CN104080899A - 氟磷酸酯表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使液体与部分氟化的磷酸根与铵阳离子(NH2R1R2)+接触，能够向液体赋予表面效应的组合物，其中R1和R2独立地为直链或支化有机基团，所述有机基团包含至少一个羧化结构部分和一个氨基结构部分，并且任选被含氧、硫或氮的结构部分，或被包含至多10个碳原子的环烷基或芳基结构部分取代、插入或取代和插入两者。

Description

氟磷酸酯表面活性剂
技术领域
本发明领域涉及氟磷酸酯以及它们作为表面活性剂、涂料或处理剂的添加剂向用此类组合物涂覆的基底赋予拒水性和拒油性的用途。
背景技术
通常，氟烷基磷酸酯表面活性剂和表面处理剂包含多个含氟化合物链，在给定浓度下包含较高百分比的氟，并且由于它们被认为提供更好的性能而通常使用。然而，氟化原料较昂贵并且供应不足。期望减少这些表面活性剂中氟化原料的量，同时维持相同或更好的性能。减少所需氟化起始组分的量将不仅降低成本，而且缩短循环时间，因为表面活性剂生产中所需的步骤更少，并且需要更少的能量。降低氟含量将降低成本，但维持产品的性能是必要的。
Brace和Mackenzie在美国专利3,083,224中描述了具有式[CmF2m+1CnH2nO]yPO(OM)3-y的混合氟烷基磷酸酯，其中m为4至12，n为1至16，并且y平均为1.0至2.5。Brace和Mackenze描述了它们作为拒油剂的用途，尤其是当y为2时。
具有铵作为抗衡离子的磷酸酯表面活性剂可潜在地将氨释放到环境中。可供选择的抗衡离子需要能够提供稳定的表面活性剂，同时还不向表面活性剂性能提供不利的影响。
希望改善表面活性剂性能，具体地，降低涂料组合物中的表面张力，同时使用较少的氟化原料和不是简单铵化合物的抗衡离子。还希望向涂覆的表面赋予改善的表面效应。本发明提供了增加表面活性剂性能的方法，以及向涂覆的表面赋予改善的表面效应，同时利用较少氟化原料。
发明内容
本发明含有包含式I、式II或式III的组合物
其中
Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C1-C6直链或支化全氟烷基；
x为1至2；
A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；
Z为O或S；
m为1至4；
k、n、0、p和r各自独立地为1至20；
E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C20直链或支化烷基基团；环烷基基团或C6-C10芳基基团；
R为任选被杂原子插入的C2-C60直链或支化烷基基团，所述杂原子选自氧、硫或氮原子；环烷基；或C6-C10芳基；前提条件是当R大于8个碳时，杂原子与碳原子的比率为至少1∶2；并且
M为铵阳离子(NH2R1R2)+，其中R1和R2独立地为直链或支化有机基团，所述有机基团包含至少一个羧化结构部分(例如，羧酸结构部分)和一个氨基结构部分，并且任选被含氧、硫或氮的结构部分，或被包含至多10个碳原子的环烷基或芳基结构部分取代、插入或取代和插入两者。
本发明的另一个方面为向基底提供降低表面张力、拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使所述基底与包含一种或多种式(I)、(II)或(III)的化合物的组合物接触。
本发明的另一个方面为向其上具有涂料组合物沉积的基底提供抗粘连性、开放时间延长和拒油性的方法，所述方法包括在涂料组合物沉积在基底上之前向所述涂料组合物中加入包含一种或多种式(I)、(II)或(III)的化合物的组合物。
本发明的另一个实施例为已施用了包含一种或多种式(I)、(II)或(III)的化合物的组合物的基底。
具体实施方式
在下文中，商标由大写字母指定。本发明含有包含式I、式II或式III的组合物
其中
Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C1-C6直链或支化全氟烷基；
x为1至2；
A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；
Z为O或S；
m为1至4；
k、n、o、p和r各自独立地为1至20；
E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C20直链或支化烷基基团；环烷基基团或C6-C10芳基基团；
R为任选被杂原子插入的C2-C60直链或支化烷基基团，所述杂原子选自氧、硫或氮原子；环烷基；或C6-C1o芳基；前提条件是当R大于8个碳时，杂原子与碳原子的比率为至少1∶2；并且
M为铵阳离子(NH2R1R2)+，其中R1和R2独立地为直链或支化有机基团，所述有机基团包含至少一个羧化结构部分和一个氨基结构部分，并且任选被含氧、硫或氮的结构部分，或被包含至多10个碳原子的环烷基或芳基结构部分取代、插入或取代和插入两者。
可用于本发明各个实施例中的上述式(I)、(II)和(III)的氟化化合物通过合成可获得。
式(I)和(II)的氟烷基磷酸酯根据由Longoria等人在美国专利6,271,289、以及Brace和Mackenzie在美国专利3,083,224中所述的方法制备，各自以引用方式并入本文。通常，五氧化二磷(P2O5)或三氯氧化磷(POCl3)与氟烷基醇或氟烷基硫醇反应以得到一(氟烷基)磷酸或双(氟烷基)磷酸的混合物。例如，用氨基酸如L-精氨酸和L-赖氨酸中和，提供对应的磷酸酯。使过量的氟烷基醇或氟烷基硫醇与P2O5反应，随后中和，提供一(氟烷基)磷酸酯和双(氟烷基)磷酸酯的混合物。双(氟烷基)磷酸酯与一(氟烷基)磷酸酯的较高比率通过使用Hayashi和Kawakami在美国专利4，145,382中的方法获得。亚磷酸酯和次膦酸酯组合物以类似的方式制备。
然后将所得组合物用水、水和溶剂的混合物稀释，或进一步分散或溶解于溶剂中，所述溶剂选自适用作最终施用于基底的溶剂的简单醇、二醇醚和酮(下文为“施用溶剂”)。作为另外一种选择，由传统方法用表面活性剂制成的含水分散体通过除去溶剂(通过蒸发)和本领域中技术人员已知的乳化或均化程序的使用而制备。此类无溶剂乳液可能是优选的，以最小化易燃性和对挥发性有机化合物(VOC)的考虑。向基底施用的最终产品可为分散体(如果为水基的)或溶液。
通过使五氧化二磷(P2O5)或三氯氧化磷(POCl3)与氟化醇反应，随后加入烃二醇或聚(二醇)，制备式(III)的氟烷基磷酸酯。通常，以大致等摩尔百分比的量将五氧化二磷或三氯氧化磷加入氟化醇中。例如，当使用五氧化二磷时，加入相对于P2O5约0.4至约1.6摩尔当量的氟化醇。将所述混合物加热至约70℃至约120℃，优选至约100℃至约110℃的温度，并且维持几个小时，优选约3至约15小时。然后将二醇或聚(二醇)加入反应混合物中，并且在上述温度下持续加热约3至约15小时的附加时间。二醇或聚(二醇)与P2O5的摩尔比为约1.4至约2.6。随后以约1重量％至约3重量％任选加入表面活性剂。可采用多种表面活性剂中的任一种，如购自SigmaAldrich(St.Louis，MO)的TERGITOL。约1至约2小时后，加入氨并且搅拌，随后加入水，以提供式1的磷酸酯。
