との共重合体である。
[0013] 前記 (A1)の好ましい態様例として、
ポリフルォロアルキル基含有 (メタ）アタリレートの単独もしくは共重合または非フッ素 系重合性ィ匕合物との共重合単位カゝらなる第 1成分と、ポリフルォロアルキル基含有（ メタ)アタリレート—非フッ素系重合性ィ匕合物共重合単位力もなる第 2成分とからなる 2 段共重合体 (ただし、第 1成分における非フッ素系重合性ィ匕合物の重合単位は、第 2 成分における非フッ素系重合性ィ匕合物の重合単位と異なる。 )が挙げられる。
前記 2段共重合体において、前記 (A1)が、前記第 1成分の粒子の表面または内 部に、前記第 2成分が存在する形態のポリマー粒子である態様例が好ましい。
[0014] 本発明の水系表面処理剤は、（C)シリコーンをさらに含むことができる。
本発明の水系表面処理剤は、（D)加水分解性基を有するシラン化合物および Zま たは加水分解性基を有するシラン化合物の部分加水分解縮合物をさらに含むことが できる。
[0015] 本発明の水系表面処理剤を、建築'土木構造物の表面に塗布し、皮膜を形成する 表面処理方法も提供される。
[0016] また、本発明では、上記方法により処理された建築 ·土木構造物も提供される。 前記建築 ·土木構造物が多孔質基材力 なる態様が好ま 、。
発明の効果
[0017] 本発明の水系表面処理剤は、建築 ·土木構造物に対して優れた防水性、防汚性、 耐候性およびこれらの耐久性を付与できる貯蔵安定性に優れた処理剤である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の水系表面処理剤は、ポリフルォロアルキル基含有ポリ（メタ）アタリレート（ A1)およびポリフルォロアルキル基含有ポリウレタン (A2)力 選ばれる少なくとも 1種 の含フッ素ポリマー (A)を水系媒体中に含む。水系表面処理剤は、好ましくは含フッ 素ポリマー（A)のエマルシヨンである。なお本発明において、ポリマーの語は、重合 による繰り返し単位を有する化合物であればよぐオリゴマーも含む意味で使用され る。
本発明にお 、て、上記含フッ素ポリマー (A)中に含まれるポリフルォロアルキル基（ 以下、 Rf基とも表記）とは、アルキル基の水素原子の 2個以上がフッ素原子に置換さ れた基をいう。なお、本発明では、 Rf基のアルキル基は、炭素 炭素結合間にエー テル結合を有するォキサアルキル基も含む意味で用いられる。
また Rf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲ ン原子としては、塩素原子が好ましい。 Rf基中のフッ素原子の割合は、 [ (Rf基中のフ ッ素原子の数) / (Rf基と同一炭素原子数の対応するアルキル基の水素原子数) ] X 100 (%)で表現した場合に、 60%以上が好ましぐ特に 80%以上が好ましい。さら に Rf基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基 (すなわちパ 一フルォロアルキル基）が好まし 、。
[0019] Rf基の炭素原子数は 4〜20が好ましぐ 6〜16がより好ましい。また、 Rf基は、直鎖 構造であっても分岐構造であってもよぐ直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合 には、分岐部分が Rf基の末端付近に存在し、かつ炭素原子数が 1〜4程度の短鎖で あるのが好まし ヽ。上記 Rf基がエーテル結合を含むォキサアルキル基の場合には、 エーテル性酸素原子を含む鎖が上記と炭素原子のみの鎖長および構造に相当する ものとする。
[0020] Rf基としては以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されない。なお、以下の例 においては同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含む。 CF [F(CF) (CF ) CFCF (CF ) C CF — [F(CF) (C
4 9 2 4 3 2 2 3 3 5 11 2 5
F ) CCF—など]、 CF CF CF CF C F C F C F
3 3 2 6 13 7 15 8 17 9 19 10 21 11 23 12 C F C F C F C F —などのパーフルォロアルキル基； HCF
25 13 27 14 29 15 31 16 33 t 2 ー（1;は4 20の整数）、じ1(じ？） 一などのフルォロアルキル基； F(CF) OCF(CF t 2 8 2 3 3 F(CF) [CFOCF(CF)] F(CF) [CFOCF(CF)] F(CF) OC
2 2 2 3 2 2 2 2 3 3 2 3
F(CF )0(CF ) F(CF) [CF OCF(CF )] 0(CF ) F(CF) OCF(CF
3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 5 3 F[CF(CF)CF O] CF(CF ) (CF ) F[CF(CF )CF O] CF(CF )
3 2 x 3 2 2 3 2 y 3
F[CF(CF )CF O] F(CFCFCFO) (CF ) F(CFCFO) (CF ) x
3 2 u 2 2 2 v 2 2 2 2 w 2 2 yはそれぞれ 1 6の整数、 uは 1 6の整数、 vは 1 6の整数、 wは 1 9の整数。） などのォキサフルォロアルキル基が挙げられる。
[0021] 本発明にお 、て、ポリフルォロアルキル基含有ポリ（メタ）アタリレート (A1)を形成す るポリフルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレート（以下、 Rf (メタ)アタリレートと記す）と は、（メタ)アタリレートのエステル残基中に Rf基が存在する化合物をいう。また、アタリ レートとメタタリレートを総称して (メタ)アタリレートと!/、う。
Rf (メタ)アタリレートとしては、下式 1で表される化合物が好ましい。
Rf- Q1 - OCOCR3 = CH…式 1
2
式中、 Qi:2価有機基。 R3:水素原子またはメチル基。 Rfは、上記の Rf基と同様の意 味を示す。 Q1としては、具体的に—（CH ) ― (CH ) COONH(CH ) ―（
2 n+p 2 n 2 p
CH ) CONH(CH ) ― (CH ) SO NH(CH ) ― (CH ) NHCONH(CH
2 n 2 p 2 n 2 2 p 2 n
（ただし、 nおよび pは、それぞれ 0または 1以上の整数であり、かつ、 n+pは 2
2 p
22の整数を示す。 )などが挙げられる。 Q1としては、―（CH ) ― ―（CH ) CON
2 n+p 2 n
H(CH ) ― (CH ) SO NH(CH ) - (ただし、 pは 2以上の整数、 n+pは 2 6
2 p 2 n 2 2 p
の整数を示す。 )が好ましぐ特に—（CH ) ― n+pが 2 6である場合の、すなわ
2 n+p
ち、ジメチレン基〜へキサメチレン基が好ましい。
[0022] 上記式 1で示される R1 (メタ）アタリレートの例としては、 CF (CF ) (CH ) OCOCR1
3 2 7 2 2
=CH CF (CF ) (CH ) OCOCR3 = CH CF (CF ) (CH ) OCOCR3 = CH
2 3 2 7 2 3 2 3 2 9 2 2 2 (CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCR3 = CH F(CF ) (CH ) OCOCH = CH (m =6〜16の混合物）、じ C1 (CF ) (CH ) OCOCR3 = CH、 HCF (CF ) (CH )
2 2 9 2 3 2 2 2 9 2 2
OCOCR3 = CH、 CF (CF ) (CH ) OCOCR3 = CH、 CF (CF ) CONH (CH )
2 3 2 9 2 11 2 3 2 9 2
OCOCR3 = CH、 CF (CF ) SO N (C H ) C H OCOCR3 = CH、 CF (CF ) 0 (
5 2 3 2 7 2 3 7 2 4 2 3 2 9
CH ) (CH ) OCOCR3 = CH、 CF (CF ) CH OCOCR3 = CH、 CF (CF ) (C
2 2 2 2 2 3 2 9 2 2 3 2 9
H ) OCOCR3 = CH、 CF (CF ) CH CF (CH ) OCOCR3 = CH、 CF (CF ) (
2 3 2 3 2 7 2 2 2 2 2 3 2 7
CH ) OCOCR3 = CH、 CF (CF ) (CH ) OCOCR3 = CH、 CF (CF ) (CH )
2 4 2 3 2 13 2 6 2 3 2 7 2 2
OCH -Ph- (CH ) OCOCR3 = CH (Phはフエ-ル基）などが挙げられる。
2 2 2 2
