CN104774604B - 一种含氟聚氨酯类co2气溶性发泡剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种含氟聚氨酯类co2气溶性发泡剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种CO2气溶性发泡剂及其制备方法和用途，属于油田化学品领域。该CO2气溶性发泡剂是在一定条件下，含氟醇Rf—OH、R2取代烯丙基聚醚与二异氰酸酯CON‑R1‑NCO中的异氰酸酯基进行重氮加成反应生成产物烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z，Z与硫酸氢钠水溶液进行亚硫酸化反应得到的烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠。该烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠可单独或与助溶剂一起溶解于CO2并随之注入地层，随着CO2优先进入高渗条带，遇到地层中的束缚水或与后续助剂段塞作为发泡剂产生泡沫，达到抑制后续CO2驱替过程中窜流的目的。

Description

一种含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂及其制备方法和用途
技术领域：
本发明涉及油田化学品领域，特别涉及一种含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂及其制备方法和用途。
背景技术
CO2驱油技术是指CO2在油层条件下，能大量溶解于原油中并使之体积膨胀、黏度下降，并降低油水间的界面张力，具有适用范围大、驱油成本低、采油率提高显著等优点，比较适用于高温高盐、中低渗透和稠油等油藏的三次采油工程。目前，二氧化碳驱油已成为三次采油的一项重要的技术，该技术本身仍然存在着一些问题，诸如：CO2的窜逸问题和较小的波及系数，水气交替注入而导致的注入能力降低问题，CO2注入方案的优化以及设备的腐蚀问题等等。这些问题都一定程度上阻碍该项技术的发展，其中CO2的波及体积较低及管线腐蚀问题受到了很多的关注。
利用水气交替注入(WAG)法，或用表面活性剂水溶液形成的CO2泡沫法则能降低CO2的窜逸问题和扩大波及系数，在现场取得良好的增产效果，例如1991-1994年Mobil公司在Slaughter和Great Aneth油田进行的CO2-泡沫现场试验，采用两种不同的表面活性剂，均起到了显著的产气量下降和产油量上升的作用。基于表面活性剂选择的便捷性和水基泡沫体系的成熟，油田上采用的泡沫调驱表面活性剂基本全为水溶性发泡剂体系，表面活性剂需以水为载体输送到地层中，再同注入的CO2相互作用形成泡沫。然而水与CO2的交替注入，或水溶性发泡剂体系水溶液和CO2的交替注入会导致注入管线的腐蚀严重，特别是对于老油井，其注水和采出管线在设计初期防腐级别不高，因此在水气交替注入中利用年限极其有限，导致后续气驱无法完成。如美国Little Creeke油田在进行CO2的驱油现场发现，未采取抑制CO2腐蚀措施的油井套管不到5个月即腐蚀穿孔。休斯顿的北Personville油气田CO2含量高达2.5(mol)％，常规套管使用不到一年即腐蚀穿孔。另一方面，对于特别适合二氧化碳驱的低渗透、特低渗透油田，以水基泡沫调驱时，存在发泡剂水溶液注入困难、注入压力高等困难，导致现场实际应用时存在难以克服的技术难题。因此最近几十年，国外研究者一直在寻找避免在注入井以水溶液的方式将表面活性剂注入地层的方式，其中，考虑现场操作的简便性，开发能溶于二氧化碳的发泡剂成为目前研究的热点，CO2气溶性发泡剂的研发成功，对抑制腐蚀、控制气窜具有重要意义，将对二氧化碳驱的推广应用起到技术支撑的作用。但截至目前，虽然CO2溶表面活性剂的文献较多，但能作为气溶性发泡剂的文献非常少，能在高温高压高矿化度的油藏条件下能使CO2发泡的气溶性二氧化碳表活剂研究更是空白。
专利文件CN201410131646公开了《气溶性表面活性剂用于二氧化碳驱油流度控制中的方法》，将气溶性表面活性剂应用于二氧化碳驱油中，适用于低渗透油藏二氧化碳驱油过程中的流度控制以及常规油藏、高渗透油藏二氧化碳驱油过程中的流度控制。该申请气溶性表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。这两类气溶性表面活性剂虽然在水和气相二氧化碳中具有一定的溶解度，但是气相中溶解度小于1％，因此在高温100℃、高盐50000mg/L、高压14MPa以上发泡体积和半衰期几乎为零，而目前采用CO2驱、需要流度控制的油藏多为低渗透高温高矿化度油藏，更加需要耐高温高盐的气溶性发泡剂。而且专利文件CN201410131646中未有涉及气溶性发泡剂的助溶剂体系。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种能够溶解于二氧化碳，并能高温高盐油藏条件下有效发泡的烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠及其制备方法和用途。
为了达成上述目的之一，本发明采用如下技术措施：
一种含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂，该发泡剂是由烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯与亚硫酸氢钠水溶液进行亚硫酸化反应得到的烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠类表面活性剂，所述表面活性剂分子结构为：
