ES2348957T3 - Sistemas de resina reactiva modificada con fluor, metodo para su produccion y su empleo. - Google Patents

Abstract

Sistemas de resina reactiva modificada, con propiedades superficiales mejoradas, que incluye a) 100 a 300 partes en peso de un componente de agente ligante (A) capaz de realizar poliadición y/o policondensación, que incluye a1) una resina terminada en silano con una masa molecular de 1.000 a 250.000 dalton y 0,1 a 50 % en peso de grupos alcoxisilano libres con cualquier modelo de sustitución, referido a la masa total de resina o a2) una mezcla de poliol-y/o poliamina a base de compuestos de molécula pequeña y/o molécula grande (polímeros) con una masa molecular de 60 a 10.000 dalton y 1 a 50 % en peso de grupos hidroxilo libres y/o 1 a 50 % en peso de grupos amino libres referido a la masa total de resina o a3) una resina de epóxido con una masa molecular de 100 a 10.000 dalton y 0,1 a 50 % en peso de grupos epóxido libres referido a la masa total de resina o a4) una resina de (met)acrilato con una masa molecular de 2.500 a 250.000 dalton y 0,1 a 25 % en peso de grupos hidroxilo libres referido a la masa total de resina u a5) otro polimerizado a base de monómeros polimerizables por vía catiónica, aniónica o por radicales libres con 0,1 a 25 % en peso de grupos hidroxilo libres referido a la masa total de resina o combinación adecuada de ellos, donde el componente de agente ligante (A) exhibe en cada caso un contenido de sólidos de 5 a 95 % en peso de polímero, b) 5 a 100 partes en peso de un componente (B) que añade grupos funcionales capaz de realizar poliadición y/o policondensación, con una masa molar de 100 a 10.000 dalton y un contenido de flúor enlazado al polímero de 10 a 90 % en peso, que contiene en cada caso uno o varios grupos reactivos amino (bloqueados) alifáticos y/o aromáticos primarios y/o secundarios, hidroxilo, mercapto, isocianato (bloqueados), alcoxisilano, epóxido o aziridino o (met)acrilato, que incluyen b1) (per)fluoroalquilalquilenaminas o (per)fluoroalquilalquilenalcoholes o (per)fluoroalquilalquilenmercaptanos o (per)fluoroalquilalquilenisocianatos o (per)fluoroalquilalquilenóxidos o (per)fluoroalquilalquilensilanos o (per)fluoroalquilalquilenaziridinas o alquil(per)fluoro(met)acrilatos o (per)fluoroalquil(met)acrilatos o (per)fluoroalquil(per)fluoro(met) acrilatos o b2) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquilenaminas o (per) fluoroalquilalquilenalcoholes, diisocianatos y dietanolamina, donde se emplean preferiblemente perfluoroalquiloalquilenalcoholes con grupos metileno terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH, con x = 3 -20 e y= 1 & 8211; 6 o alcoholes oligoméricos de óxido de hexafluoropropeno (HFPO) de la fórmula general CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, con z = 1 -10 22 o mezclas de estos, o b3) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquenos y dietanolamina o alcoxisilanos u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo, donde se emplean preferiblemente (per)fluoralquilalquenos con grupos vinilo terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-CH=CH2, con x = 3 -20 o mezclas de estos, o b4) productos de reacción de alquil(per)fluoro(met)acrilatos o (per) fluoroalquil(met)acrilatos o (per)fluoroalquil-(per)fluoro(met)acrilatos y dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b5) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y Nmetiletanolamina o dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b6) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y aminas primarias y/o secundarias o poliaminas o aminoalquilalcoxisilanos o isocianatoalquilalcoxisilanos o b7) productos de reacción de poliisocianatos y (per)fluoroalquilalquilenalcoholes así como como, dado el caso, aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos o (per)fluoroalquilalquilenaminas así como, dado el caso, aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos u óxidos de (per)fluoroalquilalquileno o ácidos (per)fluoroalquilalquilencarboxílicos o b8) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquilenalcoholes o (per)fluoroalquilalquilenaminas e isocianatoalquilalcoxisilanos o epoxialcoxisilanos o b9) polisilasesquioxanos oligoméricos poliédricos reactivos (POSS) de la fórmula general (RaXbSiO1.5)m con a = 0 o 1, b = 0 o 1, a + b = 1, m= 4, 6, 8, 10, 12 y R, X = cualquier radical inorgánico y/u orgánico y dado el caso radical polimérico con 1 a 250 átomos de C y 0 a 50 átomos de N y/o 0 a 50 átomos de O y/o 10 a 100 átomos de F y/o 0 a 50 átomos de Si y/o 0 a 50 átomos de S o combinación adecuada de estos, c) 0 a 100 partes en peso de un componente curador (C) capaz de hacer poliadición y/o policondensación con una masa molecular de 100 a 10.000 dalton, que contiene en cada caso uno o varios grupo(s) amino reactivos alifáticos y/o aromáticos primarios y/o secundarios (bloqueados), hidroxilo, mercapto, isocianato (bloqueados) o aziridino y/o agua así como 23 d) 0 a 300 partes en peso de un componente de formulación (D), donde el componente (A) contiene al componente (B) dado el caso en forma unida al polímero y puede exhibir un contenido de flúor unido (polímero) de 0,1 a 75 % en peso.

Description

La presente invención se refiere a sistemas de resina reactiva modificada con flúor, con propiedades superficiales mejoradas, método para su producción así como su empleo. Las mezclas poliméricas modificadas con flúor ganan cada vez más importancia a raíz de sus propiedades superficiales únicas, por ejemplo repulsión al agua o bien al aceite, y están destinadas por ello al empleo como sistemas de revestimiento repelentes de la mugre en el ámbito de la construcción, diferente de la construcción y la industria. Esto se manifiesta no sólo en la abundancia de literatura publicada sobre este tema en los últimos tiempos (R. Winter, P. G. Nixon, R. J. Terjeson, J. Nohtasham, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, D. Graham, D. G. Castner, G. L. Gard, J. Fluorine Chem., 2002, 115(2), 107-113; R. D. van de Grampel, W. Ming, J. Laven, R. van der Linde, F. A. M. Leermakers, Macromol., 2002, 35(14), 5670-5680; V. Castelvetro, M. Aglietto, F. Ciardelli, O. Chiantore, M. Lazzari, L. Toniolo, J. Coat. Technol., 2002, 74, 57-66). Son conocidos en general materiales existentes de revestimiento de alto desempeño a base de poliuretano y un componente reactivo de isocianato, como por ejemplo un poliol de molécula grande. Concretamente ellos muestran muy buenas propiedades materiales, sin embargo poseen altas energías de superficie y por ello no son fáciles de purificar. La creciente demanda hacia coberturas repelentes del mugre y del agua condujeron al desarrollo de mezclas que contienen flúor, que bien sea son mezcladas con los sistemas de revestimiento (como se describe en WO 99/26994) o son aplicadas de manera reversible en sistemas de revestimiento (ver DE 100 63 431 Cl). Desde ya hace tiempo se conocen a partir de la literatura de patentes, sistemas fluorados de poliuretano y su empleo para modificar las propiedades superficiales de revestimientos, como oleofobia e hidrofobia. En la EP 0 405 534 A1 se describen poliuretanos que contienen (per)fluoropoliéteres con grupos funcionales hidroxi para el tratamiento de superficies de piedras, los cuales sin embargo no forman películas verdaderas. A partir de la WO 97/36951 A1 se conocen las películas hidrofílicas de poliuretano, revestidas con polímeros modificados con flúor a base de perfluoralquilacrilatos o metacrilatos, con altas tasas de permeabilidad al vapor, para conferir oleo-e hidrofobicidad. US 4,504,401 B1 manifiesta uretanos que contienen grupos perfluoralquilo de molécula pequeña para hacer repelentes al mugre los productos de fibra, como por ejemplo alfombras. En la EP 0 702 041 A1 se describen poliisocianatos que contienen grupos alofanato e isocianurato, modificados con monoalcoholes fluorados, los cuales en mezclas para sistemas de revestimiento para 1K o 2K exhiben energías de superficie entre 19,4 y 43,7 dinas/cm. Según la EP 0 719 809 A1 se manifiestan similares poliisocianatos modificados con flúor así como mezclas con otros poliisocianatos no fluorados, donde aquí el flúor es introducido con los componentes de flúor, con uno o varios grupos hidroxilo. El empleo en mezclas de revestimiento conduce a películas con energías de superficies similares, como se describe en EP 0 702 041 A1. A partir de la EP 0 566 037 A2 se conocen los sistemas de uretano modificados con flúor que están compuestos de un poliol que contiene flúor, con uno o varios grupos hidroxilo, y poliisocianatos con estructuras de alofanato e isocianurato en la relación de peso molecular de 4:1 a 1:10. Estos sistemas, empleados como componentes curadores, conducen a películas claras.

Según DE 195 47 448 A1 se manifiestan mezclas de revestimiento de uretano resistentes a la abrasión con rozamiento reducido, a base de alcoholes fluorados, polioles no fluorados y poliisocianatos bloqueados así como por lo menos un entrelazante de amina. No obstante, debido a los poliisocianatos bloqueados, tiene que antes ser calentada por encima de 120 °C, antes de que ocurra el entrelazamiento con los componentes de poliamina. En la EP 1 116 759 A1 se describen mezclas para la cobertura a base de (per)fluoropoliéteres (PFPE). Ellas contienen, aparte del solvente, (per)fluoropolieterdioles bifuncionales en unión con trímeros de IPDI. En esta inscripción, los (per)fluoropoliéteres habitualmente no están incorporados de manera lateral. La inscripción EP 1 059 319 A2 manifiesta los oligouretanos fluorados ramificados producidos a partir de monómeros o bien macromonómeros como poliisocianatos bloqueados, un componente de alcohol hidrofílico o tiol, (per) fluoropolieteralcoholes con uno o dos grupos funcionales hidroxilo así como (per)fluoralquilalcoholes con un grupo funcional, así como componentes de alcohol o bien de tiol entrelazables químicamente. Aquí los compuestos de (per)fluoropoliéter tampoco están habitualmente incorporados de manera lateral. [0014] Las dispersiones o bien emulsiones de copolímeros a base de agua, fundamentadas en monómeros que contienen grupos perfluoroalquilo son conocidas desde hace ya largo tiempo. Ellas sirven para conferir características hidro-u oleofóbicas sobre todo de textiles o bien alfombras, también en unión con otros agentes auxiliares de textiles, suponiendo que los grupos perfluoroalquilo son lineales y contienen por lo menos 6 átomos de carbono. Para la producción de estas dispersiones o bien emulsiones de copolímeros vía polimerización por emulsión se emplean diferentes sistemas de emulsificante y, dependiendo del tipo de sistema emulsificante empleado, se obtienen dispersiones o bien emulsiones de copolímeros estabilizados en forma catiónica o aniónica con diferentes propiedades de aplicación técnica. Ya desde hace un tiempo se conocen en la literatura de patentes, dispersiones acuosas de copolimerizados injertos que contienen grupos perfluoroalquilo, y su empleo como agentes que confieren propiedades hidrofóbicas y oleofóbicas. Las EP 0 452 774 A1 y DE 34 07 362 A1 describen un método para la producción de dispersiones acuosas de copolimerizados y/o copolimerizados injertos de monómeros de perfluoroalquilo etilénicamente insaturados y monómeros etilénicamente insaturados no modificados con flúor, donde como base del injerto se emplearon dispersiones acuosas de poliuretano libres de emulsificante. En la DE 36 07 773 C2 se describen poliuretanos que contienen ligandos de perfluoroalquilo, los cuales se emplean exclusivamente para el acabado de materiales textiles y de cuero, en forma de una dispersión acuosa, aunque mediante el empleo de emulsificantes externos, o en forma de una solución en un solvente orgánico (mezcla). Los poliuretanos que contienen grupos perfluoroalquilo, para el acabado oleofóbico e hidrofóbico de textiles son también descritos en los documentos de patente DE 14 68 295 A1, DE 17 94 356 A1, DE 33 19 368 A1, EP 0103 752 A1, US 3,398,182 B1, US 3,484,281 B1 y US 3,896,251 B1. No obstante, para la aplicación estos compuestos exigen grandes cantidades y muestran una insuficiente adherencia al sustrato. La WO 99/26 992 A1 describe sistemas de poliuretano modificados con flúor y/o silicona con bajas energías de superficie que curan películas de poliuretano templadas estables al agua y solventes con propiedades anti-deposición, donde se manifiestan los siguientes dos componentes de perfluoroalquilo:

