KR101894619B1 - 플루오로포스페이트 계면활성제 - Google Patents

플루오로포스페이트 계면활성제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체를 암모늄 양이온 (NH2R1R2)+ (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 적어도 하나의 카르복실레이트 모이어티 및 하나의 아미노 모이어티를 함유한 선형 또는 분지형 유기 기이고, 선택적으로는 산소, 황 또는 질소-함유 모이어티, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 함유한 환형 알킬 또는 아릴 모이어티로 치환되거나, 이들이 개재되거나 또는 이들로 치환되고 이들이 개재됨)을 갖는 부분적으로 플루오르화된 포스페이트와 접촉시킴으로써 액체에 표면 효과를 부여할 수 있는 조성물에 관한 것이다.

Description

플루오로포스페이트 계면활성제{FLUOROPHOSPHATE SURFACTANTS}
본 발명의 분야는 플루오로포스페이트, 및 계면활성제, 이러한 조성물로 코팅된 기재에 발수성, 발유성(oil repellency) 및 발유성을 부여하기 위한 코팅용 첨가제 또는 처리제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
통상 플루오로알킬 포스페이트 계면활성제 및 표면 처리제는 소정 농도에서 더 높은 백분율의 불소를 함유하는 다수의 불소화합물계 사슬을 함유하며, 더 우수한 성능을 제공하는 것으로 여겨지기 때문에 전형적으로 사용된다. 그러나, 플루오르화 출발 물질은 더욱 고가이며 공급이 부족하다. 동일하거나 더 우수한 성능을 유지하면서 이러한 계면활성제 중 플루오르화 출발 물질의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 필요한 플루오르화 출발 성분의 양의 감소는 비용을 감소시킬 뿐만 아니라, 계면활성제의 생성에 더 적은 단계가 필요하고 더 적은 에너지가 필요하기 때문에, 사이클 시간을 단축시킨다. 불소 함량을 감소시키면 비용은 감소할 것이지만, 제품 성능을 유지하는 것이 필요하다.
브레이스(Brace) 및 맥켄지(Mackenzie)는, 미국 특허 제3,083,224호에서, 화학식 [CmF2m+1CnH2nO]yPO(OM)3-y (상기 식에서, m은 4 내지 12이고, n은 1 내지 16이고, y는 평균 1.0 내지 2.5임)를 갖는 혼합 플루오로알킬 포스페이트를 기술한다. 브레이스 및 맥켄지는, 특히 y가 2인 경우, 발유제로서의 이의 용도를 기술한다.
반대 이온으로서 암모늄을 갖는 포스페이트 계면활성제는 잠재적으로 환경으로 암모니아를 방출할 수 있다. 대안의 반대 이온은 또한 계면활성제의 성능에 역효과를 제공하지 않으면서, 안정한 계면활성제를 제공할 수 있는 것이 필요하다.
계면활성제 성능을 개선시키는 것, 특히 플루오르화 출발 물질 및 단순한 암모늄 화합물 이외의 반대 이온을 적게 사용하면서 코팅 조성물에서 표면 장력을 감소시키는 것이 바람직하다. 코팅된 표면에 개선된 표면 효과를 부여하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명은 더 적은 플루오르화 출발 물질을 사용하면서 계면활성제 성능을 증가시키고 코팅된 표면에 개선된 표면 효과를 부여하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 포함하는 조성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112014052580874-pct00001
[화학식 II]
Figure 112014052580874-pct00002
[화학식 III]
Figure 112014052580874-pct00003
(여기서,
Rf는 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 선택적으로 개재된 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
x는 1 내지 2이고;
A는 (CH2)k, (CH2CF2)m(CH2)n, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p, O(CF2)2(CH2)r, 또는 OCHFCF2OE이고;
Z는 O 또는 S이고;
m은 1 내지 4이고;
k, n, o, p, 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
E는 산소, 황, 또는 질소 원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
R은 산소, 황, 또는 질소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C60의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬; 또는 C6 내지 C10 아릴이며; 단, R이 8개의 탄소를 초과하는 경우, 헤테로원자 대 탄소 원자의 비율은 적어도 1:2이고;
M은 암모늄 양이온 (NH2R1R2)+이고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 적어도 하나의 카르복실레이트 모이어티 및 하나의 아미노 모이어티를 함유한 선형 또는 분지형 유기 기이고, 선택적으로는 산소, 황 또는 질소-함유 모이어티, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 함유한 환형 알킬 또는 아릴 모이어티로 치환되거나, 이들이 개재되거나 또는 이들로 치환되고 이들이 개재된다.
본 발명의 다른 측면은 기재를 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 기재에 표면 장력 감소, 발수성, 발유성, 내얼룩성(stain resistance)을 제공하는 방법이다.
본 발명의 다른 측면은 기재 상에 참착하기 전에 코팅 조성물에 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 첨가하는 것을 포함하는, 코팅 조성물이 침착되어 있는 기재에 내블로킹성(resistance to blocking), 개방 시간 연장(open time extension) 및 발유성을 제공하는 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물이 적용된 기재이다.
이하, 상표는 대문자로 표시된다.
본 발명은 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 포함하는 조성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112014052580874-pct00004
[화학식 II]
Figure 112014052580874-pct00005
[화학식 III]
Figure 112014052580874-pct00006
여기서,
Rf는 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 선택적으로 개재된 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
x는 1 내지 2이고;
A는 (CH2)k, (CH2CF2)m(CH2)n, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p, O(CF2)2(CH2)r, 또는 OCHFCF2OE이고;
Z는 O 또는 S이고;
m은 1 내지 4이고;
k, n, o, p, 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
E는 산소, 황, 또는 질소 원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
R은 산소, 황, 또는 질소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C60의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬; 또는 C6 내지 C10 아릴이며; 단, R이 8개의 탄소를 초과하는 경우, 헤테로원자 대 탄소 원자의 비율은 적어도 1:2이고;
M은 암모늄 양이온 (NH2R1R2)+이고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 적어도 하나의 카르복실레이트 모이어티 및 하나의 아미노 모이어티를 함유한 선형 또는 분지형 유기 기이고, 선택적으로는 산소, 황 또는 질소-함유 모이어티, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 함유한 환형 알킬 또는 아릴 모이어티로 치환되거나, 이들이 개재되거나 또는 이들로 치환되고 이들이 개재된다.
본 발명의 각종 실시양태에서 유용한 상기에 기재된 화학식 (I), (II), 및 (III)의 플루오르화 화합물은 합성에 의해서 입수가능하다.
화학식 (I) 및 (II)의 플루오로알킬포스페이트는 각각 본 명세서에 참고로 포함된 롱고리아(Longoria) 등의 미국 특허 제6,271,289호 및 브레이스 및 맥켄지의 미국 특허 제3,083,224호에 기재된 방법에 따라서 제조된다. 전형적으로, 오산화인 (P2O5) 또는 옥시염화인 (POCl3)을 플루오로알킬 알코올 또는 플루오로알킬 티올과 반응시켜서 모노- 및 비스(플루오로알킬)인산의 혼합물을 제공한다. 예를 들어, 아미노산, 예컨대 L-아르기닌 및 L-라이신으로의 중화가 상응하는 포스페이트를 제공한다. 과량의 플루오로알킬 알코올 또는 플루오로알킬 티올과 P2O5를 반응시킨 후의 중화는 모노(플루오로알킬)포스페이트 및 비스(플루오로알킬)포스페이트의 혼합물을 제공한다. 하야시(Hayashi) 및 가와가미(Kawakami)의 미국 특허 제4,145,382호의 방법을 사용함으로써 더 높은 비율의 비스(플루오로알킬)포스페이트 대 모노(플루오로알킬)포스페이트가 수득된다. 유사한 방식으로 포스파이트 및 포스피네이트 조성물이 제조된다.