其中：Rf为全氟取代或部分氟取代的直链或支链烷基醇，如四氟丙基、六氟丁基、全氟丁基、五氟戊基、八氟戊基、全氟己基、十三氟己基、十二氟庚基、全氟庚基、全氟辛基、十三氟辛基、全氟壬基、十六氟壬基、全氟癸基、二十氟十一烷基等；
n的取值范围为n＝10～60；
R1为二异氰酸酯CON-R1-NCO的中间基团，其化学式为：
R2为H、甲基或甲氧基；
所述全氟或部分氟取代的直链或支链烷基为碳原子数小于18的烷基。
为了达成上述目的之二，本发明采用如下技术措施：
一种含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯(Z)的合成
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反应容器中，先滴加RfOH和R1二异氰酸酯，然后加入催化剂，升温至30℃～100℃，反应2h～30h，再滴加R2烯丙基聚氧乙烯醚，1h内滴加完后，继续反应1h～8h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即得烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z；
(2)烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠的合成
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中,以水为溶剂，加入步骤(1)合成的Z、催化剂和过量的NaHSO3，升温至50℃～140℃，反应1h～15h，混合液经石油醚萃取，旋转蒸发去除溶剂后即得烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠。
本发明目的之二还可通过如下技术措施实现：
步骤(1)所述RfOH、R2烯丙基聚氧乙烯醚与R1二异氰酸酯摩尔比均为1～1.3:1。
步骤(1)所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、1,4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、四叔丁醇钛、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡，加量为RfOH摩尔量的0.001～0.15倍。
步骤(2)所述亚硫酸氢钠与烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯的比例为1～3：1。
步骤(2)所述催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、镁、聚乙二醇、18冠6醚、十六烷基三甲基溴化铵，加量为烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯摩尔量的0.001～0.1倍。
为达成上述目的之三，本发明采用如下技术措施：
一种含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的用途，将其单独、或与其他二氧化碳气溶表面活剂混合物直接溶于液态CO2注入地下或溶于助溶剂中在井口注入地下，在油藏条件下溶于气相二氧化碳作为发泡剂与地层中的水或后续注入的非水介质N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等产生泡沫，对后续注入的CO2起到驱替过程中防窜的作用。
本发明目的之三还可通过如下技术措施实现：
所述其他表面活性剂为亲二氧化基团,为含硅聚氨酯基团、含氟聚氨酯基团、聚氧乙烯基团、聚氧丙烯基团、聚六氟氧丙烯或硅氧烷基团的二氧化碳气溶性表面活性剂中的一种或几种。
所述助溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或丙酮的一种或几种。
本发明CO2气溶性发泡剂烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠具有良好的CO2气溶性特点，避免了在注入井以水溶液的方式将表面活性剂注入地层，不仅能提高注入能力、控制气窜、扩大CO2波及系数，而且还有效避免了设备及采出管线因水气交替注入或表面活性剂水溶液引起的易腐蚀问题，对二氧化碳驱的推广应用起到技术支撑的作用。
本发明首次在气溶性发泡剂亲二氧化碳基团中引入聚氨酯功能基团，并同时成功接枝含氟基团和烯丙基聚氧乙烯醚亲二氧化碳基团，大大提高了其在气相二氧化碳中溶解度(达到4％以上)的同时，通过聚氨酯基团的引入大大提升了气溶性发泡剂在气体二氧化碳中的溶解度和发泡性能(温度100℃，矿化度50000mg/L，14Mpa压力，半衰期达到20min，泡沫体积达到120ml)，该类含氟聚氨酯气溶性发泡剂的制备为二氧化碳气溶性发泡剂的矿场应用奠定了基础；本发明也首次提出气溶性发泡剂可以匹配助溶剂体系，为现场注入工艺的便利性奠定了基础；本发明的含氟聚氨酯类二氧化碳气溶性发泡剂不仅与水可以发泡，与非水介质N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等在油藏条件下也可以产生泡沫。
具体实施方式
实施例1
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗干燥的三口烧瓶中，滴加0.6mol的十二氟庚醇和0.5mol的甲苯2,4-二异氰酸酯，加入0.03mol的二丁基二月桂酸锡，升温至60℃，回流9h后；再滴加0.6mol的烯丙基聚氧乙烯(14)醚，继续回流5h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即可得到十二氟庚烷十四烯丙基聚氧乙烯醚聚氨酯。