[0023] 本発明における Rf基含有ポリ（メタ）アタリレート (A1)中の上記 Rf (メタ)アタリレート 単位の含有割合は、 5〜： L00質量％程度が好ましぐ 20〜： L00質量％がより好ましく 、とりわけ 40〜： L00質量％であるの力 優れた撥水性能を発現するため好ましい。具 体的に、 Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)は、 Rf (メタ)アタリレートの単独重合体 であってもよぐ 2種以上の Rf (メタ）アタリレートの共重合体であってもよい。 Rf基含有 ポリ (メタ)アタリレート (A1)力 Rf (メタ)アタリレート単位を 2種以上含む場合には、 Rf 基の炭素原子数が互いに異なる Rf (メタ)アタリレートの単位を含む態様が好ましい。 さらに、 Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)は、 Rf (メタ)アタリレートと他の重合性ィ匕 合物との共重合体であってもよ 、。
これらのうちでも Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)は、他の重合性化合物として の非フッ素系重合性ィ匕合物力 導かれる単位を含む共重合体が好まし 、。この非フ ッ素系重合性ィ匕合物単位を、 1種のみまたは 2種以上含んでいてもよい。ここで、非 フッ素系重合性ィ匕合物とは、フッ素原子を含まない重合性ィ匕合物をいう。
非フッ素系重合性化合物としては、重合性基以外の反応性基を有しても有して ヽ なくてもよい。
[0024] 上記反応性基を有する非フッ素系重合性ィ匕合物としては、 3—クロロー 2—ヒドロキ シプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレ ングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリ（ォキシエチレン/ォキシプロピレン）グリコー ルモノ（メタ）アタリレート、グリセリンモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンモノ (メタ)アタリレートなどの水酸基含有 (メタ）アタリレート；（メタ)アクリルアミド、 N—メチ ロール (メタ）アクリルアミド、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）ァ クリルアミド、 N, N—ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジイソプロピル (メタ）アタリ ルアミド、 N—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミドなどのアミド； y—トリメトキシシリルプ 口ピル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、アジリジ -ル (メタ）アタリレート 、ブロック化イソシァネート基含有 (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0025] 上記例示のうち、ブロック化イソシァネート基含有 (メタ）アタリレートとしては、水酸 基含有 (メタ)アタリレートとポリイソシァネートとを少なくとも 1個のイソシァネート基が 残る割合で反応させて得られた反応生成物のブロック化物、または、水酸基含有 (メ タ）アタリレートと、 1個以上のブロック化イソシァネート基と 1個以上の（ブロックィ匕され て！、な 、)イソシァネート基とを有するポリイソシァネート誘導体との反応生成物が好 ましい。
ここでの水酸基含有 (メタ）アタリレートとしては、上記に例示のものが好ましい。また 上記ポリイソシァネートとしては、後述のポリフルォロアルキル基含有ポリウレタン (A2 )におけるポリイソシァネートイ匕合物（a22)と同様の化合物を例示することができる。 上記におけるイソシァネート基のブロック化剤としては、ォキシム類、アルキルケトォ キシム類、フエノール類、 βージケトン類、マロン酸エステル類、ラタタム類、アルカノ ール類等が好ましく挙げられる。具体的には、シクロへキサノンォキシム、メチルェチ ルケトォキシム、フエノール、クレゾール、ァセチルアセトン、マロン酸ジェチル、イソ プロパノール、 tーブタノール、 ε一力プロラタタム、マレイン酸イミド、重亜硫酸ナトリ ゥム等が挙げられ、シクロへキサノンォキシム、メチルェチルケトォキムが好ましい。
[0026] また、反応性基を有さな!/、非フッ素系重合性ィ匕合物としては、ベへ-ル (メタ)アタリ レート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、セチル (メタ）ァ タリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレ ート、ポリオキシアルキレン (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキ シル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ポリシロキサン基を有 する（メタ）アタリレート、シクロドデシル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレ ート、フエ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）ァク リレート、トリル (メタ）アタリレート、 3, 3—ジメチルブチル (メタ）アタリレート、 3, 3—ジ メチル— 2—ブチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンチル (メタ）アタリレート等の（メタ） アタリレート、塩ィ匕ビニルなどが好ましく挙げられる。
[0027] Rf (メタ)アタリレートとの共重合単位として上記のような非フッ素系重合性化合物単 位を含む共重合体は、ランダム共重合体であっても、多段共重合体であってもよい。 好ましい共重合体の態様例として、 Rf (メタ)アタリレート重合単位を含む第 1成分と、 非フッ素系重合性ィ匕合物重合単位力 なる第 2成分との 2段共重合体が挙げられる
[0028] 第 1成分は、 Rf (メタ)アタリレートの単独重合体であっても共重合体であってもよい。
共重合体の一態様としては、 2種以上の Rf (メタ）アタリレートの共重合体が挙げられ、 この場合 Rf (メタ)アタリレートの Rf基の炭素原子数が互いに異なる化合物同士の共 重合体であるのが好ましい。また共重合体の他の態様としては、共重合単位として非 フッ素系重合性化合物の重合単位を含む共重合体であってもよ ヽ。この共重合単位 として、 1種のみまたは 2種以上の非フッ素系重合性ィ匕合物を含んでいてもよい。第 1 成分は、 Rf (メタ)アタリレート単位を、通常 50〜： LOO質量％程度、好ましくは 55〜： LO 0質量％、とりわけ 60〜： LOO質量％の割合で含有するの力 最終的に得られる Rf基 含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)が優れた撥水性能を発現するため好ま 、。
[0029] 第 2成分は、 Rf (メタ)アタリレートと非フッ素系重合性ィ匕合物との共重合単位力もな り、また独立に 2種以上の Rf (メタ)アタリレートおよび Zまたは非フッ素系重合性ィ匕合 物の単位を含んでいてもよい。ここでの Rf (メタ）アタリレートは、上記例示のうち、第 1 成分を形成する Rf (メタ）アタリレートと同一種であっても異なっていてもよい。一方、 第 2成分を形成する非フッ素系重合性化合物は、上記例示のうち、第 1成分を形成 する非フッ素系重合性ィ匕合物とは別異な化合物であることが好ましい。
第 2成分中の Rf (メタ）アタリレートの含有量は、 0. 1〜90質量％が好ましぐ 10〜5 0質量％がより好ましい。
[0030] 本発明において、 Rf基含有ポリ（メタ）アタリレート (A1)の分子量は 1, 000-100, 000力好まし <、 5, 000〜50, 000力より好まし!/ヽ。
Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)が上記のような 2段共重合体の場合には、第 1 成分の分子量 ίま 1, 000〜100, 000力好まし <、 5, 000〜50, 000力 ^より好まし!/ヽ。 第 1成分の分子量が該範囲であると、本発明の表面処理剤を常温乾燥した場合に、 高い撥水性を発現する。第 2成分の分子量は 1, 000〜： LOO, 000が好ましぐ特に 5 , 000-100, 000力 S好ましい。なお第 2成分の分子量は、第 2成分のみの重合によ り判断するか、 2段重合終了後に測定されるポリマーの分子量から、 1段目の重合後 に測定されるポリマーの分子量を差し引き計算するなどして求めることができる。なお 、ここで分子量とは、重量平均分子量のことであり、以下も同様である。
[0031] 本発明において、 Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)は、上記のような少なくとも Rf