Rf-SO2N-(Rh-OH)2 RfR’fCF-CO2CH2CR(CH2OH)2

con Rf = fluoroalquilo C4-C6, Rf= fluoroalquilo C1-C3 y R = alquilo C1-C2. En la EP 0 717 057 B1 se describen mezclas dispersables en agua de sulfo-poliuretano-o sulfopoliurea con bajas energías superficiales, especialmente para revestimientos que absorben tintas, donde los segmentos hidrofóbicos consisten en segmentos de polisiloxano o un grupo fluoroalifático saturado con 6-12 átomos de carbono, de los cuales por lo menos 4 están completamente fluorados. A partir de la EP 0 339 862 A1 se conocen dispersiones acuosas de poliuretanos dispersable en agua con cadenas laterales de perfluoroalquilo sin el empleo de emulsificantes externos. Como componente reactivo al isocianato se empleó aquí un poliol fluorado el cual es obtenido mediante adición por radicales libres de un politetrametilenglicol sobre una olefina fluorada (ver EP 0 260 846 B1). Las dispersiones obtenidas de poliuretano poseen generalmente un contenido de sólidos inferior a 30 % en peso y requieren además considerables cantidades de componentes hidrofílicos. Las energías de superficie de las películas secas son siempre > 30 dinas cm-1 . En la US 4,636,545 se describen dispersiones acuosas de poliuretano con, dado el caso, poliisocianatos bloqueados allí emulsificados como base del injerto, para la realización de injerto por radicales libres de un copolimerizado de monómeros insaturados de perfluoroalquilo (M > 367 dalton) y dado el caso comonómeros insaturados (en solvente o emulsión acuosa), para la generación de características hidrofóbicas y oleofóbicas de textiles, fibras naturales y sintéticas, papel y cuero. El contenido de sólidos es de 5 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 30 % en peso, el contenido de flúor 6 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 30 % en peso. La cadena lateral fluorada no está instalada como monómero en la cadena principal PU, sino que está injerta por radicales como un compuesto insaturado de flúor sobre la cadena principal de una dispersión PU lista. Para esto se añade compuesto insaturado en forma de una emulsión (que contiene solvente) de la dispersión de poliuretano. La US 5,703,194 describe la polimerización catiónica de monómeros de oxetano con cadenas laterales alcoxi perfluoradas para la producción de prepolímeros que contienen grupo funcional hidroxi. Sin embargo no se manifiestan sistemas acuosos. Condicionados por la cadena principal de poliéter, los sistemas no son estables a UV. En la EP 1 162 220 A1 se describen dispersiones catiónicas de poliuretano, las cuales son entrelazables térmicamente. Los perfluoropoliéteres empleados son incorporados en la cadena principal como componentes diol-o monol. Las masas moleculares de los poliuretanos son inferiores

o iguales a 9000 dalton. A partir de la WO 02/04 538 se conocen sistemas que introducen cadenas laterales de perfluoroalquilo sobre copolímeros de perfluorooxetanpoliol. Condicionados por la cadena principal de poliéter, los sistemas no son estables a UV. En la JP 09118843 se describen mezclas para evitar los manchados sobre la superficie de impermeabilizantes en juntas, a base de sales de ésteres de ácido fosfórico modificadas con flúor y un compuesto de uretano de molécula pequeña con uno o varios radicales perfluoroalquilo. En esta inscripción no se trata de coberturas de polímero PUR. En WO 03/072667 A se describe un sistema acuoso de poliuretano modificado con flúor para un revestimiento anti-grafiti y anti-suciedad de uno o dos componentes, el cual es obtenible mediante (a) la producción de un componente de agente ligante a base de una solución o dispersión acuosa de dado el caso, oligo-o bien poliuretanos que tienen grupo funcional hidroxi-y/o amino con cadenas laterales fluoradas así como dado el caso, (b) la subsiguiente reacción del componente de agente ligante con un componente entrelazante. Se encontró que la acción hidrofóbica del componente de agente ligante causada por los grupos laterales fluorados contenidos en el polímero del oligo o poliuretano no conduce a una elevación de la hidrofilización aniónica con grupos salinos y que la película curada, ya con muy bajos contenidos de flúor exhibe muy bajas energías de superficie. El sistema de revestimiento acuoso de poliuretano altamente entrelazado anti-grafiti y anti-suciedad propuesto en la WO 03/072667 A es adecuado individualmente o en combinación para la construcción de un sistema de (α) cobertura anti-grafiti que rechaza la suciedad sobre el plástico, madera o metal, (β) revestimientos que rechazan la suciedad para rotores de instalaciones de energía eólica así como, (γ) revestimientos para suelos que rechazan la suciedad zonas interiores y exteriores. De allí que la presente invención basó su objetivo en desarrollar sistemas reactivos de resina modificada por flúor con propiedades superficiales mejoradas que rechazan el aceite y el agua, para el tratamiento permanente de superficies o bien para la modificación de superficies de capas inferiores minerales y no minerales para diferentes campos de aplicación, los cuales superan por lo menos parcialmente las mencionadas desventajas del estado de la técnica, poseen buenas propiedades de aplicación técnica o bien pueden ser producidos bajo consideraciones de aspectos ecológicos, económicos y fisiológicos. Este objetivo fue logrado de acuerdo con la invención poniendo a disposición sistemas de resina reactiva modificada con flúor, con propiedades superficiales mejoradas, que incluyen

a) 100 a 300 partes en peso de un componente de agente ligante (A) capaz de realizar

poliadición y/o policondensación, que incluye a1) una resina terminada en silano con una masa molecular de 1.000 a 250.000 dalton y 0,1 a 50 % en peso de grupos alcoxisilano libres con cualquier modelo de sustituyente, referido a la masa total de resina o a2) una mezcla de poliol-y/o poliamina a base de compuestos de molécula pequeña y/o molécula grande (polímeros) con una masa molecular de 60 a 10.000 dalton y 1 a 50 % en peso de grupos hidroxilo libres y/o 1 a 50 % en peso de grupos amino libres referido a la masa total de resina o a3) una resina de epóxido con una masa molecular de 100 a 10.000 dalton y 0,1 a 50 % en peso de grupos epóxido libres referido a la masa total de resina o a4) una resina de (met)acrilato con una masa molecular de 2.500 a 250.000 dalton y 0,1 a 25 % en peso de grupos hidroxilo libres referido a la masa total de resina o a5) otro polimerizado a base de monómeros polimerizables por vía catiónica, aniónica o por radicales libres con 0,1 a 25 % en peso de grupos hidroxilo libres referido a la masa total de resina

o combinación adecuada de ellos, donde el componente de agente ligante (A) exhibe en cada caso un contenido de sólidos de 5 a 95 % en peso de polímero,

b) 5 a 100 partes en peso de un componente (B) que añade grupos funcionales capaz de realizar poliadición y/o policondensación, con una masa molar de 100 a 10.000 dalton y un contenido de flúor enlazado al polímero de 10 a 90 % en peso, que contiene en cada caso uno

o varios grupos reactivos amino, hidroxilo, mercapto, isocianato (bloqueados), alcoxisilano, b2) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquilenaminas o (per) fluoroalquilalquilenalcoholes, diisocianatos y dietanolamina, donde se emplean preferiblemente perfluoroalquiloalquilenalcoholes con grupos metileno terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH, con x = 3 -20 y y= 1 – 6 o alcoholes oligoméricos de óxido de hexafluoropropeno (HFPO) de la fórmula general CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, con z = 1 -10 o mezclas de estos, o b3) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquenos y dietanolamina o alcoxisilanos u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo, donde se emplean preferiblemente (per)fluoralquilalquenos con grupos vinilo terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-CH=CH2, con x = 3 -20

(bloqueados), que incluyen

b1)

(per)fluoroalquilalquilenaminas o (per)fluoroalquilalquilenalcoholes o

(per)fluoroalquilalquilenmercaptanos

o (per)fluoroalquilalquilenisocianatos o

(per)fluoroalquilalquilenóxidos

o (per)fluoroalquilalquilensilanos o

(per)fluoroalquilalquilenaziridinas

o alquil(per)fluoro(met)acrilatos o

(per)fluoroalquil(met)acrilatos o (per)fluoroalquil(per)fluoro(met) acrilatos o

o mezclas de estos, o b4) productos de reacción de alquil(per)fluoro(met)acrilatos o (per) fluoroalquil(met)acrilatos o (per)fluoroalquil-(per)fluoro(met)acrilatos y dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b5) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y Nmetiletanolamina o dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b6) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y aminas primarias y/o secundarias o poliaminas o aminoalquilalcoxisilanos o isocianatoalquilalcoxisilanos o b7) productos de reacción de poliisocianatos y (per)fluoroalquilalquilenalcoholes así como como, dado el caso, aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos o (per)fluoroalquilalquilenaminas así como, dado el caso, aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos u óxidos de (per)fluoroalquilalquileno o ácidos (per)fluoroalquilalquilencarboxílicos o (per)fluoroalquilalquilenaminas e osocianatoalquilalcoxisilanos o epoxialcoxisilanos

o

b9) polisilasesquioxanos oligoméricos poliédricos reactivos (POSS) de la fórmula

general

(RaXbSiO1.5)m

con a = 0 o 1, b = 0 o 1, a + b = 1, m= 4, 6, 8, 10, 12 y R, X = cualquier radical

inorgánico y/u orgánico y dado el caso radical polimérico con 1 a 250 átomos de C y

