JP3673880B2 - 水性樹脂水分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有の水分散体およびその製造方法に関するものであり、離型剤または剥離剤として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粘着剤用の離型剤やテープ用の背面剥離剤としてはシリコーン系の離型剤や剥離剤が多く使用されている。これらシリコーン系の離型剤や剥離剤は、紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表面で縮合反応や付加反応により硬化する縮合型や付加型のものと、反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体に大きく分類される。
【０００３】
縮合型シリコーンは、両末端シラノール官能基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンを触媒の存在下反応させて得られるものであり、付加型シリコーンは、両末端又は側鎖にビニル基を含有するポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンを触媒下反応させて得られるものである。これら縮合型と付加型の離型剤や剥離剤にはそれぞれ溶剤系、水系、無溶剤系のものがあり、基材表面で紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により硬化され使用される。
【０００４】
反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体としては、溶剤系の材料として、ラジカル開始剤の存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量体、シリコーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単量体の共重合体を主剤としてなる組成物（特開昭６１−２２８０７８号公報）などが使用されており、同様なビニル共重合体の水系材料としてはシリコーン系マクロモノマーを構成成分とするエマルジョンが知られている。（特開平１−３１８０２７号公報）さらに、アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、親水性ポリオール、ジイソシアネートのからなる３成分を反応させて得られるブロック共重合体（特開昭６１−２８５２７号公報）、ポリシロキサンジオール、酸ジオール及びその他のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする水性ポリウレタン（特開平５−２５２３９号公報）、ペルフルオル脂肪族基を含有する変性水性ポリウレタン（特開平１−２２５６１８号公報）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように現在、シリコーン系の粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤は低剥離性が得られるなど優れた機能を有するため広く用いられているが、課題となる問題点も多く有している。
【０００６】
すなわち縮合型、付加型、あるいは反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体いずれの場合でも溶剤系のものについては、大気汚染、現場作業環境の改善、安全性等の観点から問題がある。
【０００７】
また、シリコーン系剥離剤や離型剤では、シリコーンの背面移行のため、粘着性能が低下することが、電子部品関係などで問題になっている。
紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表面で縮合反応や付加反応により硬化する水系の縮合型や付加型の剥離剤や離型剤については、硬化が完全に進行せず、移行が顕著であるという問題がある。
【０００８】
反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体について離型力や剥離力と基材表面への密着性のバランスが重要な課題となる。
ラジカル開始剤の存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量体、シリコーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単量体の共重合体を主剤としてなるシリコーン系エマルジョン、ポリシロキサンジオール、酸ジオール及びその他のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする水性ポリウレタン樹脂、どちらの樹脂においても、共重合体組成比を変化させることにより剥離力と密着性のバランスを保っており、剥離力を制御するためにはシリコーンマクロモノマー濃度を増加させる必要があるなど、剥離力の制御に限界がある。
【０００９】
現在、軽剥離性と重剥離性、およびその中間の大きさを持った剥離剤の開発が求められ、剥離力を自由に制御できるような技術が望まれている。また背面移行や剥離の経時変化の小さい水系剥離剤の開発の必要性がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記欠点を解消すべく鋭意検討したところ、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体がジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンにより水に分散されている水性樹脂水分散体を用いることにより、軽剥離性から重剥離性、およびその中間のいずれの大きさを持った剥離性を持たせることが可能になることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタン、好ましくは親水基がカルボキシレート基であるポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンにより水に分散されていることを特徴とする水性樹脂水分散体及びその製造方法を提供するものである。
【００１２】
また好ましくは上記水性水分散体において、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部である水性樹脂水分散体であり、および好ましくはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下である水性樹脂水分散体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明のポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンは、分子中にポリジメチルシロキサン基と親水基を有するポリウレタンであれば特に限定するものではない。例えば分子中にＯＨ基を１個以上含有するポリシロキサンと、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水性基を有する化合物と、その他の活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００１４】