(メタ)アタリレートを含む重合性ィ匕合物の乳化重合または分散重合によりエマルショ ンの形態で得ることが好ましい。具体的には、上記重合性化合物を、乳化剤および 重合溶媒の存在下に、重合開始剤を加えて重合させる方法が挙げられる。乳化剤と しては、乳化剤として公知または周知の非イオン性 (ノ-オン性）、カチオン性、了二 オン性、両性の界面活性剤の 1種以上が採用されうる。この乳化剤 (界面活性剤）は 、水系表面処理剤中の (B)成分として後述するうちから、適宜に選択することができ ニルァミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 N—置換ジァミン、ポリオ キシアルキレンアルキルエーテルなどが好まし!/、。とりわけ分散液安定性の点から、 HLB値 (Hydrophile Lipophile Balance値)が 5〜20であるのが好ましぐ HLB値が 8 〜 18であるのがより好ましい。
乳化剤の量は、重合性ィ匕合物 100質量部に対して 0. 5〜20質量部が好ましぐ撥 水性能および分散安定性の点から 1〜10質量部がより好ましい。
[0032] 重合溶媒は、水系媒体が好ま 、。水系媒体は、有機溶媒を含んで 、てもよ、。有 機溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好ましぐ特にケトン系またはグリコール系等 の有機溶媒が好ましい。ケトン系の有機溶媒としてはアセトン、グリコール系の有機溶 媒としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、 グリコール、およびこれらのモノメチルエーテルまたはジメチルエーテル、ジェチルェ 一テル等が好ましい。これらのうちでも、引火性の低いことからグリコール系の有機溶 媒が好ましい。
水および有機溶媒は、合計で、重合性ィ匕合物 100質量部に対し、好ましくは 50質 量部以下、特に好ましくは 2〜45質量部である。
[0033] 重合開始剤としては、特に限定されず、有機過酸ィ匕物などの過酸ィ匕物系、ァゾ系、 レドックス系、過硫酸塩等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。また γ線 などの電離性放射線等により重合開始することもできる。これらのうちでも水溶性また は油溶性の重合開始剤が好ましぐァゾ系化合物またはァゾ系化合物の塩が好まし い。重合温度は特に限定されず、 20〜80°Cが好ましい。
上記のような重合反応では、生成する重合体の分子量を制御する目的で、重合反 応系に連鎖移動剤を存在させてもょ 、。連鎖移動剤としてはメルカブタン類が好まし い。
また上記重合を開始する前段階として、重合性化合物、水、および乳化剤からなる 混合物を、ホモジナイザーまたは高圧乳化機等で処理し、あらかじめ前分散させても よい。
[0034] 上記重合で合成されたポリマーは、重合溶媒中で微粒子として存在するのが好まし い。
微粒子の粒子径は、 Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)がー段の重合で得られる 場合には、 0. 01〜1 μ mが好ましい。粒子径が 0. 01 μ m以上の場合は、安定な分 散液を得るための乳化剤の必要量が適量であり、また、撥水'撥油性能に優れる。一 方、 1 m以下であると、媒体中で重合体微粒子が沈降しにくい。特に好ましい粒子 径の範囲は 0. 05〜0. 5 mである。該粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等 により測定できる。
[0035] 本発明では、 Rf基含有ポリ（メタ）アタリレート (A1)は、 2段共重合体の態様では、 第 1成分力 なる粒子の表面または内部に、第 2成分が存在する形態のポリマー粒 子が好ましい。なかでも、核 (コア）となる重合体のまわりを殻 (シェル）となる他の重合 体が覆ったコア Zシェル型の粒子構造力 なるのが好ましぐ特に、コアとなる重合体 が第 1成分であり、シェルとなる重合体が第 2成分である粒子構造力 なるのが好まし い。
さらに、上記ポリマー粒子は、コアとなる重合体と、シェルになる重合体中のフッ素 含量が異なるのが好ましぐコアとなる重合体のフッ素含量は、シヱルとなる重合体の フッ素含量よりも多いのが好ましい。具体的には、コアとなる重合体中の Rf (メタ)ァク リレートの含有量が、シェルとなる重合体中の Rf (メタ）アタリレートの含有量よりも 20 質量％以上多!、のが好ま 、。
[0036] 上記ポリマー粒子の製造方法としては、あら力じめ生成させた第 1成分の存在下に 、第 2成分を形成する重合性化合物を重合させる方法が挙げられる。このような重合 は、たとえば特開平 7— 278442号公報等に記載された方法に準じて行うことができ る。なお該公報に記載された重合に係る説明を引用して本明細書に記載されている ものとする。また、第 1成分が微粒子として存在する乳濁液または分散液に、第 2成分 を形成するための重合性ィ匕合物を一括または数段階に分けて加えて重合させる方 法 ( 、わゆるシード乳化重合法)を採用して行うこともできる。
[0037] 上記において、第 1成分は、先に Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)を単段で製 造する態様として説明した重合方法に準じてあら力じめ生成させることができる。また 、第 2成分の形成、すなわち 2段目の重合は、第 1成分からなる粒子の存在下に行う こと以外は、上記単段で製造条件のうちから適宜の重合条件を選択して実施すること 力 Sできる。 2段目の重合時には、重合系に、水および Zまたは有機溶媒等を加えるこ とができる。この有機溶媒としては、第 1成分の重合時に用いた有機溶媒と同様のも のを用いることができる。水および Zまたは有機溶媒をカ卩えることにより、最終的な固 形分濃度を調製したり、第 2成分の重合収率を高めうる。水と有機溶媒の比率は特に 限定されない。また、最終的な収率を向上させるために、 2段目の重合を開始する前 に、第 1成分と、 2段目の重合原料との混合物をよく撹拌するのが好ましい。
第 2成分の重合原料の量は、（第 2成分の重合原料の質量) / (第 1成分の質量)の 比が 0. 05〜10となる量であるのが好ましい。
[0038] 本発明に係る含フッ素ポリマー (A)として使用されるポリフルォロアルキル基含有ポ リウレタン (以下、 Rf基含有ポリウレタンとも記す）（A2)は、具体的に、上記した Rf基を 1個とイソシァネート基と反応し得る活性水素を含有する基を 1個またはそれ以上有 する化合物（a21)と、ポリイソシァネートイ匕合物（a22)との反応生成物である。
化合物 (a21)における活性水素を有する基としては、イソシァネート基と反応し得 ればいずれの基でもよぐ特に水酸基、アミノ基、カルボキシ基、またはメルカプト基 が好ましい。
[0039] 化合物 (a21)において、 Rf基と活性水素を有する基は、直接あるいは結合基を介 して結合した構造を有するが、結合基を有する構造が好ましい。特に、 Rf基の 1個が 2価の結合基を介し 1価の活性水素を有する基に結合して 、る場合が好ま 、。この ような化合物（a21)を式 2に示す。
Rf-Q-E …式 2
式中、 Rfは上記した Rf基を、 Qは 2価の連結基を、 Eは 1価の活性水素を有する基を 表す。 Rfの Qと結合する炭素原子には 1個以上のフッ素原子が結合していることが好 ましい。
式 2における Qとしては下記のものが例示できる力 これらに限定されない。
(C = 0) 一、—CONR4—、 -SO NR4—、—SO NR4 (CH ) 一、—SO —、 一 (C
2 2 2 n 2
H ) 一、—C H —、—C H C1—、 -OC H （但し、 R4は水素原子または炭素原
2 n 6 4 6 3 2 4
子数 1〜6の低級アルキル基を表す。 nは 1〜20の整数を示す）。これらのうち特に (CH ) —または、— SO NR4 (CH ) —が好ましく R4はメチル基またはェチル基が好
2 n 2 2 n
ましい。
式 2における Eとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基が好ましぐ水酸基が特に 好ましい。
[0040] 式 2で表される化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されない。なお、下 式の Rfは、上記ポリフルォロアルキル基を示す。
RfCH CH OH、
2 2
RfSO N (CH ) CH CH OH、
2 3 2 2
RfCON (CH ) CH CH OH、
3 2 2
RfCH CH NH 、
2 2 2
RfSO N (CH ) CH CH NH 、
2 3 2 2 2
RfCH CH COOH、
2 2
RfSO N (CH ) CH CH COOH。
2 3 2 2