可用于式(III)化合物的合成中的二醇包括任选具有一个或两个双键的C2-C60直链和支链醇。例子包括1，3-丙二醇；丙二醇(1，2-丙二醇)；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；聚(乙二醇)[PEG(OH)2]，优选具有约4至约20个重复单元，并且更优选约5至约15个重复单元；聚(乙二醇)-聚丙二醇-聚(乙二醇)三嵌段聚合物[PEG-PPG-PEG-(OH)2]；以及环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，优选具有约200至约1250的分子量Mw。聚(1.3-丙二醇)购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。具有200至2000标称分子量的聚乙二醇购自Aldrich Chemical Company(St.Louis，MO)。聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的三嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG)购自BASF(Mount Olive，NJ)。
对本领域中技术人员将显而易见的是，也可使用上述任何或所有程序的许多改变来优化反应条件以获得最大收率、生产率或产品质量。
下文对于各个实施例，描述包含式(I)、(II)或(III)的组合物制备中用作反应物的氟烷基醇。
本发明的一个实施例为包含式(I)、(II)或(III)的组合物，其中A为(CH2)k。式Rf-I的氟化烷基碘化物可通过美国专利3,979,469(Ciba-Geigy，1976)中所述的程序用乙烯处理，以提供调聚乙烯碘化物，其中k为2至6或更高。调聚乙烯碘化物可根据WO95/11877(Elf Atochem S.A.)中公开的程序，用发烟硫酸处理并且水解，以提供对应的调聚醇。氟化醇C6F13CH2CH2OH和C4F9CH2CH2OH购自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。在高压下用过量的乙烯获得调聚乙烯碘化物的高级同系物。可根据“J.Fluorine Chemistry”第104卷第2期第173-183页(2000年)中所述的程序，用多种试剂处理调聚乙烯碘化物以提供对应的硫醇。一个例子为调聚乙烯碘化物与硫代乙酸钠的反应，随后水解。
本发明的一个实施例为包含式(I)、(II)或(III)的组合物，其中A为(CH2CF2)m(CH2)n。
偏二氟乙烯(VDF)与直链或支化全氟烷基碘化物的调聚反应是熟知的，并且产生结构Rf(CH2CF2)mI的化合物，其中m为1至3或更大，并且Rf为C1-C6直链或支化全氟烷基基团。例如，参见Balague等人的“Synthesis of fluorinated telomers，Part1，Telomerization of Vinylidene fluoridewith perfluoroalkyl iodides”，J.Flour Chem.(1995)，70(2)，215-23。式Rf(CH2CF2)pI的特定调聚碘化物通过分馏分离，并且可如上所述用乙烯处理，以产生式Rf(CH2CF2)m(CH2)nI的化合物。式Rf(CH2CF2)m(CH2)nI的化合物可如上所述处理，以产生醇和硫醇。
本发明的一个实施例为包含式(I)、(II)或(III)的化合物组合物，A为(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-。式(I)、(II)或(II)的优选组合物包括其中o和p各自为2的那些。用于制备Rf(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-OH的化合物的氟烷基醇购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。作为另外一种选择，通过氟烷基碘化乙烯与硫氰酸钾在水中的反应，制备氟烷基醇Rf(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-OH，其中o和p定义于上文式(1)中。蒸馏作为无色液体的产物Rf(CH2)oSCN，然后通过在约45～50℃下在高压釜中与氯和乙酸反应几个小时，其转变成具有式Rf(CH2)oSO2Cl的氟化磺酰氯。然后使磺酰氯与胺例如N-甲基乙醇胺反应，以产生式Rf(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-OH的氟化醇。
本发明的一个实施例为包含式(I)、(II)或(III)的组合物，A为O(CF2)q(CH2)r。式(I)或(II)的优选组合物为其中A为O(CF2)q(CH2)r，q和r各自为2，Rf为C3F7的那些。式(III)的优选组合物为其中A为O(CF2)q(CH2)r，q和r各自为2，并且Rf为C3F7，R为CH2CH2的那些。
用作原料以制备其中A为O(CF2)q(CH2)r的组合物的氟代醇通过合成可获得。
式RfOCF2CF2I的起始全氟烷基醚碘化物可通过美国专利5,481,028在实例8中所述的程序制成，其公开了由全氟正丙基乙烯基醚制备全氟烷基醚碘化物。然后在高温和高压下使全氟烷基醚碘化物与过量的乙烯反应。尽管乙烯的加成可在加热下进行，但是优选使用合适的引发剂。所述引发剂优选为过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰、或过氧化乙酰。所述过氧化物更优选为过氧化苯甲酰。反应的温度不受限制，但是优选在110℃至130℃范围内的温度。反应时间可随引发剂和反应条件而变化，但是24小时通常是足够的。通过将未反应的原料与最终产物分离的任何方法将产物纯化，但是蒸馏是优选的。使用约2.7摩尔乙烯每摩尔全氟烷基醚碘化物，110℃的温度和自生压力，24小时的反应时间，并且通过蒸馏纯化所述产物，已获得令人满意的理论收率的至多80％。
根据WO95/11877(Elf Atochem S.A.)中公开的程序，将式RfO(CF2)2(CH2)rI的全氟烷基醚乙烯碘化物(其中Rf和r如上定义)用发烟硫酸处理并且水解，以提供对应的醇。作为另外一种选择，所述全氟烷基醚乙基碘化物可用N-甲基甲酰胺处理，随后用乙醇/酸水解。优选约130°至160℃的温度。在高压下用过量的乙烯，可获得高级同系物(r>2)。根据J.Fluorine Chemistry(104，2，173-183(2000))中描述的程序，用多种试剂处理式RfO(CF2)2(CH2)rl的氟化烷基醚乙烯碘化物，以提供对应的硫醇。还可通过常规方法，处理氟化烷基醚乙烯碘化物，以提供对应的硫代乙醇或硫代乙胺。
