CN109563386A - 具有固态润滑剂的低粘附性涂层 - Google Patents

Abstract

一些变型提供一种低粘附性涂层，该低粘附性涂层包含含有第一组分的连续基质、含有第二组分的多个夹杂物、和分布在该涂层内的固态润滑剂，其中该第一组分或该第二组分中的一个是低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿性材料。该固态润滑剂可以选自石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、或聚(四氟乙烯)或其他含氟聚合物。这些固态润滑剂颗粒可以涂覆有选自以下的金属：镉、铅、锡、锌、铜、镍、或含有这些金属中的一种或多种的合金。该固态润滑剂的特征典型地在于从约0.1微米至约500微米的平均粒度。该固态润滑剂优选地分布在整个该涂层中。

Description

具有固态润滑剂的低粘附性涂层

优先权数据

本国际专利申请要求于2016年6月30日提交的美国临时专利申请号62/356,867以及于2017年6月29日提交的美国专利申请号15/638,340的优先权，这些专利中的每个通过引用特此结合在此。

技术领域

本发明总体上涉及低粘附性材料、涂层、以及系统。

背景技术

涂层和材料可能因撞击表面的碎片(颗粒、昆虫、油等)而变得污浊。碎片影响表面上的气流以及美观性，并且通常通过洗涤移除。昆虫撞击残余物影响车辆燃料经济性、美观性、和操作员视野。在飞机上，昆虫残余物干扰表面上方的气流，从而增加阻力并且因此增加燃料消耗。在汽车上，前灯的光散射、通过挡风板的操作员视野和美观性吸引力由于昆虫残留物而降低。

减少昆虫碎片的许多解决方案(如机械刮擦器、连续释放的牺牲液体层和具有工程化拓扑结构的被动涂层)已在飞机上测试。然而，性能最好的液体层释放系统增加较大的大小和重量困难，同时在飞机或汽车上的纳米结构化表面的耐久性并未受到证明。在飞机发展的早期用于减轻昆虫积累的尝试包括机械刮擦器、挡风板、捕集器、飞行中可脱离表面、飞行中可溶解表面、粘性表面流体、连续清洗流体、以及抽吸槽。这些试验中的大部分的结果被确定对于商业使用是无效的或不实用的。

该问题的一个方法是产生通过控制碎片与表面之间的化学相互作用来从其本身移除碎片的被动自清洁表面。减少昆虫碎片的被动涂层是合乎需要的，因为它们具有较少的寄生质量并且不需要主动系统的布线和能量。商业涂层不提供足够的残余物减少。

最近，Wohl等人，“Evaluation of commercially available materials tomitigate insect residue adhesion on wing leading edge surfaces[对于商购可获得的材料减轻在机翼前缘表面上的昆虫残余物粘附的评估],”Progress in OrganicCoatings[有机涂层的进展]76(2013)42-50描述了NASA产生抗昆虫粘附或“疏虫性(bugphobic)”表面的产品。Wohl等人测试了有机基涂层对表面的昆虫粘附的影响，但这些涂层不完全解决该问题。Wohl等人还描述了用以减少小虫粘附的先前所用的方法，如机械刮刀、偏转器、纸和/或其他覆盖物、弹性表面、可溶膜、以及持续用流体洗涤表面。

超疏水性和超疏油性表面相应地在表面与水滴和油滴之间产生非常高的接触角(>150°)。高接触角导致这些液滴滚落表面，而不是保留在表面上。这些表面不排斥固体异物或污染物的蒸气。一旦通过撞击被污浊，碎片将保留在表面上并且使其变得无效。另外，如果纳米结构的顶部表面被刮伤，那么这些表面丧失功能。

酶填充涂层浸出溶解在表面上的碎片的酶。然而，酶被快速消耗并且不能重装，从而使得该方法不实用。

Kok等人，“Influence of surface characteristics on insect residueadhesion to aircraft leading edge surfaces[表面特征对机翼前缘表面的昆虫残余物粘附的影响],”Progress in Organic Coatings[有机涂层的进展]76(2013)1567-1575描述了在撞击后针对减小的昆虫粘附性进行测试的各种聚合物、溶胶-凝胶、以及超疏水性涂层。性能最佳的材料是高粗糙度的超疏水性表面。然而，它们不显示出一旦昆虫在表面上破裂，碎片可以从超疏水性表面上移除。

具有低表面能的聚合物材料广泛用于无粘性涂层。这些材料通过精细控制它们的化学组成(因此表面能)和机械特性进行了调整。含有低能量全氟聚醚和全氟烷基基团的聚合物已被开发用于低粘附性和溶剂排斥性应用。虽然这些低能量聚合物有利于释放在空气和水两者中均粘附到其的材料，但它们不一定提供促进外来物质的清除的润滑表面。参见Vaidya和Chaudhury,“Synthesis and Surface Properties of EnvironmentallyResponsive Segmented Polyurethanes[环境响应性链段式聚氨酯的合成和表面特性]，”Journal of Colloid and Interface Science[胶体和界面科学杂志]249,235-245(2002)。氟化聚氨酯描述于1994年7月26日授予Ferreri等人的美国专利号5,332,798中。

含氟聚合物片材或经处理的表面具有低表面能以及因此异物与表面之间的低粘附力。然而，撞击碎片与表面之间的摩擦导致污染物的粘着。

含氟流体填充的表面在撞击碎片与表面之间具有低粘附性。然而，一旦施加在车辆上，如果任何流体损失，那么表面不能再填充/恢复，并且因此丧失其特性(参见Wong等人，“Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stableomniphobicity[具有压力稳定全疏性的生物启发自修复光滑表面]，”Nature[自然]477,443-447,2011)。对于真实世界的汽车和航空航天器，另外的维护是高度不切实际的。

涂层和材料还可能因表面上形成冰而受到污染。例如，碎片和冰两者均影响表面上方的气流。几十年来，被动的耐久的防冰涂层已被确定为航空航天领域的需要。然而，先前的解决方案在冰粘附性降低、足够的长期耐久性、或这两者中均缺乏所需的性能水平。用于降低冰粘附性的最有效涂层中的一些依赖于具有有限的有用寿命并需要定期重新涂覆的牺牲油或润滑脂。目前，用于固定机翼和旋翼飞机上的暴露区域(如机翼或转子叶片的前缘)的耐久涂层包括使用膜粘合剂或结合到涂层本身中的活化粘合剂背衬粘合到车辆表面的热塑性弹性体。然而，现有组合物在降低冰粘附性上不提供任何益处。

仍希望在飞机外部(和其他航空航天相关表面)上的涂层，以便除移除碎片之外，被动地抑制在车辆上的战略点(如转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰的生长。还需要以在航空航天结构的实际使用过程中保持涂层功能的方式制造的高性能涂层材料。

低粘附性涂层可用于疏虫性和疏冰性应用两者。低粘附性涂层当然不限于航空航天相关表面。其他潜在应用包括风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船舶、电力传输线、建筑物、窗户、天线、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、武器系统、和化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)。