0 a 50 átomos de N y/o 0 a 50 átomos de O y/o 10 a 100 átomos de F y/o 0 a 50

átomos de Si y/o 0 a 50 átomos de S o una combinación adecuada de estos,

c) 0 a 100 partes en peso de un componente curador (C) capaz de hacer poliadición y/o

policondensación con una masa molecular de 100 a 10.000 dalton, que contiene en cada caso

uno o varios grupo(s) amino reactivos alifáticos y/o aromáticos primarios y/o secundarios

(bloqueados), hidroxilo, mercapto (bloqueados), isocianato o aziridino y/o agua así como

d) 0 a 300 partes en peso de un componente de formulación (D), donde el componente (A)

contiene al componente (B) dado el caso en forma unida (polímero) y puede exhibir un

contenido de flúor unido (polímero) de 0,1 a 75 % en peso. Se encontró sorprendentemente que mediante el empleo de sistemas de resina reactiva modificada con flúor a base componentes de agente ligante capaces de hacer poliadición y/o poli condensación, componentes especiales que añaden grupos funcionales y curadores, no sólo podían ponerse a disposición sistemas curados de revestimiento o bien superficies con muy bajos voltajes críticos de superficie γc (inferiores a los de teflon con 18,6 mN/m) y muy altos ángulos de contacto θ (en el rango de Teflon® con 111 °), sino que además también estos exhiben un tendencia claramente reducida al ensuciamiento, respecto a la del estado de la técnica ("recolección de mugre"). Esto puede ser causado porque los componentes que añaden grupos funcionales exhiben elementos estructurales modificados con flúor, los cuales pueden ser introducidos en macromonómeros o telechélicos adecuados. En comparación con los sistemas de revestimiento modificados con flúor conocidos en los que solo el agente ligante está modificado con flúor, los sistemas de resina reactiva acordes con la invención disponen de un cuadro de propiedades claramente mejorado. Evidentemente mediante el empleo de macromonómeros o telechélicos modificados con flúor como componentes estructurales individuales, se logra una mejor orientación de los grupos (per)fluoroalquilo sobre la frontera límite sistema de revestimiento/aire, lo cual no era previsible. Este perfil propiedades puede ser logrado ya con muy bajos contenidos de flúor (1 a 5 % en peso referido al sistema fórmula) o bien puede ser logrado con muy bajas cantidades de agente de curado. Además no era previsible que los sistemas de resina reactiva modificada con flúor también pudieran ser producidos libres de solvente o bien con escasez de solvente. Para el componente de agente ligante (A), el componente que añade grupo funcional (B) y el componente de curado (C), entran en consideración preferiblemente las combinaciones listadas en la tabla 1, donde dado el caso puede estar presente un componente de formulación (D). El tipo y cantidad de grupos funcionales en los componentes (A), (B) y (C) son elegidos de manera que se genera un sistema suficientemente reactivo. La expresión "sistema suficientemente reactivo" significa que la relación molar o bien la relación de equivalentes de los componentes (A), (B) y (C) respecto a los grupos funcionales o bien reactivos allí presentes es elegida de modo que en el marco de la temperatura de transformación (por ejemplo 0 150 °C), pueden alcanzarse en los sistemas de revestimiento individuales tiempos de elaboración,

7 tiempos disponibles y tiempos de curado, que también son alcanzados en ausencia del componente (B) y sin modificación con flúor del componente (A) (por consiguiente como en los diversos sistemas de resina reactiva convencionales). Los correspondientes valores se mueven aquí preferiblemente en el siguiente marco: 5 Tiempo de elaboración: aproximadamente 1 min -6 h Tiempo disponible: aproximadamente 1 min -12 h Tiempo de curado: aproximadamente 10 min -24 h Para las funcionalidades de los componentes de agente ligante (A), el componente que añade grupo funcional (B) y los componentes de curado (C), se listan en la tabla 1 las combinaciones preferidas, 10 donde dado el caso puede estar presente un componente de formulación (D). Los tipos y cantidades de grupos funcionales en los componentes (A), (B) y (C) son elegidos de modo que se forma un sistema bastante reactivo. Tabla 1

Grupos funcionales en los componentes

Aplicación, tipo de reacción

(A)

(B) (C)

-NCO

-OH, -NH(2), -SH -OH, -NH(2), -SH 3K, Poliad.

-NCO

-OH, -NH(2), -SH -OH, -NH(2), -SH 2K, Poliad.

-NCO

-OH, -NH(2) latente Humedad del aire. 1K, Poliad.

-NCO

-NCO

-OH, -NH(2), -SH 2K, Poliad.

-NCO

-NCO

Humedad del aire. 2K, Poliad.

-NCO

-NCO

Humedad del aire. 1K, Poliad.

-Si(OR1)3-xR2 x 1)

-Si(OR1)3-xR2 x 1)

Humedad del aire. 2K, Policond.

-Si(OR1)3-xR2 x 1)

-Si(OR1)3-xR2 x 1)

Humedad del aire. 1K, Policond.

-OH / -NH(2)

-OH / -NH(2)

-NCO 3K, Poliad.

-OH / -NH(2)

-OH / -NH(2)

-NCO 2K, Poliad.

-OH / -NH(2)

-NCO -NCO 3K, Poliad.

-OH / -NH(2)

-NCO -NCO 2K, Poliad.

-C2H3O 2)

-C2H3O 2)

-NH(2) 3K, Poliad.

-C2H3O 2)

-C2H3O 2)

-NH(2) 2K, Poliad.

-C2H3O 2)

-NH(2) -NH(2) 3K, Poliad.

-C2H3O 2)

-NH(2) -NH(2) 2K, Poliad.

-C2H3O 2)

-OH, -NH(2) latente Humedad del aire 1K, Poliad.

-CO2M 4)

-C2H4N 3) -C2H4N 3) 3K, Poliad.

-CO2M 4)

-C2H4N 3) -C2H4N 3) 2K, Poliad.

-NCO

-OH, -NH(2), -SH - 2K, Poliad.

-OH / -NH(2)

-NCO - 2K, Poliad.

-C2H3O 2)

-NH(2) - 2K, Poliad.

-CO2M 4)

-C2H4N 3) - 2K, Poliad.

1) con x = 0, 1, 2 y R1, R2 = alquilo con 1 -10 átomos de C, preferiblemente 1 -4 átomos de C, 2) grupos epóxido 3) grupos aziridino 4) grupos carboxilo o bien carboxilato de componente de agente ligante (A) con M = H, Li, Na, K, HNR3 y R3= H, Me, Et

Se describen aquí resinas de poliuretano no acuosas, libres de solvente o que contienen solvente como prepolímeros de poliuretano con una masa molecular de aproximadamente 1000 a 25 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 1000 a 10 000 dalton y un contenido de aproximadamente 0,1 a 50 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 a 25 % en peso de grupos isocianato (bloqueados) libres, referido a la masa total de la resina. Además se describen aquí resinas acuosas de poliuretano libres de solvente o que contienen solvente y/o híbridas, o dispersiones de poliuretano y dispersiones híbridas de polímero de poliuretano con una masa molecular de aproximadamente 2 500 a 250 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 25 000 a 100 000 dalton, las cuales dado el caso puede estar dotadas con 0 a aproximadamente 25 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0 a 10 % en peso de grupos amino libres y/o 0 a aproximadamente 25 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0 a 10 % en peso de grupos hidroxilo libres y/o 0 a aproximadamente 25 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0 a 10 % en peso de grupos isocianato libres (bloqueados) y/o 0 a aproximadamente 25 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0 a 10 % en peso de grupos epóxido libres referido a la masa total de resina. Además las correspondientes resinas acuosas de poliuretano están estabilizadas por vía aniónica y/o no iónica y/o catiónica. Además se describen aquí poliuretanos no acuosos a base de polioles de molécula grande (polímeros) con uno o varios grupos hidroxilo reactivos frente a grupos isocianato y una masa molecular de aproximadamente 500 a 10 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 1000 a 2 000 dalton, como por ejemplo polialquilenglicoles (modificados para ser hidrofóbicos), poliésteres alifáticos o aromáticos, policaprolactonas, policarbonatos, α,ω-polibutadienpolioles, α,ω-dioles de polimetacrilato, dioles de α,ω-polisulfuro, α,ω-dihidroxialquildimetilsiloxanos, hidroxialquilpolidimetilsiloxanos, resinas de epóxido con grupos funcionales hidroxi, resinas de cetona con grupos funcionales hidroxi, resinas alquídicas, dímeros de ácido graso y dialcoholes, productos de reacción a base de bisepóxidos y ácidos grasos insaturados, además macromonómeros con grupos funcionales hidroxi y telechélicos o combinaciones adecuadas de ellos y/o polioles de molécula pequeña con uno o varios grupos hidroxilo reactivos frente a grupos isocianato y una masa molecular de aproximadamente 10 a 1000 dalton, preferiblemente aproximadamente 32 a 499 dalton y/o polioles de molécula pequeña transformados en hidrofílicos por vía aniónica y/o catiónica y/o no iónica con uno o varios grupos hidroxilo reactivos respecto a grupos isocianato y una masa molecular de aproximadamente 10 a 5 000, preferiblemente de aproximadamente 104 a 2 500 dalton, poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos con uno o varios grupos isocianato reactivos y una masa molecular de aproximadamente 100 a 5 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 150 a 300 dalton, dado el caso poliaminas alifáticas y/o aromáticas con uno o varios grupos amino primarios y/o secundarios reactivos respecto a grupos isocianato y una masa molecular de aproximadamente 60 a 5 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 60 a 250 dalton y dado el caso componentes (B) que añaden grupos funcionales. En tanto estén presentes poliuretanos acuosos híbridos, pueden estar presentes, aparte de poliuretanos, también polimerizados a base de monómeros que pueden polimerizarse por radicales libres e iniciadores lipofílicos. El componente de agente ligante a1) capaz de hacer poliadición y/o policondensación incluye resinas libres de solvente o que contienen solvente y/o híbridas terminadas en silano, como poliuretanos o bien prepolímeros de poliuretano terminados en silano (STO, STP, SPUR, SPUR inverso) y/o poliéteres terminados en silano (STPe) y/u otros oligómeros y/o polímeros y/o polímeros híbridos (bloqueados, co, injertos, aleatorios) terminados en silano con grupos alcoxisilano terminales y/o laterales. La resina a1) terminada en silano posee una masa molecular de aproximadamente 1000 a 250.000 dalton, preferiblemente aproximadamente 5000 a 25 000 dalton y exhibe un contenido de aproximadamente 0,1 a 50 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0,5 a 25 % en peso de grupos alcoxisilano libres con cualquier modelo de sustitución, referido a la masa total de resina. El componente de agente ligante a2) capaz de hacer poliadición y/o policondensación incluye mezclas de poliol y/o poliamina libres de solvente o que contienen solvente y/o transformadas en hidrofílicas y/o acuosas que contienen aminas o alcoholes poliméricos de molécula pequeña o molécula grande disponibles comercialmente o productos de poliadición poliméricos de molécula grande y/o policondensados que contienen grupos amino y/o hidroxilo. La mezcla de poliol y/o poliamina a2) posee una masa molecular de aproximadamente 60 a 100 000 dalton, por ejemplo 60 000 a 100 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 60 a 10 000, en particular aproximadamente 60 a 1000 dalton y exhibe un contenido de aproximadamente 1 a 50 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 a 25 % en peso de grupos hidroxilo libres y/o aproximadamente 1 a 50 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 a 25 % en peso de grupos amino libres , referido a la masa total de resina. El componente de agente ligante a3) capaz de hacer poliadición y/o policondensación incluye resinas de epóxido libres de solvente o que contienen solvente y/o transformadas en hidrofílicas y/o acuosas como por ejemplo bisfenol-A-diglicidéter, bisfenol-F-diglicidéter y sus homólogos mayores, resinas fenol-Novolak así como diluyentes de reactivos y extensores. La resina de epóxido a3) posee una masa molecular de aproximadamente 100 a 10 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 200 a 2 000 dalton y exhibe un contenido de aproximadamente 0,1 a 50 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 a 25 % en peso de grupos epóxido libre, referido a la masa total de resina. Como diluyentes de reactivos adecuados pueden emplearse por ejemplo glicidiléteres de alcoholes mono-o polifuncionales como por ejemplo 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, n-dodecanol, 1,6-hexanodiol, cresol, neopentilglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, n-tetradecanol, trimetilolpropano o combinaciones adecuadas de ellos. Como extensores adecuados pueden emplearse por ejemplo alcoholes como por ejemplo bencilalcohol o combinaciones adecuadas de ellos. El componente de agente ligante a4) capaz de hacer poliadición y/o policondensación incluye resinas de (met)acrilato libres de solvente o que contienen solvente y/o acuosas como dispersiones y soluciones de polihidroxipoli(met)acrilatos, los cuales poseen una masa molecular de aproximadamente 2 500 a 250 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 25 000 a 100 000 dalton y exhiben un contenido de aproximadamente 0,1 a 25 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 a 10 % en peso de grupos hidroxilo libres, referido a la masa total de resina. El componente de agente ligante a5) capaz de hacer poliadición y/o policondensación incluye polimerizados a base de monómeros polimerizables por vía aniónica, catiónica o por radicales libres, libres de solvente o que contienen solvente y/o transformados en hidrofílicos y/o acuosos con aproximadamente 0,1 a 25 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 a 10 % en peso de grupos hidroxilo libres, referido a la masa total de resina o combinaciones adecuadas de ellos. Como copolimerizados adecuados de todos los tipos pueden emplearse todos los productos de reacción a base de monómeros polimerizables por vía aniónica, catiónica o de radicales libres, con por lo menos un doble enlace polimerizable y cualquier modelo de sustitución. El componente de agentes ligante (A) con un contenido de sólidos que aproximadamente 5 a 95 % en peso, preferiblemente aproximadamente 10 a 90 % en peso, pueden contener en forma de polímero enlazado al componente (B) que añade grupos funcionales y puede exhibir un contenido de flúor enlazado (polímero) de aproximadamente 0,1 a 75 % en peso, preferiblemente aproximadamente 0,5 a 5 % en peso. En ese caso están presentes productos de reacción previamente manufacturados basados en los componentes a1) a a5) y en los correspondientes componentes estructurales del estado de la técnica y del componente (B). En ello, el componente (B) puede ser introducido en el componente (A) mediante reacciones adecuadas de polimerización, como por ejemplo por poliadición, policondensación, polimerización por vía aniónica, catiónica o de radicales libres y/o mediante reacciones análogas de polimerización. En ello, es de poca importancia si el componente (A) ha sido modificado ya en su producción o de manera suplementaria, químicamente con el componente (B). Los componentes (A) y (B) pueden contener los elementos estructurales -(CF2CF2)n-con n ≥ 3 y/o -(CF2CFRO)n-con n ≥ 3 y R = F, CF3 dispuestos en la cadena principal y/o cadenas laterales. Los componentes (B) que añaden grupos funcionales, capaces de hacer poliadición y/o policondensación son compuestos modificados con (per)fluoroalquilo o bien sus mezclas de isómeros