本发明的一个实施例为包含式(I)、(II)或(III)的组合物，A为OCHFCF2OE。用作原料以制备式5的组合物的氟代醇通过在碱金属化合物的存在下，使二氧杂环己烷与二醇反应制备。例如，在碱金属如KOH的存在下，通常在密封的不锈钢反应容器中使二氧杂环己烷和式RfOCF＝CF2的全氟烷基醚与二醇如HO(CH2)2OH在约70℃下反应约8小时。所述二醇以约1至约15摩尔每摩尔醚，优选约1至约5摩尔每摩尔醚使用。合适的碱金属化合物包括碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、或碱金属氨化物。优选的是碱金属如Na、K或Cs，或碱金属氢化物如NaH或KH。反应在约40℃至约120℃的温度下实施。反应可在任选的溶剂如醚或腈中实施。
本发明包含氟化的含水混合物，所述混合物包含用氨基酸，优选L-精氨酸和L-赖氨酸中和的阴离子含水氟烷基磷酸酯、亚磷酸酯或亚膦酸酯酸溶液的混合物。该组合物被中和至约5至约10的pH值，优选约6至约9，并且最优选约6至约8。
本发明的一个实施例为降低液体表面张力的方法，所述方法包括使液体接触包含式I、式II或式III的组合物
其中Rf、x、A、Z、M、k、n、o、p、r、E、R和M如上文所定义。
可使用本发明以降低表面张力的液体包括但不限于水、盐水溶液、KCl溶液、钻孔流体、井流体、用于地下地层和井孔区域的液体处理流或气体处理流、烃、卤化碳体系、涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、地板抛光剂、灭火剂、墨、乳化剂、发泡剂、剥离剂、拒斥剂、流动改性剂、膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、抗微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂或粘结剂。
涂料组合物为醇酸树脂涂料、I型氨基甲酸酯涂料、不饱和聚酯涂料、或水分散性涂料。
本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使基底与如上所定义的式(I)或(II)的组合物或它们的混合物接触。本发明组合物通常通过使用常规方法使基底与组合物接触来施加，该常规方法包括但不限于刷子、喷雾器、滚筒、刮粉刀、擦抹、浸入、浸蘸技术、泡沫、液体注射和浇铸。任选地，可使用超过一个的涂层，尤其是在多孔表面上。
本发明的组合物可在基底制备过程中用作添加剂。其可在制备过程中的任何合适点进行添加。例如，就纸张而言，可在施胶时将其添加到纸浆中。优选地，基于组合物的干固体和干纸纤维，向纸浆中添加约0.3重量％至约0.5重量％的本发明组合物。
当用作纸张的表面处理时，通常用水稀释本发明的组合物，以得到含有约0.01重量％至约20重量％、优选约0.1重量％至约10重量％、并且最优选约0.5重量％至约5重量％的基于固体的组合物的应用溶液。当应用到纸上时，覆盖量为约10g/m2至约200g/m2，并且优选约10g/m2至约100g/m2的应用溶液。优选地，所述应用导致约0.1g/m2至约5.0g/m2的固体被应用到纸上。
当用于石头、砖瓦和其它硬质表面上时，通常用水稀释本发明的组合物，以得到含有约0.1重量％至约20重量％、优选约1.0重量％至约10重量％、并且最优选约2.0重量％至约5.0重量％的基于固体的组合物的应用溶液。当应用到基底上时，对于半多孔基底(例如石灰石)，其覆盖量为约100g施用溶液每平方米(g/m2)，而对于多孔基底(例如萨尔蒂约)，其覆盖量为约200g/m2。优选地，所述应用导致约0.1g/m2至约2.0g/m2的固体被应用到所述表面上。
将本发明的组合物自身或者与一种或多种其它抛光材料或表面处理剂组合应用到基底上或者与基底接触。本发明的组合物任选还包含附加组分如处理剂或抛光材料以获得附加的表面效果，或者包含通常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效应的化合物或组合物，所述表面效应为例如抗污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、抗微生物保护以及类似效应。可将一种或多种此类处理剂或涂饰剂与本发明的组合物共混并且应用到基底上。
常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其它添加剂也可存在，例如表面活性剂、pH调节剂、均化剂、润湿剂、和本领域技术人员已知的其它添加剂。此类涂饰剂或试剂的例子包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。在生产场所、零售商场所、或者在安装和使用前、或者在消费者的场所应用所述组合物。
本发明还包括向其上沉积有涂料组合物的基底提供抗粘连性、开放时间延长和拒油性的方法，所述方法包括在涂料组合物沉积到基底上之前向该涂料组合物中添加上述式(I)或(II)的组合物或它们的混合物。合适的涂料组合物，本文用术语称为“涂层基料”，包括以下物质的组合物(通常为液体制剂)：醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散性涂料，并被施用到基底以用于在基底表面上生成持久的膜。这些均是常规的漆、染色剂、以及类似的涂料组合物。
本文所用术语“醇酸涂料”是指醇酸树脂基的常规液体涂料，通常为漆、透明涂料或染色剂。所述醇酸树脂是复杂的支链的和交联的聚酯，其包含不饱和的脂族酸残基。常规的醇酸涂层使用固化的或干燥的醇酸树脂作为粘合剂或成膜组分。醇酸树脂涂层包含衍生自干性油的不饱和脂族酸残基。这些树脂在氧气或空气的存在下自发地聚合以产生固体保护膜。所述聚合反应被称为“干燥”或“固化”，并且作为油的脂族酸组分中不饱和碳-碳键通过大气氧自动氧化的结果而发生。当作为所配制的醇酸涂层的薄液层应用到表面上时，所形成的固化膜是较坚固的、非熔融的，并且在许多有机溶剂中基本上是不溶解的，所述有机溶剂用作未氧化的醇酸树脂或干性油的溶剂或稀释剂。此类干性油已被用作油基涂层的原料，并且描述在文献中。
下文所用术语“聚氨酯涂层”是指基于I型聚氨酯树脂的常规液体涂层，通常为漆、透明涂料或染色剂。聚氨酯涂层通常包含多异氰酸酯，通常为甲苯二异氰酸酯和干性油酸的多元醇酯的反应产物。通过ASTM D-1将聚氨酯涂层分成五个类别。I型聚氨酯涂料包含如先前所引用的“SurfaceCoatings”第1卷中所述的预反应自动氧化型基料。这些还作为聚氨酯改性醇酸树脂(uralkyds)、聚氨酯改性的醇酸、油改性的聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸被知晓，其是最大类别的聚氨酯涂层，并且包括漆、透明涂料或染色剂。固化的涂层通过粘合剂中不饱和干性油残基的空气氧化和聚合反应而形成。