鉴于现有技术的缺点，需要改善的涂层材料和系统、以及适于这些系统的组合物。具体地，商业上所希望的是高度耐久、被动、低粘附性(更好润滑)的涂层。

发明内容

本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。

本发明的一些变型提供一种低粘附性组合物，该低粘附性组合物包含：

(a)存在于三嵌段结构中的含氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100；

(b)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；

(c)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式；以及

(d)一种或多种固态润滑剂，该一种或多种固态润滑剂分布在整个组合物中。

在一些实施例中，固态润滑剂选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、及其组合。在这些或其他实施例中，固态润滑剂是具有外表面的颗粒，这些外表面含有(例如，涂覆有)选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金。

固态润滑剂可以具有从约0.1μm至约500μm，如从约1μm至约100μm的平均粒度。

在一些实施例中，状态润滑剂均匀地分布在整个组合物中。

含氟聚合物可以具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量。在某些实施例中，在分子三嵌段结构中，含氟聚合物具有从约1,000g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，和/或对于X和Y中的每一个，p选自6至50。含氟聚合物优选地是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的。

这些异氰酸酯种类可以选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

这些多元醇或多元胺增链剂或交联剂可以选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、及其同系物、衍生物、或组合。

在反应(固化)后，该组合物在硬链段中含有与这些反应形式的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂组合的这些反应形式的一种或多种异氰酸酯种类。

本发明的一些变型提供一种低粘附性涂层，该低粘附性涂层包含：

(a)含有第一组分的基本上连续的基质；

(b)含有第二组分的多个夹杂物，其中将这些夹杂物分散在该基质内；以及

(c)固态润滑剂，该固态润滑剂分布在该基质内和/或这些夹杂物内，

其中第一组分或第二组分中的一个是具有在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的表面能的低表面能聚合物，并且第一组分或第二组分中的另一个是吸湿性材料。

在一些实施例中，固态润滑剂分布在基质内但不在夹杂物内。在其他实施例中，固态润滑剂分布在夹杂物内但不在基质内。在优选的实施例中，但不限于此，固态润滑剂分布在整个涂层中。

固态润滑剂可以选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、及其组合。在这些或其他实施例中，固态润滑剂是多个具有外表面的颗粒，这些外表面含有选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金。

固态润滑剂的特征在于从约0.1μm至约500μm的平均粒度。

在某些实施例中，该聚合物是含氟聚合物，如选自下组的含氟聚合物，该组由以下组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。

在某些优选的实施例中，该含氟聚合物是全氟聚醚并且该吸湿性材料是聚(乙二醇)。

吸湿性材料可以在三嵌段共聚物中与含氟聚合物共价连接，如：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

在一些实施例中，吸湿性材料选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

在反应(固化)后，该连续基质含有(i)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；以及(ii)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式。

这些异氰酸酯种类可以选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

这些多元醇或多元胺增链剂或交联剂可以选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、及其同系物、衍生物、或组合。

例如，该涂层任选地还包括一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下组成：颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、和基材粘附促进剂。

低粘附性涂层的特征可以在于在50％湿度下测量的小于0.5的摩擦系数。在这些或其他实施例中，低粘附性涂层的特征在于在90％湿度下测量的小于0.3的摩擦系数。

附图说明

图1描绘了在本发明的一些实施例中具有润滑特性的涂层或表面的结构横截面，其中固态润滑剂分散在整个材料中。

图2描绘了在本发明的一些实施例中具有润滑特性的涂层或表面的结构横截面，其中固态润滑剂分散在整个连续基质中但不在夹杂物内。

图3描绘了在本发明的一些实施例中具有润滑特性的涂层或表面的结构横截面，其中固态润滑剂分散在夹杂物内但不在连续基质中。

图4描绘了在本发明的一些实施例中具有润滑特性的涂层或表面的结构横截面，其中固态润滑剂分散在整个材料中，包括高表面浓度。

图5是本文实例5的在不同湿度水平下涂层摩擦系数的实验数据表。

具体实施方式

本发明的材料、组合物、结构、系统、和方法将通过参考多个非限制性的实施例进行详细说明。

本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、和优点对于本领域的技术人员而言将变得更为显而易见。

如在本说明书和随附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数引用。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。

与“包括”、“含有”、或“特征在于”同义的术语“包含”是内含性的或开放式的，并且不排除另外的未叙述的元素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，意指指定的权利要求元素是必需的，但其他权利要求元素也可以进行添加，并且仍然形成权利要求范围内的构建体。

如在此所使用，短语“由……组成”排除权利要求书中未指定的任何元素、步骤、或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在一个权利要求的主体的条款中，而不是立即跟在前言之后时，它只限制该条款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的元素或方法步骤，在此之上应补充实质上不影响所要求保护的主题的基本特征和新型特征的元素或方法步骤。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。

除此之外，描述于美国专利申请号14/658,188(2015年3月14日提交)、美国专利申请号14/829,640(2015年8月19日提交)、和美国专利申请号15/073,615(2016年3月17日提交)中的HRL实验室技术包括含有含氟聚合物和聚(乙二醇)柔性链段的聚合物涂层组合物，这些聚合物涂层组合物相分离以在微观长度尺度(如0.1-10μm)上产生富含两种相应组分的区域。这些涂层具有疏虫性的应用潜力，因为它们将无粘性氟区域与可以与水一起膨胀并提供润滑性的吸水性聚(乙二醇)区域组合。无粘性区域和润滑的组合提高了昆虫或碎片撞击表面并弹跳或滑落同时几乎不留下残留物的可能性。已发现披露于美国专利申请号14/829,640中的某些热塑性组合物显著延迟了冰的冻结。披露于美国专利申请号15/073,615中的某些硫化变型在离散的嵌段共聚物前体中分离氟和吸水性元素，用于疏虫性同时保持良好的透明度。

本披露的前提是将固态润滑剂结合到上述涂层组合物、或其他涂层组合物中，以降低涂层表面处的总摩擦系数，同时保持或改善涂层耐久性。如本文所预期的，“固态润滑剂”意指在25℃的温度和1atm压力下是固体并且减少沿着含有该材料的涂层表面滑动的物体或颗粒的摩擦的材料。例如，固态润滑剂有助于碎片(例如，小虫片段、污物、冰等)在表面上的滑动。

固态润滑剂能够提供低的总体(涂层)摩擦系数，即改善的涂层润滑性，同时还保持或增加耐久性。如以下所解释，润滑可以通过将大气中的水分吸入涂层的吸湿性组分中来产生。在本披露的一些实施例中，除结合到涂层中的固态润滑剂之外，该水分衍生的润滑仍存在。事实上，存在协同作用。润滑水可以通过结合到涂层中的固态润滑剂来辅助。某些固态润滑剂(值得注意地，石墨)在水分存在下效果更好，并且因此(不受推测限制)当涂层中也存在吸湿性夹杂物时可能对润滑性更有效。

本发明的一些变型提供一种低粘附性组合物，该低粘附性组合物包含：

(a)含氟聚合物，这些含氟聚合物具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中这些含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，并且其中这些含氟聚合物存在于三嵌段结构中：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100；

(b)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；

(c)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式；以及

(d)一种或多种固态润滑剂，该一种或多种固态润滑剂分布在整个组合物中。

固态润滑剂可以是有机的、无机的、或有机和无机材料的混合物。

在一些实施例中，固态润滑剂选自由以下组成的组：石墨、石墨烯(单层或多层石墨烯)、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)(PTFE)、含氟聚合物、及其组合。其他已知的固体润滑剂包括但不限于滑石、氟化钙、和氟化铈。