o de productos adecuados de reacción de estos compuestos modificados con (per) fluoroalquilo, con una masa molar de aproximadamente 100 a 10 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 250 a

5.000 dalton y un contenido de flúor enlazado al polímero de aproximadamente 10 a 90 % en peso, preferiblemente aproximadamente 20 a 80 % en peso, contienen cada caso uno o varios grupos reactivos amino (bloqueados) primarios y/o secundarios, hidroxilo, mercapto, isocianato (bloqueados), alcoxisilano, epóxido, aziridino o (met)acrilato, alifáticos y/o aromáticos.

Preferiblemente se emplean

b1)

(per)fluoroalquilalquilenaminas o (per)fluoroalquilalquilenalcoholes o (per)

fluoroalquilalquilenmercaptanos

o (per)fluoroalquilalquilenisocianatos o (per)

fluoroalquilalquilenóxidos

o (per)fluoroalquilalquilensilanos o

(per)fluoroalquilalquilenaziridinas

o alquil(per)fluoro(met)acrilatos o

(per)fluoroalquil(met)acrilatos o (per)fluoroalquil(per)fluoro(met)acrilatos

o

b2)

Productos de reacción de (per)fluoroalquilalquilenaminas o (per)

fluoroalquilalquilenalcoholes, diisocianatos y dietanolamina, donde se emplean preferiblemente perfluoroalquiloalquilenalcoholes con grupos metileno terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH, con x = 3 -20 y y = 1 -6, donde preferiblemente x = 5 a 13 y/o y = 1 a 2,

o alcoholes oligoméricos de óxido de hexafluorpropeno (HFPO) de la fórmula general CF3CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, con z = 1 -10, donde se prefiere z = 4 a 10,

o mezclas de estos, o b3) productos reacción de (per)fluoroalquilalquenos y dietanolamina o alcoxisilanos u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo, donde se emplean preferiblemente (per)fluoralquilalquenos con grupos vinilo terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-CH=CH2, con x = 3 -20,

donde se prefiere x = 5 a 13,

o mezclas de estos, o b4) Productos de reacción de alquil(per)fluoro(met)acrilatos o (per)fluoroalquil (met)acrilatos

o (per)fluoroalquil-(per)fluoro(met)acrilatos y dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b5) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y N-metiletanolamina o dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b6) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y aminas primarias y/o secundarias o poliaminas o aminoalquilalcoxisilanos o isocianatoalquilalcoxisilanos o b7) productos de reacción de poliisocianatos y (per)fluoroalquilalquilenalcoholes así como dado el caso aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos o (per)fluoroalquilalquilenaminas así como dado el caso aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos u óxidos de (per)fluoroalquilalquileno o ácidos (per)fluoroalquilalquilencarboxílicos o b8) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquilenalcoholes o (per)fluoroalquilalquilenaminas e isocianatoalquilalcoxisilanos o epoxialcoxisilanos o b9) polisilasesquioxanos (POSS) reactivos poliédricos oligoméricos de la fórmula general (RaXbSiO1.5)m con a = 0 o 1, b = 0 o 1, a + b = 1, m= 4, 6, 8, 10, 12, donde se prefiere m= 8, y R, X = cualquier radical inorgánico y/u orgánico y dado el caso polimérico con aproximadamente 1 a 250 átomos de C y 0 a aproximadamente 50 átomos de N y/o 0 a aproximadamente 50 átomos de O y/o aproximadamente 10 a 100 átomos de F y/o 0 a aproximadamente 50 átomos de Si y/o 0 a aproximadamente 50 átomos de S o cualquier combinación de ellos.