이어서, 생성된 조성물을 물, 물과 용매의 혼합물로 희석하거나, 또는 기재에 대한 최종 적용을 위한 용매로서 적합한 단순한 알코올, 글리콜 에테르 및 케톤을 포함하는 군으로부터 선택된 용매 (이하 "적용 용매") 중에 추가로 분산시키거나 또는 용해시킨다. 대안적으로, 계면활성제를 사용하여 통상적인 방법에 의해 제조되는 수성 분산물이 증발에 의해서 용매를 제거하여, 그리고 본 기술 분야의 숙련자에게 알려진 에멀젼화 또는 균질화 절차를 사용하여 제조된다. 이러한 무용매 에멀젼은 인화성 및 휘발성 유기 화합물(VOC) 문제를 최소화하는 데 바람직할 수 있다. 기재에 적용하기 위한 최종 생성물은 분산물 (수계인 경우)이거나, 또는 용액일 수 있다.
화학식 (III)의 플루오로알킬포스페이트는, 오산화인 (P2O5) 또는 옥시염화인 (POCl3)을 플루오르화 알코올과 반응시킨 후에, 탄화수소 다이올 또는 폴리(글리콜)을 첨가함으로써 제조된다. 전형적으로 오산화인 또는 옥시염화인은 대략적으로 당량 몰 %인 양으로 플루오르화 알코올에 첨가된다. 예를 들어, 오산화인을 사용하는 경우, P2O5에 대해 약 0.4 내지 약 1.6 몰 당량의 플루오르화 알코올을 첨가한다. 혼합물을 약 70℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃의 온도로 가열하고, 수 시간, 바람직하게는 약 3 내지 약 15시간 동안 유지시킨다. 이어서, 약 3 내지 약 15시간의 추가 시간 동안 상기 온도에서 가열을 계속하면서 다이올 또는 폴리(글리콜)을 반응 혼합물에 첨가한다. 다이올 또는 폴리(글리콜) 대 P2O5의 몰 비는 약 1.4 내지 약 2.6이다. 이어서, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 계면활성제를 선택적으로 첨가한다. 다양한 계면활성제 중의 임의의 것, 예를 들어, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 테르기톨(TERGITOL)을 채용할 수 있다. 약 1 내지 약 2시간 후에, 혼합 중에 암모니아에 이어서 물을 첨가하여 화학식 1의 포스페이트를 수득한다.
화학식 (III)의 화합물의 합성에 유용한 다이올은, 선택적으로 하나 또는 2개의 이중 결합을 갖는 C2 내지 C60의 직쇄 및 분지쇄 알코올을 포함한다. 예에는 1,3-프로판다이올; 프로필렌 글리콜(1,2-프로판다이올); 다이(에틸렌 글리콜); 트라이(에틸렌 글리콜); 테트라(에틸렌 글리콜); 바람직하게는 약 4 내지 약 20개의 반복 단위, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15개의 반복 단위를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)[PEG(OH)2]; 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리프로필렌 글리콜-폴리(에틸렌 글리콜) 트라이블록 중합체 [PEG-PPG-PEG-(OH)2]; 및 바람직하게는 분자량 Mw이 약 200 내지 약 1250인 에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체가 포함된다. 폴리(1.3-프로판다이올)은 이. 아이. 듀 폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능하다. 200 내지 2000의 명목 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜은 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다. 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 트라이-블록 공중합체 (PEG-PPG-PEG)는 바스프(BASF) (미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재)로부터 입수가능하다.
최대 수율, 생산성 또는 제품 품질을 얻기 위한 반응 조건을 최적화하기 위하여 상기에 기재된 임의의 또는 모든 절차에 대한 다수의 변형이 또한 사용될 수 있음이 본 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
화학식 (I), (II), 또는 (III)을 포함하는 조성물의 제조에서 반응물로서 사용되는 플루오로알킬 알코올은 각종 실시양태를 위해서 하기에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 (I), (II), 또는 (III) (여기서 A는 (CH2)k임)을 포함하는 조성물이다. 화학식 Rf-I의 플루오르화 알킬 요오다이드를 미국 특허 제3,979,469호 (시바-가이기(Ciba-Geigy), 1976)에 기재된 절차에 의해서 에틸렌으로 처리하여 k가 2 내지 6 또는 그 이상인 텔로머(telomer) 에틸렌 요오다이드를 제공할 수 있다. 텔로머 에틸렌 요오다이드를, 국제 특허 공개 제WO 95/11877호 (엘프 아토켐 에스.에이.(Elf Atochem S.A.))에 개시된 절차에 따라, 올레움(oleum)으로 처리하고 가수분해하여 상응하는 텔로머 알코올을 제공할 수 있다. 플루오르화 알코올 C6F13CH2CH2OH 및 C4F9CH2CH2OH는 이. 아이. 듀 폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능하다. 텔로머 에틸렌 요오다이드의 고급 동족체는 고압에서 과량의 에틸렌을 이용해 입수가능하다. 텔로머 에틸렌 요오다이드를 문헌 [J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000)]에 기재된 절차에 따라 다양한 시약으로 처리하여 상응하는 티올을 제공할 수 있다. 일례는 텔로머 에틸렌 요오다이드와 소듐 티오아세테이트의 반응 및 이어지는 가수분해이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 (I), (II), 또는 (III) (여기서 A는 (CH2CF2)m(CH2)n임)을 포함하는 조성물이다.
비닐리덴 플루오라이드 (VDF)와 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 요오다이드의 텔로머화는 잘 알려져 있으며, 구조식 (RfCH2CF2)mI (상기 식에서, m은 1 내지 3 이상이고, Rf는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임)의 화합물을 생성한다. 예를 들어, 문헌 [Balague, et al, "Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides", J. Flour Chem. (1995), 70(2), 215-23]을 참고하기 바란다. 분별 증류에 의해서 화학식 Rf(CH2CF2)pI의 구체적인 텔로머 요오다이드를 단리하고, 상기에 기재된 바와 같이 에틸렌으로 처리하여 화학식 Rf(CH2CF2)m(CH2)nI의 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 Rf(CH2CF2)m(CH2)nI의 화합물을 상기에 기재된 바와 같이 처리하여 알코올 및 티올을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 (I), (II), 또는 (III) (여기서 A는 (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-임)를 포함하는 화합물 조성물이다. 화학식 (I), (II), 또는 (II)의 바람직한 조성물은 o 및 p가 각각 2인 것이 포함된다. Rf(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-OH의 화합물을 제조하는데 사용되는 플루오로알킬 알코올은 이. 아이. 듀 폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능하다. 대안적으로, 플루오로알킬 알코올 Rf(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-OH (여기서 o 및 p는 화학식 (1)에서 상기에 정의된 바와 같음) 은 물 중에서 플루오로알킬 에틸렌 요오다이드와 포타슘 티오시아네이트의 반응에 의해서 제조된다. 생성물 Rf(CH2)oSCN을 무색 액체로서 증류하고, 이어서 이것을 고압 반응기 내에서 약 45 내지 50℃에서 수 시간에 걸쳐서 염소 및 아세트산과 반응시켜서 화학식 Rf(CH2)oSO2Cl 을 갖는 플루오르화 술포닐 클로라이드로 전환시킨다. 이어서, 예를 들어 N-메틸에탄올아민과 같은 아민과 설포닐 클로라이드를 반응시켜, 화학식 Rf(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-OH의 플루오르화 알코올을 제조한다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 (I), (II), 또는 (III) (여기서 A는 O(CF2)q(CH2)r임)을 포함하는 조성물이다. 화학식 (I) 또는 (II)의 바람직한 조성물은 A가 O(CF2)q(CH2)r이고, q 및 r이 각각 2이고, Rf가 C3F7인 것이다. 화학식 (III)의 바람직한 조성물은 A가 O(CF2)q(CH2)r이고, q 및 r이 각각 2이고, Rf가 C3F7이고, R이 CH2CH2인 것이다.
A가 O(CF2)q(CH2)r인 조성물의 조성물을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는 플루오로알코올은 합성에 의해서 입수가능하다.
화학식 RfOCF2CF2I의 출발 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드는 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르로부터 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드의 제조를 개시하는 미국 특허 제5,481,028호의 실시예 8에 기술된 절차에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드를 승온 및 승압에서 과량의 에틸렌과 반응시킨다. 에틸렌의 첨가는 열적으로 수행될 수 있지만, 적합한 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아이소부티릴 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 또는 아세틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드이다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드이다. 반응 온도는 제한되지 않지만, 110℃ 내지 130℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 개시제 및 반응 조건에 따라 변동될 수 있으나, 통상적으로 24시간이 적당하다. 생성물은 최종 생성물로부터 미반응 출발 물질을 분리하는 임의의 수단에 의해 정제되지만, 증류가 바람직하다. 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 몰당 약 2.7 몰의 에틸렌, 110℃의 온도 및 자생 압력, 24시간의 반응 시간을 사용하고 생성물을 증류에 의해 정제하여 이론적으로 최대 80%의 만족스러운 수율이 얻어졌다.