[0041] ポリイソシァネート化合物（a22)としては、特に限定されず、イソシァネート基を 2個 以上有する公知ないしは周知のポリイソシァネートおよびその変性体が採用され得る 。変性体としては、ヌレート変性体、トリメチロール変性体、またはビュレット変性体が 好ましい。イソシァネートイ匕合物としては、脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソ シァネート、芳香族ポリイソシァネートなどが挙げられる。
[0042] ポリイソシァネート化合物（a22)の例を以下に挙げる力 これらに限定されない。
へキサメチレンジイソシァネート、リシンジイソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネー ト；キシリレンジイソシァネート（XDI)、トリレンジイソシァネート（TDI)、フエ-レンジィ ソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)等の芳香族ポリイソシァネート ；イソホロンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、水添 MDI (4, 4，一 ジシクロへキシルメタンジイソシァネート）、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 水添 XDI (ビス (イソシァネートメチル)シクロへキサン)等の脂環族ポリイソシァネート ；これらのイソシァヌレート変性体、トリメチロール付加体、またはトリスビュレット体等。 3官能アミン誘導体等。
これらのうち、処理後に色が変化しにくい等の理由から、脂肪族ポリイソシァネート、 または脂環族ポリイソシァネートが好ましい。具体的には、へキサメチレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、水添 MDI、およびそれらのヌレート変性体、トリメ チロール付加体、またはビュレット変性体が好まし 、。
[0043] Rf基含有ポリウレタン (A2)としては、上記のうちでも、 Rf基および水酸基をそれぞ れ 1個ずつ有する化合物（a21)とポリイソシァネートイ匕合物（a22)との反応生成物が 好ましい。
また、該化合物 (a21)およびポリイソシァネートイ匕合物 (a22)と、活性水素を含有 する基を有する化合物（a21)とは別の他の化合物（a23)との反応生成物も好ま 、 。他の化合物（a23)としては、 Rf基を含まない化合物が好ましい。
他の化合物 (a23)の活性水素を含有する基としては、水酸基、アミノ基、または力 ルポキシ基を有する化合物が好まし 、。
[0044] 化合物（a23)のうち、水酸基を有する化合物としては、一般式 R5OHで表される化 合物（ここで R5は、炭素原子数が 1〜22のアルキル基、グリシジル基、アジリジル基、 または、ハロゲン化アルキル基を示す。）、エチレングリコールモノアルキルエーテル 、ポリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ポリエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のエーテル結合を有する 1価 アルコール、エチレングリコール、 2, 3 エポキシ 1 プロパノール等が好ましい。 化合物（a23)のうちカルボキシ基を有する化合物としては一般式 R6COOHで表さ れる化合物（ここで、 R6は炭素原子数が 1〜22のアルキル基を示す）、コハク酸、クロ レンディク酸、アジピン酸等が挙げられ、特に、ステアリン酸、コハク酸が好ましい。 また、化合物（a23)のうちアミノ基を有する化合物としては、アルキルアミン類が好 ましぐ特にブチルァミン、ジブチルァミン、ステアリルァミン、エチレンジァミン等が好 ましい。また、ヒドロキシアルキルアミン等も含まれ、ヒドロキシェチルァミン等が例示さ れ得る。
[0045] 上記のような化合物（a23)を用いる場合には、化合物（a21)と化合物（a23)との合 計 100質量部に対し、化合物（a23)を 0. 1〜30質量部の割合で用いることが好まし い。
[0046] Rf基含有ポリウレタン (A2)の合成方法としては、通常の場合、化合物（a21)とポリ イソシァネートイ匕合物（a22)とを溶媒の存在下で加熱する方法が挙げられる。
また、反応生成物 (A2)の反応原料として化合物（a23)を含む場合には、 (ィ） 化合物（a23)に過剰量のポリイソシァネートイ匕合物（a22)を反応させ、未反応 のイソシァネート基に化合物（a21)を反応させる方法、
(口） 化合物（a21)に過剰量のポリイソシァネートイ匕合物（a22)を反応させ、未反応 のイソシァネート基に化合物（a23)を反応させる方法、
(ハ） 化合物（a21)および化合物（a23)の混合物に、ポリイソシァネートイ匕合物（a2 2)を反応させる方法、
のいずれの方法を採用してもよい。いずれの方法においても、化合物（a21)は 1種、 または 2種以上を反応させてよぐ 2種以上を反応させる場合は、 Rf基の炭素原子数 の異なる 2種以上の化合物の混合物であるのが好ましい。また、化合物（a23)にお いても、 2種以上を反応させてもよい。
[0047] 上記の反応における化合物（a21)とポリイソシァネートイ匕合物（a22)との量比は、 通常の場合、ポリイソシァネートイ匕合物（a22)の 100当量に対して化合物（a21)の 3 0〜90当量力女子ましく、 50〜80当量力 り女子まし!/ヽ。 また、反応系に化合物（a23)を含ませる場合には、ポリイソシァネートイ匕合物（a22 )のイソシァネート基力 化合物（a21)および化合物（a23)との反応によって、全て反 応し得る量、または、それ以上の量の化合物（a23)を用いるのが好ましい。 Rf基含有 ポリウレタン (A2)は、未反応のイソシァネート基を含まないのが好ましい。
[0048] 上記反応における反応温度は、 60〜110°Cが好ましぐ活性水素含有基として水 酸基、またはアミノ基を有する化合物を用いる場合には 60〜90°Cが好ましぐ活性 水素含有基としてカルボキシ基を有する化合物を用いる場合には 90〜110°Cが好 ましい。
また、溶媒としては、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、コハク酸ジェチル 、または酢酸ブチル等が好ましい。反応においては、触媒を存在させてもよい。触媒 としては錫または銅を含む触媒が好ましぐ特に入手しやすさの点力 ジブチルチン ジラウレートが好ましい。触媒の量としては、通常、イソシァネート基の 1当量に対して 、 0. 01〜0. 1当量が好ましい。反応時間は、 4〜8時間程度が好ましい。
これらの反応条件は、化合物（a23)が存在してもしなくても同様である。
Rf基含有ポジウレタン (A2)の分子量は、 500〜5000程度力 S好まし <、 1000〜300 0程度がより好ましい。
[0049] Rf基含有ポリウレタン (A2)は、乳化物として供されるのが、他成分との混和が容易 であることから好ましい。乳化物の調製にあたっては、安定な乳化物が得られればい ずれの方法も採ることができる。例えば、上記反応より得られた生成物中に本組成物 に不要な、あるいは悪影響を及ぼす溶媒が含まれる場合は、含まれる溶媒を減圧に より留去し、ついで水、乳化剤の存在下に乳化すればよい。または、生成物に水、乳 ィ匕剤を加えて乳化後、溶媒を減圧留去することもできる。もちろん、乳化と溶媒の除 去を同時並行的に実施することもできる。乳化方法としては、ホモジザィザ一による強 制乳化が乳化物の安定性の点力も好ましいが、この方法に限定されない。更に乳化 物の安定性向上を目的として高圧乳化法を単独で用たり、他の乳化方法に加えて利 用することがより好ましい。
[0050] 乳化剤については特に限定されず、乳化剤として公知または周知の非イオン性、力 チオン性、ァ-オン性、両性の界面活性剤のいずれも採用され得る。具体的には、 水系表面活性剤の (B)成分として後述される界面活性剤が挙げられる。乳化剤は、 これらのうち特定のものを 1種または 2種以上を組み合わせて使用できる。ここでは、 ( ォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 N—置換ジァミン、またはポリオキシェチ レンアルキルエーテルなどが好ましい。とりわけ分散液安定性の点から、 HLB値が 5 〜 20であるのが好ましく、 HLB値が 8〜 18であるのがより好まし!/、。
乳化剤の使用量は、 Rf基含有ポリウレタン (A2)の質量に対し乳化剤を 0. 1〜30 質量％用いることが好ましぐ 1〜20質量％用いることがより好ましい。
[0051] Rf基含有ポリウレタン (A2)は、水溶性有機溶媒を含有して 、てもよ 、。水溶性有機 溶媒は Rf基含有ポリウレタン (A2)の安定性のみならず、本発明における水系表面処 理剤の安定性向上にも寄与する。有機溶媒としては、 Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1)の重合溶媒と同様に、特にケトン系またはエーテル系等の有機溶媒が好ましい 。ケトン系の有機溶媒としてはアセトン、グリコール系の有機溶媒としては、ジエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリコール、もしくはこれ らのモノメチルエーテルまたはジメチルエーテル、ジェチルエーテル等が好まし 、。 とりわけ引火性の低 、ことからエーテル系の有機溶媒が好ま 、。