Como (per)fluoralquilalquilenalcoholes pueden emplearse por ejemplo mezclas comunes en el mercado de (Zonyl® BA, BA L, BA LD, compañía DuPont de Nemours) o mezclas comunes en el mercado de alcoholes oligoméricos de óxido de hexafluoropropeno (HFPO) (Krytox®, compañía DuPont de Nemours) o combinaciones adecuadas de ellos. Como (per)fluoroalquilalquilenalcoholes pueden además emplearse por ejemplo 2,2bis(trifluorometil)propanol, 1H,1H-2,5-di(trifluorometil)-3,6-dioxaundecafluorononanol, 1H,1H,7Hdodecafluoroheptanol, 2,2,3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanodiol,1H,1H-heptafluoro butanol, 1H,1H,9H-hexadecafluorononanol, 1H,1H,3H-hexafluorobutanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanodiol, 1H,1H,5H-octafluoropentanol, 1H,1H-pentafluoropropanol, 2-(perfluorobutil)etanol, 3-(perfluorobutil)propanol, 6-(perfluorobutil)hexanol, 1H,1H perfluoro-1decanol, 2-(perfluorodecil)etanol, 6-(perfluoroetil)hexanol, 2-(perfluorohexil)etanol, 6(perfluorohexil) hexanol, 3-(perfluorohexil)propanol, 1H,1H-perfluoro-1-nonanol, 1H,1H-perfluoro1-octanol, 2-(perfluorooctil)etanol, 6-(perfluorooctil)hexanol, 3-(perfluorooctil)propanol, 2(perfluoro-3-metilbutil)etanol, 6-(perfluoro-1-metiletil) hexanol, 2-(perfluoro-5-metilhexil)etanol, 2(perfluoro-7-metiloctil)etanol,2-perfluoropropoxi-2,3,3,3-tetrafiuoropropanol,1H,1H,3H-tetrafluoro propanol, 1,1,2,2-tetrahidroperfluoro-1-hexadecanol, 1,1,2,2-tetrahidroperfluoro-1-tetradecanol así como 1H, 1H-trifluoroetanol o sus mezclas técnicas de isómeros, los productos comerciales Fluowet® EA 600, EA 800, EA 093, EA 612, EA 612 N, EA 812 AC, EA 812 IW, EA 812 EP, EA6/1020 de la compañía Clariant, los productos comerciales Zonil® FSH, FSO, FSN, FS-300, FSN-100, FSO-100 de la compañía DuPont de Nemours o combinaciones adecuadas de ellos. Como (per)fluoroalquilalquenos adecuados pueden emplearse por ejemplo 3,3,4,4,5,5,6,6,6nonafluoro-1-hexeno, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octeno, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,10-heptadecafluoro-1-deceno, el producto comercial Zonyl® PFBE de la compañía DuPont de Nemours (base de olefina) o combinaciones adecuadas de ellos. Como (per)fluoroalquil(met)acrilatos y/o (per)fluoroalquil-(per)fluoro (met)acrilatos adecuados pueden emplearse por ejemplo acrilato de 1H,1H,7H-dodecafluoroheptilo, acrilato de 1H,1H,9Hhexadecafluorononilo, acrilato de 1H,1H,3H-hexafluorobutilo, acrilato de 1H,1H,5Hoctafluoropentilo, acrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, acrilato de 2-(perfluorobutil)etilo, acrilato de 3-(perfluorobutil)-2-hidroxipropilo, acrilato de 2-(perfluorodecil)etil, acrilato de 2(perfluorohexil)etilo, acrilato de 3-perfluorohexil-2-hidroxipropilo, acrilato de 2-(perfluoro-3metilbutil)etilo, acrilato de 3-(perfluoro-3-metilbutil)-2-hidroxipropilo, acrilato de 2-(perfluoro-5metilhexil)etilo, acrilato de 3-(perfluoro-5-metilhexil)-2-hidroxipropilo, acrilato de 2-(perfluoro-7metiloctil) etilo, acrilato de 3-(perfluoro-7-metiloctil)-2-hidroxipropilo, acrilato de 2-(perfluorooctil) etilo, acrilato de 3-perfluorooctil-2-hidroxipropilo, acrilato de 1H,1H,3H-tetrafluoropropilo, acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 1H-1-(trifluorometil)trifluoroetilo, metacrilato de 1H,1H,7Hdodecafluoroheptilo, metacrilato de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecilo, metacrilato de 1H,1H,9H-hexadecafluorononilo, metacrilato de 1H,1H,3H-hexafluorobutilo, metacrilato de 1H,1H,5H-octafluoropentilo, metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, metacrilato de 2-(perfluorobutil)etilo, metacrilato de 3-(perfluorobutil)-2-hidroxipropilo, metacrilato de 2(perfluorodecil)etilo, metacrilato de 2-(perfluorohexil)etilo, metacrilato de 3-perfluorohexil-2hidroxipropilo, metacrilato de 2-(perfluoro-3-metilbutil) etilo, metacrilato de 3-(perfluoro-3metilbutil)-2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-(perfluoro-5-metilhexil)etilo, metacrilato de 3(perfluoro-5-metilhexil)-2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-(perfluoro-7-metiloctil)etilo, metacrilato de 3-(perfluoro-7-metiloctil)-2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-(perfluorooctil)etilo, metacrilato de 3perfluorooctil-2-hidroxipropilo, metacrilato de 1H,1H,3H-tetrafluoropropilo, metacrilato de 3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 1H(trifluorometil)trifluoroetilo, producto comercial Zonil® TA-N (base de acrilato) y TM (base de metacrilato) de la compañía DuPont de Nemours o combinaciones adecuadas de ellos. Como óxidos de (per)fluoroalquilalquileno adecuados pueden emplearse por ejemplo 1,2-óxido de 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexeno, 1,2-óxido de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluorohepteno, 1,2-óxido de 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluorononeno, 1,2-óxido de 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11heptadecafluoroundeceno o combinaciones adecuadas de ellos. Como (per)fluoroalquilalcoxisilanos adecuados pueden emplearse por ejemplo 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorotrietoxisilano (DYNASILAN® F 8800, F 8261, F 8262, F 8263, compañía Degussa AG). Silasesquioxanos son sustancias oligoméricas o poliméricas, cuyos representantes totalmente condensados poseen la fórmula general (SiO3/2R)n, donde n > 4 y el radical R puede ser un átomo de hidrógeno, sin embargo lo que más representa es un radical orgánico. La estructura más pequeña de un silasesquioxano es el tetraedro. Voronkov y Lavrent’yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) describen la síntesis de silasesquioxanos oligoméricos totalmente condensados e incompletamente condensados mediante la condensación hidrolítica de precursores RSiY3 con tres grupos funcionales, donde R representa un radical de hidrocarburo con 1 a 20, en particular 1 a 4 átomos de carbono y Y un grupo hidrolizable, como por ejemplo cloruro, alcóxido o silóxido. Lichtenhan et al. describen la producción catalizada por bases de silasesquioxanos oligoméricos (WO 01/10 871). Silasesquioxanos de la fórmula R8Si8C12 (con radicales de hidrocarburo iguales o diferentes) pueden transformarse mediante una reacción catalizada por bases hasta silasesquioxanos condensados de manera incompleta, con grupos funcionales, como por ejemplo R7Si7O9(OH)3 o también R8Si8O11(OH)2 y R8Si8O10(OH)4, (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polim. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10 871) y con ello sirven como compuesto madre para una multiplicidad de diferentes silasesquioxanos incompletamente condensados y con grupos funcionales. En particular los silasesquioxanos (trisilanoles) de la fórmula R7Si7O9(OH)3 mediante reacción con silanos monoméricos con grupos funcionales (tapado de esquina) se transforman en los correspondientes silasesquioxanos oligoméricos modificados. Se emplean preferiblemente polisilasesquioxanos (POSS) poliédricos oligoméricos reactivos de la fórmula general (RaXbSiO1.5)m con a = 0 o 1, b =0 o 1, a +b =1,m= 4, 6, 8,10,12,donde se prefiere m= 8,

R =

hidrógeno, grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo o

unidades poliméricas, las cuales están

en cada caso sustituidas o no sustituidas u otras

unidades cluster de silicio-oxígeno oligoméricas poliédricas

con grupos funcionales, las

cuales están enlazadas en una unidad polimérica o en una unidad puente,

y

X =

grupos oxi, hidroxi, alcoxi, carboxi, sililo, alquilsililo, alcoxisililo, siloxi, alquilsiloxi,

alcoxisiloxi,

sililalquilo, alcoxisililalquilo, alquilsililalquilo, halógeno, epoxi, éster,

(per)fluoralquilo, isocianato,

isocianato bloqueado, acrilato, metacrilato, nitrilo, amino,

fosfino, poliéter o sustituyentes del tipo R, los cuales portan por lo menos un sustituyente del

tipo X,

donde los sustituyentes del tipo R como también los sustituyentes del tipo X son iguales o diferentes. Según una forma preferida de operar, el componente (A) contiene al componente (B) en forma enlazada al polímero y exhibe un contenido de flúor enlazada al polímero de aproximadamente 0,1 a 75 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 0,5 a 5 por ciento en peso. En el componente curador (C) se trata por ejemplo de poliaminas, poliamidoaminas, polioxialquilenaminas alifáticas y/o aromáticas, polioles de moléculas pequeñas, polioles de molécula grande (poliméricos), poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos (emulsificables en agua), prepolímeros de poliuretano alifáticos y/o aromáticos (emulsificables en agua) con grupos isocianato libres o grupos hidroxilo libres o grupos amino libres, poliaziridinas o humedad del aire. Como poliaminas alifáticas adecuadas pueden emplearse por ejemplo 1,3-pentandiamina (DAMP),2metilpentametilendiamina (MPMDA), bencilaminopropilamina (BAPA), bisaminometilciclohexano o bien 1,3-bis-(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC), ciclohexilaminopropilamina (NAPCHA), diaminociclohexano o bien 1,2-diaminociclohexano (DAC o bien DCH), dietilaminopropilamina (DEAPA), dietilentriamina o bien 1,4,7-triazaheptano (DETA), dimetil-PACM o bien bis-(4,4’amino-3,3’-metilciclohexil)metano (DM-PACM), dipropilentriamina o bien 1,5,9-triazanonano, etilendiamina o bien 1,2-diaminoetano (EDA), hexametilendiamina o bien 1,8-diaazaoctano (HMDA), isoforondiamina o bien 3-metilamino-3,5,5-trimetil-aminociclohexano (IPD o bien IPDA), metilpentametilendiamina o bien 2-metil-1,7-diazaheptano, N3-aminas o bien 1,4,8-triazaoctano, N4aminas o bien 1,5,8,12-tetraazadodecano, n-aminotilpiperazina o bien 1-(2-aminoetil)-1,4diazaciclohexano (NAEP), N-aminopropilciclohexilamina (NAPCHA), p-aminociclohexilmetano o bien bis-(4,4’-aminociclohexil)metano (PACM), pentaetilenhexamina o bien 1,4,7,10,13,16hexaazahexadecano (PEHA), propilendiamina o bien 1,5-diazapentano (PDA), tetraetilenpentamina o bien 1,4,7,10,13-pentaazatridecano (TEPA), triciclododecanodiamina o bien 3(4),8(9)-bis(aminometil)-triciclo-[5,2,1,02,6]decano (TCD), trietilentetramina o bien 1,4,7,10-tetraazadecano (TETA), trimetilhexametilendiamina o bien 2,2,4-trimetil-1,8-diaazaoctano y/o 2,4,4-trimetil-1,8diaazaoctano o combinaciones adecuadas de ellos. Como poliaminas adecuadas por ejemplo pueden emplearse diaminodifenilmetano o bien bis-(4,4’aminofenil) metano (DDM), diaminodifenilsulfona o bien bis-(4,4’-aminofenil)sulfona (DDS), dietilaminodifenilmetano (DEDDM), dietiltuololdiamina (DETDA), m-xililendiamina o bien 1,3-bis(aminometil)benceno (mXDA) o combinaciones adecuadas de ellos. Como polioxialquilenaminas aromáticas adecuadas pueden emplearse por ejemplo polioxietilenpoliaminas, polioxipropilenpoliaminas, politetrahidrofuranopoliaminas, otras polioxialquilenpoliaminas a base de cualquier óxido de alquileno o mezclas de ellos (co, bloqueados, aleatorio) butanodioleterdiamina o bien 1,14-diaza-5,10-dioxotetradecano (BDA) o combinaciones adecuadas de ellos. Aparte de ello pueden emplearse poliaminoamidas, bases de Mannich, productos de adición de epóxido como productos de adición de EDA, productos de adición de EDTA, tipo 100, tipo 115, tipo 125, tipo 140, tipo 250 (genamida), productos de adición de PAA o combinaciones adecuadas de ellos. Como poliisocianatos adecuados pueden emplearse por ejemplo poliisocianatos, derivados de poliisocianato u homólogos de poliisocianato con dos o varios grupos isocianato alifáticos o aromáticos de igual o diferente reactividad o combinaciones adecuadas de ellos. Son adecuados en particular los poliisocianatos conocidos de manera suficiente en la química de los poliuretanos, o combinaciones de ellos. Como poliisocianatos alifáticos adecuados pueden emplearse por ejemplo 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexano o bien isoforondiisocianato (IPDI), bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano (H12MDI), 1,3-bis-(1-isocianato-1metiletil)-benceno (m-TMXDI) o bien mezclas técnicas de isómeros de los poliisocianatos aromáticos individuales. Como poliisocianatos aromáticos adecuados pueden por ejemplo emplearse 2,4diisocianatotolueno o bien toluenodiisocianato (TDI), bis-(4-isocianatofenil)-metano (MDI) y dado el caso sus homólogos mayores (MDI polimérico) o bien mezclas técnicas de isómeros de los poliisocianatos aromáticos individuales. Además, son adecuados por principio los denominados "poliisocianatos de laca" a base de bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano (H12MDI), 1,6diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano (IPDI). El concepto "poliisocianatos de laca" caracteriza derivados que exhiben grupos alofanato, biuret, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, uretano de estos diisocianatos, en los cuales el contenido residual de monómeros de diisocianatos fue reducido a un mínimo correspondiente al estado de la técnica. Aparte de ello pueden también emplearse poliisocianatos modificados, los cuales son accesibles por ejemplo mediante modificación hidrofílica de "poliisocianatos de laca" a base de 1,6diisocianatohexano (HDI). Como polioles adecuados de molécula grande (polímeros) pueden emplearse por ejemplo polialquilenglicoles (modificados para convertirlos en hidrofóbicos), poliésteres alifáticos o aromáticos, policaprolactonas, policarbonatos, α,ω-polibutadienpolioles, α,ω-polimetacrilatdioles, α,ω-polisulfurodioles, α,ω-dihidroxialquilpolidimetilsiloxanos, hidroxialquilpolidimetilsiloxanos, resinas de epóxido con grupos funcionales hidroxi, resinas de cetonas con grupos funcionales hidroxi, resinas alquídicas, dímeros de alcoholes grasos, productos de reacción a base de bisepóxidos y ácidos grasos insaturados, otros macromonómeros con grupos funcionales hidroxi y telechélicos o combinaciones adecuadas de ellos. Como polioles de molécula pequeña adecuados pueden emplearse por ejemplo 1,2-etanodiol o bien etilenglicol, 1,2-propanodiol o bien 1,2-propilenglicol, 1,3-propanodiol o bien 1,3-propilenglicol, 1,4butanodiol o bien 1,4-butilenglicol, 1,6-hexanodiol o bien 1,6-hexametilenglicol, 2-metil-1,3propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol o bien neopentilglicol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano o bien ciclohexanodimetanol, 1,2,3-propanotriol o bien glicerol, 2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanol o bien trimetiloletano, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol o bien trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol o bien pentaeritritol, ácido 2-hidroximetil-3-hidroxipropanoico o bien ácido dimetilolacético, ácido 2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropanoico o bien ácido dimetilolpropionico, ácido 2-hidroximetil-2-etil-3-hidroxipropanoico o bien ácido dimetilolbutírico, ácido 2-hidroximetil-2-propil-3-hidroxipropanoico o bien ácido dimetilolvalerianico o combinaciones adecuadas de ellos. Los componentes (B) y (C) pueden ser por ejemplo compuestos con uno o varios grupos amino primarios o secundarios y/o hidroxilo en forma de curadores latentes o diluyentes de reactivos a base de aldiminas y/o cetiminas y/o enaminas y/u oxazolidinas y/o ésteres de ácido poliasparagínico, curadores latentes libres de productos de escisión a base de azetidinas y/o diazepinas, o combinaciones adecuadas de ellos. Componentes reactivos latentes ("inertes") pueden ser añadidos a los potenciales asociados de reacción ya antes de la reacción y ser activados en la verdadera elaboración mediante humedad del medio ambiente y/o mediante correspondientes condiciones de elaboración. Los componentes (D) de la formulación son por ejemplo sustancias de relleno inorgánicas y/u orgánicas, rellenos livianos, pigmentos y materiales de soporte, nanomateriales inorgánicos y/u orgánicos, fibras inorgánicas y/u orgánicas, otros polímeros y/o polímeros en polvo redispersables de todas las clases, antiespumantes, desaireadores, aditivos deslizantes y nivelantes, aditivos humectantes de sustrato, aditivos humectantes y dispersantes, agentes hidrofobizantes, aditivos reológicos, sustancias auxiliares de coalescencia, agentes opacantes, promotores de adherencia, agentes de protección contra el hielo, antioxidantes, estabilizantes al UV, bactericidas, fungicidas, agua, solventes y catalizadores de toda clase. Estos ingredientes son suficientemente conocidos a partir de la tecnología de lacas y revestimientos, para ello ver también U. Zorll (editor): Lehrbuch der Lacktechnologie, editorial Curt R. Vincentz Hannover 1998. Los componentes (B) y/o (C) y/o (D) pueden estar presentes en forma revestida y/o microencapsulada y/o fija sobre un soporte y/o hidrofilizada y/o que contiene el solvente. En sistemas de reactivos latentes, revestidos y/o microencapsulados puede ocurrir la liberación del(los) componente(s) activos de manera retardada según los requerimientos de las técnicas de aplicación, lo cual conduce a una influencia en la reactividad o bien los tiempos de reacción del sistema total compuesto por los componentes (A), (B), dado el caso (C) y dado el caso (D). En sistemas fijados sobre soporte (reactivos latentes) pueden emplearse todos los materiales de soporte adecuados inorgánicos y/u orgánicos. Aparte de ello los componentes (B) y/o (C) y/o (D) pueden aplicarse sobre los materiales de soporte en cualquier combinación y orden (por ejemplo construcción de capas), lo cual puede conducir a una influencia en la reactividad o bien los tiempos de reacción del sistema total compuesto por los componentes (A), (B), dado el caso (C) y dado el caso (D). Por el empleo de componentes reactivos latentes de todos los tipos resultan otros grados de libertad en relación con la puesta a disposición de los componentes individuales del sistema total, compuesto por los componentes (A), (B), dado el caso (C) y dado el caso (D). Los componentes reactivos latentes ("inertes") pueden ser añadidos a los potenciales asociados de reacción ya antes de la misma y ser activados primero en la verdadera elaboración, mediante humedad del aire y/o mediante las correspondientes condiciones de elaboración. En el caso de un curado sin agua (humedad del aire), se ajusta la relación equivalente de los grupos reactivos en los componentes (A), (B) y (C) por ejemplo a aproximadamente 0,1 a 10, preferiblemente a aproximadamente 0,5 a 5. El polímero obtenido después del curado, compuesto por los componentes (A), (B) y dado el caso (C), exhibe una masa molecular promedio (promedio numérico) de aproximadamente 50 000 a 5 000 000 dalton, preferiblemente aproximadamente 100 000 a 500 000 dalton. Otro objetivo de la presente invención se refiere a un método para la producción del sistemas de resina reactiva modificada con flúor acorde con la invención, en el cual