分子中にＯＨ基を１個以上含有するポリシロキサンとしては、下記に示される化合物が挙げられる。
Ｓ−１：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ｎ＝１〜１５０）
Ｓ−２：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（ｎ＝１〜１５０）
Ｓ−３：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（ｎ＝１〜１５０）
Ｓ−４：
【００２１】
【化４】
【００２２】
（ｎ＝１〜１５０）
分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水性基を有する化合物の具体例としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、または２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これら親水性基含有ジオールは単独で、もしくはこれらを２種以上組み合わせて使用される。
【００２３】
かかる化合物の親水性基としては、上記の分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水性基を有する化合物の親水基のとおり、カルボキシレート基、スルホネート基等のイオン性基が挙げられる。またエチレンオキサイド単位等の非イオン性基を挙げることができる。これらの親水基のうち、カルボキシレートが好ましい。かかる親水基の含有量は、特に制限されないが、最終的に得られる水分散性ポリウレタン１００重量部当たり０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部より少ない場合は、水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体の安定な水分散体が得られず、また５重量部を越える場合は、水分散体の粘度が極端に大きくなり取り扱うことが不可能になる。
【００２４】
その他の活性水素含有化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルも使用することができる。
【００２６】
ポリエーテルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して用いられる。
【００２９】
本発明に係る水分散性ポリウレタンは、上記原料を用いて従来公知の方法で製造される。
具体的製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）とを、イソシアネート基と活性水素基の当量比で、０．８／１〜１．２／１の比率で、好ましくは０．９／１〜１．１／１の比率で、温度２０〜１２０℃の条件、好ましくは３０〜１００℃の条件で反応させる。これらの反応は有機溶剤中にて行うことができる。かかる有機溶剤としては、特に限定されず公知の有機溶剤が使用できるが、これらのうちメチルエチルケトンが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく公知慣用のものがいずれも使用可能である。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式
【００３１】
【化５】
【００３２】
［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
すなわち
等の化合物が例示される。
【００３４】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にポリジメチルシロキサン基とエチレン性不飽和二重結合を有すれば、どのような化合物であっても構わないが、例えば
【００３５】
【化６】
【００３６】
Ｓ−５： （ｎ＝１〜１５０）
で表される反応性シリコーンオイルが挙げられる。
共重合可能なその他エチレン性単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の単量体が挙げられる。
【００３７】
更に、その他のエチレン性不飽和単量体として、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。また、ポリウレタンの主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エポキシ樹脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が４０重量部未満ではフッ素樹脂による離型・剥離機能が充分に得られず、また９５重量部より多くしても、それ以上のフッ素機能は得られず製造コストの面からも好ましくない。
【００３９】
ジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが好ましい。ジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部より多い場合は、安定な水分散体を得ることが困難になるため好ましくない。
【００４０】
またパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体及びポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体を併用する場合は、両単量体の使用量は特に制限されないが、パーフルオロアルキル基含有単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し５〜７０重量部であり、かつポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し３０重量部以下であることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の併用により、本発明の効果を維持しつつ、両者の使用量を減少させることが可能になり、製造コストの面から有利である。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が５重量部未満ではフッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られず、また７０重量部より多くしてもそれ以上のフッ素による機能は得られず、製造コストの面から好ましくない。ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部より多い場合は、上記の単独で用いた場合と同様、安定なエマルジョンは得られず、製造コストの面からも好ましくない。
【００４１】
本発明の、水分散性ポリウレタンと、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、または／およびジメチルポリシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる重合体との割合は、重量比で９／１〜４／６であることが好ましい。水分散性ポリウレタンの使用量が９／１以上の場合には、ビニルポリマーの機能を十分発揮しないので、好ましくない。