某些实施例采用不包括聚(四氟乙烯)或其他含氟聚合物的固态润滑剂。

在一些实施例中，固态润滑剂是具有外表面的颗粒，这些外表面含有选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金。合金包括青铜、黄铜、和许多其他可能性。在一些实施例中，颗粒涂覆有一种或多种金属。涂覆有一种或多种金属的颗粒可以由以上列出的材料中的一种制成，如聚(四氟乙烯)、或其他材料，如二氧化硅或氧化铝。在一些实施例中，使用金属颗粒，其中固态润滑剂颗粒由所选择的金属制成，任选地存在其他材料。还可以采用中空金属球。

在一些实施例中，将选自石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、或其组合的一种或多种材料用作基础颗粒上的表面涂层，这些基础颗粒(在表面涂覆时)形成固态润滑剂颗粒。例如，石墨烯可以涂覆在二氧化硅、或可以被表面官能化以结合含氟聚合物的基础颗粒上。在某些实施例中，基础颗粒实际上是在整个组合物内提供的夹杂物。在这种情况下，夹杂物仅部分地涂覆有润滑材料，使得夹杂物仍可以用作吸湿域或低表面能域。

固态润滑剂的特征可以在于从约0.01至约1.0、优选小于0.5、更优选小于0.3、并且最优选小于0.2的摩擦系数。这是固态润滑剂材料本身的摩擦系数，而不是整个涂层的摩擦系数(稍后讨论)。一个实例是石墨，其具有约0.1的摩擦系数(Lide,CRC Handbook ofChemistry and Physics[CRC化学物理手册],Boca Raton,Florida,CRC Press[佛罗里达州波卡拉顿的CRC出版社],1994,15-40)。

固态润滑剂通常是微粒，如粉末。固态润滑剂可以具有从约0.1μm至约500μm，如从约1μm至约100μm的平均粒度。在各种实施例中，固态润滑剂具有约、或小于约0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、75、100、200、300、400、或500μm(包括插入范围)的平均粒度。

在一些优选的实施例中，固态润滑剂均匀地分布在整个组合物中。固态润滑剂的浓度可以广泛变化。例如，固态润滑剂可以(基于涂层的总重量)以从约0.1重量％至约50重量％，如从约1重量％至约20重量％的浓度存在。在各种实施例中，固态润滑剂(基于涂层的总重量)以约0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的浓度存在。

当固态润滑剂仅存在于涂层的一个相(如吸湿性相或低表面能聚合物相)中时，固态润滑剂可以(基于该相的总重量)以从约0.1重量％至约50重量％，如从约1重量％至约20重量％的浓度存在。在各种实施例中，固态润滑剂(基于该相的总重量)以约0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的浓度存在。

在某些实施例中，在分子三嵌段结构中，含氟聚合物具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，和/或对于X和Y中的每一个，p选自1至50。例如，含氟聚合物可以具有约1,000g/mol、5,000g/mol、10,000g/mol、或15,000g/mol、或插入范围的平均分子量。对于X和Y中的每一个，p的值可以选自6至50，如从10至20。含氟聚合物优选地是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的。

这些异氰酸酯种类可以选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

这些多元醇或多元胺增链剂或交联剂可以选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、及其同系物、衍生物、或组合。

在反应(固化)后，该组合物在硬链段中含有与这些反应形式的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂组合的这些反应形式的一种或多种异氰酸酯种类。

本发明的一些变型提供一种低粘附性涂层，该低粘附性涂层包含：

(a)含有第一组分的基本上连续的基质；

(b)含有第二组分的多个夹杂物，其中将这些夹杂物分散在该基质内；以及

(c)固态润滑剂，该固态润滑剂分布在该基质内和/或这些夹杂物内，

其中第一组分或第二组分中的一个是具有在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的表面能的低表面能聚合物，并且第一组分或第二组分中的另一个是吸湿性材料。

在一些实施例中，固态润滑剂分布在基质内但不在夹杂物内。在其他实施例中，固态润滑剂分布在夹杂物内但不在基质内。在优选的实施例中，但不限于此，固态润滑剂分布在整个涂层中。

固态润滑剂可以选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、及其组合。在这些或其他实施例中，固态润滑剂是多个具有外表面的颗粒，这些外表面含有选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金(例如青铜)。固态润滑剂的特征可以在于从约10nm至约500μm的平均粒度。

在一些实施例中，低表面能聚合物的表面能在约10mJ/m²至约40mJ/m²之间，如约10、15、20、25、30、35、或40mJ/m²。在某些实施例中，该聚合物是含氟聚合物，如选自下组的含氟聚合物，该组由以下组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。

在某些优选的实施例中，该含氟聚合物是全氟聚醚并且该吸湿性材料是聚(乙二醇)。

吸湿性材料可以在三嵌段共聚物中与含氟聚合物共价连接，如：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

在一些实施例中，吸湿性材料选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

在某些实施例中，吸湿性材料还分类为亲水性材料。吸湿性物质将主动吸引并吸收水。亲水性物质是通过<90°的接触角证明的水优先地润湿表面的物质。

在反应(固化)后，该连续基质含有(i)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；以及(ii)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式。

这些异氰酸酯种类可以选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

这些多元醇或多元胺增链剂或交联剂可以选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、及其同系物、衍生物、或组合。

例如，该涂层任选地还包括一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下组成：颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、和基材粘附促进剂。

低粘附性涂层的特征可以在于在50％湿度下测量的小于0.5，如从约0.1至约0.4的摩擦系数。在各种实施例中，低粘附性涂层的特征在于在50％湿度下测量的小于0.30、小于0.25、或小于0.20的摩擦系数。

另外，低粘附性涂层的特征可以在于在90％湿度下测量的小于0.3，如从约0.05至约0.25的摩擦系数。在各种实施例中，低粘附性涂层的特征在于在90％湿度下测量的小于0.25、小于0.20、或小于0.15的摩擦系数。

低粘附性涂层的摩擦系数可以使用例如ASTM D1894(“塑料膜和片材的静和动摩擦系数的标准测试方法”)来测量。上述摩擦系数可以是静摩擦系数、动摩擦系数、或这两者。

参考图1至图4的附图可以进一步理解本发明的一些变型。这些附图不按比例绘制。推定每个图的顶部是涂层的表面，即暴露于环境条件的表面。

图1描绘了在一些实施例中具有润滑特性的涂层或表面的结构横截面。图1的结构100包括连续基质110。“连续基质”(或等效地，“基本上连续的基质”)意指基质材料以包括基质材料分子之间的化学键的形式存在。此类化学键的实例是聚合物链之间的交联键。结构100进一步包括紧密地分散在基质110内的多个夹杂物120(仅出于说明目的描绘为二维圆)，夹杂物120中的每个均是或包含吸湿性材料。在一些实施例中，夹杂物120与基质110在共聚物(如与聚(乙二醇)共聚的含氟聚合物)中共价键合。结构100还包括多个固态润滑剂130(仅出于说明目的描绘为二维星)。在图1中，固态润滑剂130均匀地分布在整个涂层中，同时在基质110内和夹杂物120内、和/或其表面上。固态润滑剂130的分布可以是随机的或有序的。