[0052] 水と有機溶媒の比率は特に限定されない。有機溶媒の添カ卩は Rf基含有ポリウレタ ン (A2)を得る 、ずれの段階にぉ ヽても実施することができ、作業性と安定性向上の 効果から、乳化時に乳化剤と共に添加することが好ま 、。
[0053] 本発明に係る水系表面処理剤は、上記のような Rf基含有ポリ (メタ)アタリレート (A1 )および Rf基含有ポリウレタン (A2)力も選ばれる少なくとも 1種の含フッ素ポリマー (A )を水系媒体中に含む。この水系表面処理剤を形成する水系媒体としては、水、また は水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。水溶性有機溶媒としては、ケトン類、エステ ル類、グリコール類、グリコールエーテル類が好ましく挙げられる。水系媒体が水と水 溶性有機溶媒からなる場合には、水系媒体中の水の割合を 50質量％以上とするの が好ましぐ 60質量％以上がより好ましい。また、水の 100質量部に対して、水溶性 有機溶媒を 5〜50質量部にするのが好ましぐ 5〜20質量部がより好ましい。
水溶性有機溶媒は、乾燥性の点力も沸点が 40〜200°Cであるものが好ましぐまた 、 20°Cにおける水への溶解度が 1質量％以上であるものが好ましい。
水系媒体は、揮発成分であるが、最終的な水系表面処理剤中に 50〜99質量％で あることが好ま 、。 50質量％以上であると基材への他の成分の浸透量が充分となり 性能が発揮でき、 99質量％以下であると経済的であり、施工作業に支障がない。
[0054] また、水系表面処理剤中の含フッ素ポリマー (A)濃度は、好ましくは 1〜40質量％ 、特に好ましくは 2〜20質量％に調製される。
本発明の水系表面処理剤は、本質的に水系媒体中に含フッ素ポリマー (A)を溶解 または分散した組成物であり、好ましい形態は、エマルシヨンである。該エマルシヨン は、通常、界面活性剤 (B)を含む。界面活性剤 (B)としては、非イオン性、ァ-オン 性、カチオン性および両性の界面活性剤を 1種または 2種以上用いるのが好ま 、。 非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエー テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルェ 一テル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルとしては、以下の例が挙げられる。た だし、以下において Phは 1, 4—フエ二レン基を示す。
ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテル： C H — Ph— O (CH CH O) H (nは
9 19 2 2 η
1以上の整数）、 C H — Ph— O (CH CH O) H (nは 1以上の整数）。
8 17 2 2 η
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、以下の具体例が挙げられる。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： C H O (CH CH O) H (mは 1以上の整数)
12 25 2 2 m
、C H O (CH CH O) [CH CH (CH ) CH O] H (mおよび nはそれぞれ 1以上の
12 25 2 2 m 2 3 2 η
整数)。
またエマルゲン 106、 108、 120、 210、 306Ρ、 408、 420、 430、 909、 910、 920 、 930 (花王社製）、ノィゲン XL50、 60、 70、 80、 100、 TDS80、 100、 120 (第一 製薬工業社製)などの市販品として入手できる非イオン性界面活性剤を使用すること ちでさる。
[0055] カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライドなどの 4 級アンモ-ゥム塩、アルキルァミンなどが挙げられる。またファーミン (第一製薬工業 社製)などの市販品として入手できるカチオン性界面活性剤を使用することもできる。 [0056] ァ-オン性界面活性剤としては、たとえば (ポリオキシアルキレン)アルキルァミン、 ( ポリオキシアルキレン)アルケニルァミン、 N 置換ジァミンなどが挙げられる。
また、アルキルォレイルスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸およびその塩 、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エーテル塩なども挙げられる。 ミンとしては、以下の例が挙げられる。
N, N ビス（ポリオキシエチレン）ォクタデシルァミン、 N, N ビス（ポリオキシェチ レン）ォレイルァミン、 N, N ビス（ポリオキシエチレン）へキサデシルァミン、 N, N— ビス（ポリオキシエチレン）デシルァミン、 N, N ビス（ポリオキシエチレン）ドデシルァ ミン、 N, N ビス（ポリオキシエチレン）トリデシルァミン、 N, N ビス（ポリオキシェチ レン）テトラデシルァミン、 N, N ビス（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オタ タデシルァミン。
N 置換ジァミンとしては、 N, N, N，一トリス（ポリオキシエチレン） N，一ォクタデ シル—トリメチレンジァミンが例示できる。
[0057] 両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤が例示できる。
[0058] 上記のうちでも、とりわけ（ポリオキシアルキレン）アルキルァミン、（ポリオキシアルキ レン）アルケニルァミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルまたは N—置 換ジァミンが好ましい。
また上記のような界面活性剤は、分散液安定性の点から、 HLB値が 5〜20である のが好ましく、 HLB値が 8〜 18であるのがより好まし!/、。
水系表面処理剤における界面活性剤（B)の割合は 0. 01〜5質量％が好ましぐ 0 . 05〜2質量％がより好ましい。この量には、含フッ素ポリマー (A)製造時に使用され た界面活性剤も含む。
[0059] 本発明の水系表面処理剤は、上記含フッ素ポリマー (A)および界面活性剤 (B)に 加え、必要に応じて他の成分を含有することが好ましい。他の成分として、たとえば、 一般式 3で示されるケィ素系化合物力 導かれる単位を含む重合物であるシリコーン (C)を含むことが好ましい。
[化 1] R10
R8 S' i -O - R9 …式 3
I
R1 1 ここに R9は炭素原子数 1〜20のアルキル基であり、その効果、浸透性の点から炭素 原子数は 1〜12の範囲が好ましい。 R8、 R1Q、 R11は同一でも異なっていてもよぐ炭素 原子数 1〜5のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはハロゲン原子であり、 アルコキシ基が好ましぐ反応の速度と反応生成物の点から、炭素原子数は 2〜3が より好まし 、。
シリコーン (C)は、式 3による単独重合でも式 3の範囲にある異なる 2成分かそれ以 上の成分を用いて共重合されたものであってよい。シリコーン (C)の重合度は特に限 定されない。シリコーン (C)は、式 3以外の成分を加えて重合することで得てもよい。 また本発明では、加水分解性基を有するシラン化合物および Zまたは加水分解性 基を有するシラン化合物の部分加水分解縮合物（以下、これらを「シラン化合物」と総 称する）（D)を含むことが好ましい。シランィ匕合物 (D)としては、下式 4で表される化 合物が好ましい。
(R6) Si (R7) …式 4
k 4-k
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。 R6: 1価炭化水素基。 R7 : 1価加水分解 性基。 k: l〜3の整数。