【００４２】
本発明のシリコーン含有水性樹脂水分散体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば▲１▼エチレン性不飽和単量体混合物の全量または一部を、予め水分散化したポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの存在する水性媒体中へ滴下し重合開始源により重合せしめる方法、▲２▼予め水分散化したシリコーンおよび親水基含有水分散性ポリウレタンの存在下エチレン性不飽和単量体混合物をゴーリン社ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の高剪断力を有する攪拌機、混合機により水に分散し重合開始源により重合せしめる方法、▲３▼予め有機溶媒中にて重合したエチレン性不飽和単量体の重合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタンの親水基中和後、転相乳化にて水分散化する方法、▲４▼エチレン性不飽和単量体の混合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、重合開始原の存在下重合し、ポリウレタンの親水基を中和した後、転相乳化にて水分散化する方法、▲５▼エチレン性不飽和単量体混合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタンの親水基中和後、転相乳化にて水分散化し、重合開始原の存在下重合する方法など挙げられる。
【００４３】
これらの方法の中でも、安定な水性分散液を得るためには、エチレン性不飽和単量体の混合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタンの親水基を中和した後、転相乳化にて水分散化し、重合開始原の存在下重合せしめる▲４▼の方法が特に好ましい。
【００４４】
ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタン中の親水基を中和する際の中和剤としては、例えばアンモニア等の揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基が挙げられる。このなかで、アンモニアが特に好ましい。
【００４５】
ポリウレタン／単量体混合物の水分散体を形成させる前に、ポリウレタンを水性分散性にするに充分な量、すなわち従来技術で良く知られているように親水基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加える。すなわち、中和剤を親水基１当量当たり約６５〜１００％の当量で添加する。親水基が約８０％以上中和するまで中和剤を添加するのが好ましい。
【００４６】
ポリウレタン／単量体混合物は転相乳化法により水中に分散させることができる。
転相乳化は従来より良く知られている方法で行うことが可能であり、ポリウレタン／単量体混合物をかきまぜながら、水を滴下する方法、分割添加する方法いずれも可能である。これらの方法のうち、高度な安定性を有する水分散体を得るためには分割添加が好ましい。このとき、１回に添加する水の量はポリウレタン／単量体混合物全量に対し、１／３０〜１／５が好ましく、添加した水がポリウレタン／単量体混合物と均一に混合された時点で次の水を添加せしめることが好ましい。
【００４７】
重合開始源としては、特に制限されないが、例えばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが採用され得る。
【００４８】
ポリウレタン／単量体混合物のラジカル重合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な温度で行われる。この場合の好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃であり、６０℃〜７５℃がより好ましい。
【００４９】
このようにして得られた本発明の水性樹脂水分散体は、粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤等として利用することができる。
【００５０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使用した。
【００５１】
［実施例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ずエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価９１）（２００部）、およびシリコーンＳ−１（２６部）をメチルエチルケトン（１７０部）に加え充分攪拌した。次いで５４部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、１６部のジメチロールプロピオン酸を投入し１５時間反応させて水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（１８３部）、メチルメタクリレート（３９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．９部）、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体Ｓ−５（２６部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（８．７部）、ラウリルメルカプタン（２．６部）の単量体混合物をメチルエチルケトン（１３０部）に溶解させポリウレタン溶液に添加し溶解させた。５％アンモニア水溶液（４０部）を添加し０．５時間、５５℃で保った後、水（１５００部）を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散液を７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（１．５部）を加えて６時間重合反応を行った。得られた水分散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２５％の安定な水分散液（Ａ）を２１２０部得た。
【００５２】
［実施例２〜７ 比較例１〜３］
実施例１と同様な方法でポリウレタン中のシリコーン種類と量、および単量体中のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリオルガノシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の種類と量を表１に示すように変えて水分散体の合成を行った。固形分２５％の安定な水分散液（Ｂ）から（Ｊ）を得た。
【００５３】
［比較例４］