关于图1，随机分布意指任何给定体积的涂层100中的固态润滑剂130的数量是随机数。关于图1，有序分布意指涂层100中的固态润滑剂130以图案存在，如在基质110内的固态润滑剂130的分层构造(与表面平行)、在基质110内的固态润滑剂130的列(垂直于表面)等。另外，固态润滑剂130的分布可以是均匀的或不均匀的。

图2描绘了在一些实施例中具有润滑特性的涂层或表面的结构横截面。图2的结构200包括连续基质210。结构200进一步包括紧密地分散在基质210内的多个夹杂物220(仅出于说明目的描绘为二维圆)，夹杂物220中的每个均是或包含吸湿性材料。结构200还包括多个固态润滑剂230(仅出于说明目的描绘为二维星)。在图2中，固态润滑剂分布在整个基质210中，但不在夹杂物220内或其表面上。基质210内的固态润滑剂230的分布可以是随机的或有序的。

关于图2，随机分布意指任何给定体积的涂层200中的固态润滑剂230的数量是随机数。关于图2，有序分布意指涂层200中的固态润滑剂230以图案存在，如在基质210内但不在夹杂物220内或其表面上的固态润滑剂230的分层构造(与表面平行)、在基质210内但不在夹杂物220内或其表面上的固态润滑剂230的列(垂直于表面)等。此外，基质210的任何给定区域中的固态润滑剂230的数量可以是随机数。另外，固态润滑剂230的分布可以是均匀的或不均匀的。

图3描绘了在一些实施例中具有润滑特性的涂层或表面的结构横截面。图3的结构300包括连续基质310。结构300进一步包括紧密地分散在基质310内的多个夹杂物320(仅出于说明目的描绘为二维圆)，夹杂物320中的每个均是或包含吸湿性材料。结构300还包括多个固态润滑剂330(仅出于说明目的描绘为二维星)。在图3中，固态润滑剂330包含在夹杂物320内，但不在基质310内。每个夹杂物320内的固态润滑剂330的分布可以是随机的或有序的。

关于图3，随机分布意指任何给定体积的涂层300中的固态润滑剂330的数量是随机数。关于图3，有序分布意指涂层300中的固态润滑剂330以图案存在，如在夹杂物320内但不在基质310内的固态润滑剂330的分层构造(与表面平行)等。此外，任何给定夹杂物320中的固态润滑剂330的数量可以是随机数。另外，关于整个涂层300和/或关于单个夹杂物320，固态润滑剂330的分布可以是均匀的或不均匀的。仅出于说明目的，图3描绘了每个夹杂物320含有从1至3个固态润滑剂330。例如，夹杂物320可以各自含有至少1、5、10、50、100、500、或更多个固态润滑剂330的单个颗粒。

图4描绘了在一些实施例中具有润滑特性的不均匀涂层或表面的结构横截面。图4的结构400包括连续基质410。结构400进一步包括紧密地分散在基质410内的多个夹杂物420(仅出于说明目的描绘为二维圆)，夹杂物420中的每个均是或包含吸湿性材料。结构400还包括多个固态润滑剂430(仅出于说明目的描绘为二维星)。在图4中，固态润滑剂430分布在整个涂层中，同时在基质410内和夹杂物420内、和/或表面上。此外，相对高浓度的固态润滑剂430包含在涂层400的表面(图的顶部)处。如上所述，固态润滑剂430的分布可以以其他方式是随机的或有序的。

应注意，在图1至图4的每个中，连续基质110、210、310、和410以及离散夹杂物120、220、320、和420的功能可以颠倒。也就是说，在一些变型中，连续基质110、210、310、或410可以是吸湿性的，而夹杂物120、220、320、或420可以包括低表面能聚合物。

在结构100、200、300、和400中，可能存在各种缺陷、裂缝、断键、杂质、添加剂等。任选地，连续基质110、210、310、和410和/或夹杂物120、220、320、和420可以进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及自由基清除剂。

本发明的一些变型结合拥有低表面能(低粘附性)和吸水能力两者的材料。如所披露的，结构化材料或涂层被动地从大气吸收水以产生润滑/自清洁层并且减少撞击体(如昆虫)在表面上的摩擦和粘附。该材料可以用作涂层或用作表面。

一些实施例提供展示微相分离为富含含氟聚合物或吸湿性的域的离散岛的氟化和吸湿性前体的组合。这些系统在减少冷冻延迟以及降低摩擦系数方面产生优异的性能，特别是当与固态润滑剂配合使用时。

在一些实施例中，所披露的材料可以从大气中吸收水并且使用这种水作为共润滑剂(与固态润滑剂一起)以从表面洗涤和移除碎片。表面含有提供低粘附性的低表面能聚合物(如但不限于含氟聚合物)的域和微相分离的吸湿性材料的域。大气水因此被捕获作为共润滑剂并且是连续可用的可再生资源。

通过减少摩擦，碎片较不可能嵌入在表面中或以其他方式附接到表面上，并且相反将摆脱表面，在来自在车辆表面上方移动的空气的剪切力下尤其如此。碎片可以是有机的或无机的并且可以包括昆虫、污物、灰尘、烟灰、粉尘、污染物、微粒、冰、种子、植物或动物片段、植物或动物废物、前述中的任一种的组合或衍生物等。一些实施例中的涂层可以表征为“疏虫性的”，这旨在意指涂层与撞击小虫具有相对低的粘附。一些实施例提供耐久性的、昆虫碎片减少涂层。

一些变型提供一种在低表面能涂层上产生润滑的吸水层的低粘附性材料。该材料通过将典型地彼此排斥的吸湿性和氟化材料结合到聚合物网络中来形成。通过控制这些拮抗性化学(高/低接触角和低/高吸水)的长度尺度和量，一种材料(氟化组分)的所希望的低润湿和粘附与另一种材料(吸湿性材料)的所希望的吸水相结合。

该系统与依赖于纯亲水性膜来在表面上产生液态水层的先前产品不同。本文提供的涂层的疏水性对于减少昆虫碎片的粘附和润湿是重要的。此外，该系统与依赖于在表面上捕集非水性流体来降低粘附的先前产品不同。虽然光滑的液体灌注多孔表面由于捕集在多孔表面层中的氟化流体而提供低粘附，但此类表面不能从环境提取更多流体来抵消流体损失。相比之下，吸湿性组分(如本文披露的)在下雨或结霜过程中(并不暗示任何限制)从环境提取流体来抵消流体损失。通常，只要在大气中存在非零湿度、或以其他方式提供给涂层，则吸湿性材料可以吸收至少一些水。

此外，在此提供的材料跨<100μm长度尺度的表面含有较大的润湿变化-这是由于低表面能域与高表面能域紧密地并置。这些小长度尺度在表现出低昆虫撞击碎片积累的已知的超疏水性表面上与空气相对于固体变化是相似的。在这方面，不受理论的限制，应注意，在一些实施例中，虽然不存在表面粗糙度，但在1-100μm长度尺度(或更小)下润湿的变化可以减少昆虫碎片粘附。