1価炭化水素基 R6としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァリール 置換されたアルキル基が好まし 、。アルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であ つてもよい。アルキル基の炭素原子数は 1〜18が好ましぐ特にメチル基、ェチル基 、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル 基、またはテトラデシル基が好ましい。シクロアルキル基としてはシクロへキシル基が 好ましい。ァリール基としてはフエ-ル基が好ましい。ァリール置換されたアルキル基 としてはフエ-ル基で置換されたアルキル基が好ましぐ特にべンジル基が好ま U、。 R6は疎水性に優れる点で、アルキル基が好まし!/、。 [0061] 加水分解性基 R7としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ァシルォキ シ基、またはイソシァネート基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト キシ基、またはプロポキシ基が好ましぐハロゲン原子としては塩素原子が好ましぐ ァシルォキシ基としては、ァセトキシ基が好ましい。 R7としては、特に、シランィ匕合物 の貯蔵安定性および取扱 、の点からアルコキシ基が好ましぐとりわけメトキシ基また はエトキシ基が好ましい。式 4中に R6または R7力 2個以上存在する場合には、それ らはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
[0062] 式 4で表される化合物としては、次の化合物が挙げられる。メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ジメトキ シジエトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ェチノレトリ（n—プロポキシ）シラン、ブ チルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、イソブチ ルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、 シクロへキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ ン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、ォクチルトリイソプロポキシ シラン、 （2—ェチルへキシル）トリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルト リエトキシシラン、ジドデシノレジメトキシシラン、ジドデシノレジェトキシシラン、セシノレトリ メトキシシラン、セシルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエ トキシシラン等。
[0063] また、シラン化合物の部分加水分解縮合物は、上記例示のシラン化合物の n分子 が加水分解性基において部分加水分解縮合した n量体であり、 2量体、 3量体、また は nが 3以上である場合のオリゴマー体が挙げられ、 1. 5〜3量体であるのが好まし い。
[0064] 水系表面処理剤中のシラン化合物（D)は、溶解、分散、または乳化しているのが好 ましぐ特に分散しているのが好ましい。シランィ匕合物（D)は、前述の界面活性剤を 乳化剤として分散または乳化させることができる。水系表面処理剤中に供するに先立 つて、シランィ匕合物（D)をあら力じめ乳化しておくこともできる。
D成分の分散または乳化方法に関しては、安定的な乳化物を得られる方法であれ ば 、ずれの方法も採りえる力 特にホモジナイザーによる強制乳化方法が好ま 、。 [0065] 上記シランィ匕合物（D)は、先のシリコーン (C)との併用が好ましい。とりわけ水系表 面処理剤中に、これら (C)および (D)を含ませる場合には、あら力じめこれらの混合 液を調製した後、含フッ素ポリマー (A)の水系溶液または分散液と混合するのが好ま しい。シリコーン (C)、シランィ匕合物（D)は組成物にするに先立ち乳化物としておくこ とが好ましい。乳化剤としては、最終組成物において、安定なエマルシヨンを得ること ができれば特にその種類は限定されない。具体的には非イオン界面活性剤、カチォ ン界面活性剤が使用できる。
[0066] 乳化方法は、パイプラインミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー、超 音波乳化による方法が挙げられる。なかでもホモジナイザーによる方法が好ましい。 乳化剤の使用量はシリコーン (C)またはシランィ匕合物（D)に対して、 0. 5〜30質量 %が好ましい。本発明に係る水系表面処理剤において、成分 (C)および (D)は、得 られる性能が満足できる範囲で任意の値を採ることができる。
[0067] 本発明の水系表面処理剤は、必要に応じてさらに他の成分を含むことができる。他 の成分としては、 目的に応じた各種の添加剤が挙げられる。たとえば、防かび剤、殺 菌剤、艷消し剤、レべリング剤、消泡剤、潤滑剤、付香剤、増粘剤、顔料分散剤、タレ 防止剤、沈降防止剤等が挙げられる。
[0068] 上記のような本発明に係る水系表面処理剤は、各種建築'土木構造物の表面処理 剤として有用に用いられる。構造物の基材としては、石材、セメント系材料、石膏系材 料、木工系材料または陶磁器材料が挙げられる。具体的には、天然石、合成石、硬 化コンクリート、打放しコンクリート、セメントモルタル、セメントブロック、セメント二次製 品、石膏ボード、木材、木質系材料、煉瓦、素焼きタイル等の多孔質基材用の表面 処理剤として特に有用である。本発明の水系表面処理剤で処理された構造物の基 材表面には、組成物が硬化した被膜が形成され、すぐれた耐水性、水の浸透防止性 、撥水性および撥油性が付与できる。
[0069] 水系表面処理剤の処理方法としては、基材表面に水系表面処理剤を付着させ得 るいずれの方法もとることができる。具体的には、通常の塗装方法が採用され、スプ レー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装等が好ましぐ特に環境への配慮から周囲へ の飛散のないローラー塗装、刷毛塗り塗装等が好ましい。コンクリート表面へ塗装す る場合の塗装量は、含フッ素ポリマー (A)量が基材表面積 lm2あたり 2〜200gとなる ような量とするのが好ましい。
[0070] 本発明の水系表面処理剤で処理された基材表面は、乾燥させるのが好ましい。乾 燥条件は特に限定されず、現場施工の場合は一般的に自然乾燥である。乾燥条件 は季節や天候によっても変化しうる力 通常は 0〜40°C、湿度 10〜90%、時間 1〜2 4時間とするのが好ましい。気温が氷点下になる場合には水系表面処理剤が凍結す るおそれがあり好ましくない。工場施工においても基本的には同様の作業で施工が 可能であり、処理皮膜をより一層均一かつ強靱にするため熱処理を実施してもよい。 水系表面処理剤を塗布し乾燥させた後の基材表面および内部には、本発明の水 系表面処理剤を乾燥させてなる被膜が形成される。
[0071] 基材表面に形成された被膜は、すぐれた撥水性、水の浸透防止性を有することか ら、基材の劣化を防止できる。同時に本被膜は、撥油性も有し基材の防汚性を高め る。また、本発明の表面処理剤から形成される被膜は透明となりうることから、基材そ のものの外観を保持させうる。
本発明の水系表面処理剤が処理された基材は、そのまま構造物としてもよぐまた 、構造物の一部としてもよい。構造物としては、たとえば、床、柱、壁、屋根またはこれ らの組み合わせ力 なる建築建造物、船等が挙げられる。
実施例
[0072] 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ れない。
以下の合成例において、分散液中の重合体の平均粒径は動的光散乱法により測 し 7こ。
[合成例 1]シード重合によるポリフルォロアルキル基含有ポリ（メタ)アタリレート A1 ( 以下、フッ素ポリマー A1と記す)の合成
(第 1成分）
パーフルォロアルキルェチルアタリレート [F (CF ) (CH ) OCOCH = CH、 m=
2 m 2 2 2
6、 8、 10、 12、 14、 16の混合物で、平均は 9] (以下、 FAと記す）の 3013g、ドデシ ルメルカプタンの 55. 8g、ポリオキシエチレン 2級アルキルエーテルの 155g、アルキ ルジメチルァミン酢酸塩の 15. 5g、水の 5032gを、ホモジナイザーに投入し前分散 した後、高圧ホモジナイザー（マントンゴゥリン社製乳化機）を用いて、 400kg/cm2 で処理して乳化液を得た。
この乳化液の 7000gを 10リットルのステンレス製オートクレーブに挿入し、ァゾビス イソプチ口-トリルの 39. 8gをカ卩えた後、窒素置換した。 60°Cに昇温後、 8時間重合 させることにより、平均粒子径 0. 13 mの FAのホモポリマーの分散液（固形分濃度 38. 8質量％)を得た (重合収率 97. 0%)。この分散液を蒸発乾固して GPC測定し た結果、第 1成分 (FAのホモポリマー）の分子量は 17000であった。
[0073] (第 2成分）
10リットルのステンレス製オートクレープに、上記第 1成分の分散液（固形分濃度 3 8. 8質量0 /0)の 5000g、 FAの 349g (60質量部）、シクロへキシルメタタリレートの 17 5g (30質量部）、グリシジルメタタリレートの 58. 2g ( 10質量部）を仕込んだ。さらにジ プロピレングリコールモノメチルエーテルの 252gをカ卩え、水で総固开分量を 40質量 %に調製した。
