JP4683567B2 - 改善された表面特性を有するポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液、その製造方法並びにその使用 - Google Patents
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Description
Rf−SO2N−(Rh−OH)2
[式中、Rf=1〜20個のC原子を有するペルフルオロアルキル基及びRh=1〜20個のC原子を有するアルキル基]
RfR′fCF−CO2CH2CR(CH2OH)2
[式中、Rf=C4〜C6−フルオロアルキル、R′f=C1〜C3−フルオロアルキル及びR=C1〜C2−アルキル]。
a) 場合によりフッ素変性された側鎖を有する、場合によりヒドロキシ官能性及び/又はアミノ官能性ポリウレタン−ポリマーハイブリッドの水溶液又は水性分散液をベースとする分散液成分もしくは結合剤成分を製造し、その際、
a1) 有利に完全に線状のセグメント化された構造を有し、0〜5質量%のポリマー結合されたフッ素含有量を有し、0〜250mg KOH/gのヒドロキシル価及び/又はアミン価を有し、20〜60質量%の固体含有量を有し、0〜20質量%の溶剤含有量を有しかつ5000〜100000ダルトンの平均分子量を有する、場合により横側がフッ素変性されたアニオン安定化されたポリウレタンベース分散液(A)5〜100質量部に、
(i) アクリル酸及びその誘導体及び/又はメタクリル酸及びその誘導体及び/又はスチレン及びその誘導体のグループから選択される、1つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する1つ以上の不飽和モノマー(B)(i)1〜100質量部、
及び/又は
(ii) アルキル(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル−(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及び/又は1−(1−イソシアナト−1−メチル−エチル)−3−(2−プロペニル)ベンゼン(m−TMI)とペルフルオロアルキルアルコールとからなる反応生成物のグループから選択される、1つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する、1つ以上の不飽和のフッ素変性されたモノマー(B)(ii)1〜100質量部
及び/又は
(iii) 一般式(RSiO1.5)n(式中、n=4、6、8、10、12及びR=1〜100個のC原子を有しかつ0〜50個のN原子及び/又はO原子及び/又はF原子及び/又はSi原子及び/又はS原子を有しかつ250〜25000ダルトンの分子量を有する任意の有機基)の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)のグループから選択された、1つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する1つ以上の不飽和の(場合によりフッ素変性された)モノマー(B)(iii)1〜100質量部
からなるモノマー成分(B)3〜300質量部、
1つ以上の熱的に不安定なアゾ基又はペルオキソ基を有する少なくとも1つの親油性ラジカル開始剤からなる開始剤成分(C)0.01〜10質量部並びに水0〜200質量部を添加し、その際、モノマー成分(B)、開始剤成分(C)及び水を同時に、順番に又はポリウレタンベース分散液(A)と混合して供給することができ、引き続き、
a2) 工程a1)からの反応混合物中で、成分(C)の熱分解により、ポリウレタンベース分散液(A)のミセル内で成分(B)のラジカル重合を実施し、
並びに、場合により
b) 引き続き、工程a2)からの成分(A)〜(C)からなる分散液成分もしくは結合剤成分を、架橋剤成分もしくは硬化剤(D)20〜100質量部と反応させ、その際、架橋剤成分又は硬化剤(D)として、有機溶剤0〜25質量%含有することができる、脂肪族及び/又は環式脂肪族及び/又は芳香族に結合したイソシアナート基を有する水に分散可能な(塗料)ポリイソシアナートを使用することにより製造されたポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の提供により解決された。
CF3−(CF2)x(CH2)y−OH
[式中、x=3〜20及びy=1〜6]の末端メチレン基を有するペルフルオロアルキルアルコール(炭化水素−スペーサー)又は一般式
CF3CF2CF2O−(CF(CF3)CF2O)z−CF(CF3)CH2−OH
[式中、z=1〜10]のヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)−オリゴマーアルコール又はこれらの混合物を使用するのが有利である)、及び/又はペルフルオロアルキルアルケン及びジエタノールアミン(その際、一般式
CF3−(CF2)xCH2=CH2