국제 특허 공개 제WO 95/11877호 (엘프 아토켐 에스.에이.)에 개시된 절차에 따라서 화학식 RfO(CF2)2(CH2)rI (여기서, Rf 및 r은 상기에 정의된 바와 같음)의 퍼플루오로알킬에테르 에틸렌 요오다이드를 올레움으로 처리하고, 가수분해시켜서 상응하는 알코올을 제공한다. 대안적으로, 퍼플루오로알킬에테르 에틸 요오다이드는 N-메틸 포름아미드로 처리된 후 에틸 알코올/산 가수분해로 처리될 수 있다. 약 130ㅀ 내지 160℃의 온도가 바람직하다. 고급 동족체 (r이 2보다 큼)는 고압에서 과량의 에틸렌을 사용하여 입수가능하다. 문헌 [J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000)]에 기재된 절차에 따라서 화학식 RfO(CF2)2(CH2)rI의 플루오르화 알킬 에테르 에틸렌 요오다이드를 다양한 시약으로 처리하여 상응하는 티올을 제공한다. 플루오르화 알킬 에테르 에틸렌 요오다이드를 또한 관용적인 방법으로 처리하여 상응하는 티오에탄올 또는 티오에틸아민을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 (I), (II), 또는 (III) (여기서 A는 OCHFCF2OE임)을 포함하는 조성물이다. 화학식 5의 조성물을 제조하기 위해 출발 물질로서 사용되는 플루오로알코올은, 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 다이옥산을 다이올과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 전형적으로 밀봉된 스테인레스강 반응 용기 내에서 약 70℃에서 약 8시간 동안, 알칼리 금속, 예컨대 KOH의 존재 하에 다이옥산 및 화학식 RfOCF=CF2의 퍼플루오로알킬 에테르를 다이올, 예컨대 HO(CH2)2OH와 반응시킨다. 다이올은 에테르 1몰당 약 1 내지 약 15몰, 바람직하게는 에테르 1몰당 약 1 내지 약 5몰로 사용된다. 적합한 알칼리 금속 화합물에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 하이드라이드, 또는 알칼리 아미드가 포함된다. 알칼리 금속, 예컨대 Na, K 또는 Cs, 또는 알칼리 하이드라이드, 예컨대 NaH 또는 KH가 바람직하다. 반응은 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행한다. 반응은 임의의 용매, 예를 들어, 에테르 또는 니트릴 중에서 수행될 수 있다.
본 발명은 아미노산, 바람직하게는 L-아르기닌 및 L-라이신으로 중화된 음이온성 플루오로알킬 포스페이트, 포스파이트 또는 포스포나이트산(phosphonite acid) 수용액의 혼합물을 포함하는 플루오르화 수성 혼합물을 포함한다. 조성물은 약 5 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 pH로 중화된다.
본 발명의 일 실시양태는 액체를 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 포함하는 조성물에 접촉시키는 것을 포함하는 액체의 표면 장력을 감소시키는 방법이다.
[화학식 I]
Figure 112014052580874-pct00007
[화학식 II]
Figure 112014052580874-pct00008
[화학식 III]
Figure 112014052580874-pct00009
여기서 Rf, x, A, Z, M, k, n, o, p, r, E, R, 및 M은 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명에서 표면 장력을 감소시키는데 유용한 액체에는 물, 식염수, KCl 용액, 드릴 유체(drill fluid), 유정 유체(well fluid), 지하 형성 및 유정구 영역(well bore area)용 액체 처리 또는 기체 처리 스트림, 탄화수소, 할로카본 시스템, 코팅 조성물, 라텍스, 중합체, 바닥 마감제(floor finish), 바닥 광택제, 소화제(fire fighting agent), 잉크, 유화제, 발포제, 이형제, 반발제(repellency agent), 유동 개질제, 막 증발 억제제, 습윤제, 침투제(penetrating agent), 세정제, 연삭제(grinding agent), 전기도금제(electroplating agent), 부식 억제제, 에칭제 용액(etchant solution), 납땜제(soldering agent), 분산 조제, 미생물 제제(microbial agent), 펄핑 조제(pulping aid), 헹굼 조제(rinsing aid), 연마제, 개인 케어 조성물, 건조제, 정전기 방지제 또는 결합제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
코팅 조성물은 알키드 코팅, 타입 I 우레탄 코팅, 불포화 폴리에스테르 코팅, 또는 수-분산 코팅이다.
본 발명은 기재를 상기에 정의된 화학식 (I) 또는 (II) 또는 이들의 혼합물의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 기재에 발수성, 발유성, 및 내얼룩성을 제공하는 방법을 추가로 포함한다. 전형적으로 브러시(brush), 분무(spray), 롤러(roller), 닥터 블레이드(doctor blade), 와이프(wipe), 침지(immersion), 함침 기술(dip technique), 포말(foam), 액체 주입(liquid injection) 및 캐스팅(casting)을 포함하나 이에 한정되지 않는 관용적 수단에 의해 기재를 조성물에 접촉시킴으로써 본 발명의 조성물을 기재에 적용한다. 선택적으로는, 특히 다공성 표면 상에 하나를 초과하는 코트(coat)를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 기재의 제조 중에 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들은 제조 중에 적합한 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 종이의 경우, 사이즈 프레스(size press) 내의 종이 펄프에 이들을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 및 건조 종이 섬유의 건조 고체를 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 0.5 중량%의 본 발명의 조성물을 종이 펄프에 첨가한다.
종이용 표면 처리로서 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 전형적으로는 물로 희석하여 고체를 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 조성물을 갖는 적용 용액을 제공한다. 종이에 적용되는 범위는 약 10 g/㎡ 내지 약 200 g/㎡, 바람직하게는 약 10 g/㎡ 내지 약 100 g/㎡의 적용 용액이다. 바람직하게는 이러한 적용에 의해서 약 0.1 g/㎡ 내지 약 5.0 g/㎡의 고체가 종이에 적용된다.
석재, 타일 및 다른 경질 표면에 사용되는 경우, 전형적으로 본 발명의 조성물을 물로 희석하여 고체를 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 조성물을 갖는 적용 용액을 제공한다. 기재에 적용되는 범위는 반다공성(semi-porous) 기재 (예를 들어, 석회석)의 경우 제곱미터 당 적용 용액 약 100 g (g/㎡)이고, 다공성 기재 (예를 들어, 살틸로(Saltillo))의 경우 200 g/㎡이다. 바람직하게는 이러한 적용에 의해서 약 0.1 g/㎡ 내지 약 2.0 g/㎡의 고체가 표면에 적용된다.
본 발명의 조성물을 그 자체로 또는 하나 이상의 다른 마감제 또는 표면 처리제와 조합하여 기재에 적용하거나 또는 기재와 접촉시킨다. 본 발명의 조성물은 부가적인 표면 효과를 달성하기 위해서 부가 성분, 예컨대 처리제 또는 마감제, 또는 이러한 제제 또는 마감제와 함께 통상 사용되는 첨가제를 임의로 추가로 포함한다. 이러한 부가 성분은 표면 효과, 예컨대 얼룩 반발성(stain repellency), 얼룩 방지성(stain release), 오염 반발성(soil repellency), 오염 방지성(soil release), 발수성, 발유성, 항미생물 보호, 및 유사한 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 하나 이상의 이러한 처리제 또는 마감제를 본 발명의 조성물과 블렌딩하여 기재에 적용할 수 있다.
이러한 처리제 또는 마감제와 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예컨대 계면활성제, pH 조정제, 레벨링제, 습윤제 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 그러한 마감제 또는 제제의 예에는 가공 조제(processing aid), 발포제, 윤활제, 얼룩 방지제(anti-stain) 등이 포함된다. 조성물은 제조 설비에서, 소매 장소(retailer location)에서, 또는 설치 및 사용 이전에, 또는 소비 장소(consumer location)에서 적용된다.