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中加入20mol水，加入0.2mol的十二氟庚烷烯丙基聚氧乙烯(14)醚聚氨酯，0.015mol的十六烷基三甲基溴化铵，0.4mol NaHSO3，升温至90℃，反应10h，混合液体经石油醚萃取，旋转蒸发去除溶剂后得到十二氟庚烷十四烯丙基聚氧乙烯醚聚氨酯磺酸钠。
实施例2
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗干燥的三口烧瓶中滴加0.11mol的十六氟壬醇和0.1mol的异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.008mol的辛酸亚锡，升温至80℃，回流7h后；再滴加0.11mol的甲基烯丙基聚氧乙烯(44)醚，继续回流8h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即可得到十六氟壬烷四十四烯丙基聚氧乙烯醚聚氨酯。
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中加入10mol水，加入0.1mol的十六氟壬烷基烯丙基聚氧乙烯(44)醚聚氨酯，0.007mol的18冠6醚，0.15mol的NaHSO3，升温至110℃，反应6h，混合液体液体经石油醚萃取，旋转蒸发去除溶剂后得到十六氟壬烷基四十四烯丙基聚氧乙烯醚聚氨酯磺酸钠。
实施例3
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗干燥的三口烧瓶中，滴加0.6mol的四氟丙醇和0.6mol的六亚甲基-二异氰酸酯，加入0.0006mol的三乙胺，升温至30℃，回流30h后；再滴加0.6mol的烯丙基聚氧乙烯(10)醚，继续回流1h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即可得到四氟丙烷基烯丙基聚氧乙烯(10)醚聚氨酯。
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中加入12mol水，加入0.2mol的四氟丙烷基烯丙基聚氧乙烯(10)醚聚氨酯，0.02mol的聚乙二醇400，0.2molNaHSO3，升温至50℃，反应15h，混合液体经石油醚萃取，旋转蒸发去除溶剂后得到四氟丙烷基烯丙基聚氧乙烯(10)醚聚氨酯磺酸钠。
实施例4
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗干燥的三口烧瓶中，滴加0.65mol的二十氟十一醇和0.5mol的甲苯2,4-二异氰酸酯，加入0.09mol的1,4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷，升温至100℃，回流2h后；再滴加0.6mol的n＝60烯丙基聚氧乙烯(60)醚，继续回流6h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即可得到二十氟十一烷基烯丙基聚氧乙烯(60)醚聚氨酯。
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中加入20mo水，加入0.2mol的二十氟十一烷基烯丙基聚氧乙烯(60)醚聚氨酯，0.0012mol的聚乙二醇600，0.6mol NaHSO3，升温至140℃，反应1h，混合液体经石油醚萃取，旋转蒸发去除溶剂后得到二十氟十一烷基烯丙基聚氧乙烯(60)醚聚氨酯磺酸钠。
实施例5
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗干燥的三口烧瓶中滴加0.6mol的十三氟己醇和0.5mol的六亚甲基-二异氰酸酯，加入0.09mol的四叔丁醇钛，升温至70℃，回流16h后；再滴加0.6mol的n＝14烯丙基聚氧乙烯醚，继续回流5h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即可得到十三氟己烷基十四烯丙基聚氧乙烯(14)醚聚氨酯。
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中加入20mol水，加入0.2mol的十三氟己烷基十四烯丙基聚氧乙烯(14)醚聚氨酯，0.01mol的镁，0.4mol NaHSO3，升温至60℃，反应7h，混合液体经石油醚萃取，旋转蒸发去除溶剂后得到十三氟己烷基十四烯丙基聚氧乙烯醚聚氨酯磺酸钠。
实施例6
将实施例1合成的气溶性发泡剂溶于乙醇制成25％乙醇溶液，随着液体二氧化碳注入地下，应用在存在高渗裂缝的120℃、矿化度62000mg/L的CO2驱气井调剖矿场试验中，现场注汽井压力上升1-3MPa，对应油井汽油比由260最低下降为30，说明该发泡剂在地下发泡，可有效封堵地层的高渗条带。
实施例7
将实施例3的合成的气溶性发泡剂溶于乙醇制成20％的乙醇溶液5吨直接注入地下，再注入3吨N-甲基吡咯烷酮，之后再将二氧化碳注入地下，应用在存在高渗裂缝110℃、矿化度56000mg/L的CO2的注CO2汽井调剖矿场试验中，现场注汽井压力上升1-4MPa，对应油井汽油比由270最低下降为50，说明该发泡剂在地下可以形成二氧化碳非水泡沫，有效封堵地层的高渗条带。
实施例8
将实施例2合成的气溶性发泡剂与脂肪醇聚氧乙烯醚类发泡剂混合，溶于液态CO2注入地下，应用在存在高渗裂缝的120℃、矿化度62000mg/L的CO2驱气井调剖矿场试验中，现场注汽井压力上升1-3MPa，对应油井汽油比由260最低下降为30，说明该发泡剂在地下发泡，可有效封堵地层的高渗条带。