[式中、x=3〜20]の末端メチレン基を有するペルフルオロアルキルアルケン(炭化水素−スペーサー)又はこれらの混合物を使用するのが有利である)、及び/又はアルキル(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート、及び/又は(ペル)フルオロアルキル(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル−(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及びジエタノールアミン及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンオキシド及びN−メチルエタノールアミン又はジエタノールアミンからなる反応生成物をベースとする横側がフッ素変性されたマクロモノマーを含有するポリウレタン分散液が適している。
a) ポリウレタン−プレポリマー用の2工程の製造方法により、ポリイソシアナート2molとポリオール1molとからなるほぼ対称の2:1付加物を形成し、その際、ポリオールは反応性の第2のイソシアナート基と反応し、2:1付加物は末端の第1のイソシアナート基を有する、
b) ポリウレタン−プレポリマー用の2工程の製造方法により、カルボキシル基もしくはカルボキシラート基(DMPA)及び/又はスルホン酸基もしくはスルホナート基の比較的わずかな全体量でポリウレタン−ポリ尿素ポリマー中に非対称の電荷密度分布をさせるオリゴウレタンの形成を抑制する、
c) ポリイソシアナート2molとポリオール1molとからなる2:1付加物は、2つのウレタン基を介して相互に結合している3つの構造単位を提供する、
d) ポリイソシアナート2molとポリオール1molとからなる2つの2:1付加物は、他の構造単位を介して及び1つ又は2つの尿素基を介して結合(二官能性アミン又は水を用いてCO2脱離下での連鎖延長)しているか、又はポリイソシアナート2molとポリオール1molとからなる1つの2:1付加物は、ポリマー鎖に対して他の構造単位(下記参照)を介して及び1つ又は2つの尿素基を介して結合(二官能性アミン又は水を用いてCO2脱離下での連鎖延長)していて、かつポリマー末端に対して他の構造単位を介して及び1つの尿素基を介して結合(単官能性アミン及び/又は水を用いてCO2脱離下での連鎖停止)している、
e) 連鎖延長及び場合により連鎖停止により、並びに残留するNCO基と水との反応により、優れた機械的特性を有する線状セグメントポリマーが形成される、
g) カルボキシル基もしくはカルボキシラート基(DMPA)及び/又はスルホン酸基もしくはスルホナート基の均一な分布が製造される、
f) 優れた機械的特性を達成するために連鎖延長剤の配列は重要ではない、
それにより、全体のポリウレタン−ポリ尿素ポリマーにわたるポリイソシアナート2molとポリオール1molとからなる定義されたかつ対称の2:1付加物の連続による規則的な配列が得られる。
(RaXbSiO1.5)m
[式中、a=0又は1、b=0又は1、a+b=1、m=2、6、8、10、12、並びにR=水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基又はポリマー単位(これらは置換されているか又は非置換である)又はポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位、X=オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナート基、ブロックトイソシアナート基、アクリラート基、メタクリラート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基又はタイプXのような基を少なくとも1つ有するタイプRの置換基を意味し、その際、タイプRの前記置換基並びにタイプXの置換基は同じ又は異なる]の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)を使用することも可能である。
これらのモノマーは、単独でもしくは混合した形でラジカル重合の前に完全にポリウレタンベース分散液中に導入される。
これらのモノマーは、単独で又は混合した形でラジカル重合の間に連続してポリウレタンベース分散液中に導入される。
モノマーの一部を、単独で又は混合した形でラジカル重合の前にポリウレタン−ベース分散液中へ導入し、残りのモノマーを単独で又は混合した形でラジカル重合の間に連続的にポリウレタン−ベース分散液中に導入する。
a) 無機表面、
例えば、全ての種類の多孔性、吸収性、粗面及び研磨された建築資材及び建築材料(例えば、コンクリート、漆喰、ケイ酸及びケイ酸塩、人工石、天然石(例えば、花崗岩、大理石、砂岩、粘板岩、蛇紋岩)、粘土、セメント、レンガ)並びにエナメル、充填剤及び顔料、ガラス、セラミック、金属及び金属合金、
b) 有機表面
例えば、木及び木材、ベニア、ガラス繊維強化プラスチック(GFK)、プラスチック、皮革、天然繊維、全ての種類の極性有機ポリマー、複合材料
の持続的な撥油性及び撥水性の表面処理もしくは表面変性のための、改善された表面特性を有する(フッ素変性された)ポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の使用に関する。
建築、例えば
・ 落書き防止/防汚コーティング、
・ イージークリーンコーティング、