在一些变型中，低粘附性结构通过包含散布有吸湿域(润滑夹杂物)的低表面能聚合物的非均质微结构产生。撞击表面的碎片具有与表面的低粘附能。由于存在低表面能聚合物以及固态润滑剂，因此碎片将不保留在表面上。

优选实施例采用含氟聚合物，但不限制本发明，如下文更详细地描述。使含氟聚合物和吸湿性材料相容的一种技术是使用链段式聚氨酯或脲系统。这些种类展示在它们之间的强氢键势能，并且因此可以在链之间产生强缔合力。为了产生弹性体材料，必须将高度柔性且微弱地相互作用链的区域(软链段)与强缔合元件(硬链段)相结合并且这可以提供于链段式共聚方案中。链段式共聚物使用具有差异巨大的特性的链段提供朝向嵌段结构的直接合成路线。这种合成产生拥有分别由高氨基甲酸酯键密度和所选的软链段组分(例如，含氟聚合物和/或吸湿性元素)构成的交替的硬链段和软链段的链。该相异的硬嵌段和软嵌段的共价键驱动系统进行微相分离并且产生围绕硬嵌段的区域的柔性软嵌段的区域。硬链段之间的缔合力在应力下阻止流动并且可以生产能够显示高伸长和拉伸强度的弹性体材料。

在具体的实施例中，共聚物组合物包含具有约500克/摩尔至约20,000克/摩尔之间的平均分子量的一种或多种α,ω(alpha,omega)-胺封端或α,ω(alpha,omega)-羟基封端的聚氟聚合物软链段。示例性组合物任选地进一步包含具有约500克/摩尔至约10,000克/摩尔之间的平均分子量的一种或多种聚乙二醇第二软链段。软链段的总含量基于组合物的总重量百分比以从按重量计约40％至按重量计约90％的量存在。该组合物进一步包含一种或多种硬链段，这些硬链段例如基于组合物的总重量百分比以从按重量计约15％至按重量计约50％的量存在。一种或多种硬链段包含一种或多种异氰酸酯种类和一种或多种低分子量多元醇或多元胺增链剂或交联剂的组合。

本发明的某些变型利用一种共聚物组合物，该共聚物组合物包含：

(a)含氟聚合物，这些含氟聚合物具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中这些含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，并且其中这些含氟聚合物存在于三嵌段结构中：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50，如6至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100；

(b)拥有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；并且

(c)一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式。

X和Y末端PEG链可以是相同的或不同的。在某些实施例中，X和Y是不同的。在这些实施例中的一些中，X和Y在末端基团T方面不同。例如，X可以用羟基基团封端并且Y可以用胺基团封端。或者X和Y可以用不同类型的胺基团封端。在这些或其他实施例中，p值(链长)在X与Y之间可以是相同的或不同的。

还应注意，在其中X具有一个p值并且Y具有不同p值的某些实施例中，X或Y中的一个的p值可以选自0至50，而X或Y中的另一个(在含氟聚合物的另一个端部上)的p值选自6至50。换言之，在某些实施例中，X和Y可以选择成使得X＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p1-T并且Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p2-T，其中{p1＝6至50并且p2＝0至50}或者{p1＝0至50并且p2＝6至50}。

本发明的某些变型利用一种具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量的含氟聚合物，其中该含氟聚合物存在于三嵌段结构中：

其中：

X＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p1-T；

Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p2-T；

X和Y独立地选择并且p1和p2独立地选择；

{p1＝6至50并且p2＝0至50}，或者{p1＝0至50并且p2＝6至50}；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与ω-封端相同或不同。还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处支化，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。本文中的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。

在一些实施例中，含氟聚合物存在于三嵌段结构T-(CH₂-CH₂-O)-CH₂-CF₂-O-(CF₂-CF₂-O)_m(CF₂-O)_n-CF₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T中，其中T是羟基或胺末端基团，p＝6至50，m＝1至100，并且n＝1至100。应注意，本专利申请中描绘的分子结构关于键角或三维取向并不旨在是限制性的。

任选地，含有含氟聚合物的软链段相或另一个软链段相含有选自聚酯或聚醚的一个或多个第二软链段，其中聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的。当第二软链段存在时，第二软链段与第一软链段(含氟聚合物)的摩尔比可以小于2.0，如约0.1至约1.5。在各种实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或2.0。

在此描述中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(carbamate)(氨基甲酸酯(urethane))键接合的有机单元的链的聚合物，其中“氨基甲酸酯”是指N(H)-(C＝O)-O-。聚氨酯通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子含有平均两个或更多个羟基基团的一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应而产生。“异氰酸酯基”是具有式-N＝C＝O的官能团。

多元醇本身是聚合物并且每分子具有平均两个或更多个羟基基团。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一类多元醇。

“聚氟醚”是指含有醚基的一类聚合物-氧原子连接至两个烷基或芳基基团，其中烷基或芳基基团中的至少一个氢原子被氟原子替换。

“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基基团中的所有氢原子被氟原子替换。

“聚脲”是包含通过脲键接合的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)-(C＝O)-N(H)-。聚脲通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子含有平均两个或更多个胺基团的一种或多种多官能胺(例如，二胺)在催化剂的存在下反应而产生。

“增链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并且从而完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。增链剂或交联剂还已知为固化剂、熟化剂、或硬化剂。在聚氨酯/脲系统中，熟化剂典型地包括与存在于混合物中的异氰酸酯基团反应的羟基封端或胺封端的化合物。作为熟化剂的二元醇形成氨基甲酸酯键，而作为熟化剂的二胺形成脲键。增链剂或交联剂的选择可以通过给定预聚合物上存在的端基确定。例如在异氰酸酯端基的情况下，固化可以使用多官能胺或醇通过链延长完成。增链剂或交联剂可以具有大于2(如3或更大)，即超过二醇或二胺的平均官能度。在各种实施例中，增链剂或交联剂拥有约2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、或更大的平均官能度。3或更大的官能度有利于硫化(高度交联)的材料。

一种或多种增链剂或交联剂(或其反应产物)可以在共聚物组合物中以从约0.01重量％至约10重量％、如约0.05重量％至约1重量％的浓度存在。

如在此所意指，“低表面能聚合物”意指具有不大于50mJ/m²的表面能的聚合物、或含聚合物的材料。一般而言，本发明的原理可以应用于具有不大于50mJ/m²的表面能的低表面能材料(即，不必局限于聚合物)。

在一些实施例中，低表面能聚合物包括含氟聚合物，如(但不限于)选自下组的含氟聚合物，该组由以下组成：聚氟醚、全氟聚醚、氟代丙烯酸酯、氟硅酮、及其组合。

在某些实施例中，低表面能聚合物包括硅氧烷。硅氧烷含有至少一个Si-O-Si键。低表面能聚合物可以由聚合硅氧烷或聚硅氧烷(也称为硅酮)组成。一个实例是聚二甲基硅氧烷。

在一些实施例中，含氟聚合物选自由以下组成的组：全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。在某些实施例中，含氟聚合物包括具有聚(乙二醇)的含氟聚合物共聚物，其具有以下结构：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100；