下文所用术语“不饱和的聚酯涂层”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂层，其溶于单体中并且包含所需的引发剂和催化剂，通常为漆、透明涂料或凝胶涂料制剂。不饱和的聚酯树脂包含作为不饱和预聚物的产物，所述产物得自二元醇(如1，2-丙二醇或1，3-丁二醇)与酸酐形式的不饱和酸(如马来酸(或者马来酸和饱和酸如邻苯二甲酸))的缩聚反应。所述不饱和预聚物是在链中包含不饱和度的线型聚合物。其溶解于合适的单体(例如苯乙烯)中以产生最终的树脂。所述膜通过自由基机理由线型聚合物和单体的共聚作用而产生。自由基通过加热或者更通常通过过氧化物如过氧化苯甲酰的加入而产生，所述过氧化物被分开包装并且在使用前添加。此类涂料组合物经常被称为“凝胶涂层”涂饰剂。为了使固化在室温下能够发生，通过某些金属离子(通常为钴)催化过氧化物分解成自由基。在应用前，将过氧化物和钴化合物的溶液分开添加至混合物并且搅拌均匀。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂还适合于使用例如紫外光辐射固化。这种形式的固化(其中不产生热)尤其适合于木材或木板的膜。还可使用其它的辐射源，例如电子束固化。
本文所用术语“水分散性涂料”是指用作基底的装饰性或保护性涂料，例如分散于水相中的成膜物质的乳液、胶乳或悬浮液，其中水作为主要分散组分。“水分散性涂料”是一个总的类别，其描述了许多的制剂，并且包括上述类别的成员以及其它类别的成员。水分散性涂料通常包含其它常见的涂层成分。水分散性涂料由，但不限于，有颜料的涂层如胶乳漆、无颜料的涂层如木材密封剂、染色剂和涂饰剂、用于砖石和水泥的涂层以及水基沥青乳液例证。水分散性涂料任选包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH控制剂、聚结助剂以及其它成分。对于胶乳漆，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，1965)中。
如本文所用，术语“干燥的涂料”是指在涂料组合物已干燥、成型或固化后获得的最终的装饰性的和/或保护性的膜。作为非限制性例子，此类最终膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的膜还可在干燥涂层中以干燥的和最终的状态被应用。
粘连是当将两个涂覆表面压在一起时或置于互相接触持续一段延长时间时不可取地粘连在一起。当粘连发生时，表面的分离可导致在一个或两个表面上涂层的破裂。因此，改善的抗粘连性在许多情况下(其中两个涂覆的表面需要接触，例如在窗框上)是有益的。
本文所用术语“开放时间延长”是指这样的时段，在这期间液体涂料组合物的一个层可以共混到液体涂料组合物的邻近层中，而不显示折皱、擦痕或其它应用痕迹。其还被称为湿边时间。包含低沸腾挥发性有机化合物(VOC)的胶乳漆由于缺乏高沸腾温度的VOC溶剂，因此具有比所期望更短的开放时间。开放时间延长的缺乏将造成表面缺陷如重叠的擦痕或其它痕迹。当涂覆表面的外观较重要时，较长的开放时间延长是有益的，因为其使得涂层的应用在介于涂层的一个层和涂层的邻近层之间的重叠区域不留下重叠的痕迹、擦痕或其它应用痕迹。
当用作添加剂时，在室温或环境温度下，本发明的组合物通过将其充分搅拌被有效地引入涂层基料或其它组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。此类方法不是必需的，并且不显著改善最终组合物。当用作胶乳漆的添加剂时，本发明的组合物一般以按本发明组合物干重计约0.001重量％至约5重量％的量加入湿漆中。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选0.1重量％至约0.5重量％。
本发明还包括用本发明的组合物处理的基底。合适的基底包括纤维和硬质表面基底。纤维基底包括木材、纸和皮革。硬表面基底包括多孔的和无孔的矿物表面，如玻璃、石头、砖瓦、混凝土、无釉瓷砖、砖块、多孔粘土，以及具有表面多孔性的各种其它基底。此类基底的具体例子包括：滞光混凝土、砖、瓦、石头(包括花岗石、石灰石和大理石)、泥浆、灰泥、雕像、纪念碑、木头、复合材料(例如水磨石)、以及墙和顶棚镶板(包括用石膏板加工的那些)。这些被用于建筑物、道路、停车坡道、车道、地面材料、壁炉、壁炉炉膛、厨房的工作台面以及其它内部和外部应用中的装饰性使用物的建造中。
本发明的组合物可用于为处理过的基底提供优异的拒水性、拒油性和防污性中的一种或多种。它们也可用于为涂覆有涂料组合物(其中加入了本发明的组合物)的基底提供抗粘连性、开放时间延长和拒油性。与常规的全氟化碳表面处理剂相比，使用较低的氟浓度即可获得这些特性，从而在处理过的表面的保护中提供改善的“氟效率”。本发明的组合物在氟浓度为常规的含氟化合物表面保护剂氟浓度的约二分之一至三分之一时都是有效的。本发明的组合物还允许使用包含6个或更少氟化碳原子的低级氟烷基，而对于常规的可商购获得的表面处理产品，如果氟烷基包含的碳原子少于8个，其通常会示出较差的拒油性和拒水性性能。
材料和测试方法
下列材料和测试方法用于本文例子中。
C6F13CH2CH2OH和C4F9CH2CH2OH可从Sigma Aldrich(St.Louis，MO)商购获得。
i-C3F7CF2CF2CH2CH2OH可从SynQuest Labs，Inc.商购获得。
通过将乙烯(25g，0.53摩尔)加入加有C4F9CH2CF2I(217g，0.87mol)和右旋柠檬烯(1g)的高压釜中，然后使反应器在240℃下加热12小时，制备C4F9CH2CF2CH2CH2OH。通过在81～91℃和19～24mmHg下真空蒸馏，以62％收率获得产物。将发烟硫酸(70mL)缓慢加入50gC4F9CH2CF2CH2CH2I中，并且将混合物在60℃下搅拌1.5小时。用冰冷的1.5重量％的Na2SO3含水溶液将反应淬灭并且在95℃下加热0.5小时。分离出底层，并且用10重量％的乙酸钠含水溶液洗涤，并且蒸馏以提供式C4F9CH2CF2CH2CH2OH的化合物：2mmHg(267帕斯卡)下bp54-57℃。