混合物を撹拌した後、 2, 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩の 25. Ogを 加え、窒素置換の後、 60°Cで 15時間重合させた。冷却後、フッ素ポリマー A1の分 散液（固形分濃度 39. 2質量％)を取り出した。
この分散液をイオン交換水により固形分濃度 20質量％に希釈し、フッ素ポリマー A 1処理剤を調製した。透過型電子顕微鏡による観察力ゝら平均粒径は 0. 16 mであ つた。フッ素ポリマー A1はコア—シェル型の微粒子として分散液中に存在し、他に一 部水相中で重合したものも認められた。
[0074] [合成例 2]フッ素ポリマー A1の合成
撹拌装置のついた 1リットルのオートクレーブに、 FAの 60g、 2—ェチルへキシルァ タリレートの 30g、ヒドロキシェチルアタリレートの 8g、ヒドロキシェチルメタタリレート Z TDIZメチルェチルケトォキシム付カ卩体の 2g、ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルェ 一テル (HLB値 18)の 4g、水の 300g、ァゾ系開始剤（和光純薬社製、商品名： VA — 044)の lgをカ卩えて、窒素置換した。その後撹拌しながら 70°Cに昇温し 5時間保 持して、平均粒径 0. の共重合体の固形分 25質量％が分散した乳白色の液 を得た。っ 、で固形分濃度 20質量0 /0になるようにイオン交換水で希釈した。
[0075] [合成例 3]フッ素ポリマー A1の合成
撹拌装置のついた 1リットルのオートクレーブに、 FAの 60g、ジォクチルマレートの 8g、 N—メチロールアクリルアミドの 2g、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ HLB値 = 18)の 4g、アセトンの 100g、水の 200g、ァゾ系開始剤（和光純薬社製、 商品名： V— 50)の lgをカ卩えて、窒素置換した。その後塩ィ匕ビュルの 30gを注入し、 撹拌しながら 60°Cに昇温し 5時間保持して、平均粒径 0. l /z mの共重合体の固形 分 24. 8質量％が分散した乳白色の液を得た。ついで固形分濃度が 20質量％にな るようにイオン交換水で希釈した。分散液の透過型電子顕微鏡による観察および組 成分析の結果から、この重合体は FA含有量の多 、部分と少な 、部分がある共重合 体であることが認められた。
[0076] [合成例 4]フッ素ポリマー A1の合成
撹拌装置のついた 1リットルのオートクレーブに、 FAの 70g、ォクタデシルァクリレー トの 28g、 N—メチロールアクリルアミドの 2g、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー テル（HLB値 = 18)の 4g、 N, N—ポリオキシエチレンステアリルアミン（HLB値 = 15 )の lg、アセトンの 100g、水の 200g、ァゾ系開始剤（和光純薬社製商品名： V—50) の lgをカ卩えて、窒素置換した。その後撹拌しながら 60°Cに昇温し 5時間保持して、 平均粒径 0. 15 mの共重合体の固形分 25質量％が分散した乳白色の液を得た。 っ ヽで固形分濃度 20質量％〖こなるようにイオン交換水で希釈して分散液を得た。分 散液の透過型電子顕微鏡による観察の結果、この重合体は均一組成の共重合体で あることが認められた。
[調製例 1]フッ素ポリマー A1— 1の調製例
フルォロアクリレートコポリマーの水性ェマルジヨンであるアサヒガード Eシリーズ AG -E060 (旭硝子社製、有効成分濃度 20質量％)をそのまま使用した。
[調製例 2]フッ素ポリマー A1— 2の調製例
フルォロアクリレートコポリマーの水性ェマルジヨンであるアサヒガード Eシリーズ AG -E061 (旭硝子社製、有効成分濃度 20質量％)をそのまま使用した。
[0077] [合成例 5]ポリフルォロアルキル基含有ポリウレタン A2 (以下、フッ素ポリマー A2と 記す)の合成
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 2リットルのガラス反応容 器に、コノヽク酸ジェチルの 320g、へキサメチレンジイソシァネートトリスビュレット（NC 0% = 23%)の 400gを入れ、窒素置換した。その後 70°Cに昇温し、触媒としてジブ チルチンジラウレートの 0. lgを加え、滴下ロートから順にステアリルアルコールの 74 gを 2時間、 2, 3—エポキシ— 1—プロパノールの 31gを 1時間、 F (CF ) (CH ) OH
2 m 2 2
(m=6、 8、 10、 12、 14、 16の混合物で、平均は 9である。）の 765gを 3時間力けて 滴下した。さらに 30分間撹拌を続け、反応粗液を、赤外分光法により分析し、イソシ ァネートの吸収が消失していることを確認した。上記で得たィ匕合物の 100gにコハク 酸ジェチルの 20g、水の 190g、非イオン性乳化剤（花王社製、ェマルゲン 920)の 8 g、カチオン性乳化剤（花王社製、ファーミン DMCの酢酸塩)の 2. 4gを加え 85°Cに 加温した。混合物をホモミキサーで 3000rpmで 5分間撹拌後、高圧ホモジナイザー により乳化し平均粒子径 0. 3 mのエマルシヨンを得た。ついでイオン交換水により 固形分濃度を 20質量％に希釈し、フッ素ポリマー A2を調製した。
[0078] [合成例 6]フッ素ポリマー A2の合成
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 2リットルのガラス反応容 器にメチルイソブチルケトン（以下、 MIBKと記す。）の 320g、イソホロンジイソシァネ ートトリマー（NCO% = 19%)の 400gを入れ、窒素置換した。その後 70°Cに昇温し 、ジブチルチンジラウレートの 0. lgを加え、ついで滴下ロートから順にメタノールの 1 6gを 2時間、合成例 5と同様に F (CF ) (CH ) OHの 692gを 3時間かけて滴下した
2 m 2 2
。さらに 30分間撹拌を続けた後、赤外分光法により分析し、イソシァネートの吸収が 消失していることを確認した。上記で得たィ匕合物を用いて、合成例 5と同様にして乳 化し、乳化後 65°Cで MIBKを減圧留去し溶剤を含まない平均粒子径 0. の安 定なエマノレションを得た。
[0079] [合成例 7]シリコーン乳化物 S1の調製
ビーカーにポリオキシアルキレン分岐デシル型界面活性剤（HLB値 = 13. 8)の 0. 25部、蒸留水の 79. 75部を計量しホモミキサーで高速撹拌しながら、メチルアルコ キシシロキサンの 20部を徐々に加えた。全量を添加した後、さらに 60分間高速で撹 拌したところ pH6. 7の白色乳化物 SIを得た。得られた S1について以下に示す方法 で経時安定性を測定した。
[0080] [合成例 8]シラン化合物乳化物 S2の調製
ビーカーにポリオキシアルキレン分岐デシル型界面活性剤（HLB値 = 13. 8)の 0. 25部、蒸留水の 79. 75部を計量しホモミキサーで高速撹拌しながらデシルトリメトキ シシランの 20部を徐々に加えた。デシルトリメトキシシランの全量を添カロした後、さら に 60分間高速で撹拌したところ pH6. 7の白色乳化物 S2を得た。得られた S2につ V、て以下に示す方法で経時安定性を測定した。
[0081] [合成例 9]シランィ匕合物—シリコーン乳化物 S3の調製
ビーカーにポリオキシアルキレン分岐デシル型界面活性剤（HLB値 = 13. 8)の 0. 25部、蒸留水の 79. 75部を計量しホモミキサーで高速撹拌しながらデシルトリメトキ シシランの 16部およびメチルアルコキシシロキサンの 4部を徐々に加えた。全量を添 加した後、さらに 60分間高速で撹拌したところ pH6. 7の白色乳化物を得た。得られ た S3について以下に示す方法で経時安定性を測定した。
[経時安定性の評価]
合成例 7〜9で得られた乳化物 Sl、 S2、 S3を透明なガラス容器に入れ、室温にお いて静置して、経時観察した。判定は、変化の無いものを〇、一部に分離または不溶 物の浮遊沈降などが認められるものを△、完全に分離しているものあるいは甚だしく 不溶物が浮遊または沈降しているものを Xとした。
また、分離傾向の認められる物にっ ヽてはャマトラボスターラ LR -41に錨型撹拌 羽根をセットし、撹拌目盛 3 (約 250回 Z分)で 3分間撹拌し、再び全体が均一となる 力どうかを確認した。これを再分散可否の判定とし、撹拌によって全体が均一となつ たものを〇、均一にならなカゝつたものを Xとした。結果を表 1に記す。
[表 1] ほ 1 ]
Figure imgf000028_0001
[0082] [実施例 1〜16]水系表面処理剤の調製
合成例または調製例で得られたフッ素ポリマーを用いて表 2に示す組成の水系表 面処理剤を調製した。なお、表 2中各成分の数値は質量部数である。
実施例 1〜4では、合成例 1で得られたフッ素ポリマー A1を使用した。