在该结构中，一个或多个F原子(但少于所有的F原子)可以被H原子或其他原子或基团替换。例如，在没有限制的情况下，存在于方括号(即，具有聚合范围m或n的链)中的F原子可以用氢原子替换，而不必影响含氟聚合物或含有其的共聚物的最终特性。

当作为第二软链段存在或存在于第一软链段内时，聚酯或聚醚可以选自由以下组成的组：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

在适合的化学反应之后，该共聚物组合物在硬链段中含有与反应形式的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂组合的反应形式的一种或多种异氰酸酯种类。在一些实施例中，硬链段基于组合物的总重量以从约5重量％至约60重量％的量存在。

应注意，基质和夹杂物的功能可以颠倒，这样使得基质提供吸湿性特性，而夹杂物提供低表面能。在具有聚(乙二醇)的含氟聚合物共聚物的具体情况下，根据共聚物中的m、n、和p值的量级，PEG相可以被视为基质并且含氟聚合物相可以被视为夹杂物。较大的p值和较小的m和n值往往使得PEG相为基质，而较小的p值和较大的m和n值往往使得含氟聚合物相为基质。当夹杂物的长度尺度和相邻夹杂物之间的空间相似时，几何形状是任意的，并且相是不同的，将哪个相称为基质并不重要。

夹杂物是可以具有任何形状、几何形状、或纵横比的三维域。夹杂物可以是几何对称的或不对称的。在一些实施例中，夹杂物是各向异性的。如在此所意指，“各向异性”夹杂物具有至少一种方向依赖性的化学或物理特性。当沿不同轴线测量时，各向异性夹杂物将具有可测量特性的一些变化。该特性本质上可以是物理的(例如，几何的)或化学的，或两者。

夹杂物可以表征为模板、域、或区域。在一些实施例中，夹杂物相分离为分散在连续基质中的离散的非连续区域。在其他实施例中，夹杂物在非常小的长度尺度如约20、10、5、4、3、2、1μm或更小(包括低于光波长)下不进行相分离或进行相分离。在一些低粘附性材料中，低表面能聚合物和吸湿性材料在嵌段共聚物中共价连接，其中夹杂物和连续基质是嵌段共聚物的不同相。吸湿性夹杂物可以均匀地分散在连续基质内。在某些实施例中，连续基质可以在涂层中形成连续框架。

如在此所预期的，“嵌段共聚物”意指含有嵌段的直线排列的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中这些单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构成或构造特征。几种类型的嵌段共聚物通常是可能的，包括AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、ABC嵌段共聚物、链段式嵌段共聚物、和无规共聚物。

广泛范围浓度的组分可以存在于低粘附性材料中。例如，连续基质可以是材料的从约5重量％至约95重量％，如从约10重量％至约50重量％。夹杂物可以是涂层的从约1重量％至约90重量％，如从约10重量％至约50重量％。固态润滑剂可以是涂层的从约0.1重量％至约50重量％。

在含有低表面能聚合物的组分内，低表面能聚合物可以是从约50重量％至100重量％，如约60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、或100重量％。在含有吸湿性材料的组分内，吸湿性材料可以是从约50重量％至100重量％，如约60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、或100重量％。

低表面能聚合物和/或吸湿性材料可以经过表面处理，如以调节疏水性。该低粘附性材料任选地进一步含有一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下组成：填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、和基材粘附促进剂。

填料可以选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、及其组合。微粒填料通常在约5nm至约10μm，如约20nm至2μm的尺寸范围内。填料本身与固态润滑剂不同。填料可以用选自下组的化合物进行表面改性，该组由以下组成：脂肪酸、硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、及其组合。任选地，填料可以用疏水性材料进行表面改性，如(但不限于)烷基硅烷、氟烷基硅烷、和/或烷基二硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷)。

在一些实施例中，低粘附性材料进一步包括空隙。如在此所预期的，“空隙”是被包封在连续基质内的空的空间、或填充有空气或另一种气体的空间的离散区域。空隙可以是开放的(例如，互连的空隙)或封闭的(在连续基质内隔离)、或其组合。这些空隙可以部分地围绕夹杂物。

低粘附性材料的特征可以在于基于低粘附性材料的总重量的至少10重量％水的吸水能力。根据一些实施例，该材料的特征在于基于该材料的总重量的至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、或9重量％水，优选地至少10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、或20重量％水的吸水能力。

低粘附性材料的特征可以在于大于90°的水的表面接触角(疏水性)。该材料还可以是亲水性的，即其特征在于小于90°的水的有效接触角。在各种实施例中，该材料的特征在于约70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、或更高的水的有效接触角。

在一些实施例中，低粘附性材料还可以是疏脂性或部分疏脂性的。在各种实施例中，低粘附性材料的特征在于约50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°、或更高的十六烷的有效接触角(作为疏酯性的量度)。

低粘附性材料可以同时具有疏水性和疏脂性特性。在某些实施例中，该材料的特征在于至少90°(如约95-100°)的水的有效接触角以及同时至少60°(如约65°)的十六烷的有效接触角。在某些实施例中，低粘附性材料的特征在于至少80°(如约80-85°)的水的有效接触角以及同时至少70°(如约75-80°)的十六烷的有效接触角。

在一些实施例中，低粘附性材料的特征在于在40％-55％(例如50％)相对湿度和室温下测量的小于0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、或0.2的摩擦系数。在这些或其他实施例中，低粘附性材料的特征在于在85％-90％相对湿度和室温下测量的小于0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、或0.1的摩擦系数。

由于在湿度存在下的固态润滑剂以及润滑表面层的存在，摩擦系数是相对低的。湿度的具体水平不被认为是关键的，但一般而言可以在从约1％至100％、典型地约30％至约70％相对湿度的范围内。相对湿度是水蒸气密度(每单位体积的质量)与饱和水蒸气密度的比率。相对湿度大约是水蒸气的实际分压与大气中水的饱和(最大)蒸气压的比率。

在一些实施例中，涂层基材因此由固体(固态润滑剂)以及液体(水)两者润滑。虽然润滑基材的液体物质主要是水，但应注意润滑表面层中可能存在来自环境的其他组分，包括油、金属、灰尘、溶解的气体、溶解的水性组分、悬浮的非水性组分、杂物的碎片、聚合物的碎片等。

在各种实施例中，低粘附性材料是涂层和/或存在于物体或区域的表面处。原理上，低粘附性材料可以存在于物体或零件的本体区域内，或者可以含有用于储存或运输的暂时保护性层压膜，其随后例如被移除。

本发明的变型还提供一种用于低粘附性材料的可硬化前体材料，该前体材料包含能够形成以下的材料：(i)含有第一组分的基本上连续的基质和(ii)含有第二组分的多个相分离的夹杂物，其中第一组分或第二组分中的一个是具有在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的表面能的低表面能聚合物，并且第一组分或第二组分中的另一个是吸湿性材料。在某些实施例中，前体材料包含能够形成基本上连续的基质的材料，并且前体材料进一步包含夹杂物，即在硬化基质之前已形成并分散在前体材料内的夹杂物。

可以采用任何已知的方法来制造这些材料或涂层。值得注意地，这些材料或涂层可以利用能够实现组分或前体材料同时沉积以减少制造成本和时间的合成方法。具体地，在一些实施例中，这些材料或涂层可以由一步法形成。在其他实施例中，这些材料或涂层可以由多步法形成。