通过在氮气下将C3F7OCF2CF2I(100g，0.24mol)和过氧化苯甲酰(3g)加入压力容器中，制得C3F7OCF2CF2CH2CH2OH。然后在-50℃下实施三次抽真空/充氮气连续系列，然后加入乙烯(18g，0.64mol)。将所述容器在110℃加热24小时。将高压釜冷却至0℃并且在放气后打开。然后将产物收集在瓶子中。将该产物蒸馏，以80％收率给出80g的C3F7OCF2CF2CH2CH2I。25mmHg(3333Pa)下的沸点为56～60℃。将C3F7OCF2CF2CH2CH2I(300g，0.68mol)和N-甲基甲酰胺(300mL)的混合物加热至150℃26h。然后将反应冷却至100℃，随后加入水以分离出粗酯。将乙醇(77mL)和对甲苯磺酸(2.59g)加入粗酯中，并且将反应在70℃下搅拌15分钟。然后将甲酸乙酯和乙醇蒸馏出以得到粗产物。将粗产物溶于乙醚中，用亚硫酸钠含水溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后将该产物蒸馏，以85％的收率给出199g的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH。40mmHg(5333Pa)下的沸点为71～73℃。
L-赖氨酸和L-精氨酸可从Sigma Aldrich(St.Louis，MO)商购获得。
RHOPLEX3829，制剂N-29-1，可从The Dow Chemical Company(Philadelphia，PA)商购获得。
MAB漆具有85度下84％光泽度的丙烯酸半光泽树脂，并且可从M.A.Bruder and Sons，Inc.(Broomall，PA)商购获得。
方法
测试方法1-表面张力的测量
根据美国材料与试验协会ASTM#D1331-56，采用Wilhelmy平板方法，依照设备操作说明，在2.501型KRUSS K11张力计(KRUSS USA，5Matthews NC)上测定表面张力。将已知周长的垂直板连接到天平上，并且测量由于润湿而产生的力。按去离子水中添加剂固体的重量计，将待测的每种样品加入涂料组合物中。配制几种不同的浓度。每个稀释液进行十次平行测定，并且采用下列仪器设定：方法：平板方法SFT，间隔：1.0s，润湿长度：40.2mm，15读数限值：10，最小标准偏差：2达因/厘米，和重力加速度：9.80665m/s2。
结果以达因/厘米(mN/m)为单位，标准偏差小于1达因/厘米。根据制造的建议来使用张力计。对应待分析的涂料组合物中最高浓度的表面活性剂，配制原液。溶液浓度按可商购获得的地板抛光剂(RHOPLEX3829，制剂N-29-1)中、去离子水中、以及2％KCl水溶液中表面活性剂的摩尔百分比计。将溶液搅拌过夜(约12小时)以确保完全混合。通过稀释原来的原液，制备每个样品的较低浓度的原液。地板抛光剂在消费、机构和工业清洁部分的应用中用于示范向基底提供表面效应。较低表面张力结果示出优异的性能。
测试方法2-建筑用胶乳漆的抗粘连性
本文所述的测试方法为用于建筑漆抗粘连性标准测试方法ASTMD4946-89的变型。
在该测试中，对待测试漆的面对面抗粘连性进行了评估。为了该测试的目的，将粘连定义为两个涂漆表面当被压在一起或置于互相接触持续一段延长时间时不可取地粘在一起。
使用涂胶刀将待测试的漆涂在聚酯测试板上。保护好所有涂漆的板防止油脂、油、指纹、灰尘等以避免表面污染，其可能影响抗粘连结果。通常在涂漆后24小时评估结果。如以上所引用的ASTM方法中所述，在将所述板在调节室中调节所需的时间后，从涂漆的测试板上切下六个正方形(3.8cm×3.8cm)。对于待测试的每种漆，放置切下的部分(三对)，使漆表面呈面对面的形式。对于待测试的每种漆，放置切下的部分(三对)，使漆表面呈面对面的形式。将面对面的样品置于50℃烘箱中的大理石托盘上。将接触样品的具有较小直径的8号塞子置于上面，然后将1000g的砝码置于塞子顶部。这导致在样品上有1.8psi(12.4×103Pa)的压力。对于每个所测试样品，使用一个砝码和塞子。准确地在30分钟后，从测试样品上取走塞子和砝码。在测试抗粘连性之前，将所述样品从烘箱移出并使其在调节室冷却30分钟。
在冷却之后，用慢的且稳定的力将样品剥离开。如由方法的操作者所确定，将抗粘连性从0至10进行评级，对应于主观粘着性评价(涂漆的样品分离时所产生的声音)或者密封(两个涂漆表面的完全粘合)。将样品置于耳朵附近以实际上听取粘着度。将分级体系描述于表1中。由样品和粘附的漆表面部分的外观，评估密封的程度。漆从测试板背衬撕下是密封的指示。较高的数显示更高的抗粘连性。
表1：抗粘连性数值评定
抗粘连性数值评定 分离的描述 性能描述
10 无粘着 完美
9 痕量粘着 优异
8 非常轻度的粘着 很好
7 轻度的粘着 好/很好
6 中等至轻度的粘着 良好
5 中度粘着 一般
4 非常粘-无密封 较差至中等
3 5％至25％密封 太差
2 25％至50％密封 太差
1 50％至75％密封 非常差
0 75％至100％密封 非常差
测试方法3-接触角
由固着液滴法测定接触角，所述方法由A.W.Adamson描述于“ThePhysical Chemistry of Surfaces”第五版(Wiley&Sons，New York，NY，1990)中。有关测量接触角的设备和程序的附加信息由R.H.Dettre等人提供在“Wettability”(J.C.Berg编辑，Marcel Dekker，New York，NY，1993)中。在固着液滴法中，使用Ramè-Hart光具座(购自Ramè-HartInc.，43Bloomfield Ave.，Mountain Lakes，NJ)以将基底保持在水平位置。在规定的温度下使用得自相同制造商的伸缩式测角器来测量接触角。将以漆中添加剂固体的重量计0.018重量％的每个待测实例加入MAB漆中。将一滴测试液体置于聚酯磨砂测试面板(Leneta P-121暗黑型或等同物，LenetaCompany，Mahwah，NJ)上，并且在液滴和表面之间的接触点上精确地确定切线。通过增加液滴尺寸，确定前进角。数据表示为前进接触角。
有机液体接触角与表面可清洁性和灰尘保留性之间的关系由上文A.W.Adamson描述。一般来讲，较高的十六烷接触角指示表面具有较好的拒灰尘性和拒垢性，和较容易的表面除尘度。
测试方法4-润湿/流平测试
为了测试样品的润湿和流平能力，将样品加入地板抛光剂(RHOPLEX3829，制剂N-29-l，购自Dow Chemical Company(Philadelphia，PA))中，并且施用到彻底清洁的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)乙烯基砖材(购自Interfuse Vinyl Tiles，Estrie，Sherbrooke，QC，Canada)的一半上。通过将所述砖材润湿，加入粉末化的氧漂白清洁剂，并且使用绿色SCOTCH-BRITE擦洗垫(购自3M Company，St.Paul MN)擦洗，将所述砖材彻底清洁。使用该擦洗程序以移除所述砖材上之前存在的涂层。所述砖材初始具有均匀的光亮涂饰剂；均匀的晦暗涂饰剂指示涂层移除。然后使砖材风干过夜。通过在去离子水中稀释，制备1重量％的待测试表面活性剂的溶液。按照树脂制造商的规程，制备100g份的RHOPLEX3829(N-29-1制剂)，随后加入0.75g的1重量％表面活性剂溶液，以提供测试地板抛光剂。