본 발명은 기재 상에 침착하기 전에 코팅 조성물에 상기 화학식 (I) 또는 (II), 또는 이들의 혼합물의 조성물을 첨가하는 것을 포함하는, 코팅 조성물이 침착된 기재에 내블로킹성, 개방 시간 연장, 및 발유성을 제공하는 방법을 추가로 포함한다. 본 명세서에서 용어 "코팅 베이스"로 지칭되는 적합한 코팅 조성물은, 전형적으로 액체 제형인, 알키드 코팅, 타입 I 우레탄 코팅, 불포화 폴리에스테르 코팅, 또는 수-분산 코팅의 조성물을 포함하며, 기재 표면 상에 내구성 필름을 생성시키는 목적으로 기재에 적용된다. 이들은 종래의 페인트, 착색제(stain), 및 유사한 코팅 조성물이다.
본 명세서에 사용되는 "알키드 코팅"이라는 용어는 알키드 수지계의 종래의 액체 코팅, 전형적으로 페인트, 클리어 코팅(clear coating), 또는 착색제를 의미한다. 알키드 수지는 불포화 지방족 산 잔기를 함유한 복합 분지형 및 가교결합된 폴리에스테르이다. 종래의 알키드 코팅은 결합제 또는 필름-형성 성분으로서 경화 또는 건조 알키드 수지를 이용한다. 알키드 수지 코팅은 건조 오일로부터 유도된 불포화 지방족 산 잔기를 함유한다. 이들 수지는 산소 또는 공기의 존재 하에서 자발적으로 중합하여 고체 보호 필름을 생성한다. 중합화는 "건조" 또는 "경화"로 불리며, 대기 산소에 의한 오일의 지방족 산 성분 내의 불포화 탄소-탄소 결합의 자가산화의 결과로서 발생한다. 제형된 알키드 코팅의 얇은 액체 층으로서 표면에 적용될 때, 형성되는 경화된 필름은 상대적으로 경질이고, 비-용융성이며, 비산화 알키드 수지 또는 건조 오일을 위한 용매 또는 희석제로서 작용하는 다수의 유기 용매에서 사실상 불용성이다. 그러한 건조 오일은 오일계 코팅을 위한 원료 물질로서 사용되었으며 문헌에 개시된다.
이하에서 사용되는 "우레탄 코팅"이라는 용어는 타입 I 우레탄 수지계의 종래의 액체 코팅, 전형적으로 페인트, 클리어 코팅, 또는 착색제를 의미한다. 우레탄 코팅은 전형적으로 폴리아이소시아네이트, 통상적으로 톨루엔 다이아이소시아네이트와 건조 오일 산의 다가 알코올 에스테르의 반응 생성물을 함유한다. 우레탄 코팅은 ASTM D-1에 의해 5개의 카테고리로 분류된다. 타입 I 우레탄 코팅은 앞서 인용된 문헌 [Surface Coatings Vol. 1]에 기재된 바와 같은 사전반응된 자가산화성 결합제를 함유한다. 이들은 또한 우르알키드, 우레탄-개질 알키드, 오일-개질 우레탄, 우레탄 오일, 또는 우레탄 알키드로서 알려져 있으며, 폴리우레탄 코팅의 최대 규모 카테고리이며, 페인트, 클리어 코팅, 또는 착색제를 포함한다. 경화된 코팅은 결합제 내의 불포화 건조 오일 잔기의 공기 산화와 중합화에 의해 형성된다.
이하에서 사용되는 "불포화 폴리에스테르 코팅"이라는 용어는 전형적으로 페인트, 클리어 코팅, 또는 겔 코트 제형으로서, 필요하다면 개시제와 촉매를 함유하고 단량체에 용해되며 불포화 폴리에스테르 수지계인 종래의 액체 코팅을 의미한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-부틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 무수물 형태의 말레산 (또는 말레산 및 포화산, 예를 들어 프탈산)과 같은 불포화산의 축합 중합으로부터 얻어진 생성물을 불포화 예비중합체로서 함유한다. 불포화 예비중합체는 사슬 내에 불포화를 포함한 선형 중합체이다. 이는 적합한 단량체, 예를 들어 스티렌에 용해되어 최종 수지를 생성한다. 필름은 자유 라디칼 메커니즘에 의해 선형 중합체와 단량체의 공중합화에 의해 생성된다. 자유 라디칼은 열에 의해, 또는 보다 통상적으로는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드의 첨가에 의해 생성되고, 별도로 포장되고 사용전에 첨가될 수 있다. 그러한 코팅 조성물은 종종 "겔 코트" 마감제로 불린다. 실온에서 경화가 진행될 수 있게 하기 위해서, 퍼옥사이드의 자유 라디칼로의 분해는 소정의 금속 이온, 통상적으로는 코발트에 의해서 촉매화된다. 퍼옥사이드와 코발트 화합물의 용액은 혼합물에 별도로 첨가되어 적용 전에 잘 교반된다. 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 예를 들어 자외광을 이용한 조사 경화에 적합하다. 열이 생성되지 않는 이러한 경화 형태는 특히 목재 또는 보드(board) 상의 필름에 적합하다. 다른 방사선 공급원, 예를 들어 전자-빔 경화가 또한 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "수-분산 코팅"이라는 용어는 수성 상에 분산된 필름-형성 물질의 에멀젼, 라텍스 또는 현탁액과 같이 필수 분산 성분으로서의 물로 구성되는 기재의 장식 또는 보호를 위해 의도된 코팅을 의미한다. "수-분산 코팅"은, 다수의 제형을 기술하며 상기 분류의 구성원과 더불어 다른 분류의 구성원도 포함하는 일반적인 분류이다. 수-분산 코팅은 일반적으로 다른 일반적인 코팅 성분을 함유한다. 수-분산 코팅은 착색된 코팅, 예를 들어 라텍스 페인트, 비착색된 코팅, 예를 들어 목재 실러(sealer), 착색제, 및 마감제, 석조 및 시멘트용 코팅, 및 수계 아스팔트 에멀젼에 의해 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 수 분산된 코팅은 선택적으로 계면활성제, 보호 콜로이드 및 증점제, 안료 및 증량제 안료, 방부제, 살균제, 동결-해동 안정제, 소포제, pH 조절제, 유착 조제(coalescing aid), 및 기타 성분을 함유한다. 라텍스 페인트의 경우, 필름 형성 물질은 아크릴레이트 아크릴, 비닐-아크릴, 비닐, 또는 이들의 혼합물의 라텍스 중합체이다. 이러한 수-분산 코팅 조성물은 문헌 [C. R. Martens, "Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings", Reinhold Publishing Corporation, New York, NY, 1965]에 기술되어 있다.
본 명세서에 사용되는 "건조된 코팅"이라는 용어는 코팅 조성물이 건조되거나 응고되거나 경화된 후 얻어진 최종 장식 및/또는 보호 필름을 의미한다. 이러한 최종 필름은, 비한정적인 예를 들어, 경화, 유착, 중합, 상호침투(interpenetrating), 방사 경화, UV 경화 또는 증발에 의해 달성될 수 있다. 최종 필름은 또한 건조 코팅에서와 같이 건조된 최종 상태로 적용될 수 있다.
블로킹은, 함께 가압될 때 또는 연장된 기간 동안 서로 접촉하여 놓여질 때, 2개의 코팅된 표면이 바람직하지 않게 함께 점착하는 것이다. 블로킹이 일어날 때, 표면들의 분리는 하나 또는 양자 모두의 표면에서 코팅의 파괴를 유발할 수 있다. 따라서, 2개의 코팅된 표면이 접촉할 필요가 있는 많은 상황에서, 예를 들어 창문 프레임에서 개선된 내블로킹성이 유리하다.