a1) en el caso de una aplicación de tres componentes, se mezclan de cualquier forma y se hacen reaccionar los componentes (A), (B) y (C) capaces de hacer poliadición y/o policondensación, donde dado el caso puede estar presente un componente (D) de formulación o a2) en el caso de una aplicación de dos componentes, se mezclan de cualquier forma una mezcla preparada previamente de los componentes (A) y (B) o bien (B) y (C) capaces de hacer poliadición y/o policondensación con los componentes (C) o bien (A) capaces de hacer poliadición y/o policondensación, o sólo se mezclan en cualquier forma y hace reaccionar los componentes (A) y (B), donde dado el caso puede estar presente un componente (D) de formulación o a3) en el caso de una aplicación de un componente, se hace reaccionar una mezcla preparada previamente de los componentes (A) y (B) capaces de hacer poliadición y/o policondensación con el componente (C) que consiste en agua (humedad del aire), donde dado el caso puede estar presente un componente (D) de formulación y por último b) se aplica la mezcla de las etapas a1), a2) o a3) en cualquier forma sobre/en el respectivo sustrato.

Según una forma preferida de operar, se produce primero el componente (B) dado el caso antes de las etapas a1) o a2) o a3) y se mezcla el componente de formulación (D) o bien sus ingredientes individuales antes, durante o después de la reacción de acuerdo con los materiales a1), a2) o a3) de los componentes (A), (B) o (C) o bien de las mezclas de los componentes (A) y (B) o bien (B) y (C)producidas previamente. Los componentes (B) y/o (C) y/o (D) pueden ser añadidos en forma activa latente de los otros componentes y ser activados en la aplicación. Las etapas de reacción a1), a2), y a3) son ejecutadas por ejemplo a una temperatura de aproximadamente 0 a 150 °C, en particular aproximadamente 10 a 75 °C. Las etapas de reacción a1), a2), y a3) son ejecutadas a una temperatura de aproximadamente 0 a 150 °C, preferiblemente aproximadamente 10 a 75 °C. En tanto el sistemas de resina reactiva modificada con flúor contenga solvente y/o agua, se debe tener cuidado de garantizar una suficiente miscibilidad.

La expresión "suficiente miscibilidad" significa que con las técnicas de mezclado comunes en la tecnología de las lacas y revestimientos es posible una homogenizabilidad del sistema total o bien que la compatibilidad de los componentes (B), (C) y (D) con el componente (A) tiene que ser compatible (es decir que no se presenta separación de fases). Otro objetivo de la presente invención se refiere al empleo de sistemas de resina reactiva modificadas por flúor para el rechazo de aceite, agua y suciedad de capas inferiores minerales y no minerales, en el campo de construcción o de la industria para el tratamiento o bien modificación superficial permanente, como

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superficies inorgánicas, como por ejemplo materias primas para la construcción y materiales para la construcción porosos, absorbentes, ásperos y pulidos de todos los tipos como por ejemplo hormigón, yeso, ácido silícico y silicatos, piedra sintética, piedra natural (granito, mármol, piedra arenisca, pizarra, serpentina, arcilla, cemento, ladrillo) así como esmaltes, sustancias de relleno y pigmentos, vidrio, cerámica, metales y aleaciones de metales,

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superficies orgánicas, como por ejemplo tejidos y textiles, madera y materiales de madera, enchapados de madera, plástico fortalecido con fibra de vidrio (GFK), plásticos, cuero, fibras naturales, polímeros orgánicos polares de todos los tipos, plásticos compuestos. Los sistemas de resina reactiva modificada con flúor acordes con la invención son adecuados para el tratamiento o bien modificación superficial permanente para el rechazo de aceite, agua y suciedad en el ámbito de la aplicación. Construcción, como por ejemplo

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coberturas antigrafiti/antimugre

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coberturas de fácil lavado • otros revestimientos de todos los tipos (como por ejemplo revestimientos de balcones, revestimientos de techo (tejas), barnizados al horno, pinturas y lacas, pinturas para fachada, revestimientos para el suelo, suelos industriales para carga suave, media y alta, revestimientos para cubiertas de parque, suelos deportivos, revestimientos en polvo)

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hermetizaciones

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partes fabricadas de hormigón

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partes formadas de hormigón

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baldosas y juntas

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pegamentos y sellantes

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paredes antiruido

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protección contra la corrosión

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revoques y revoques decorativos

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sistemas combinados de aislamiento del calor (WDVS) y sistemas de aislamiento del calor (WDS). No construcción e industrias, como por ejemplo

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industria de automóviles

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coberturas de bobinas

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barnizado al horno

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revestimiento de tejidos y textiles

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fachadas de vidrio y superficies de vidrio

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cerámica y cerámica sanitaria

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acabado de cuero

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materiales de relleno y pigmentos modificados superficialmente

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revestimientos de papel

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hojas de rotor de centrales eólicas

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pinturas para buque. Los sistemas de resina reactiva modificada con flúor acordes con la invención son adecuados además para hacer hidrofóbicas/oleofóbicas masas de hormigón como por ejemplo

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partes producidas de hormigón