通过如下方法将测试用地板抛光剂施加到砖材上：将3mL份的测试用地板抛光剂置于砖材的中心，然后使用粗棉布涂敷器从顶部铺展至底部，最后使用所述涂敷器涂敷出一个大的“X”横跨过砖材。随后在评定步骤中，所述“X”提供流平根据。用两层18×36英寸(46×91cm)的粗棉布(得自VWR，West Chester，PA)片折叠两次成为八层布垫，来制备所述施用装置。然后将所述布垫的一角用作施用装置。使砖材干燥30分钟，并且总共施加5次涂覆(涂层号1至5)并且干燥，在每个涂层已干燥后实施X测试。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升砖材表面上抛光剂的润湿和流平的能力将所述砖材评级成1至5级(1是最差，5最好)。根据与用不含添加的表面活性剂的地板抛光剂处理的砖材进行的比较，使用下列砖材评定标准来确定等级。
表2：砖材流平性的可视评级标度
测试方法5-共混机发泡测试
用于评定油田应用(例如钻孔和增产)和清洁应用中所用含氟表面活性剂发泡性的测试程序为共混机发泡测试ASTM D3519-88-含水介质中泡沫标准测试方法(共混机测试)的改进形式。在该测试中，评定样品在含水溶液中产生泡沫并且将稳定的泡沫维持一段时间的能力。共混机、带刻度的量筒、玻璃样品瓶和秒表是仅需要的材料。首先，制得测试底液的原液。这些溶液是去离子水，并且在所期望的测试底液中制备100mL活性成分为0.1％的待测含氟表面活性剂的2％KCl样品，并且搅拌过夜以确保完全混合。用大量去离子水清洁所述共混机。清洁后，将共混机组装以供使用。将100mL测试流体样品倒入搅拌杯中。用温度计测定测试流体的温度并且记录。然后使共混机在50-60％功率下运转20秒。20秒后，立即将液体和泡沫倒入500mL带刻度的量筒中。以mL为单位测定初始的液体和泡沫高度，并且启动定时器。将其指定为时间零点处的最大总泡沫高度。使带刻度的量筒静置。在秒表启动后5分钟、10分钟和15分钟，再对液体和泡沫高度(以mL为单位)进行测定。此外，还记录泡沫的半衰期。半衰期是一半液体流至带刻度量筒底部的时间。在此时间内，记录任何泡沫观察数据，如致密或稀疏的泡沫以及泡沫持久度。较大的泡沫高度(以mL为单位)指示样品发泡更多。始终如一的高泡沫高度(以mL为单位)表明持久发泡。使用共混机发泡测试，作为样品产生的泡沫量的指示，并且还展示了泡沫的持久性。
实例
实例1
80℃下将五氧化二磷(5.24g，0.03692mol)加入C6F13CH2CH2OH(30g，0.08242mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，并且加入赖氨酸含水溶液中(12.77g赖氨酸于181mL水中)。将混合物在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例2
80℃下将五氧化二磷(1.23g，0.008682mol)加入C4F9CH2CH2OH(5.12g，0.01938mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入赖氨酸含水溶液(3g赖氨酸于37g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例3
80℃下将五氧化二磷(0.97g，0.00683mol)加入C4F9CH2CF2CH2CH2OH(5g，0.01524mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入赖氨酸含水溶液(2.36g赖氨酸于33g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例4
80℃下将五氧化二磷(0.96g，0.00679mol)加入C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(5g，0.01515mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入赖氨酸含水溶液(2.34g赖氨酸于47g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例5
80℃下将五氧化二磷(1.01g，0.00713mol)加入i-C3F7CF2CF2CH2CH2OH(5g，0.01592mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入赖氨酸含水溶液(2.94g赖氨酸于34g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例6
80℃下将五氧化二磷(0.87g，0.006154mol)加入C6F13CH2CH2OH(5g，0.01374mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入精氨酸含水溶液(2.54g精氨酸于34g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例7
80℃下将五氧化二磷(1.20g，0.008485mol)加入C4F9CH2CH2OH(5g，0.01894mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入精氨酸含水溶液(3.5g精氨酸于39g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例8
80℃下将五氧化二磷(0.97g，0.00683mol)加入C4F9CH2CF2CH2CH2OH(5g，0.01524mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入精氨酸含水溶液(2.81g精氨酸于35g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例9
80℃下将五氧化二磷(0.96g，0.00679mol)加入C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(5g，0.01515mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入精氨酸含水溶液(2.8g精氨酸于35g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
实例10
80℃下将五氧化二磷(1.01g，0.00713mol)加入i-C3F7CF2CF2CH2CH2OH(5g，0.01592mol)中，并且将反应在105℃下加热过夜。将反应混合物冷却至60℃，随后加入精氨酸含水溶液(2.94g精氨酸于36g水中)。将该磷酸赖氨酸盐溶液在70℃下搅拌1小时。如下所述，对所得产物测试表面张力、接触角、抗粘连性、和流平性，结果示于表3至7中。