・ 全ての種類の他の被覆(例えばバルコニー被覆、屋根(瓦)被覆、焼き付け塗料、ペイント及び塗料、ファッサードペイント、床用被覆、軽量、中量及び重量負荷可能な工業用床、公園地盤被覆、スポーツ用床)、
・ シーリング、
・ コンクリート完成部品、
・ コンクリート成形品、
・ タイル及び目地、
・ 接着剤及び封止剤、
・ 防音壁、
・ 防食、
・ 漆喰及び装飾漆喰、
・ 断熱複合材料系(WDVS)及び断熱系(WDS)
並びに
非建築及び工業、例えば
・ 自動車工業、
・ コイルコーティング、
・ 焼き付け塗料、
・ ガラス繊維及びガラス表面、
・ セラミック及び衛生用セラミック、
・ 皮革仕上げ、
・ 表面変性された充填剤及び顔料、
・ 紙被覆、s
・ 風力装置のロータ
・ 船舶用塗料。
a) 場合によりフッ素化された側鎖を有する、場合によりヒドロキシ官能性及び/又はアミノ官能性のポリウレタン−ポリマーハイブリッドの水溶液又は水性分散液をベースとする分散成分(結合剤)を製造し
並びに、場合により
b) 引き続き工程a)からの分散成分を架橋剤成分(D)と反応させる
ことにより得られる。
実施例1
0.64質量%のポリマーに結合したフッ素含有量、38質量%の固体含有量及びNMP3.60質量%の溶剤含有量を有するフッ素変性されたポリウレタンベース分散液(1)を反応容器中に室温で装入し、均一に撹拌しながら水(2)で希釈した。引き続き、n−ブチルアクリラート(3)及びメチルメタクリラート(4)を撹拌しながら添加する。その後に、開始剤成分の2,2′−アゾイソブチロニトリル(5)をに良好に撹拌混入する。更に、この反応混合物を80〜85℃に加熱し、この温度で5時間保持する。引き続き、この分散液を25℃に冷却する。約45質量%の固体含有量を有する微細に分散した不透明なハイブリッド分散液が得られた。
2. 水道水72.12g
3. n−ブチルアクリラート20.27g
4. メチルメタクリラート81.07g
5. 2,2′−アゾイソブチロニトリル1.27g
0.64質量%のポリマーに結合したフッ素含有量、38質量%の固体含有量及びNMP3.60質量%の溶剤含有量を有するフッ素変性されたポリウレタンベース分散液(1)を反応容器中に室温で装入し、均一に撹拌しながら水(2)で希釈した。引き続き、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリラート(3)、メチルメタクリラート(4)及びn−ブチルアクリラート(5)を撹拌しながら添加した。その後に、開始剤成分の2,2′−アゾイソブチロニトリル(6)を良好に撹拌混入する。更に、この反応混合物を80〜85℃に加熱し、この温度で5時間保持する。引き続き、この分散液を25℃に冷却する。約45質量%の固体含有量を有する微細に分散した不透明なハイブリッド分散液が得られた。
2. 水道水18.40g
3. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリラート3.26g
4. メチルメタクリラート55.37g
5. n−ブチルアクリラート6.51g
6. 2,2′−アゾイソブチロニトリル0.80g
0.64質量%のポリマーに結合したフッ素含有量、38質量%の固体含有量及びNMP3.60質量%の溶剤含有量を有するフッ素変性されたポリウレタンベース分散液(1)を反応容器中に室温で装入し、均一に撹拌しながら水(2)で希釈した。引き続き、3−{3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)]オクタシロキサン−1−イル}プロピルメタクリラート(C35H74O14Si8)(3)、メチルメタクリラート(4)及びn−ブチルアクリラート(5)を個別に混合し、次いで撹拌しながら添加した。その後に、開始剤成分の2,2′−アゾイソブチロニトリル(6)を良好に撹拌混入する。更に、この反応混合物を80〜85℃に加熱し、この温度で5時間保持する。引き続き、この分散液を25℃に冷却する。約45質量%の固体含有量を有する微細に分散した不透明なハイブリッド分散液が得られた。
2. 水道水39.07g
3. メタクリロイル官能性POSS4.09g
4. メチルメタクリラート 69.57g
5. n−ブチルアクリラート8.18g
6. 2,2′−アゾイソブチロニトリル1.00g
0.64質量%のポリマーに結合したフッ素含有量、38質量%の固体含有量及びNMP3.60質量%の溶剤含有量を有するフッ素変性されたポリウレタンベース分散液(1)を反応容器中に室温で装入し、均一に撹拌しながら水(2)で希釈した。引き続き、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロオクチルメタクリラート(3)、メチルメタクリラート(4)及びn−ブチルアクリラート(5)を撹拌しながら添加した。その後に、開始剤成分の2,2′−アゾイソブチロニトリル(6)を良好に撹拌混入する。更に、この反応混合物を80〜85℃に加熱し、この温度で5時間保持する。引き続き、この分散液を25℃に冷却する。約45質量%の固体含有量を有する微細に分散した不透明なハイブリッド分散液が得られた。
2. 水道水18.19g
3. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルメタクリラート3.26g