용어 "개방 시간 연장"은 본 명세서에서 액체 코팅 조성물의 층이 랩 마크(lap mark), 브러시 마크(brush mark) 또는 다른 적용 마크 없이 액체 코팅 조성물의 인접한 층으로 블렌딩될 수 있는 동안의 시간을 의미하기 위해서 사용된다. 이것을 또한 습윤-에지 시간(wet-edge time)이라 지칭한다. 저비점 휘발성 유기 화학물질 (VOC)을 함유하는 라텍스 페인트는 고비점 VOC 용매가 부족하기 때문에 목적하는 개방-시간보다 개방-시간이 더 짧다. 개방 시간 연장의 부족은 표면 결함, 예컨대 오버랩핑 브러시 마크(overlapping brush mark) 또는 다른 마크를 유발할 것이다. 코팅된 표면의 외향이 중요한 경우, 더 긴 개방 시간 연장이 이로운데, 그 이유는 이것이 코팅의 한 층과 코팅의 인접한 층 간의 오버랩 영역에서 오버랩 마크, 브러시 마크 또는 다른 적용 마크를 남기지 않으면서 코팅을 적용할 수 있게 하기 때문이다.
첨가제로서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 이를 실온 또는 주변 온도에서 완전히 교반시킴으로써 코팅 베이스 또는 다른 조성물에 효과적으로 혼입된다. 기계식 교반기의 사용 또는 열 또는 다른 방법의 제공과 같은 보다 정교한 혼합이 채용될 수 있다. 그러한 방법은 필요하지 않으며 최종 조성물을 사실상 개선하지 않는다. 라텍스 페인트에 대한 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 조성물은 일반적으로 습식 페인트 내의 본 발명의 조성물의 건조 중량 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%로 첨가된다. 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%가 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 처리된 기재를 포함한다. 적합한 기재에는 섬유 및 경질 표면 기재가 포함된다. 섬유 기재에는 목재, 종이 및 가죽이 포함된다. 경질 표면 기재는 다공성 및 비다공성 미네랄 표면, 예를 들어 유리, 석재, 석조, 콘크리트, 무유 타일(unglazed tile), 벽돌, 다공성 점토, 및 표면 다공성을 갖는 다양한 기타 기재를 포함한다. 그러한 기재의 구체적인 예에는 무유 콘크리트(unglazed concrete), 벽돌, 타일, 석재 (화강암, 석회석 및 대리석 포함), 그라우트(grout), 모르타르, 조각상(statuary), 기념비, 목재, 복합 물질, 예를 들어, 테라조, 및 석고 보드로 제작된 것들을 포함하는 벽 및 천장 패널이 포함된다. 이들은 건물의 건설, 도로, 주기장(parking ramp), 진입로, 바닥, 벽난로, 벽난로 노상(fireplace hearth), 조리대, 및 내장 및 외장 응용에서의 기타 장식 용도에서 사용된다.
본 발명의 조성물은 처리된 기재에 우수한 발수성, 발유성 및 내얼룩성 중 하나 이상을 제공하는데 유용하다. 이들은 또한 본 발명의 조성물이 첨가된 코팅 조성물로 코팅된 기재에 내블로킹성, 개방 시간 연장, 및 발유성을 제공하는데 유용하다. 이러한 특성은 종래의 퍼플루오로카본 표면 처리제에 비해서 낮은 불소 농도를 사용하여 수득되어, 처리된 표면의 보호에서 개선된 "불소 효율"을 제공한다. 본 발명의 조성물은 종래의 플루오로화학물질 표면 보호제에 대한 불소 농도의 약 1/2 내지 1/3의 불소 농도에서 효과적이다. 본 발명의 조성물은 6개 이하의 플루오르화 탄소 원자를 함유한 더 짧은 플루오로알킬 기의 사용을 허용하는 반면, 종래의 구매가능한 표면 처리 제품은 플루오로알킬 기가 8개 미만의 탄소 원자를 함유하면 전형적으로 열등한 발유 및 발수 성능을 나타낸다.
시험 방법 및 물질
하기 물질 및 시험 방법을 본 명세서의 실시예에서 사용하였다.
C6F13CH2CH2OH 및 C4F9CH2CH2OH는 시그마 알드리치 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매가능하다.
i-C3F7CF2CF2CH2CH2OH는 신퀘스트 랩스, 인크.(SynQuest Labs, Inc.)로부터 구매가능하다.
C4F9CH2CF2I (217 g, 0.87 mol) 및 d-(+)-리모넨 (1 g)이 충전된 고압 반응기에 에틸렌 (25 g, 0.53 mol)을 도입한 후, 반응기를 240℃에서 12시간 동안 가열하여 C4F9CH2CF2CH2CH2OH를 제조하였다. 2.5 내지 3.1 ㎪ (19 내지 24 mmHg)에서 진공 증류 81 내지 91℃를 통해서 62 % 수율로 생성물을 수득하였다. 발연(fuming) 황산 (70 mL)을 50 g의 C4F9CH2CF2CH2CH2I에 천천히 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 얼음 냉각된 1.5 중량% Na2SO3 수용액으로 반응을 켄칭(quenching)하고 95℃에서 0.5시간 동안 가열하였다. 하부 층을 분리하고, 10 중량% 수성 아세트산나트륨으로 세척하고 증류하여 화학식 C4F9CH2CF2CH2CH2OH의 화합물 (267 파스칼 (2 mmHg)에서 bp 54 내지 57℃)을 제공하였다.
C3F7OCF2CF2I (100 g, 0.24 mol) 및 벤조일 퍼옥사이드 (3 g)를 질소 하에서 압력 용기에 충전시켜서 C3F7OCF2CF2CH2CH2OH를 제조하였다. 이어서, 일련의 3회의 진공/질소 가스 시퀀스를 -50℃에서 실행하고, 에틸렌 (18 g, 0.64 mol)을 도입하였다. 용기를 24시간 동안 110℃에서 가열하였다. 고압 반응기를 0℃로 냉각하고, 탈기 후 개방하였다. 이어서, 생성물을 병에 수집하였다. 생성물을 증류하여 80 g의 C3F7OCF2CF2CH2CH2I를 80% 수율로 얻었다. 비점은 25 mm Hg (3333 Pa)에서 56 내지 60℃였다. C3F7OCF2CF2CH2CH2I (300 g, 0.68 mol) 및 N-메틸-포름아미드 (300 mL)의 혼합물을 150°로 26시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 100℃로 냉각하고, 이어서 물을 첨가하여 조 에스테르를 분리하였다. 에틸 알코올 (77 mL) 및 p-톨루엔 술폰산 (2.59 g)을 조 에스테르에 첨가하고, 반응을 70℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 에틸 포르메이트 및 에틸 알코올을 증류해 내어 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에테르 중에 용해시키고, 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 차례로 세척하고, 이어서 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 이어서, 생성물을 증류하여 199 g의 C3F7OCF2CF2CH2CH2OH를 85 % 수율로 얻었다. 비점은 40 mm Hg (5333 Pa)에서 71 내지 73℃였다.
L-라이신 및 L- 아르기닌은 시그마 알드리치 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구입가능하다.
로플렉스(RHOPLEX) 3829, 제형 N-29-1은 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company) (미국 펜실배니아주 필라델피아 소재)로부터 구입가능하다.
MAB 페인트는 85도에서 84% 광택도(gloss)를 갖는 아크릴 반광(semi-gloss) 수지가 함유되어 있으며, 엠. 에이. 브루더 앤드 선즈, 인크.(M. A. Bruder and Sons, Inc.) (미국 펜실배니아주 브루몰 소재)로부터 구입가능하다.
방법
시험 방법 1-표면 장력 측정
미국 재료 시험 학회(American Society for Testing and Materials) ASTM # D1331-56에 따라, 크루스(KRUSS) K11 버전 2.501 장력계 (크루스 USA(KRUSS USA) (미국 노쓰캐롤라이나주 매튜스 5 소재))에서 장비 설명서에 따라 빌헬미 플레이트(Wilhelmy plate) 방법을 사용하여 표면 장력을 측정하였다. 둘레를 알고 있는 수직 플레이트를 저울에 부착하고, 습윤으로 인한 힘을 측정하였다. 시험하고자 하는 각각의 실시예를, 탈이온수 중의 첨가제의 고형물의 중량을 기준으로 코팅 조성물에 첨가하였다. 몇몇 상이한 농도를 제조하였다. 각각의 희석에 대해 10회 반복 시험하였으며, 하기의 기계 설정을 사용하였다: 방법: 플레이트 방법 SFT, 간격: 1.0초, 습윤된 길이: 40.2 mm, 15 판독 한계: 10, 분 표준 편차: 2 다인/cm, 및 중력 가속도: 9.80665 m/s2.