比较例A
80℃下将五氧化二磷(1当量)加入式F(CF2)zCH2CH2OH的全氟烷基乙基醇混合物(2.3当量)中。典型的混合物如下：1.6％的z＝4，48.3％的z＝6，28.7％的z＝8，13.9％的z＝10，5.3％的z＝12，1.7的z＝14，0.4％的z＝16，和0.1％的z＝18。将反应在105℃下加热24小时。加入氨(30％水溶液，2.6当量)，并且使反应在70℃下搅拌10分钟。加入水，并且使反应在70℃下搅拌1小时，以提供磷酸酯产物。使用测试方法1至4，对所得产物测定流平性、表面张力、接触角和抗粘连性。结果列于表3至7中。
表3：23摄氏度下DI水中的表面张力(达因/厘米)
实例* 0.000％ 0.001％ 0.010％ 0.100％ 0.500％
1 72.2 64.1 25.7 23.8 26.9
2 72.1 58.4 44.7 27.4 16.4
3 72.3 46.9 33.4 18.2 16.5
4 72.3 38.7 26.6 18.2 17.1
5 72.0 47.4 36.5 21.6 19.0
6 72.4 66.4 24.6 21.6 22.0
7 72.6 57.0 42.0 25.1 17.0
8 72.6 46.9 32.2 16.8 17.0
9 72.2 40.7 26.0 20.1 18.0
10 72.3 40.2 33.0 19.4 17.7
比较例 72.2 61.8 39.2 34.3 26.3
*以DI水中添加剂固体的重量计，将实例加入去离子水中。
*标准偏差<1达因/厘米
去离子水的标称表面张力为72达因/厘米(表3中示为0.000％)。当以指定的速率加入本发明化合物时，每种含水溶液的表面张力显著降低。以更高的含量获得更好的性能。
表4：23℃下Rhoplex3829(N-29-1制剂)地板涂饰剂的表面张力(达 因/厘米)。
实例* 0.000％ 0.001％ 0.010％ 0100％ 0.500％
1 32.2 31.5 27.8 17.3 16.1
2 32.3 31.6 30.1 24.4 19.5
3 32.3 31.2 30.3 253 199
4 32.1 31.8 27.4 19.1 16.8
5 32.2 29.2 29.0 22.7 18.1
6 32.3 31.7 27.8 17.9 16.4
7 32.2 32.1 30.6 24.8 19.5
8 32.0 31.8 29.7 25.8 20.1
9 32.4 31.9 28.2 19.9 16.5
10 32.5 31.9 29.7 23.6 17.9
比较例 32.5 31.3 28.2 21.0 20.3
*地板涂饰剂中实例的浓度，重量％
*标准偏差<1达因/厘米
RHOPLEX3829(制剂N-29-1)涂料组合物的标称表面张力为32达因/厘米。当以指定的速率加入本发明上述实例时，每种含水涂料组合物溶液的表面张力显著降低。以更高的含量获得更好的性能(更低的表面张力值)，其指示改善的润湿和流平性能。实例1-10降低表面张力的表现等于或好于比较例，所述比较例包含具有更长全氟化烷基基团和更高氟负载的氟化磷酸酯。
表5：半光胶乳漆的抗粘连性
实例* 粘连评级** 氟(ppm)
对照 2.7 0
1 8.7 85
2 7.3 71
3 8.3 76
4 8.0 76
5 8.0 78
6 8.3 81
7 7.3 67
8 7.0 73
9 7.3 72
10 7.3 74
比较例 8.2 114
*将实例以漆中添加剂固体的重量计以002％添加到涂料中。
**3次平行测定的平均值
表5中的数据表明，与比较例相比，本发明在低得多的氟含量下获得优异的抗粘连性。
表6：半光胶乳漆的前进接触角
实例* 十六烷 F(ppm)
对照 0 0
1 81.3 85
2 84.5 71
3 82.2 76
4 98.8 76
5 95.8 78
6 81.9 81
7 87.5 67
8 73.6 73
9 92.5 72
10 83.6 74
比较例 81.4 114
*将实例以漆中添加剂固体计以002重量％添加到漆中。
与比较例相比，表6中的数据示出本发明所有实例的十六烷接触角显著增加。前进十六烷接触角的增加与改善的拒油性相关。本发明在显著较低的F负载下的表现等于或好于比较例。
将产物以1重量％表面活性剂稀释液中0.75重量％的量加入地板抛光剂中，并且使用测试方法3测试流平性。结果示于表7中。
表7：RHOPLEX3829(N-29-1制剂)地板涂饰剂的流平性
实例 读数* F(ppm)
空白 1.2 0
1 3.3 32
2 3.3 27
3 3.3 29
4 3.1 29
5 3.1 30
6 3.3 30
7 3.2 25
8 3.1 27
9 3.3 27
10 3.1 28
比较例 3.6 43
*5种涂料的平均值
磷酸酯在可商购获得的地板涂饰剂(RHOPLEX3829N-29-1制剂)中表现出优异的润湿能力。当在乙烯基砖材上测试时，它们的表现等于比较例，所述比较例包含具有更长全氟化烷基基团和高得多的氟负载的氟化磷酸酯。
表8：23摄氏度下2％KCl中的表面张力(达因/厘米)
实例* 0000％ 0001％ 0010％ 0100％ 0500％
1 73.5 - - - -
2 73.3 46.0 24.0 15.8 16.0
3 73.5 48.6 19.9 17.3 17.3
4 72.9 28.3 19.4 18.8 15.1
5 73.4 29.8 17.9 17.6 16.9
6 73.5 - - - -
7 73.5 43.2 23.0 16.1 14.5
8 74.2 38.5 19.0 18.2 16.1
9 73.5 46.8 20.3 19.5 17.3
10 73.4 34.2 18.5 17.1 17.5
比较例 73.6 68.4 50.2 32.9 29.0
-＝未测试
2％KCl水的标称表面张力为73.5达因/厘米(表X中示为0.000％)。实例1和6在2％KCl中不稳定。当以特定的比率加入上述磷酸酯时，每种含水溶液的表面张力显著降低。以更高的含量获得更好的性能。根据得自测试的结果，看出本发明胜于比较例的优异表面张力降低。改善的盐水中表面张力降低是油田增产和钻孔流体应用所期望的。
表9-去离子水中共混机发泡
表10-2％KCl中共混机发泡
实例1和6在2％KCl中不稳定，开且因此不能实施共混机发泡测试。
-＝未测试
去离子水和2％KCl中的共混机发泡结果分别示于表9和10中，显示出优于比较例的改善的发泡性和随时间推移更持续的泡沫。发泡特性是其中使用泡沫来促进活性清洁成分粘附在表面上的清洁溶液所期望的。在油田增产和钻孔应用中，期望有助于促进流体发泡特性的表面活性剂添加剂。

Claims (17)