4. メチルメタクリラート55.37g
5. n−ブチルアクリラート6.51g
6. 2,2′−アゾイソブチロニトリル0.80g
40質量%の固体含有量及びNMP3.73質量%の溶剤含有量を有するポリウレタンベース分散液(1)を反応容器中に室温で装入し、均一に撹拌しながら水(2)で希釈した。引き続き、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリラート(3)、メチルメタクリラート(4)及びn−ブチルアクリラート(5)を撹拌しながら添加した。その後に、開始剤成分の2,2′−アゾイソブチロニトリル(6)を良好に撹拌混入する。更に、この反応混合物を80〜85℃に加熱し、この温度で5時間保持する。引き続き、この分散液を25℃に冷却する。約45質量%の固体含有量を有する微細に分散した不透明なハイブリッド分散液が得られた。
2. 水道水87.56g
3. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリラート4.09g
4. メチルメタクリラート67.11g
5. n−ブチルアクリラート10.64g
6. 2,2′−アゾイソブチロニトリル1.34g
40質量%の固体含有量及びNMP3.73質量%の溶剤含有量を有するポリウレタンベース分散液(1)を反応容器中に室温で装入し、均一に撹拌しながら水(2)で希釈した。引き続き、3−{3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)]オクタシロキサン−1−イル}プロピルメタクリラート(C35H74O14Si8)(3)、メチルメタクリラート(4)及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリラート(5)を個別に混合し、次いで撹拌しながら添加した。その後に、開始剤成分の2,2′−アゾイソブチロニトリル(6)を良好に撹拌混入する。更に、この反応混合物を80〜85℃に加熱し、この温度で5時間保持する。引き続き、この分散液を25℃に冷却する。約45質量%の固体含有量を有する微細に分散した不透明なハイブリッド分散液が得られた。
2. 水道水40.37g
3. メタクリロイル官能性POSS2.74g
4. メチルメタクリラート60.34g
5. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリラート5.49g
6. 2,2′−アゾイソブチロニトリル0.81g
40質量%の固体含有量及びNMP3.73質量%の溶剤含有量を有するポリウレタンベース分散液(1)を反応容器中に室温で装入し、均一に撹拌しながら水(2)で希釈した。引き続き、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロオクチルメタクリラート(3)、メチルメタクリラート(4)及びn−ブチルアクリラート(5)を撹拌しながら添加した。その後に、開始剤成分の2,2′−アゾイソブチロニトリル(6)を良好に撹拌混入する。更に、この反応混合物を80〜85℃に加熱し、この温度で5時間保持する。引き続き、この分散液を25℃に冷却する。約45質量%の固体含有量を有する微細に分散した不透明なハイブリッド分散液が得られた。
2. 水道水87.19g
3. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルメタアクリラート7.47g
4. メチルメタクリラート87.47g
5. n−ブチルアクリラート11.73g
6. 2,2′−アゾイソブチロニトリル1.04g
Claims (34)
- a) フッ素変性された側鎖を有する、場合によりヒドロキシ官能性及び/又はアミノ官能性ポリウレタン−ポリマーハイブリッドの水溶液又は水性分散液をベースとする分散液成分もしくは結合剤成分を製造し、その際、
a1) 5質量%までのポリマー結合されたフッ素含有量を有し、0〜250mg KOH/gのヒドロキシル価及び/又はアミン価を有し、20〜60質量%の固体含有量を有し、0〜20質量%の溶剤含有量を有しかつ5000〜100000ダルトンの平均分子量を有する、側方がフッ素変性されたアニオン安定化されたポリウレタンベース分散液(A)5〜100質量部に、
(i) アクリル酸及びその誘導体及び/又はメタクリル酸及びその誘導体及び/又はスチレン及びその誘導体のグループから選択される、1つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する1つ以上の不飽和モノマー(B)(i)1〜100質量部、
及び/又は
(ii) アルキル(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル−(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及び/又は1−(1−イソシアナト−1−メチル−エチル)−3−(2−プロペニル)ベンゼン(m−TMI)とペルフルオロアルキルアルコールとからなる反応生成物のグループから選択される、1つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する、1つ以上の不飽和のフッ素変性されたモノマー(B)(ii)1〜100質量部