实施例9
将实施例3的合成的气溶性发泡剂直接注入地下，应用在存在高渗裂缝100℃、矿化度51000mg/L的CO2的注CO2汽井调剖矿场试验中，现场注汽井压力上升1-5MPa，对应油井汽油比由280最低下降为60，说明该发泡剂在地下可以形成二氧化碳非水泡沫，有效封堵地层的高渗条带。
实施例10
如实施例6和7，所不同的是，助溶剂采用异丙醇代替乙醇。
实施例11
如实施例6和7，所不同的是，助溶剂采用乙酸乙酯代替乙醇。
实施例12
如实施例6和7，所不同的是，助溶剂采用丙酮代替乙醇。
实施例13
如实施例8，所不同的是，采用有机硅表面活性剂代替脂肪醇聚氧乙烯醚类发泡剂。
实施例14
如实施例8，所不同的是，采用不含聚氨酯基团的其他含氟表面活性剂发泡剂代替脂肪醇聚氧乙烯醚类发泡剂。
实施例15
如实施例8，所不同的是，采用烷基酚聚氧乙烯醚代替脂肪醇聚氧乙烯醚类发泡剂。

Claims (10)

1.一种含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂，其特征在于,该发泡剂为烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠类表面活性剂，所述表面活性剂分子结构为：
其中：
Rf为四氟丙基、六氟丁基、全氟丁基、五氟戊基、八氟戊基、全氟己基、十三氟己基、十二氟庚基、全氟庚基、全氟辛基、十三氟辛基、全氟壬基、十六氟壬基、全氟癸基、二十氟十一烷基；
n的取值范围为n＝10～60；
R1为二异氰酸酯CON-R1-NCO的中间基团，其化学式为：
R2为H、甲基。
2.一种制备如权利要求1所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯的合成
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反应容器中，先滴加RfOH和R1二异氰酸酯，然后加入催化剂，升温至30℃～100℃，反应2h～30h，再滴加R2烯丙基聚氧乙烯醚，1h内滴加完后，继续反应1h～8h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即得烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z；
(2)烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠的合成
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反应容器中，以水为溶剂，加入步骤(1)合成的Z、催化剂、过量的NaHSO3，升温至50℃～140℃，反应1h～15h，混合液经石油醚萃取，旋转蒸发去除溶剂后即得烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠。
3.如权利要求2所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述RfOH、R2烯丙基聚氧乙烯醚与R1二异氰酸酯摩尔比均为1～1.3：1。
4.如权利要求2所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、1,4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、四叔丁醇钛、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡，加量为RfOH摩尔量的0.001～0.15倍。
5.如权利要求2所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述亚硫酸氢钠与烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z的摩尔比例为1～3：1。
6.如权利要求2所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、镁、18冠6醚或十六烷基三甲基溴化铵，加量为烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯摩尔量的0.001～0.1倍。
7.一种如权利要求1所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂单独、或与其他CO2气溶性表面活性剂混合物直接溶于液态CO2注入地下或与助溶剂一起在井口随CO2注入地下，作为发泡剂与地层中的水或后续注入的非水介质N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜产生泡沫。
8.如权利要求7所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述其他CO2气溶表面活性剂为含有亲二氧化碳基团的气溶性表面活性剂。
9.如权利要求8所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述亲二氧化碳基团为含硅聚氨酯基团、含氟聚氨酯基团、聚氧乙烯基团、聚氧丙烯基团、聚六氟氧丙烯或硅氧烷基团。
10.如权利要求7所述含氟聚氨酯类CO2气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述助溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或丙酮的一种或几种。
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