1.组合物，包含式I、式II或式III
其中
Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C1-C6直链或支化全氟烷基；
x为1至2；
A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；
Z为O或S；
m为1至4；
k、n、o、p和r各自独立地为1至20；
E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C20直链或支化烷基基团；环烷基基团或C6-C10芳基基团；
R为任选被杂原子插入的C2-C60直链或支化烷基基团，所述杂原子选自氧、硫或氮原子；环烷基；或C6-C10芳基；前提条件是当R大于8个碳时，杂原子与碳原子的比率为至少1∶2；并且
M为铵阳离子(NH2R1R2)+，其中R1和R2独立地为直链或支化有机基团，所述有机基团包含至少一个羧化结构部分和一个氨基结构部分，并且任选被含氧、硫或氮的结构部分，或被包含至多10个碳原子的环烷基或芳基结构部分取代、插入或取代和插入两者。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf为C4-C6直链全氟烷基，A为(CH2)k，并且k为2。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf为C4-C6直链全氟烷基，A为(CH2CF2)m(CH2)n，m为1，并且n为2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中Rf为C3直链全氟烷基，A为O(CF2)2(CH2)r，并且r为2。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中M为铵阳离子(NH2R1R2)+，其中R1和R2独立地为包含至少一个羧化结构部分和一个氨基结构部分的直链或支化有机基团。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中M为
7.根据权利要求1所述的组合物，其中M为铵阳离子(NH3R)+，其中R为直链或支化有机基团，所述有机基团包含至少一个羧化结构部分和一个氨基结构部分，并且任选被含氧、硫或氮的结构部分，或被包含至多10个碳原子的环烷基或芳基结构部分取代、插入或取代和插入两者。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中M为
9.降低液体表面张力的方法，包括使液体接触包含式I、式II或式III的组合物
其中
Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C1-C6直链或支化全氟烷基；
x为1至2；
A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；
Z为O或S；
m为1至4；
k、n、o、p和r各自独立地为1至20；
E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C20直链或支化烷基基团；环烷基基团或C6-C10芳基基团；
R为任选被杂原子插入的C2-C60直链或支化烷基基团，所述杂原子选自氧、硫或氮原子；环烷基；或C6-C10芳基；前提条件是当R大于8个碳时，杂原子与碳原子的比率为至少1∶2；并且
M为铵阳离子(NH2R1R2)+，其中R1和R2独立地为直链或支化有机基团，所述有机基团包含至少一个羧酸根结构部分和一个氨基结构部分，并且任选被含氧、硫或氮的结构部分，或被包含至多10个碳原子的环烷基或芳基结构部分取代、插入或取代和插入两者。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述液体选自水、盐水溶液、KCl溶液、钻孔流体、井流体、用于地下地层和井孔区域的液体处理流或气体处理流、烃、卤化碳体系、涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、地板抛光剂、灭火剂、墨、乳化剂、发泡剂、剥离剂、排斥剂、流动改性剂、膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、抗微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂或粘结剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述涂料组合物为醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散性涂料。
12.组合物，包含根据权利要求9处理的液体。
13.向基底赋予表面效应的方法，包括使所述基底的表面的至少一部分与涂料组合物接触，所述涂料组合物含有包含式I、式II或式III的组合物
其中
Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子插入的C1-C6直链或支化全氟烷基；
x为1至2；
A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；
Z为O或S；
m为1至4；
k、n、o、p和r各自独立地为1至20；
E为任选被氧、硫或氮原子插入的C2-C20直链或支化烷基基团；环烷基基团或C6-C10芳基基团；
R为任选被杂原子插入的C2-C60直链或支化烷基基团，所述杂原子选自氧、硫或氮原子；环烷基；或C6-C10芳基；前提条件是当R大于8个碳时，杂原子与碳原子的比率为至少1∶2；并且
M为铵阳离子(NH2R1R2)+，其中R1和R2独立地为直链或支化有机基团，所述有机基团包含至少一个羧化结构部分和一个氨基结构部分，并且任选被含氧、硫或氮的结构部分，或被包含至多10个碳原子的环烷基或芳基结构部分取代、插入或取代和插入两者。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述涂料组合物为醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散性涂料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述涂料组合物在与包含式I、式II或式III的组合物接触之前，施用于所述基底。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面效应为降低表面张力、拒水性、拒油性、防污性、防垢性、以及抗粘连性、增加的接触角、润湿性和流平性。
17.基底，所述基底是根据权利要求13的方法处理的。
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