及び/又は
(iii) 一般式(RSiO1.5)n(式中、n=4、6、8、10、12及びR=1〜100個のC原子を有しかつ0〜50個のN原子及び/又は0〜50個のO原子及び/又は0〜50個のF原子及び/又は0〜50個のSi原子及び/又は0〜50個のS原子を有しかつ250〜25000ダルトンの分子量を有する有機基)の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)のグループから選択された、1つ以上のラジカル重合可能な二重結合を有する1つ以上の不飽和の、場合によりフッ素変性されたモノマー(B)(iii)1〜100質量部
からなるモノマー成分(B)3〜300質量部からなる混合物、
無機ペルオキシド、有機ペルオキシド又はアゾ開始剤からなる開始剤成分(C)0.01〜10質量部並びに水0〜200質量部を添加し、その際、モノマー成分(B)、開始剤成分(C)及び水を同時に、順番に又はポリウレタンベース分散液(A)と混合して供給し、引き続き、
a2) 工程a1)からの反応混合物中で、成分(C)の熱分解により、ポリウレタンベース分散液(A)のミセル内で成分(B)のラジカル重合が実施され、
並びに、場合により
b) 引き続き、工程a2)からの成分(A)〜(C)からなる分散液成分もしくは結合剤成分を、架橋剤成分(D)(硬化剤)20〜100質量部と反応させ、その際、架橋剤成分(D)として、有機溶剤を0〜25質量%まで含有することができる脂肪族及び/又は環式脂肪族及び/又は芳香族に結合したイソシアナート基を有する水に分散可能な(塗料)ポリイソシアナートを使用することにより得られたポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。 - 成分(A)として、完全に線状のセグメント化された構造を有する、側方がフッ素変性されたアニオン安定化されたポリウレタンベース分散液を使用することを特徴とする、請求項1記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(A)として、ポリアルキレングリコール、脂肪族又は芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、α,ω−ポリブタジエンポリオール、α,ω−ポリメタクリラートジオール、α,ω−ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、ビスエポキシドと不飽和脂肪酸とをベースとする酸化乾燥するアルキド樹脂、ヒドロキシ官能性ポリスルフィド又はこれらの混合物をベースとする場合によりヒドロキシ官能化及び/又はアミノ官能化されたポリウレタン−分散液を使用することを特徴とする、請求項1又は2記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 構成グループとして、
a) ペルフルオロアルキルアルコール、ジイソシアナート及びジエタノールアミン
及び/又は
b) ペルフルオロアルキルアルケン及びジエタノールアミン、
及び/又は
c) アルキル(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート、及び/又は(ペル)フルオロアルキル(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル−(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及びジエタノールアミン
及び/又は
d) (ペル)フルオロアルキルアルキレンオキシド及びN−メチルエタノールアミン又はジエタノールアミンからなる反応混合物をベースとする側方がフッ素変性されたマクロモノマーを含有するポリウレタン分散液を成分(A)として使用することを特徴とする、請求項1又は2記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。 - ペルフルオロアルキルアルコールとして、一般式
CF3−(CF2)x(CH2)y−OH
[式中、x=3〜20及びy=1〜6]の末端メチレン基を有するペルフルオロアルキルアルコール(炭化水素−スペーサー)又は一般式
CF3CF2CF2O−(CF(CF3)CF2O)z−CF(CF3)CH2−OH
[式中、z=1〜10]のヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)−オリゴマーアルコール又はこの混合物を使用することを特徴とする、請求項4記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。 - ペルフルオロアルキルアルケンとして、一般式
CF3−(CF2)xCH2=CH2