결과는 다인/cm (mN/m) 단위였으며, 표준편차가 1 다인/cm 미만이었다. 장력계는 제조업자의 권장에 따라 사용하였다. 분석할 코팅 조성물 중 계면활성제의 최고 농도로 스톡 용액을 제조하였다. 용액의 농도는 탈이온수 중의 구매가능한 바닥 광택제 (로플렉스 3829, 제형 N-29-1), 및 물 중의 2% KCl 용액에서의 계면활성제의 몰%이었다. 완전한 혼합을 보장하기 위하여 용액을 밤새 (대략 12시간 동안) 교반한다. 원래의 스톡 용액을 희석하여 각각의 실시예를 위한 스톡 용액의 더 낮은 농도들을 제조하였다. 기재에 표면 효과를 제공하는 것을 입증하기 위하여, 소비자용, 공공 기관용, 및 산업용 세정 부문(segment)에서의 응용에 바닥 광택제를 사용하였다. 표면 장력 결과가 낮을수록 우수한 성능을 나타낸다.
시험 방법 2-건축용 라텍스 페인트의 내블로킹성
본 명세서에 기재된 시험 방법은 ASTM D4946 - 89 - 건축용 페인트의 내블로킹성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints)의 변형이다.
이 시험에서는 시험할 페인트의 면-대-면(face-to-face) 내블로킹성을 평가하였다. 이 시험의 목적을 위하여, 블로킹은 2개의 페인팅된 표면들이 함께 가압되거나 연장된 기간 동안 서로 접촉하여 위치될 때 상기 표면들이 바람직하지 않게 함께 점착하는 것으로 정의된다.
시험하고자 하는 페인트를 어플리케이터 블레이드를 사용하여 폴리에스테르 시험 패널 상에 캐스팅하였다. 모든 페인팅된 패널을 그리스(grease), 오일, 지문, 먼지 등으로부터 보호하여 내블로킹성 결과에 영향을 미칠 수 있는 표면 오염을 제거하였다. 전형적으로, 페인트를 캐스팅한 후 24시간에 결과를 평가하였다. 상기에 참조된 ASTM 방법에 규정된 바와 같이 컨디셔닝된 방에서 목적하는 시간 동안 패널을 컨디셔닝한 후, 페인팅된 시험 패널로부터 6개의 정사각형 (3.8 cm × 3.8 cm)을 절단하였다. 시험하고자 하는 페인트 각각에 대하여 페인트 표면들이 면-대-면 상태가 되도록 절단된 섹션 (3 쌍)을 놓았다. 시험하고자 하는 페인트 각각에 대하여 페인트 표면이 면-대-면 상태가 되도록 절단된 섹션 (3쌍)을 놓았다. 50℃ 오븐 내의 대리석 트레이 상에 면-대-면 시편을 놓았다. 더 작은 직경이 시편과 접촉하도록 8호 마개(stopper)를 상부에 놓은 후에, 1000 g 추를 마개 상부에 놓았다. 이는 시편 상에 12.4 × 103 Pa (1.8 psi)의 압력을 생성하였다. 시험한 각각의 시편에 대하여 하나의 추와 마개를 사용하였다. 정확히 30분 후에, 시험 시편으로부터 마개와 추를 제거하고, 시험 시편들을 오븐으로부터 꺼내어 내블로킹성 결정 전에 30분 동안 컨디셔닝된 방에서 냉각시켰다.
냉각 후, 느리고 일정한 힘으로 박리시켜 시편을 분리하였다. 내블로킹성은 상기 방법의 작업자가 결정하는 대로 주관적인 점착 평가 (페인팅된 시편의 분리 시에 나는 소리) 또는 밀봉 (2개의 페인팅된 표면들의 완전한 부착)에 상응하여, 0에서 10까지 등급을 매겼다. 시편을 귀에 가까이 두어서 점착 정도를 실제로 들었다. 등급 시스템은 표 1 기재한다. 밀봉 정도는 시편의 외양 및 부착된 페인트 표면의 단편으로부터 평가하였다. 시험 패널 배킹(backing)으로부터 떨어져 나오는 페인트는 밀봉의 표시였다. 수치가 클수록 더욱 우수한 내블로킹성을 나타낸다.
Figure 112014052580874-pct00010
시험 방법 3 - 접촉각
접촉각은 문헌 [A. W. Adamson in The Physical Chemistry of Surfaces, Fifth Edition, Wiley & Sons, New York, NY, 1990]에 기재되어 있는 세실 드롭(Sessile Drop) 방법에 의해 측정하였다. 접촉각 측정을 위한 장비 및 절차에 대한 추가적인 정보는 문헌 [R. H. Dettre et al. in "Wettability", Ed. by J. C. Berg, Marcel Dekker, New York, NY, 1993]에 제공되어 있다. 세실 드롭 방법에서는, 레임-하트(Ramㅸ-Hart) 광학 벤치 (레임-하트 인크.(Ramㅸ-Hart Inc.) (미국 뉴저지주 마운틴 레이크 블룸필드 애버뉴 43 소재)로부터 입수가능함)를 사용하여 기재를 수평 위치로 유지하였다. 동일한 제조업자로부터의 망원 각도계를 이용하여 소정의 온도에서 접촉각을 측정하였다. MAB 페인트에, 시험하고자 하는 각각의 실시예를 페인트 중의 첨가제의 고체를 기준으로 0.018 중량%로 첨가하였다. 시험 액체 한 방울을 폴리에스테르 스크럽 시험 패널 (레네타(Leneta) P-121 무광 흑색(dull black) 또는 균등물, 레네타 컴퍼니(Leneta Company) (미국 뉴저지주 마와 소재)) 상에 놓고 방울과 표면 사이의 접촉 지점에서 탄젠트를 정밀하게 결정하였다. 액체 방울의 크기를 증가시킴으로써 전진각을 결정하였다. 데이터는 전진 접촉각으로 제공하였다.
유기 액체 접촉각과, 표면의 오물 체류(dirt retention) 및 세정성 사이의 관계는 상기 A. W. Adamson의 문헌에 기재되어 있다. 일반적으로, 더 높은 헥사데칸 접촉각은, 표면이 더 큰 오물 및 오염 반발성, 및 더 용이한 표면 세정성을 가지고 있음을 의미한다.
시험 방법 4-습윤/레벨링 시험
샘플의 습윤 및 레벨링 능력에서의 이들의 성능을 시험하기 위해서, 샘플을 바닥 광택제 (로플렉스 3829, 제형 N-29-1, 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 펜실배니아주 필라델피아 소재)로부터 구매가능함)에 첨가하고, 완전히 세정된 30.36 cm × 30.36 cm (12 인치 × 12 인치) 비닐 타일 (인터퓨즈 비닐 타일즈(Interfuse Vinyl Tiles) (캐나다 퀘백 쉬어브룩 에스트리 소재)로부터 입수가능함)의 1/2에 적용하였다. 타일을 습윤시키는 단계, 분말화 산소계 표백 클렌저를 첨가하는 단계, 및 3M 컴퍼니(3M Company) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 녹색 스카치-브라이트(SCOTCH-BRITE) 수세미를 사용하여 스크러빙하는 단계에 의해, 타일을 완전히 세정하였다. 이러한 스크러빙 절차를 사용하여 타일 상의 기존의 코팅을 제거하였다. 초기에 타일은 균일한 유광 마감을 가지고 있으며; 균일한 무광 마감은 코팅의 제거를 나타낸다. 이어서, 타일을 밤새 공기-건조시킨다. 시험하고자 하는 계면활성제 1 중량% 용액을 탈이온수 중에서의 희석에 의해서 제조하였다. 수지 제조업자 프로토콜에 따라, 100 g 분량의 로플렉스 3829 N-29-1 제형을 제조한 후에 0.75 g의 1 중량%의 계면활성제 용액을 첨가하여 시험 바닥 광택제를 수득하였다.
