JP7342416B2 - 水性樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品 - Google Patents
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Description
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製「DURANOL T5652」、数平均分子量:2,000)500質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン(信越化学工業株式会社製「X-22-176GX-A」、数平均分子量:14,000、以下「片末端ジオール型Si-1」と略記する。)26質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸8質量部、メチルエチルケトン269質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート86質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水を加え、次いで、ピペラジン7質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂(A-1)水分散体(不揮発分;32質量%、酸価;5KOHmg/g)を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製「DURANOL T5652」、数平均分子量:2,000)500質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン(信越化学工業株式会社製「X-22-176GX-A」、数平均分子量:14,000、以下「片末端ジオール型Si-1」と略記する。)26質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸8質量部、メチルエチルケトン269質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート86質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水を加え、次いで、ヒドラジン2.6質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂(A-2)水分散体(不揮発分;32質量%、酸価;5KOHmg/g)を得た。
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン250質量部、及びオクチル酸第一錫0.001質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール-1(1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量:1,000)200質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸15質量部、イソホロンジイソシアネート49質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート34質量部を入れ、70℃で1時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ヒドラジン6.8質量部、トリエチルアミン15質量部を混合させた後に、イオン交換水820質量部を加えてウレタン樹脂(AR-1)が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、固形分32質量%のウレタン樹脂(AR-1)水分散体を得た。
合成例1で得られたウレタン樹脂(A-1)水分散体24質量部、フッ化ビニリデン樹脂の水分散体(最低造膜温度;31℃、固形分:40質量%、以下、「PVDF」と略記する。)20質量部、ポリジメチルシロキサンの水分散体(ポリジメチルシロキサンの含有率;65質量%、数平均分子量;25.5万、以下「PSMSi」と略記する。)4質量部、フィラー(エボニックデグサ社製「ACEMATT TS 100」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径:10μm、以下「シリカ」と略記する。)1質量部、有機ビーズ(軟質アクリルウレタンビーズ、平均粒子径:4μm、以下「AUビーズ」と略記する。)9質量部、水27質量部、カルボジイミド架橋剤(日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトV-02-L2」、固形分:40質量%、以下「NCN」と略記する。)3質量部、水分散ポリエチレンワックス(固形分:35質量%、以下「PEワックス」と略記する。)6質量部、増粘剤(株式会社ADEKA製「アデカノールUH-420」、固形分:30質量%、以下「増粘剤」と略記する。)6質量部を混合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、ウレタン樹脂(A-1)水分散体に代えて、合成例2で得られたウレタン樹脂(A-2)水分散体に変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
合成例1で得られたウレタン樹脂(A-1)水分散体28質量部、PVDF21質量部、PSMSi2質量部、シリカ1質量部、AUビーズ9質量部、水24質量部、NCN3質量部、PEワックス6質量部、増粘剤6質量部を混合することで、水性樹脂組成物を得た。
合成例1で得られたウレタン樹脂(A-1)水分散体25質量部、PVDF14質量部、PSMSi12質量部、シリカ1質量部、AUビーズ9質量部、水25質量部、NCN3質量部、PEワックス6質量部、増粘剤5質量部を混合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、更にアミノ基を有するシランカップリング剤(N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、以下「シラン(1)」と略記する。)1質量部を配合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、シラン(1)3質量部を配合することで、水性樹脂組成物を得た。
実施例6において、シラン(1)を、アミノ基を有するシランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン、以下「シラン(2)」と略記する。)に変更した以外は、実施例6と同様にして水性樹脂組成物を得た。