[式中、x=3〜20]の末端メチレン基を有するペルフルオロアルキルアルケン(炭化水素−スペーサー)又はこの混合物を使用することを特徴とする、請求項4記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。 - 成分(B)(iii)として、一般式(RSiO1.5)8(式中、R=メタクリロイルオキシプロピル)の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)を使用することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- Rが、更にCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3及び/又はH及び/又はC1〜C25−アルキル及び/又はC3〜C25−シクロアルキル及び/又はC6〜C30−アリール及び/又は(CH2)3(OCH2CH2)nOMe及び/又はアミノプロピル及び/又はエポキシプロピル及び/又はジメトキシシリルオキシ及び/又はイソシアナトプロピル及び/又はトリエトキシシリルプロピルを表すことを特徴とする、請求項7記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(B)(iii)として、一般式
(RaXbSiO1.5)m
[式中、
a=0又は1、
b=0又は1、
a+b=1、
m=2、6、8、10、12、並びに
R=水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基又はポリマー単位(これらはそれぞれ置換されているか又は非置換である)又はポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位、
X=オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナート基、ブロックトイソシアナート基、アクリラート基、メタクリラート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基又は置換基Xを少なくとも1つ有する置換基Rを表し、
前記置換基R並びに置換基Xは同じ又は異なる]の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)を使用することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。 - 成分(C)として、40〜120℃の範囲内の分解温度で1時間の半減時間を有するラジカル開始剤を使用することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(C)として2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)を使用することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(B)及び(C)の開始剤/モノマーのモル比を0.001〜0.05の値に調節することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(A)〜(C)からなるアニオン変性されたポリウレタン−ハイブリッドポリマー中で、カルボキシラート基及び/又はスルホナート基の含有量は5〜25meq・(100g)-1に、及び酸価は2.5〜15meq KOH・g-1に調節されていることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(A)〜(C)からなるアニオン変性されたポリウレタン−ハイブリッドポリマー中で、カルボキシラート基及び/又はスルホナート基の含有量は10〜20meq・(100g)-1に、及び酸価は5〜12.5meq・KOH・g-1に調節されていることを特徴とする、請求項13記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(A)〜(C)からなるフッ素変性されたポリウレタン−ハイブリッドポリマーの固体含有量は、ポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の全体量に対して、30〜70質量%に調節されていることを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(A)〜(C)からなるフッ素変性されたポリウレタン−ハイブリッドポリマーの固体含有量は、ポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の全体量に対して、40〜60質量%に調節されていることを特徴とする、請求項15記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(A)からの(フッ素変性された)ポリウレタン−樹脂対成分(B)及び(C)からの(フッ素変性された)ポリマー樹脂との固体含有量の比は、20〜80対80〜20質量%に調節されていることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 成分(A)からの(フッ素変性された)ポリウレタン−樹脂対成分(B)及び(C)からの(フッ素変性された)ポリマー樹脂との固体含有量の比は40〜60対60〜40質量%に調節されていることを特徴とする、請求項17記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- ポリウレタン分散液又はポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液は、有機溶剤を10質量%より少なく含有することを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液。