陰イオン性界面活性剤Ｋ−１（２．５７部）、非イオン性界面活性剤Ｋ−２（１２．８５部）、および水（８８２部）を第１のビーカー内で混合し５０℃まで昇温した。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（１８３部）、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体Ｓ−５（２６部）、メチルメタクリレート（３９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．９部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（５．１部）、ラウリルメルカプタン（２．６部）、およびアセトン（１３０部）を第２のビーカー内で混合し、同じく５０℃まで昇温した。第１のビーカー内の混合溶液を第２のビーカーに移し、均一に分散した。ゴーリン社製のホモジナイザーで４００Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて６時間重合反応を行なった。得られた水分散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の水分散液（Ｋ）を１１５５部得た。
Ｋ−１：
【００５４】
【化７】
【００５５】
Ｋー２：
【００５６】
【化８】
【００５７】
【表１】
【００５８】
［応用例］
水分散体（Ａ）から（Ｇ）１０部を各々水１５部で希釈し、ＰＥＴフィルム上にバーコーター（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工製）を、２ｋｇローラーを用い毎分約３００ｍｍの速さで往復圧着させた。背面に対する１８０度引きはがし粘着力を引張試験機を用い測定した。結果を表２にまとめた。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の量、および親水基含有水分散性ポリウレタン中のシリコーンの種類および量を変化させることにより低剥離から重剥離まで様々な剥離強度の剥離剤が低シリコーン濃度で可能となった。また、粘着テープの粘着力も９５％以上保持された。
【００５９】
［比較応用例］
水分散体（Ｈ）から（Ｋ）を実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上にバーコーター（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工製）の背面に対する１８０度引きはがし粘着力を引張試験機を用い測定した。結果を表２に併せてまとめた。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂水分散体は、剥離力の大きさを自由にコントロール可能で、かつ基材密着性に優れ、背面移行や剥離の経時変化が小さいので、離型剤または剥離剤用途に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有の水分散体およびその製造方法に関するものであり、離型剤または剥離剤として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粘着剤用の離型剤やテープ用の背面剥離剤としてはシリコーン系の離型剤や剥離剤が多く使用されている。これらシリコーン系の離型剤や剥離剤は、紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表面で縮合反応や付加反応により硬化する縮合型や付加型のものと、反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体に大きく分類される。
【０００３】
縮合型シリコーンは、両末端シラノール官能基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンを触媒の存在下反応させて得られるものであり、付加型シリコーンは、両末端又は側鎖にビニル基を含有するポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンを触媒下反応させて得られるものである。これら縮合型と付加型の離型剤や剥離剤にはそれぞれ溶剤系、水系、無溶剤系のものがあり、基材表面で紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により硬化され使用される。
【０００４】
反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体としては、溶剤系の材料として、ラジカル開始剤の存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量体、シリコーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単量体の共重合体を主剤としてなる組成物（特開昭６１−２２８０７８号公報）などが使用されており、同様なビニル共重合体の水系材料としてはシリコーン系マクロモノマーを構成成分とするエマルジョンが知られている。（特開平１−３１８０２７号公報）さらに、アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、親水性ポリオール、ジイソシアネートのからなる３成分を反応させて得られるブロック共重合体（特開昭６１−２８５２７号公報）、ポリシロキサンジオール、酸ジオール及びその他のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする水性ポリウレタン（特開平５−２５２３９号公報）、ペルフルオル脂肪族基を含有する変性水性ポリウレタン（特開平１−２２５６１８号公報）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように現在、シリコーン系の粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤は低剥離性が得られるなど優れた機能を有するため広く用いられているが、課題となる問題点も多く有している。
【０００６】
すなわち縮合型、付加型、あるいは反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体いずれの場合でも溶剤系のものについては、大気汚染、現場作業環境の改善、安全性等の観点から問題がある。
【０００７】
また、シリコーン系剥離剤や離型剤では、シリコーンの背面移行のため、粘着性能が低下することが、電子部品関係などで問題になっている。
紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表面で縮合反応や付加反応により硬化する水系の縮合型や付加型の剥離剤や離型剤については、硬化が完全に進行せず、移行が顕著であるという問題がある。
【０００８】
反応性官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体について離型力や剥離力と基材表面への密着性のバランスが重要な課題となる。
ラジカル開始剤の存在下に、ポリフルオロアルキルビニル単量体、シリコーン系ビニル単量体、共重合可能なビニル単量体の共重合体を主剤としてなるシリコーン系エマルジョン、ポリシロキサンジオール、酸ジオール及びその他のポリオールとポリイソシアネートを構成成分とする水性ポリウレタン樹脂、どちらの樹脂においても、共重合体組成比を変化させることにより剥離力と密着性のバランスを保っており、剥離力を制御するためにはシリコーンマクロモノマー濃度を増加させる必要があるなど、剥離力の制御に限界がある。
【０００９】