3 mL 분량의 시험 광택제를 타일의 중앙에 두고, 치즈클로스 어플리케이터를 사용하여 상부에서 하부로 펴바르고, 마지막으로 어플리케이터를 사용하여 타일을 가로질러 큰 "X"를 그려 시험 바닥 광택제를 타일에 적용하였다. 이후에, "X"는 등급을 매기는 단계에서의 레벨링의 시각적 증거를 제공한다. 어플리케이터는 치즈클로스 (VWR (미국 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재) 제품)의 2-층 46 × 91 cm (18 × 36 인치) 시트를 2회 접어 (8-층 패드) 제조하였다. 패드의 한쪽 모서리를 이후에 어플리케이터로서 사용하였다. 타일을 30분 동안 건조시키고, 각각의 코팅을 건조시킨 후에 X 시험을 수행하면서 총 5회 코팅 (코팅 # 1 내지 5)을 적용하여 건조시켰다. 각각의 코팅 후에, 타일 표면 상의 광택제의 습윤 및 레벨링을 촉진하는 계면활성제의 능력에 대해 1 내지 5의 척도 (1은 최악, 5는 최상)로 타일에 등급을 매겼다. 계면활성제가 첨가되지 않은 바닥 광택제로 처리된 타일과의 비교에 기초하여 하기의 타일 등급 척도를 사용하여 등급을 결정하였다.
Figure 112014052580874-pct00011
시험 방법 5 - 블렌더 발포성 시험
유전 (예를 들어, 드릴링 및 자극) 및 세정 응용을 위한 플루오로계면활성제의 발포성을 평가하기 위해 사용되는 시험 절차는 블렌더 발포성 시험 ASTM D3519-88 - 수성 매질 중의 포말에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Foam in Aqueous Media) (블렌더 시험)의 변형 버전이다. 이 시험에서는, 포말을 생성시키고 수용액 중에서 안정한 포말을 소정의 기간 동안 유지하는 샘플의 능력을 평가하였다. 블렌더, 눈금 실린더, 유리 샘플 병 및 스톱 워치가 필요한 물질의 전부였다. 먼저, 시험용 기본 용액의 스톡 용액을 제조하였다. 이들 용액은 탈이온수 및 목적하는 기본 시험 용액 중의 0.1 % 활성 성분에서 시험하고자 하는 플루오로계면활성제 100 mL의 2% KCl 샘플이었으며, 이들을 제조하고, 밤새 교반하여 완전한 혼합을 보장하였다. 다량의 탈이온수로 블렌더를 세정하였다. 한번 세정하고, 사용을 위해 블렌더를 조립하였다. 100 mL의 시험 유체 샘플을 블렌더 단지에 부었다. 온도계로 시험 유체의 온도를 측정하여 기록하였다. 이어서, 블렌더를 50 내지 60% 파워로 20 초 동안 작동시켰다. 20 초 후에, 액체 및 포말을 500 mL 눈금 실린더에 즉시 부었다. 초기 액체 및 포말 높이를 mL 단위로 측정하고 타이머를 시작하였다. 이를 시간 0에서의 최대 총 포말 높이로 표기하였다. 눈금 실린더를 가만히 정치시켰다. 스톱 워치가 시작되고 나서 5, 10 및 15분 후에 추가의 액체 및 포말 높이 (mL 단위) 측정을 수행하였다. 추가로, 포말의 반감기 또한 기록하였다. 반감기는 액체의 절반이 눈금 실린더의 하부로 빠질 때의 시간이다. 이 시간 동안, 진하거나 묽은 포말 및 포말 지속성과 같은 포말에 관한 임의의 관찰사항을 기록하였다. 포말의 더 큰 높이 (mL 단위)는 샘플이 더 많이 발포되었음을 의미하였다. 일관적으로 높은 포말의 높이 (mL 단위)는 지속적인 포말을 나타냈다. 블렌더 발포성 시험은, 샘플이 생성시킨 포말의 양의 지표로서 사용되었으며, 그 포말의 지속성 또한 나타냈다.
실시예
실시예 1
오산화인 (5.24 g, 0.03692 mol)을 C6F13CH2CH2OH (30 g, 0.08242 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 라이신 수용액 (181 mL 물 중의 12.77 g 라이신)에 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 2
오산화인 (1.23 g, 0.008682 mol)을 C4F9CH2CH2OH (5.12 g, 0.01938 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 라이신 수용액 (37 g 물 중의 3 g 라이신)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 라이신 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 3
오산화인 (0.97 g, 0.00683 mol)을 C4F9CH2CF2CH2CH2OH (5 g, 0.01524 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 라이신 수용액 (33 g 물 중의 2.36 g 라이신)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 라이신 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 4
오산화인 (0.96 g, 0.00679 mol)을 C3F7OCF2CF2CH2CH2OH (5 g, 0.01515 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 라이신 수용액 (47 g 물 중의 2.34 g 라이신)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 라이신 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 5
오산화인 (1.01 g, 0.00713 mol)을 i-C3F7CF2CF2CH2CH2OH (5 g, 0.01592 mol)에 80℃에서 참가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 라이신 수용액 (34 g 물 중의 2.94 g 라이신)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 라이신 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 6
오산화인 (0.87 g, 0.006154 mol)을 C6F13CH2CH2OH (5 g, 0.01374 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 아르기닌 수용액 (34 g 물 중의 2.54 g 아르기닌)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 아르기닌 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 7
오산화인 (1.20 g, 0.008485 mol)을 C4F9CH2CH2OH (5 g, 0.01894 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 아르기닌 수용액 (39 g 물 중의 3.5 g 아르기닌)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 아르기닌 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 8
오산화인 (0.97 g, 0.00683 mol)을 C4F9CH2CF2CH2CH2OH (5 g, 0.01524 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 아르기닌 수용액 (35 g 물 중의 2.81 g 아르기닌)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 아르기닌 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 9
오산화인 (0.96 g, 0.00679 mol)을 C3F7OCF2CF2CH2CH2OH (5 g, 0.01515 mol)에 80℃에서 첨가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 아르기닌 수용액 (35 g 물 중의 2.8 g 아르기닌)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 아르기닌 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
실시예 10
오산화인 (1.01 g, 0.00713 mol)을 i-C3 F7CF2CF2CH2CH2OH (5 g, 0.01592 mol)에 80℃에서 참가하고, 반응물을 105℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 이어서 아르기닌 수용액 (36 g 물 중의 2.94 g 아르기닌)을 첨가하였다. 이러한 포스페이트 아르기닌 염 용액을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 생성물을 하기에 기재된 바와 같이 표면 장력, 접촉각, 내블로킹성 및 레벨링에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3 내지 7에 기재하였다.
비교예 A
오산화인 (1 당량)을 화학식 F(CF2)zCH2CH2OH의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물 (2.3 당량)에 80℃에서 첨가하였다. 전형적인 혼합물은 하기와 같다: 1.6%의 z=4, 48.3%의 z = 6, 28.7%의 z = 8, 13.9%의 z = 10, 5.3%의 z = 12, 1.7의 z = 14, 0.4%의 z = 16 및 0.1%의 z = 18. 반응물을 105℃로 24시간 동안 가열하였다. 암모니아 (물 중의 30% 용액, 2.6 당량)를 첨가하고, 반응물을 10분 동안 70℃에서 교반하였다. 물을 첨가하고, 반응물을 70℃에서 1시간 동안 교반하여 포스페이트 생성물을 제공하였다. 시험 방법 1 내지 4를 사용하여, 생성된 생성물을 레벨링, 표면 장력, 접촉각, 및 내블로킹성에 대해서 시험하였다. 그 결과가 표 3 내지 7에 열거되어 있다.
Figure 112014052580874-pct00012
탈이온수의 정상 표면 장력(normal surface tension)은 72 다인/cm (표 3에 0.000%로서 나타냄)이다. 본 발명의 화합물을 특정 비율로 첨가했을 때, 각각의 수용액의 표면 장력이 유의하게 감소하였다. 더 높은 수준에서는 더 양호한 성능이 얻어졌다.
Figure 112014052580874-pct00013
로플렉스 3829, 제형 N-29-1 코팅 조성물의 정상 표면 장력은 32 다인/cm이다. 본 발명의 상기 실시예를 특정 비율로 첨가하는 경우, 각각의 코팅 조성물 수용액의 표면 장력이 유의하게 감소되었다. 더 높은 수준에서 보다 양호한 성능 (보다 낮은 표면 장력 값)이 수득되었으며, 이는 개선된 습윤 및 레벨링 특성을 나타낸다. 실시예 1 내지 10은 더 긴 퍼플루오르화 알킬 기 및 더 높은 불소 적재량을 갖는 플루오르화 포스페이트를 포함하는 비교예와 표면 장력 감소가 동일하거나 또는 더 양호한 것을 나타내었다.