- 分散液成分が、
a1) フッ素変性されたポリウレタンベース分散液(A)を場合により水で希釈し、成分(B)と(C)との予め製造された混合物並びに水を添加し、その際、モノマー成分(B)又はその個々の成分、開始剤成分(C)及び水を、同時に、順番に又はポリウレタンベース分散液(A)との混合物の形で供給し、続いて、
a2) 成分(C)の熱分解により成分(B)のラジカル重合を実施することにより製造されることを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の製造方法。 - b) 工程a2)からの成分(A)〜(C)からなる結合剤成分を引き続き架橋剤成分(D)20〜100質量部と反応させることにより製造されることを特徴とする、請求項20記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の製造方法。
- 反応工程a1)を15〜35℃の温度で実施することを特徴とする、請求項20又は21記載の方法。
- 反応工程a1)を20〜30℃の温度で実施することを特徴とする、請求項22記載の方法。
- この反応工程a2)を、成分(C)が1時間の半減時間を有する温度の±10℃の温度差で実施することを特徴とする、請求項20から23までのいずれか1項記載の方法。
- 反応工程a2)を、成分(C)として2,2′−アゾビスイソブチロニトリルを使用する場合に、80±10℃の温度で実施することを特徴とする、請求項20から24までのいずれか1項記載の方法。
- 反応工程a2)のラジカル重合を他の乳化剤なしで実施することを特徴とする、請求項20から25までのいずれか1項記載の方法。
- 反応工程b)を15〜35℃の温度で実施することを特徴とする、請求項20から26までのいずれか1項記載の方法。
- 反応工程b)を20〜30℃の温度で実施することを特徴とする、請求項27記載の方法。
- 1成分又は2成分の形で使用することを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の使用。
- 2成分適用の場合に、調製された又は調製されていないポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液を結合剤成分として使用し、かつ水に乳化可能な(塗料)イソシアナートを硬化剤成分として使用することを特徴とする、請求項29記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の使用。
- 建築分野又は工業分野において、鉱物性及び非鉱物性の下地の持続的な撥油性及び撥水性の表面処理もしくは表面変性のための、請求項29から30までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の使用。
- 鉱物性及び非鉱物性の下地として
a) コンクリート、漆喰、ケイ酸及びケイ酸塩、人工石、天然石、粘土、セメント、レンガから選択される多孔性、吸収性、粗面及び研磨された建築資材及び建築材料並びにエナメル、充填剤及び顔料、ガラス、セラミック、金属及び金属合金から選択される無機表面、
b) 木及び木材、ベニア、ガラス繊維強化プラスチック(GFK)、プラスチック、皮革、天然繊維、極性有機ポリマー、複合材料から選択される有機表面
を使用する、請求項31記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の使用。 - 次の適用分野
建築、並びに非建築及び工業において、鉱物性及び非鉱物性の下地の持続的な撥油性及び撥水性の表面処理もしくは表面変性のための、請求項29から32までのいずれか1項記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の使用。 - 次の適用分野
・ 落書き防止/防汚コーティング、
・ イージークリーンコーティング、
・ バルコニー被覆、屋根(瓦)被覆、焼き付け塗料、ペイント及び塗料、ファッサードペイント、床用被覆、軽量、中量及び重量負荷可能な工業用床、公園地盤被覆、スポーツ用床から選択される他の被覆、
・ シーリング、
・ コンクリート完成部品、
・ コンクリート成形品、
・ タイル及び目地、
・ 接着剤及び封止剤、
・ 防音壁、
・ 防食、
・ 漆喰及び装飾漆喰、
・ 断熱複合材料系(WDVS)及び断熱系(WDS)
並びに
・ 自動車工業、
・ コイルコーティング、
・ 焼き付け塗料、
・ ガラス繊維及びガラス表面、
・ セラミック及び衛生用セラミック、
・ 皮革仕上げ、
・ 表面変性された充填剤及び顔料
・ 紙被覆、
・ 風力装置のロータ、
・ 船舶用塗料
において、鉱物性及び非鉱物性の下地の持続的な撥油性及び撥水性の表面処理もしくは表面変性のための、請求項33記載のポリウレタン−ポリマーハイブリッド分散液の使用。
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