現在、軽剥離性と重剥離性、およびその中間の大きさを持った剥離剤の開発が求められ、剥離力を自由に制御できるような技術が望まれている。また背面移行や剥離の経時変化の小さい水系剥離剤の開発の必要性がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記欠点を解消すべく鋭意検討したところ、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体がジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンにより水に分散されている水性樹脂水分散体を用いることにより、軽剥離性から重剥離性、およびその中間のいずれの大きさを持った剥離性を持たせることが可能になることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタン、好ましくは親水基がカルボキシレート基であるポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンにより水に分散されていることを特徴とする水性樹脂水分散体及びその製造方法を提供するものである。
【００１２】
また好ましくは上記水性水分散体において、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部である水性樹脂水分散体であり、および好ましくはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下である水性樹脂水分散体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明のポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンは、分子中にポリジメチルシロキサン基と親水基を有するポリウレタンであれば特に限定するものではない。例えば分子中にＯＨ基を１個以上含有するポリシロキサンと、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水性基を有する化合物と、その他の活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００１４】
分子中にＯＨ基を１個以上含有するポリシロキサンとしては、下記に示される化合物が挙げられる。
Ｓ−１：
【００１５】
【化１】
（ｎ＝１〜１５０）
Ｓ−２：
【００１７】
【化２】
（ｎ＝１〜１５０）
Ｓ−３：
【００１９】
【化３】
（ｎ＝１〜１５０）
Ｓ−４：
【００２１】
【化４】
（ｎ＝１〜１５０）
分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水性基を有する化合物の具体例としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、または２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これら親水性基含有ジオールは単独で、もしくはこれらを２種以上組み合わせて使用される。
【００２３】
かかる化合物の親水性基としては、上記の分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ親水性基を有する化合物の親水基のとおり、カルボキシレート基、スルホネート基等のイオン性基が挙げられる。またエチレンオキサイド単位等の非イオン性基を挙げることができる。これらの親水基のうち、カルボキシレートが好ましい。かかる親水基の含有量は、特に制限されないが、最終的に得られる水分散性ポリウレタン１００重量部当たり０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部より少ない場合は、水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体の安定な水分散体が得られず、また５重量部を越える場合は、水分散体の粘度が極端に大きくなり取り扱うことが不可能になる。
【００２４】
その他の活性水素含有化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルも使用することができる。
【００２６】
ポリエーテルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して用いられる。
【００２９】
本発明に係る水分散性ポリウレタンは、上記原料を用いて従来公知の方法で製造される。
具体的製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）とを、イソシアネート基と活性水素基の当量比で、０．８／１〜１．２／１の比率で、好ましくは０．９／１〜１．１／１の比率で、温度２０〜１２０℃の条件、好ましくは３０〜１００℃の条件で反応させる。これらの反応は有機溶剤中にて行うことができる。かかる有機溶剤としては、特に限定されず公知の有機溶剤が使用できるが、これらのうちメチルエチルケトンが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく公知慣用のものがいずれも使用可能である。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式
【００３１】
【化５】
［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
すなわち
【００３４】
ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にポリジメチルシロキサン基とエチレン性不飽和二重結合を有すれば、どのような化合物であっても構わないが、例えば
【００３５】
【化６】
Ｓ−５： （ｎ＝１〜１５０）
で表される反応性シリコーンオイルが挙げられる。
共重合可能なその他エチレン性単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の単量体が挙げられる。
【００３７】
更に、その他のエチレン性不飽和単量体として、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。また、ポリウレタンの主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エポキシ樹脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が４０重量部未満ではフッ素樹脂による離型・剥離機能が充分に得られず、また９５重量部より多くしても、それ以上のフッ素機能は得られず製造コストの面からも好ましくない。
【００３９】
ジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが好ましい。ジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部より多い場合は、安定な水分散体を得ることが困難になるため好ましくない。
【００４０】
またパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体及びポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体を併用する場合は、両単量体の使用量は特に制限されないが、パーフルオロアルキル基含有単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し５〜７０重量部であり、かつポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し３０重量部以下であることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の併用により、本発明の効果を維持しつつ、両者の使用量を減少させることが可能になり、製造コストの面から有利である。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が５重量部未満ではフッ素樹脂による離型・剥離機能が充分得られず、また７０重量部より多くしてもそれ以上のフッ素による機能は得られず、製造コストの面から好ましくない。ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が３０重量部より多い場合は、上記の単独で用いた場合と同様、安定なエマルジョンは得られず、製造コストの面からも好ましくない。
【００４１】
本発明の、水分散性ポリウレタンと、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、または／およびジメチルポリシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる重合体との割合は、重量比で９／１〜４／６であることが好ましい。水分散性ポリウレタンの使用量が９／１以上の場合には、ビニルポリマーの機能を十分発揮しないので、好ましくない。
【００４２】
本発明のシリコーン含有水性樹脂水分散体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば▲１▼エチレン性不飽和単量体混合物の全量または一部を、予め水分散化したポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの存在する水性媒体中へ滴下し重合開始源により重合せしめる方法、▲２▼予め水分散化したシリコーンおよび親水基含有水分散性ポリウレタンの存在下エチレン性不飽和単量体混合物をゴーリン社ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の高剪断力を有する攪拌機、混合機により水に分散し重合開始源により重合せしめる方法、▲３▼予め有機溶媒中にて重合したエチレン性不飽和単量体の重合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタンの親水基中和後、転相乳化にて水分散化する方法、▲４▼エチレン性不飽和単量体の混合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、重合開始原の存在下重合し、ポリウレタンの親水基を中和した後、転相乳化にて水分散化する方法、▲５▼エチレン性不飽和単量体混合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタンの親水基中和後、転相乳化にて水分散化し、重合開始原の存在下重合する方法など挙げられる。
【００４３】
これらの方法の中でも、安定な水性分散液を得るためには、エチレン性不飽和単量体の混合物と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンの混合物を有機溶媒中にて形成させ、ポリウレタンの親水基を中和した後、転相乳化にて水分散化し、重合開始原の存在下重合せしめる▲４▼の方法が特に好ましい。
【００４４】
ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタン中の親水基を中和する際の中和剤としては、例えばアンモニア等の揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基が挙げられる。このなかで、アンモニアが特に好ましい。
【００４５】
ポリウレタン／単量体混合物の水分散体を形成させる前に、ポリウレタンを水性分散性にするに充分な量、すなわち従来技術で良く知られているように親水基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加える。すなわち、中和剤を親水基１当量当たり約６５〜１００％の当量で添加する。親水基が約８０％以上中和するまで中和剤を添加するのが好ましい。
【００４６】
ポリウレタン／単量体混合物は転相乳化法により水中に分散させることができる。
転相乳化は従来より良く知られている方法で行うことが可能であり、ポリウレタン／単量体混合物をかきまぜながら、水を滴下する方法、分割添加する方法いずれも可能である。これらの方法のうち、高度な安定性を有する水分散体を得るためには分割添加が好ましい。このとき、１回に添加する水の量はポリウレタン／単量体混合物全量に対し、１／３０〜１／５が好ましく、添加した水がポリウレタン／単量体混合物と均一に混合された時点で次の水を添加せしめることが好ましい。
【００４７】
重合開始源としては、特に制限されないが、例えばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが採用され得る。
【００４８】
ポリウレタン／単量体混合物のラジカル重合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な温度で行われる。この場合の好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃であり、６０℃〜７５℃がより好ましい。
【００４９】
このようにして得られた本発明の水性樹脂水分散体は、粘着剤用離型剤やテープ用剥離剤等として利用することができる。
【００５０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使用した。
【００５１】
［実施例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ずエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応させて得られたポリエステル（ＯＨ価９１）（２００部）、およびシリコーンＳ−１（２６部）をメチルエチルケトン（１７０部）に加え充分攪拌した。次いで５４部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、１６部のジメチロールプロピオン酸を投入し１５時間反応させて水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（１８３部）、メチルメタクリレート（３９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．９部）、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体Ｓ−５（２６部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（８．７部）、ラウリルメルカプタン（２．６部）の単量体混合物をメチルエチルケトン（１３０部）に溶解させポリウレタン溶液に添加し溶解させた。５％アンモニア水溶液（４０部）を添加し０．５時間、５５℃で保った後、水（１５００部）を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散液を７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（１．５部）を加えて６時間重合反応を行った。得られた水分散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２５％の安定な水分散液（Ａ）を２１２０部得た。