実施例1において、ウレタン樹脂(A-1)水分散体に代え、ウレタン樹脂(AR-1)水分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして水性樹脂組成物を得た。
合成例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
シリコーン化合物(C)の数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel GMHXL」(7.8mmI.D.×30cm)×4本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL
濃度:分析試料:4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液
標準物質:1mg/mLのテトラヒドロフラン溶液
標準物質:下記のポリエチレンオキシド/ポリエチレングリコールを用いて検量線を作成した。
〈ポリエチレンオキシド〉
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-70」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-30」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-15」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-8」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-5」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリエチレンオキシド SE-2」
〈ポリエチレングリコール〉
ポリエチレングリコール6,000
ポリエチレングリコール3,000
ポリエチレングリコール1,000
ポリエチレングリコール600
合成例で得られたウレタン樹脂(A)水分散体を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の0.05g~0.5gを、300mL三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合[テトラヒドロフラン/イオン交換水]が80/20の混合溶媒約80mLを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式(1-1-1)に従い、ウレタン樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)を求めた。
計算式 A=(B×f×5.611)/S (1-1-1)
式中、Aは樹脂の固形分酸価(mgKOH/g)、Bは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の量(mL)、fは0.1mol/L水酸化カリウム水溶液のファクター、Sは樹脂粒子の質量(g)、5.611は水酸化カリウムの式量(56.11/10)である。
淡色合成皮革レザーの表面上に、30μmバーコーターを使用して、実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物を塗工し、120℃で2分間ギアオーブンにて乾燥させ、評価用サンプルを得た。
大栄科学精機製作所製学振摩耗試験機「RT-200」のヘッドに、カットして濡らした青デニム片(Testfabrics社製「2550Y」)を取り付け、評価用サンプルを1kgの荷重で200往復摩耗した。その後、湿らせたウエスで汚れが取れなくなるまで評価用サンプルを拭き取り、拭き取り前後の色差(ΔE)を確認し、以下のように評価した。
「A」:1未満
「B」:1以上2.5未満
「C」:2.5以上4未満
「D」:4以上
大栄科学精機製作所製学振摩耗試験機「RT-200」のヘッドに、カットしたカーボンブラック片(Testfabrics社製「EMPA104」)を取り付け、評価用サンプルを1kgの荷重で100往復摩耗した。その後、湿らせたウエスで汚れが取れなくなるまで評価用サンプルを拭き取り、拭き取り前後の色差(ΔE)を確認し、以下のように評価した。
「A」:1未満
「B」:1以上2未満
「C」:2以上4未満
「D」:4以上
評価用サンプルを、株式会社安田精機製作所製フレキシオメーターに取り付け、室温で10万回の試験を行い、試験後の評価用サンプルの外観変化を目視で確認し、以下のように評価した。
「T」:外観変化なし。
「F」:亀裂・破れ・剥がれの少なくとも1つが確認される。
評価用サンプルを、平面摩耗試験機(インテック株式会社製「AR-4S」)を使用して、1kg荷重、6号帆布を使用して、摩耗状態を観察し、以下のように評価した。
「T」:10,000回の試験後に生地が露出していない。
「F」:10,000回の試験後に塗膜が破れて生地が露出している。
評価用サンプルを、指触し、以下のように評価した。
「T」:ヌメリを感じない。
「F」:ヌメリを感じる。
評価用サンプルを、スコット揉み試験機(インテック社製「IT-SCA-W」)を使用して1kg荷重、1,000回の条件で試験を行い、試験後の評価サンプルの外観変化の有無を目視で確認し、以下のように評価した。
「T」:外観変化なし。
「F」:亀裂・破れ・剥がれの少なくとも1つが確認される。
Claims (7)
- イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン(s)を原料とするウレタン樹脂(A)、フッ素樹脂(B)、シリコーン化合物(C)、及び、水(D)を含有し、
前記シリコーン化合物(C)の含有量が、水性樹脂組成物の固形分中29質量%未満であることを特徴とする水性樹脂組成物。 - 前記ウレタン樹脂(A)が、ポリカーボネートポリオールを原料とするものである請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 前記ウレタン樹脂(A)が、脂環式ポリイソシアネートを原料とするものである請求項1又は2記載の水性樹脂組成物。
- 更に、シランカップリング剤(E)を含有する請求項1~3のいずれか1項記載の水性樹脂組成物。
- 前記シランカップリング剤(E)が、アミノ基を有するものである請求項4記載の水性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする表面処理剤。
- 請求項6記載の表面処理剤により形成された層を有することを特徴とする物品。
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