在一些实施例中，低粘附性材料由可以由起始组分提供、获得、或制造的前体材料(或材料的组合)形成。前体材料能够以某种方式硬化或固化，以形成基本上连续的基质连同分散在该基质内的多个夹杂物。前体材料可以是例如，液体；多相液体；多相浆液、乳液、或悬浮液；凝胶；或溶解的固体(在水和/或有机溶剂中)。

涂层可以是水基涂层、溶剂型涂层、或源自溶解在含有水以及有机溶剂两者的溶剂中的前体的涂层。

低表面能聚合物和吸湿性材料可以初始地在同一相中或在不同相中。在一些实施例中，低表面能聚合物呈液体或溶解形式，而吸湿性材料呈溶解固体或悬浮固体形式。在一些实施例中，低表面能聚合物呈溶解固体或悬浮固体形式，而吸湿性材料呈液体或溶解形式。在一些实施例中，低表面能聚合物和吸湿性材料两者均呈液体形式。在一些实施例中，低表面能聚合物和吸湿性材料两者均呈溶解(溶剂)形式。

在本发明的一些变型中，将材料或涂层前体施加到基材上并且使其反应、固化、或硬化以形成最终涂层，其中该材料、涂层前体、或最终涂层含有共聚物组合物，该共聚物组合物包含：

(a)含氟聚合物，这些含氟聚合物具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中这些含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，并且其中这些含氟聚合物存在于三嵌段结构中：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100；

(b)拥有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；

(c)一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式；以及

(d)一种或多种固态润滑剂。

在一些实施例中，吸湿性材料也是可硬化的，单独或与低表面能聚合物组合。例如，低表面能聚合物和吸湿性聚合物可以形成高分子量嵌段共聚物并且因此硬化。在某些实施例中，吸湿性材料有助于低表面能聚合物的可固化性(可硬化性)。

在一些实施例中，制备前体材料，并且然后分配(沉积)在感兴趣的区域上。可以采用任何已知的沉积前体材料的方法。流体前体材料允许使用喷涂或流延技术在大面积上(如车辆或飞机的规模)方便地分配。

可以使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，该涂覆技术如(但不限于)喷涂、浸涂、刮刀涂覆、旋涂、气刀涂覆、幕式涂覆、单层和多层滑动涂覆、间隙涂覆、辊上刮刀(knife-over-roll)涂覆、量油杆(Meyer棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延、或印刷。因为可以采用相对简单的涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技术，所以流体前体材料可以快速地在大面积(如若干平方米)上喷涂或流延成薄层。

当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，该溶剂或载体流体可以包括一种或多种选自下组的化合物，该组由以下组成：水、醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、或叔丁醇)、酮类(如丙酮、甲乙酮、或甲基异丁基酮)、烃类(例如甲苯)、乙酸酯类(如乙酸叔丁酯)、酸类(如有机酸)、碱类(如有机碱)、及其任何混合物。原理上，在某些实施例中，还可以采用无机非水性溶剂(如氟氯磺酰)。例如，当存在溶剂或载体流体时，它的浓度可以为从约10重量％至约99重量％或更高。

前体材料可以使用任一种或多种固化或其他化学反应、或分离(如去除溶剂或载体流体、单体、水、或蒸气)来转化为中间体材料或最终材料。固化是指通过由电磁波、电子束、热、和/或化学添加剂协助的聚合物链的交联进行的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空提取、溶剂提取、离心等来完成。例如还可以涉及物理转换来将前体材料转移到模具中。如果希望，出于功能性、装饰性、安全性、或其他原因，可以在硬化过程中引入添加剂，以调节pH、稳定性、密度、粘度、颜色、或其他特性。

最终材料或涂层的总厚度可以是从约1μm至约1cm或更多，如约10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、500μm、1mm、1cm、或10cm。相对厚的涂层提供良好的耐久性和机械特性，如耐撞击性，同时优选地是相对轻质的。低粘附性材料的域在平面和深度维度两者中均贯穿材料存在。甚至在材料顶部层磨耗之后也保留低粘附性功能。这产生了环保的耐久涂层。

实例

实例1：不含固态润滑剂的基线聚合物。

4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)、和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。5147X PFPE-乙氧基化二醇购自苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)。

将5147X PFPE-乙氧基化二醇(4.5毫摩尔，10.8g)和HMDI(22.5毫摩尔，5.895g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。在氩气下实施反应。将3.66mg DBTDL加入到混合物中。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中取出并使其冷却，然后加入THF(20mL)和溶解在MEK(10mL)中的TMP(12毫摩尔，1.611g)。将膜流延成片材或喷涂在铝试片上。

实例2：具有15.7体积％MoS₂的低粘附性聚合物。

4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、和硫化钼(IV)购自西格玛奥德里奇公司。5147X PFPE-乙氧基化二醇购自苏威特种聚合物公司。

将5147X PFPE-乙氧基化二醇(3毫摩尔，7.2g)和HMDI(15毫摩尔，3.93g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。在氩气下实施反应。将2.5mgDBTDL加入到混合物中。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中取出并使其冷却，然后加入THF(15mL)和溶解在MEK(7mL)中的TMP(8毫摩尔，1.074g)。将7gMoS₂加入到预聚合物中并在FlackTek SpeedMixer上充分混合。将膜流延成片材或喷涂在铝试片上。

实例3：具有15.7体积％石墨的低粘附性聚合物。

4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)、和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛奥德里奇公司。5147X PFPE-乙氧基化二醇购自苏威特种聚合物公司。CPREME G8石墨购自康菲公司(ConocoPhillips)。

将5147X PFPE-乙氧基化二醇(3毫摩尔，7.2g)和HMDI(15毫摩尔，3.93g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。在氩气下实施反应。将2.5mgDBTDL加入到混合物中。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中取出并使其冷却，然后加入THF(15mL)和溶解在MEK(7mL)中的TMP(8毫摩尔，1.074g)。将3.1g石墨加入到预聚合物中并在FlackTek SpeedMixer上充分混合。将膜流延成片材或喷涂在铝试片上。

实例4：具有30体积％石墨的低粘附性聚合物。

4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)、和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛奥德里奇公司。5147X PFPE-乙氧基化二醇购自苏威特种聚合物公司。CPREME G8石墨购自康菲公司。

将5147X PFPE-乙氧基化二醇(3毫摩尔，7.2g)和HMDI(15毫摩尔，3.93g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。在氩气下实施反应。将2.5mgDBTDL加入到混合物中。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中取出并使其冷却，然后加入THF(15mL)和溶解在MEK(7mL)中的TMP(8毫摩尔，1.074g)。将6g石墨加入到预聚合物中并在FlackTek SpeedMixer上充分混合。将膜流延成片材或喷涂在铝试片上。

实例5：实例1-4涂层的摩擦测试。

通过在环境(40％-55％)相对湿度或90％相对湿度下在湿度受控的室中平衡样品来测试响应于湿度的摩擦变化。然后将样品置于可变角度平台上并增大角度，直到5g圆柱形物质沿样品表面滑动。将滑动角度用于确定摩擦系数。摩擦变化以及接触角在图5的表中示出。