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partes formadas de hormigón

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hormigón hecho insitu

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hormigón inyectado

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hormigón acabado. La aplicación de los sistemas de resina reactiva modificada con flúor acordes con la invención ocurre con los métodos conocidos a partir de la tecnología de lacas, como por ejemplo anegación, riego, racleado, rodado, inyección, frotado, inmersión, laminado. El secado y curado de revestimientos producidos con sistemas de resina reactiva modificados con flúor acordes con la invención ocurre en general a temperaturas normales (exteriores e interiores) en el rango de aproximadamente 0 a 50 °C, es decir sin calentamiento especial del revestimiento; puede ocurrir sin embargo, dependiendo del empleo, a altas temperaturas en el rango de aproximadamente 50 a 150 °C. Los siguientes ejemplos deberían ilustrar en más detalle la invención Ejemplos Ejemplo 1: Macromonómero modificado con flúor (curador) En un matraz de tres cuellos dotado con agitador KPG, termómetro y cobertura de nitrógeno se colocaron 83,06 g de isoforondiisocianato (IPDI) y 0,1 g T12 DBTL y se calentaron a aproximadamente 50 °C. A continuación se dosificaron sobre el recipiente bajo agitación 200 g de fluoralcohol (Fluowet EA 812 AC, compañía Clariant), que habían sido calentados previamente a 60°C, de manera uniforme en un período de tiempo de 2 h. Para estas etapas de reacción se mantuvo la temperatura en 50-55°C. Puesto que la reacción es ligeramente exotérmica, dado el caso tiene que enfriarse algo. Después de la total adición de fluoralcohol se agitó nuevamente por otras 2 h a 5055°C. A continuación se determinó el valor NCO. Se encontró un valor NCO de 5,65 % en peso (teoría 5,55 % en peso). A continuación se añadieron 263 g de preaducto lentamente bajo agitación, a una muestra de 36,47 g de dietanolamina y 74,91 g de N-metilpirrolidona. En ello, se mantuvo la temperatura entre 55-60°C. Después de la adición total del preaducto se agitó nuevamente por 0,5 h a 50-55°C y finalmente se envasó el producto listo. El producto es claro, ligeramente amarillo y a temperatura ambiente algo viscoso. Ejemplo 2: Dispersión de poliuretano (agente ligante) En un matraz de cuatro cuellos dotado con agitador KPG, enfriador de reflujo, termómetro y cobertura de nitrógeno se colocaron 100,00 g de un poliol de policarbonato (nombre comercial: Desmofen VP LS 2391 de la compañía Bayer), 5,00 g de 1,4-butanodiol (compañía Aldrich), 7,15 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la compañía Mallinckrodt), 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (compañía Aldrich) y 17,50 g de N-metilpirrolidona (compañía Aldrich) y se agitaron a 60°C, hasta que el ácido dimetilolpropiónico se había disuelto completamente. A continuación se añadieron 63,53 g de isoforondiisocianato (compañía Degussa) y se agitó bajo una cobertura de nitrógeno a 80 a 90 °C, hasta que se alcanzó un contenido teórico de NCO de 5,52 % en peso. Se hizo seguimiento al desarrollo de la reacción por vía acidimétrica. Después de la culminación de reacción

19 de poliadición se encontró un contenido de NCO de 5,61 % en peso y se enfrió el prepolímero a 6065°C. Para la neutralización (90 % equivalente) del prepolímero se añadieron entonces 4,85 g de trietilamina y se mezcló agitando bien por 3 minutos. Se dispersaron después 165,00 g de prepolímero en 236,59 g de agua del grifo, mediante agitación intensa. Para la construcción de la dispersión de poliuretano se alargó la cadena con una mezcla de 9,07 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina (85 % equivalente) y 9,07 g de agua del grifo. Se obtuvo una dispersión estable de poliuretano con las siguientes características:

Apariencia

Opaca, translucente

Contenido de sólidos

38 % en peso

Valor de pH

7,30

Contenido de OH

0,38 % en peso

Ejemplo 3: Dispersión de poliuretano modificado con flúor (agente ligante)

10 En un matraz de cuatro cuellos dotado con agitador KPG, enfriador de reflujo, termómetro y cobertura de nitrógeno se colocaron 100,00 g de un poliol de policarbonato (nombre comercial: Desmofen VP LS 2391 de la compañía Bayer), 17,80 g del macromonómero modificado con flúor del ejemplo 1, 3,50 g de 1,4-butanodiol (compañía Aldrich), 9,00 g de ácido dimetilolpropiónico (nombre comercial: DMPA® de la compañía Mallinckrodt), 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (compañía Aldrich) y

15 15,00 g de N-metilpirrolidona (compañía Aldrich) y se agitó a 60°C, hasta que el ácido dimetilolpropiónico se había disuelto completamente. A continuación se añadieron 69,05 g de isoforondiisocianato (compañía Degussa) y se agitó bajo cobertura de nitrógeno a 80 a 90 °C, hasta que se alcanzó el contenido teórico de NCO de 5,41 % en peso. El curso de la reacción fue seguido por vía acidimétrica. Después de la terminación de la reacción de poliadición se encontró un contenido

20 de NCO de 5,28 % en peso y se enfrió el prepolímero a 60-65°C. Para la neutralización (90 % equivalente) del prepolímero se añadieron entonces 6,11 g de trietilamina y se mezcló agitando bien por 3 minutos. Se dispersaron después 180,00 g del prepolímero bajo intensa agitación en 259,97 g de agua del grifo. Para la construcción de la dispersión de poliuretano se alargó la cadena con una mezcla de 9,73 g de N-(2-hidroxietil)etilendiamina (85 % equivalente) y 9,73 g de agua del grifo.

25 Se obtuvo una dispersión estable de poliuretano con las siguientes características:

Apariencia

Opaca, translucente

Contenido de sólidos

38 % en peso

Valor de pH

7,40

Contenido de OH

0,35 % en peso

Ejemplo 4: Sistemas de resina reactiva modificada con flúor (3K) En 100 g de dispersión de poliuretano del ejemplo 2 (contenido de OH de 0,38 % en peso) se dispersaron 3,13 g de macromonómero modificado con flúor del ejemplo 1 (contenido de OH 1,57 %

30 en peso) con un disolutor. A continuación se diluyeron 7,59 g de Basonat HW 100 (contenido de NCO de 16,8 % en peso, compañía BASF) con 0,75 g de Proglyde DMM (compañía Dow Chemicals) y se dispersó así mismo en la mezcla de dispersión de arriba. Ejemplo 5: Sistema resina reactiva modificada con flúor (3K) En 100 g de dispersión de poliuretano modificada con flúor del ejemplo 3 (contenido de OH de 0,35

35 % en peso) se dispersaron 2,0 de macromonómero modificado con flúor del ejemplo 1 (contenido de OH de 1,57 % en peso) con un disolutor. A continuación se diluyeron 6,73 g de Basonat HW 100

20 (contenido de NCO de 16,8 % en peso, compañía BASF) con 0,7 g de Proglyde DMM (compañía Dow Chemicals) y se dispersaron así mismo en la mezcla de dispersión de arriba. La energía superficial fue de 11 a 12 mN/m y el ángulo de contacto θ

(agua) fue de 100 a 110°. Ejemplo 6: Sistemas de resina reactiva modificada con flúor (2K) (comparación)

5 En 100 g de dispersión de poliuretano modificada con flúor del ejemplo 3 (contenido de OH de 0,35 % en peso) se dispersaron con un disolutor 6,18 g de Basonat HW 100 (contenido de NCO de 16,8 % en peso, compañía BASF), que antes habían sido diluidos con 0,6 g de Proglyde DMM (compañía Dow Chemicals). La energía de superficie fue de 12 a 13 mN/m y el ángulo de contacto 

θ (agua) fue de 110 a 120°.

10 Los sistemas de revestimiento o bien superficies según los ejemplos 4 y 5 exhiben respecto a los del ejemplo 6 que no es acorde con la invención, voltajes superficiales críticos reducidos γc, ángulo de contacto aumentado θ y una claramente reducida propensión al ensuciamiento ("recolección de mugre").

Claims (22)

1. Reivindicaciones

   1. Sistemas de resina reactiva modificada, con propiedades superficiales mejoradas, que incluye a) 100 a 300 partes en peso de un componente de agente ligante (A) capaz de realizar poliadición y/o policondensación, que incluye

   a1) una resina terminada en silano con una masa molecular de 1.000 a 250.000 dalton y 0,1 a 50 % en peso de grupos alcoxisilano libres con cualquier modelo de sustitución, referido a la masa total de resina o a2) una mezcla de poliol-y/o poliamina a base de compuestos de molécula pequeña y/o molécula grande (polímeros) con una masa molecular de 60 a 10.000 dalton y 1 a 50 % en peso de grupos hidroxilo libres y/o 1 a 50 % en peso de grupos amino libres referido a la masa total de resina o a3) una resina de epóxido con una masa molecular de 100 a 10.000 dalton y 0,1 a 50 % en peso de grupos epóxido libres referido a la masa total de resina o a4) una resina de (met)acrilato con una masa molecular de 2.500 a 250.000 dalton y 0,1 a 25 % en peso de grupos hidroxilo libres referido a la masa total de resina u a5) otro polimerizado a base de monómeros polimerizables por vía catiónica, aniónica o por radicales libres con 0,1 a 25 % en peso de grupos hidroxilo libres referido a la masa total de resina

   o combinación adecuada de ellos, donde el componente de agente ligante (A) exhibe en cada caso un contenido de sólidos de 5 a 95 % en peso de polímero,

   b) 5 a 100 partes en peso de un componente (B) que añade grupos funcionales capaz de realizar poliadición y/o policondensación, con una masa molar de 100 a 10.000 dalton y un contenido de flúor enlazado al polímero de 10 a 90 % en peso, que contiene en cada caso uno

   o varios grupos reactivos amino (bloqueados) alifáticos y/o aromáticos primarios y/o secundarios, hidroxilo, mercapto, isocianato (bloqueados), alcoxisilano, epóxido o aziridino o

   (met)acrilato, que incluyen

   b1)

   (per)fluoroalquilalquilenaminas o (per)fluoroalquilalquilenalcoholes o

   (per)fluoroalquilalquilenmercaptanos

   o (per)fluoroalquilalquilenisocianatos o

   (per)fluoroalquilalquilenóxidos

   o (per)fluoroalquilalquilensilanos o

   (per)fluoroalquilalquilenaziridinas

   o alquil(per)fluoro(met)acrilatos o

   (per)fluoroalquil(met)acrilatos o (per)fluoroalquil(per)fluoro(met) acrilatos o

   b2) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquilenaminas o (per) fluoroalquilalquilenalcoholes, diisocianatos y dietanolamina, donde se emplean preferiblemente perfluoroalquiloalquilenalcoholes con grupos metileno terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH, con x = 3 -20 e y= 1 – 6 o alcoholes oligoméricos de óxido de hexafluoropropeno (HFPO) de la fórmula general CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, con z = 1 -10