【００５２】
［実施例２〜７ 比較例１〜３］
実施例１と同様な方法でポリウレタン中のシリコーン種類と量、および単量体中のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリオルガノシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の種類と量を表１に示すように変えて水分散体の合成を行った。固形分２５％の安定な水分散液（Ｂ）から（Ｊ）を得た。
【００５３】
［比較例４］
陰イオン性界面活性剤Ｋ−１（２．５７部）、非イオン性界面活性剤Ｋ−２（１２．８５部）、および水（８８２部）を第１のビーカー内で混合し５０℃まで昇温した。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（１８３部）、ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体Ｓ−５（２６部）、メチルメタクリレート（３９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．９部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（５．１部）、ラウリルメルカプタン（２．６部）、およびアセトン（１３０部）を第２のビーカー内で混合し、同じく５０℃まで昇温した。第１のビーカー内の混合溶液を第２のビーカーに移し、均一に分散した。ゴーリン社製のホモジナイザーで４００Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて６時間重合反応を行なった。得られた水分散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の水分散液（Ｋ）を１１５５部得た。
Ｋ−１：
【００５４】
【化７】
Ｋー２：
【００５６】
【化８】
【表１】
［応用例］
水分散体（Ａ）から（Ｇ）１０部を各々水１５部で希釈し、ＰＥＴフィルム上にバーコーター（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工製）を、２ｋｇローラーを用い毎分約３００ｍｍの速さで往復圧着させた。背面に対する１８０度引きはがし粘着力を引張試験機を用い測定した。結果を表２にまとめた。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体の量、および親水基含有水分散性ポリウレタン中のシリコーンの種類および量を変化させることにより低剥離から重剥離まで様々な剥離強度の剥離剤が低シリコーン濃度で可能となった。また、粘着テープの粘着力も９５％以上保持された。
【００５９】
［比較応用例］
水分散体（Ｈ）から（Ｋ）を実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上にバーコーター（ＮＯ．８）を用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。幅２５ｍｍのゴム系粘着テープ（日東電工製）の背面に対する１８０度引きはがし粘着力を引張試験機を用い測定した。結果を表２に併せてまとめた。
【００６０】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂水分散体は、剥離力の大きさを自由にコントロール可能で、かつ基材密着性に優れ、背面移行や剥離の経時変化が小さいので、離型剤または剥離剤用途に使用できる。
Claims (9)
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンにより水に分散されていることを特徴とする水性樹脂水分散体。
- ポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンの親水基が、カルボキシレート基であることを特徴とする請求項１記載の水分散体。
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の水分散体。
- ポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は２項記載の水分散体。
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体を併用する場合、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対し５〜７０重量部であり、かつポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体がエチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、３０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水分散体。
- 共重合体と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンの割合が、重量比で９／１〜４／６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の水分散体。
- パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリジメチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体と、ポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンと有機溶媒との混合溶液に、中和剤を添加し、次いで、水を加え転相乳化せしめることにより、該水分散性ポリウレタンと該エチレン性不飽和単量体の水分散液を調製し、重合開始原の存在下に重合せしめることを特徴とする水性樹脂水分散体の製造方法。
- ポリジメチルシロキサン基および親水基含有水分散性ポリウレタンが、１つ以上の水酸基を含有するポリジメチルシロキサン基と親水基含有ジオールと該ジオール以外のポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
- ポリジメチルシロキサン基および親水基含有の水分散性ポリウレタンの親水基が、カルボキシレート基であることを特徴とする請求項７又は８記載の製造方法。
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