Figure 112014052580874-pct00014
표 5의 데이터는, 훨씬 더 낮은 불소 함량에서 비교예에 비해서 우수한 내블로킹성이 본 발명으로부터 얻어졌음을 예증한다.
Figure 112014052580874-pct00015
표 6의 데이터는, 본 발명의 실시예 모두의 경우 대조군에 비해서 우수한 헥사데칸 접촉각 증가를 나타낸다는 것을 보여준다. 전진 헥사데칸 접촉각 증가는 발유성 개선과 상관관계를 갖는다. 본 발명은 또한 유의하게 낮은 F 적재량에서 비교예와 동일하거나 이들보다 우수한 성능을 나타낸다.
생성물을 계면활성제 희석액의 0.75 중량% 내지 1 중량%의 양으로 바닥 마감제에 첨가하고, 시험 방법 3을 사용하여 레벨링에 대해서 시험하였다. 결과는 표 7에 나타나있다.
Figure 112014052580874-pct00016
포스페이트는 구매가능한 바닥 마감제 (로플렉스 3829 N-29-1 제형) 중에서 우수한 습윤 능력을 나타내었다. 이들은 비닐 타일 상에서 시험할 경우, 더 긴 퍼플루오르화 알킬 기 및 훨씬 더 높은 불소 적재량을 갖는 플루오르화 포스페이트를 포함하는 비교예와 동등한 성능을 나타내었다.
Figure 112014052580874-pct00017
2% KCl 물의 정상 표면 장력은 73.5 다인/cm (표 X에 0.000%로 나타냄)이다. 실시예 1 및 6은 2% KCl 중에서 안정하지 않았다. 상기 포스페이트를 특정 비율로 첨가하는 경우, 수용액 각각의 표면 장력이 유의하게 감소하였다. 더 높은 수준에서는 더 양호한 성능이 얻어졌다. 시험으로부터의 결과에 따라서, 비교예를 능가하는 우수한 표면 장력 감소가 본 발명으로부터 인지되었다. 염수 중에서의 표면 장력 감소 개선은 유전 자극 및 드릴링 유체 적용에 바람직하다.
Figure 112014052580874-pct00018
Figure 112014052580874-pct00019
표 9 및 표 10에 각각 나타내어진 탈이온수 및 2% KCl 중에서의 블렌더 발포성 결과는, 비교예보다 시간에 따라서 개선된 발포성 및 보다 지속가능한 포말을 예증하였다. 발포 특성은, 활성 세정 성분이 표면 상에 밀착되는 것을 촉진하기 위하여 포말이 사용되는 세정 용액에 있어서 바람직하다. 유전 자극 및 드릴링 응용에서는 유체의 발포 특성의 증강을 돕는 계면활성제 첨가제가 바람직하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 포함하는 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112018069058742-pct00020

    [화학식 II]
    Figure 112018069058742-pct00021

    [화학식 III]
    Figure 112018069058742-pct00022

    (여기서,
    Rf는 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 선택적으로 개재된 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
    x는 1 내지 2이고;
    A는 (CH2)k, (CH2CF2)m(CH2)n, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p, O(CF2)2(CH2)r, 또는 OCHFCF2OE이고;
    Z는 O 또는 S이고;
    m은 1 내지 4이고;
    k, n, o, p, 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
    E는 산소, 황, 또는 질소 원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
    R은 산소, 황, 또는 질소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C60의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬; 또는 C6 내지 C10 아릴이고; 단, R이 8개의 탄소를 초과하는 경우, 헤테로원자 대 탄소 원자의 비율은 적어도 1:2이고;
    M은
    Figure 112018069058742-pct00031
    또는
    Figure 112018069058742-pct00032
    임)
  2. 제1항에 있어서, Rf가 C4 내지 C6 선형 퍼플루오로알킬이고, A가 (CH2)k이고, k가 2인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Rf가 C4 내지 C6 선형 퍼플루오로알킬이고, A가 (CH2CF2)m(CH2)n이고, m이 1이고, n이 2인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Rf가 C3 선형 퍼플루오로알킬이고, A가 O(CF2)2(CH2)r이고, r이 2인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, M이
    Figure 112018069058742-pct00033
    인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, M이
    Figure 112018069058742-pct00034
    인 조성물.
  7. 액체를 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 포함하는 조성물에 접촉시키는 것을 포함하는 액체의 표면 장력을 감소시키는 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112018069058742-pct00025

    [화학식 II]
    Figure 112018069058742-pct00026

    [화학식 III]
    Figure 112018069058742-pct00027

    (여기서,
    Rf는 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 선택적으로 개재된 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
    x는 1 내지 2이고;
    A는 (CH2)k, (CH2CF2)m(CH2)n, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p, O(CF2)2(CH2)r, 또는 OCHFCF2OE이고;
    Z는 O 또는 S이고;
    m은 1 내지 4이고;
    k, n, o, p, 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
    E는 산소, 황, 또는 질소 원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
    R은 산소, 황, 또는 질소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C60의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬; 또는 C6 내지 C10 아릴이며; 단, R이 8개의 탄소를 초과하는 경우, 헤테로원자 대 탄소 원자의 비율은 적어도 1:2이고;
    M은
    Figure 112018069058742-pct00035
    또는
    Figure 112018069058742-pct00036
    임)
  8. 제7항에 있어서, 액체가 매질이 물, 식염수, KCl 용액, 드릴 유체(drill fluid), 유정 유체(well fluid), 지하 형성 및 유정구 영역(well bore area)용 액체 처리 또는 기체 처리 스트림, 탄화수소, 할로카본 시스템, 코팅 조성물, 라텍스, 중합체, 바닥 마감제(floor finish), 바닥 광택제, 소화제(fire fighting agent), 잉크, 유화제, 발포제, 이형제, 반발제(repellency agent), 유동 개질제, 막 증발 억제제, 습윤제, 침투제(penetrating agent), 세정제, 연삭제(grinding agent), 전기도금제(electroplating agent), 부식 억제제, 에칭제 용액(etchant solution), 납땜제(soldering agent), 분산 조제, 미생물 제제(microbial agent), 펄핑 조제(pulping aid), 헹굼 조제(rinsing aid), 연마제, 개인 케어 조성물, 건조제, 정전기 방지제 또는 결합제로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코팅 조성물이 알키드 코팅, 타입 I 우레탄 코팅, 불포화 폴리에스테르 코팅, 또는 수-분산 코팅인 방법.
  10. 제7항에 따라서 처리된 액체를 포함하는 조성물.
  11. 기재의 표면의 적어도 일부를 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 포함하는 조성물을 함유하는 코팅 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 기재에 표면 효과를 부여하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112018069058742-pct00028

    [화학식 II]
    Figure 112018069058742-pct00029

    [화학식 III]
    Figure 112018069058742-pct00030

    (여기서,
    Rf는 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 선택적으로 개재된 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
    x는 1 내지 2이고;
    A는 (CH2)k, (CH2CF2)m(CH2)n, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p, O(CF2)2(CH2)r, 또는 OCHFCF2OE이고;
    Z는 O 또는 S이고;
    m은 1 내지 4이고;
    k, n, o, p, 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 20이고;
    E는 산소, 황, 또는 질소 원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C20의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
    R은 산소, 황, 또는 질소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C60의 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬; 또는 C6 내지 C10 아릴이며; 단, R이 8개의 탄소를 초과하는 경우, 헤테로원자 대 탄소 원자의 비율은 적어도 1:2이고;
    M은
    Figure 112018069058742-pct00037
    또는
    Figure 112018069058742-pct00038
    임)
  12. 제11항에 있어서, 표면 효과가 표면 장력 감소, 발수성(water repellency), 발유성(oil repellency), 내얼룩성(stain resistance), 내오성(soil resistance), 및 내블로킹성(resistance to blocking), 접촉각 증가(increased contact angle), 습윤 및 레벨링(leveling)인 방법.
  13. 제11항의 방법에 따라서 처리된 기재.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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