实例1材料的摩擦随湿度增加，但当加入润滑剂时(实例2-4)，摩擦增加小得多或摩擦甚至减小。在高湿度下，含有固态润滑剂的所有样品的摩擦系数低于实例1基线样品(无固态润滑剂)的摩擦系数。

实例6：实例1-4涂层的冰形成测试。

通过将三个50μL去离子水滴置于用热电冷却器保持在-10℃下的表面上来测量冻结的动力学延迟。测量最初在液滴中形成冰的时间。虽然这不与摩擦直接相关，但了解这些材料如何影响冰的形成将扩大或限制其用途。

测量以下冻结延迟：

实例1：45±15s

实例2：279±104s

实例3：246±85s

实例4：1163±218s

裸6061铝：13±6s

固态润滑剂的结合减少了冰的形成，这表明实例2-4涂层可以用于可能形成冰的条件。

本发明的实际应用包括但不限于航空航天器、窗户、光学镜片、过滤器、仪器、传感器、眼镜、摄像机、卫星、以及武器系统。例如，汽车应用可以利用这些涂层以防止碎片在倒车摄像机镜片或倒车传感器上形成。在此所传授的原理也可以应用于自清洁材料、抗粘附涂层、防腐蚀涂层等。

在本详细说明中，已参考了多个实施例及附图，其中举例说明示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应理解的是，本领域技术人员可以对所披露的各种实施例做出修改。

当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。

本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已在此明确地且单独地提出。

上文所述的实施例、变型、和附图应提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种低粘附性组合物，该低粘附性组合物包含：

(a)存在于三嵌段结构中的含氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100；

(b)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；

(c)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式；以及

(d)分布在整个所述组合物中的一种或多种固态润滑剂。

2.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、及其组合。

3.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂是具有外表面的颗粒，这些外表面含有选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金。

4.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂具有从约0.1μm至约500μm的平均粒度。

5.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂均匀地分布在整个所述组合物中。

6.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述含氟聚合物具有从约1,000g/mol至约10,000g/mol的平均分子量。

7.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，对于X和Y中的每一个，p选自6至50。

8.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述异氰酸酯种类选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

9.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述多元醇或多元胺增链剂或交联剂选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、以及其同系物、衍生物或组合。

10.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述组合物在硬链段中含有与所述反应形式的所述一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂组合的所述反应形式的所述一种或多种异氰酸酯种类。

11.一种低粘附性涂层，该低粘附性涂层包含：

(a)含有第一组分的基本上连续的基质；

(b)含有第二组分的多个夹杂物，其中，所述夹杂物分散在所述基质内；以及

(c)固态润滑剂，该固态润滑剂分布在所述基质内和/或所述夹杂物内，

其中所述第一组分或所述第二组分中的一个是具有在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿性材料。

12.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂分布在整个所述涂层中。

13.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、及其组合。

14.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂是多个具有外表面的颗粒，这些外表面含有选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金。

15.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂的特征在于从约0.1μm至约500μm的平均粒度。

16.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述聚合物是选自下组的含氟聚合物，该组由以下组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。

17.如权利要求16所述的低粘附性涂层，其中，所述含氟聚合物是全氟聚醚，并且其中，所述吸湿性材料是聚(乙二醇)。

18.如权利要求16所述的低粘附性涂层，其中所述吸湿性材料在三嵌段共聚物中与所述含氟聚合物共价连接。

19.如权利要求18所述的低粘附性涂层，其中，所述三嵌段共聚物具有以下结构：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

20.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述吸湿性材料选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

21.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述连续基质进一步含有(i)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；以及(ii)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式。

22.如权利要求21所述的低粘附性涂层，其中，所述异氰酸酯种类选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

23.如权利要求21所述的低粘附性涂层，其中，所述多元醇或多元胺增链剂或交联剂选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、以及其同系物、衍生物或组合。

24.如权利要求11所述的低粘附性涂层，所述涂层进一步包含一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下组成：颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、和基材粘附促进剂。

25.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述涂层的特征在于在50％湿度下测量的小于0.5的摩擦系数和/或在90％湿度下测量的小于0.3的摩擦系数。

Claims (25)

1.一种低粘附性组合物，该低粘附性组合物包含：

(a)存在于三嵌段结构中的含氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100；

(b)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；

(c)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式；以及

(d)分布在整个所述组合物中的一种或多种固态润滑剂。

2.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、及其组合。

3.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂是具有外表面的颗粒，这些外表面含有选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金。

4.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂具有从约0.1μm至约500μm的平均粒度。

5.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述固态润滑剂均匀地分布在整个所述组合物中。

6.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述含氟聚合物具有从约1,000g/mol至约10,000g/mol的平均分子量。

7.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，对于X和Y中的每一个，p选自6至50。

8.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述异氰酸酯种类选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

9.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述多元醇或多元胺增链剂或交联剂选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、以及其同系物、衍生物或组合。

10.如权利要求1所述的低粘附性组合物，其中，所述组合物在硬链段中含有与所述反应形式的所述一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂组合的所述反应形式的所述一种或多种异氰酸酯种类。

11.一种低粘附性涂层，该低粘附性涂层包含：

(a)含有第一组分的基本上连续的基质；

(b)含有第二组分的多个夹杂物，其中，所述夹杂物分散在所述基质内；以及

(c)固态润滑剂，该固态润滑剂分布在所述基质内和/或所述夹杂物内，

其中所述第一组分或所述第二组分中的一个是具有在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿性材料。

12.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂分布在整个所述涂层中。

13.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)、含氟聚合物、及其组合。

14.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂是多个具有外表面的颗粒，这些外表面含有选自下组的金属，该组由以下组成：镉、铅、锡、锌、铜、镍、及其组合或合金。

15.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述固态润滑剂的特征在于从约0.1μm至约500μm的平均粒度。

16.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述聚合物是选自下组的含氟聚合物，该组由以下组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。

17.如权利要求16所述的低粘附性涂层，其中，所述含氟聚合物是全氟聚醚，并且其中，所述吸湿性材料是聚(乙二醇)。

18.如权利要求16所述的低粘附性涂层，其中所述吸湿性材料在三嵌段共聚物中与所述含氟聚合物共价连接。

19.如权利要求18所述的低粘附性涂层，其中，所述三嵌段共聚物具有以下结构：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

20.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述吸湿性材料选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

21.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述连续基质进一步含有(i)拥有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯种类、或其反应形式；以及(ii)拥有约2或更大的平均官能度的一种或多种多元醇或多元胺增链剂或交联剂、或其反应形式。

22.如权利要求21所述的低粘附性材料，其中，所述异氰酸酯种类选自由以下组成的组：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

23.如权利要求21所述的低粘附性涂层，其中，所述多元醇或多元胺增链剂或交联剂选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、以及其同系物、衍生物或组合。

24.如权利要求11所述的低粘附性涂层，所述涂层进一步包含一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下组成：颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、和基材粘附促进剂。

25.如权利要求11所述的低粘附性涂层，其中，所述涂层的特征在于在50％湿度下测量的小于0.5的摩擦系数和/或在90％湿度下测量的小于0.3的摩擦系数。