   22

   o mezclas de estos, o b3) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquenos y dietanolamina o alcoxisilanos u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo, donde se emplean preferiblemente (per)fluoralquilalquenos con grupos vinilo terminales (espaciadores de hidrocarburos) de la fórmula general CF3-(CF2)x-CH=CH2, con x = 3 -20

   o mezclas de estos, o b4) productos de reacción de alquil(per)fluoro(met)acrilatos o (per) fluoroalquil(met)acrilatos o (per)fluoroalquil-(per)fluoro(met)acrilatos y dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b5) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y Nmetiletanolamina o dietanolamina u otros compuestos con un grupo amino y uno o varios grupos hidroxilo o b6) productos de reacción de óxidos de (per)fluoroalquilalquileno y aminas primarias y/o secundarias o poliaminas o aminoalquilalcoxisilanos o isocianatoalquilalcoxisilanos o b7) productos de reacción de poliisocianatos y (per)fluoroalquilalquilenalcoholes así como como, dado el caso, aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos o (per)fluoroalquilalquilenaminas así como, dado el caso, aminoalquilalcoxisilanos o bien epoxialcoxisilanos u óxidos de (per)fluoroalquilalquileno o ácidos (per)fluoroalquilalquilencarboxílicos o b8) productos de reacción de (per)fluoroalquilalquilenalcoholes o (per)fluoroalquilalquilenaminas e isocianatoalquilalcoxisilanos o epoxialcoxisilanos o b9) polisilasesquioxanos oligoméricos poliédricos reactivos (POSS) de la fórmula general (RaXbSiO1.5)m con a = 0 o 1, b = 0 o 1, a + b = 1, m= 4, 6, 8, 10, 12 y R, X = cualquier radical inorgánico y/u orgánico y dado el caso radical polimérico con 1 a 250 átomos de C y 0 a 50 átomos de N y/o 0 a 50 átomos de O y/o 10 a 100 átomos de F y/o 0 a 50 átomos de Si y/o 0 a 50 átomos de S o combinación adecuada de estos,

   c) 0 a 100 partes en peso de un componente curador (C) capaz de hacer poliadición y/o policondensación con una masa molecular de 100 a 10.000 dalton, que contiene en cada caso uno o varios grupo(s) amino reactivos alifáticos y/o aromáticos primarios y/o secundarios (bloqueados), hidroxilo, mercapto, isocianato (bloqueados) o aziridino y/o agua así como

   23 d) 0 a 300 partes en peso de un componente de formulación (D), donde el componente (A) contiene al componente (B) dado el caso en forma unida al polímero y puede exhibir un contenido de flúor unido (polímero) de 0,1 a 75 % en peso.

2. 2.

   Sistemas de resina reactiva según la reivindicación 1, caracterizados porque la resina a1) terminada en silano es un sistema libre de solvente o que contiene solvente y/o híbrido.

3. 3.

   Sistemas de resina reactiva según la reivindicación 1, caracterizados porque la resina a1) terminada en silano es poliuretano y/o poliéter terminado en silano y/u otros oligómeros terminados en silano y/o polímeros y/o polímeros híbridos con grupos terminales y/o laterales de alcoxisilano.

4. 4.

   Sistemas reactivos según la reivindicación 1, caracterizados porque la mezcla de poliol y/o poliamina a2) es un sistema libre de solvente o contiene solvente y/o es hidrofílico y/o es acuoso.

5. 5.

   Sistemas reactivos según la reivindicación 1, caracterizados porque la resina de epóxido a3) es un sistema libre de solvente o contiene solvente y/o es hidrofílico y/o es acuoso.

6. 6.

   Sistemas reactivos según la reivindicación 1, caracterizados porque la resina de metacrilato a4) es un sistema libre de solvente o contiene solvente y/o es acuoso.

7. 7.

   Sistemas reactivos según la reivindicación 1, caracterizados porque el polimerizado a5) es un sistema libre de solvente o contiene solvente y/o es acuoso.

8. 8.

   Sistemas reactivos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque los componentes (A) y (B) dispuestos en la cadena principal y/o cadena lateral contienen elementos estructurales -(CF2CF2)n-con n ≥3 y/o -(CF2CFRO)n-con n ≥

   3 y R = F, CF3.

9. 9.

   Sistemas reactivos según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque el componente

   (C) incluye poliaminas alifáticas y/o aromáticas, poliamidoaminas, polioxialquilenaminas, polioles de molécula pequeña, polioles de molécula grande (polímeros), poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos (emulsificables en agua), prepolímeros de poliuretano alifáticos y/o aromáticos (emulsificables en agua) con grupos isocianato libres o grupos hidroxilo libres o grupos amino libres, poliaziridinas o humedad del aire.

10. 10.

    Sistemas reactivos según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque los componentes (B) y (C) incluyen compuestos con uno o varios grupos amino primarios o secundarios y/o hidroxilo en forma de curadores latentes o diluyentes de reactivos a base de aldiminas y/o cetiminas y/o enaminas y/u oxazolidinas y/o ésteres del ácido poliasparagínico, curadores latentes libres de productos de escisión a base de azetidinas y/o diazepinas o combinaciones adecuadas de ellos.

11. 11.

    Sistemas de resina reactiva según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque el componente (D) incluye sustancias de relleno inorgánicas y/u orgánicas, rellenos livianos, pigmentos y materiales de soporte, nanomateriales inorgánicos y/u orgánicos, fibras inorgánicas y/u orgánicas, otros polímeros y/o polímeros en polvo redispersables de todas las clases, antiespumantes, desaireadores, aditivos deslizantes y nivelantes, aditivos humectantes de sustrato, aditivos humectantes y dispersantes, agentes hidrofobizantes, aditivos reológicos, sustancias auxiliares de coalescencia, agente opacante, promotores de adherencia, anticongelantes, antioxidantes, estabilizantes al UV, bactericidas, fungicidas, agua, solventes y catalizadores de toda clase.

12. 12.

    Sistemas de resina reactiva según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque los componentes (B) y/o (C) y/o (D) están presentes en forma revestida y/o microencapsulada y/o fija sobre un soporte y/o hidrofilizada y/o que contiene el solvente.

13. 13.

    Sistemas de resina reactiva según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la relación equivalente de los grupos reactivos en los componentes (A), (B) y dado el caso (C) en el caso de un curado sin agua (humedad del aire) es ajustada a 0,1 a 10, preferiblemente 0,5 a 5.

14. 14.

    Sistemas de resina reactiva según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque después del curado el polímero obtenido que incluye los componentes (A), (B) y dado el caso (C), exhibe una masa molecular media (promedio numérico) de 50.000 a 5.000.000 dalton.

15. 15.

    Método para la producción de sistemas de resina reactiva según las reivindicaciones 1 a 14,

    caracterizados porque

    a1) en el caso de una aplicación de tres componentes, se mezclan de cualquier forma y se hacen reaccionar los componentes (A), (B) y (C) capaces de hacer poliadición y/o policondensación, donde dado el caso puede estar presente un componente (D) de formulación o, a2) en el caso de una aplicación de dos componentes, se mezclan de cualquier forma una mezcla preparada previamente de los componentes (A) y (B) o bien (B) y (C) capaces de hacer poliadición y/o policondensación con los componentes (C) o bien (A) capaces de hacer poliadición y/o policondensación, o sólo se mezclan en cualquier forma y se hacen reaccionar los componentes (A) y (B), donde dado el caso puede estar presente un componente (D) de formulación o a3) en el caso de una aplicación de un componente, se hace reaccionar una mezcla preparada previamente de los componentes (A) y (B) capaces de hacer poliadición y/o policondensación con el componente (C) que consiste en agua (humedad del aire), donde dado el caso puede estar presente un componente (D) de formulación y por último b) se aplica la mezcla de las etapas a1), a2) o a3) en cualquier forma sobre/en el respectivo sustrato.

16. 16.

    Método según la reivindicación 15, caracterizado porque el componente (B) es producido antes de las etapas a1) o a2) o a3) y se mezcla el componente de formulación (D) o bien sus ingredientes individuales antes, durante o después de la reacción de acuerdo con las etapas a1), a2)oa3) con los componentes (A), (B) o (C) o bien con las mezclas de los componentes (A) y (B) o bien (B) y (C) producidas previamente.

17. 17.

    Método según la reivindicación 15, caracterizado porque los componentes (B) y/o (C) y/o (D) son añadidos en forma reactiva latente con los otros componentes y son activados primero en la aplicación.

18. 18.

    Método según las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque se ejecutan las etapas de reacción a1), a2), y a3) a una temperatura de 0 a 150 °C.

19. 19.

    Empleo de sistemas de resina reactiva según las reivindicaciones 1 a 14 en el campo de la construcción o de la industria, para el tratamiento o bien modificación superficial permanente para el rechazo de aceite, agua y suciedad de capas inferiores minerales y no minerales, como

    •

    superficies inorgánicas, como por ejemplo materias primas para la construcción y materiales para la construcción porosos, absorbentes, ásperos y pulidos así como esmaltes, sustancias de relleno y pigmentos, vidrio, cerámica, metales y aleaciones de metales,

    •

    superficies orgánicas,

    como por ejemplo tejidos y textiles, madera y materiales de madera, enchapados de madera, plástico fortalecido con fibra de vidrio (GFK), plásticos, cuero, fibras naturales, polímeros orgánicos polares de todos los tipos, plásticos compuestos.
20. 20. Empleo de los sistemas de resina reactiva según las reivindicaciones 1 a 14 para el tratamiento o bien modificación superficial permanente para el rechazo de aceite, agua y suciedad en el ámbito de la construcción, como por ejemplo

    •

    coberturas antigrafiti/antimugre

    •

    coberturas de fácil lavado • otros revestimientos de todos los tipos (como por ejemplo revestimientos para balcones, revestimientos de techo (tejas), barnizados al horno, pinturas y lacas, pinturas para fachada, revestimientos para el suelo, suelos industriales para carga suave, media y alta, revestimientos para cubiertas de parque, suelos deportivos, revestimientos en polvo)

    •

    hermetizaciones

    •

    partes fabricadas de hormigón

    •

    partes formadas de hormigón

    •

    baldosas y juntas

    •

    pegamentos y sellantes

    •

    paredes antiruido

    •

    protección contra la corrosión

    •

    revoques y revoques decorativos

    •

    sistemas combinado de aislamiento del calor (WDVS) y sistemas de aislamiento del calor (WDS).

21. 21. Empleo de los sistemas de resina reactiva según las reivindicaciones 1 a 14 para el tratamiento o bien modificación superficial permanente para el rechazo de aceite, agua y suciedad en el ámbito de no construcción e industrial, como por ejemplo

    •

    industria de automóviles

    •

    coberturas de bobinas

    •

    barnizado al horno

    •

    revestimiento de tejidos y textiles

    •

    fachadas de vidrio y superficies de vidrio

    •

    cerámica y cerámica sanitaria

    •

    acabado de cuero

    •

    materiales de relleno y pigmentos modificados superficialmente

    •

    revestimientos de papel

    •

    hojas de rotor de centrales eólicas

    •

    pinturas para buque.

22. 22. Empleo de los sistemas de resina reactiva según las reivindicaciones 1 a 14 en el campo de la construcción o industria para hacer hidrofóbicas/oleofóbicas masas de hormigón como por ejemplo

    •

    partes producidas de hormigón

    •

    partes formadas de hormigón

    •

    hormigón hecho insitu

    •

    hormigón inyectado

    •

    hormigón acabado.