実施例 5〜8では、合成例 5で得られたフッ素ポリマー Α2を使用した。
実施例 9〜 12では、調製例 1で得られた AG— Ε060を使用した。
実施例 13〜 16では、調製例 2で得られた AG - E061を使用した。
調製にあたっては、各成分をビーカーに仕込み錨型撹拌羽根をセットして、 250rp mで 30分間撹拌することにより水系表面処理剤を得た。
[0083] [比較例 1〜2]水系表面処理剤の調製
フッ素ポリマーを含まない以外は、実施例 1と同様にして、表 2に示す水系表面処 理剤を調製した。
[0084] [水系表面処理剤の安定性]
上記で得られた水系表面処理剤を透明なガラス容器に入れ、室温下で 1ヶ月静置 し、安定性を観察した。結果を表 2に示す。
実施例 1〜16は、いずれも浮遊物、沈降物は発生せず、安定な水系表面処理剤 であることが確認できた。
[0085] [表 2] 〔^ (鶯 u〔s f膝Lm0088：〜
ほ 2
Figure imgf000029_0001
，塗布方法
表 2に示す各水系表面処理剤を JIS標準スレート板に刷毛塗りし、室温で自然乾燥 した後、さらに室温下で 5日間養生し、以下の 3評価を行った。同時に、水系表面処 理剤を塗布しないスレート板 (未処理）についても比較評価を行った。結果を表 3〖こ 示す。
[0087] ，評価方法
1.蒸留水の 0. 05mLを滴下し、その表面接触角を測定した。
2.サラダ油（日清オイリオ社製)の 0. 05mLを滴下し、その表面接触角を測定した。
[0088] 3.サラダ油（日清オイリオ社製）、使用済みのエンジンオイル (DMO)、ウスターソー ス (ブルドック社製)の各 0. 05mLを試料の上に静かに滴下し、滴下直後、 2時間後 、 4時間後の水滴、油滴の形状を観察した。さらに残留物を吸引して表面を拭き取り 、その痕跡の有無を観察した (拭取り後評価)。すなわち表面に残留した水滴、油滴 を吸引し、乾いた濾紙で表面を押さえて表面に残った汚れ物質を拭き取った後、そ の汚れの程度で判定した。この際、ウスターソースに関しては、基材に水分のみが奪 われ、表面に固形物のみが残るため、拭取り後の汚れ付着は、固形物を取り除いた 後の汚れの程度を判定した。
[0089] [表 3]
[表 3] スレート
Figure imgf000031_0001
水（油）滴表示 拭取り後
〇: 接触角 90° 以上 〇*： 滲出あ! ·」 O 汚れなしまたは軽微 厶: 接触角 30° ~90° 厶 *： 滲出あり 厶 汚れ少ない
接触角 30° 未満 汚れ浸透
浸透、拡散する 汚れ浸透 ·拡散 水滴、油滴がある程度の接触角でその形状を保っているにも関わらず試料基材に浸透拡散し滲み出ている 場合は *印をつけて区分した。
なお、同等の判定結果で相互の程度に差異のある場合は、より良好な方に（+ )印 を、劣る方には（-)印をつけて区分した。
[0090] [自然石建材への塗布試験]
，塗布方法
表 2に示す水系表面処理剤を中国産御影石プレート（平滑仕上げ研磨なし）に刷 毛塗りし、室温で自然乾燥した後、さらに室温下で 5日間養生し、 [多孔質建材 (スレ ート)への塗布試験]と同様の評価を行った。結果を表 4に示す。
高密度の天然石においても、シラン'シリコーン型 (比較例）に比べ、汚れの付着に 対する抑制効果が認められた。
[0091] [表 4]
[表 4] 御影石プレート
Figure imgf000033_0001
水（油）滴表示 拭取り後
〇: 接触角 90° 以上 Ο * : 滲出ぁリ ο 汚れなしまたは軽微 厶: 接触角 30° -90 △ *： 滲出あり 厶 汚れ少ない
接触角 30° 未満 汚れ浸透
浸透、拡散する 汚れ浸透 ·拡散 水滴、油滴がある程度の接触角でその形状を倮つているにも関わらず試料基材に浸透拡散し滲み出ている 場合は *印をつけて区分した。
なお、水滴、油滴がある程度の接触角でその形状を保っているにも関わらず試料 基材に浸透拡散し滲み出ている場合は *印をつけて区分した。また同等の判定結 果で相互の程度に差異のある場合は、より良好な方に（+ )印を、劣る方には（-)印 をつけて区分した。
[0092] [サンシャイン 'ゥェザ一 ·ォ 'メーター（SWOM)による耐候性評価]
表 2に示す水系表面処理剤のうち実施例 1、 4、 5、 8および比較例 2の水系表面処 理剤を JIS標準スレート板に刷毛塗りし、室温で自然乾燥した後、さらに室温下で 5日 間養生した。試料の塗布量は見掛け lOOgZm2であった。
[0093] ' SWOMによる紫外線照射
養生の終えた試料を SWOMにより 300時間または 600時間の 2段階において紫外 線照射を行った。照射条件は、放射照度 255WZm2 (300— 700nm)、波長範囲 2
80nm以上、温度 63°C、相対湿度 50%RH (連続）、シャワー： 12分間 Z60分間で 実施した。
[0094] ，評価方法
SWOMによる紫外線照射後、使用済みエンジンオイルを試料の上に滴下し、 2時 間後に形状を観察し、汚れ物質を拭取った後の痕跡の有無も観察した。結果を表 5 に示す。
[表 5]
[¾5]
実施例 1 実施例 4実施例 5実施例 8比較例 2 未処理
水接触角
初期 1 23.3 1 31.8 1 10.3 109.8 127.6 0.0
300時間照射 125.0 1 26.2 1 12.1 1 14.7 1 19.8 0.0
600時間照射 129.4 1 25.3 105.9 106.7 0.0 0.0
サラダ油接触角
初期 89.4 93.2 93.6 98.8 66.8 0.0
3∞時間照射 1 10.2 99.6 90.4 90.5 65.8 0.0
600時間照射 104.9 92.フ 68.4 80.8 31.5 0.0
汚れ試験（2時間）
DMO汚れ静置
初期 Δ * 〇 〇 〇 X X
300時間照射 Δ * 〇 〇 〇 X X
600時間照射 Δ * 〇 * 〇 〇 X X
DMO汚れ拭取り
初期 〇 * 〇 O 〇 X X
300時間照射 〇 * 〇 〇 〇 X X
600時間照射 Δ o 〇 〇 X X [0095] なお、水滴、油滴がある程度の接触角でその形状を保っているにも関わらず試料 基材に浸透拡散し滲み出ている場合は *印をつけて区分した。
SWOMは耐候性の評価に代わるものと考えられる力 実施例 1、 4、 5、 8において は、紫外線照射後も表面の撥水性、撥油性に優れており、耐候性も有することが確 認できた。
産業上の利用可能性
[0096] 本発明の水系表面処理剤は、石材、コンクリート等の建築 ·土木材料、特に多孔質 材料力 なる構造物に対する処理剤として極めて有効である。 なお、 2005年 8月 30曰に出願された曰本特許出願 2005— 249452号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[I] ポリフルォロアルキル基含有ポリ（メタ）アタリレート (A1)およびポリフルォロアルキ ル基含有ポリウレタン (A2)力も選ばれる少なくとも 1種の含フッ素ポリマー (A)を水 系媒体中に含む建築 ·土木構造物用の水系表面処理剤。
[2] 前記 (A1)力 ポリフルォロアルキル基含有 (メタ）アタリレートの単独重合単位もしく は共重合単位力もなる第 1成分と、ポリフルォロアルキル基含有 (メタ）アタリレート— 非フッ素系重合性化合物共重合単位からなる第 2成分と、の 2段共重合体である請 求項 1に記載の水系表面処理剤。
[3] 前記 (A1)が、前記第 1成分力 なる粒子の表面または内部に、第 2成分が存在す る形態のポリマー粒子である請求項 2に記載の水系表面処理剤。
[4] 前記 (A2)力 ポリフルォロアルキル基を 1個とイソシァネート基と反応し得る活性水 素を含有する基を 1個またはそれ以上有する化合物 (a21)と、ポリイソシァネートイ匕 合物（a22)との反応生成物である請求項 1〜3の 、ずれかに記載の水系表面処理 剤。
[5] 前記 (A)の含有量が、 1〜40質量％である請求項 1〜4のいずれかに記載の水系 表面処理剤。
[6] 前記ポリフルォロアルキル基 (Rf基）中のフッ素原子の割合（ [Rf基中のフッ素原子 の数 ZRf基と同一炭素原子数の対応するアルキル基の水素原子数] X 100が、 60 %以上である請求項 1〜5のいずれかに記載の水系表面処理剤。
[7] (B)界面活性剤をさらに含む請求項 1〜6のいずれかに記載の水系表面処理剤。
[8] (C)シリコーンをさらに含む請求項 1〜7のいずれかに記載の水系表面処理剤。
[9] (D)加水分解性基を有するシラン化合物および Zまたは加水分解性基を有するシ ラン化合物の部分加水分解縮合物をさらに含む請求項 1〜8のいずれかに記載の水 系表面処理剤。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の水系表面処理剤を、建築'土木構造物の表面に 塗布し、皮膜を形成する表面処理方法。
[II] 請求項 10に記載の方法により処理された建築 ·土木構造物。
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