JPS6236449A - 着色ゴムまたはプラスチツク製品用濃色化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、タイヤ、ウレタンバンパー等の着色ゴム製品
あるいは着色プラスチック製品の濃色化剤に関する。更
に詳しくは、対象物の発色性を改善し、色の深み及び鮮
明性を改善する濃色化剤に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

自動車のタイヤ、ウレタンバンパー等のゴム製品あるい
は着色プラスチック製品は経口的に１）可塑剤の表面へ
のブリード、２）砂、ホコリ等による損傷等によって白
化し、外観の品位が低下するという大きな欠点を有して
いる。その対策として、現状では、シリコンオイル等の
ような低屈折率物質を白化した対象物にスプレーシ、表
面反射光量を低下させ、黒く見せる方法が主流となって
いる。しかしながら、この方法は、■溶剤を用いる事か
ら対象物のゴム製品を溶解・劣化せしめる、■シリコン
オイル層が表面に形成されされるとベトつく、０表面に
コーティングしているだけでアシ、耐久性に劣る等の欠
点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記欠点のない濃色化剤を見出すべく鋭
意研究の結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、（ａ）熱硬化反応性を有するポリウレ
タンエマルションの存在下に、重合可能な不飽和結合を
有する単量体を重合させて得られる、乾燥皮膜の屈折率
が１．５０以下である水性樹脂組成物と、（ｂ）ケイ素
化合物及びフッ素化合物から成る群から選ばれる１種又
は２種以上の化合物、を必須成分とする着色ゴムまたは
プラスチック製品用濃色化剤を提供するものである０ よシ具体的には、本発明は、（ａ）末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーにアミノ基を有する
化合物を反応せしめ、あるいは更１１ＣＲ水化剤を反応
せしめ得られた熱硬化反応性を有するカチオン性または
アニオン性ポリウレタンエマルションの存在下に、ポリ
マーの屈折率が１．５０以下である重合可能な単量体の
単独又は混合物をラジカル重合させて得られるカチオン
性又はアニオン性水性樹脂組成物と、（ｂ）ケイ素化合
物及びフッ素化合物から成る群から選ばれる１種又は２
種以上の化合物、を必須成分とする着色ゴムまたはプラ
スチック製品用濃色化剤を提供するものである。

本発明に使用される熱硬化反応性を有するカチオン性ポ
リウレタンエマルションは、次の様にして製造される。

即ち、ポリヒドロキシル化合物と過剰量のポリイソシア
ネートから製造された分子末端に遊離のイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）に過剰量のポリ
アルキレンポリアミンを好ましくはケトン系溶剤中で反
応せしめて、ポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）を生成
し、次に該生成物にエピノ・ロヒドリンを反応後、酸の
水溶液と混合することに依シ、カチオン性自己乳化型ポ
リウレタンエマルションが得られる。また、前記ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）に、少なくとも２個の第一級若し
くは第二級アミン基と１個以上の式−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＣＨ２Ｘ（式中ＸはＣＪ又はＢｒを表わす）で表
わされる官能基を有するポリアルキレンポリアミン誘導
体を反応させた後、酸の水溶液と混合する方法、或いは
、上記のポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離のア
ミン基の一部に、ポリイソシアネート類とイソシアネー
トブロック化剤とから得られた１個の遊離のイソシアネ
ート基を有するブロック化ポリイソシアネート化合物を
反応させた後、酸の水溶液と混合する方法によシ得られ
、また熱硬化反応性を有するアニオン性ポリウレタンエ
マルションは、次の様にして製造される。

即ち、ポリヒドロキシル化合物と過剰量のポリイソシア
ネートから製造された分子末端に遊離のイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）に過剰量のポリ
アルキレンポリアミンを好ましくは、ケトン系溶剤中で
反応せしめて、ポリウレタン尿素ポリアミン（ト））を
生成し該生成物にエピハロヒドリンを反応後、環状多価
カルボン酸無水物を反応させ、続いて塩基性物質の水溶
液と混合することに依りアニオン性自己乳化型ポリウレ
タンエマルションが得られる。また、前記ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）に、少なくとも２個の第一級若しくは第
二級アミノ基と１個以上の式−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−
ＣＨ２Ｘ　　（式中又はＣＪ又はＢｒを表わす）で表わ
される官能基を有するポリアルキレンポリアミン誘導体
を反応させた後、環状多価カルボン酸無水物を反応させ
て、続いて塩基性物質の水溶液と混合する方法、或いは
、上記のポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離のア
ミノ基の一部に、ポリイソシアネート類とイソシアネー
トブロック化剤とから得られた１個の遊離のイソシアネ
ート基を有するブロック化ポリイソシアネート化合物を
反応させた後、環状多価カルボン酸無水物を反応させ、
続いて塩基性物質の水溶液と混合する方法によシ得られ
る０ このようにして得た水性樹脂組成物のうち、その乾燥塗
膜が屈折率１．５０以下のものが本発明の濃色化剤の一
成分を構成する。

ウレタンプレポリマー（４）を構成するポリイソシアネ
ート類としては、芳香族及び脂肪族のポリイソシアネー
ト類、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネー）、
４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、　　４．
４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジー
及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー）
％４１４−シヘンジルイソシアネート、　　１．３−フ
二二レンジイソシアネート、１．４−フ二二レンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、塩素化イソシ
アネート類、臭素化イソシアネート類、燐含有イソシア
ネート類、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、シクロへ中サンー１．４−ジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなどの外、１−メチルベンゾ−ルー２．４゜
６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−
トリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等のトリイソシアネート類の混合使用も可能であ
る。

ウレタンプレポリマー（４）を構成するポリヒドロキシ
ル化合物は２００乃至１０，０００の分子量を有するも
のでアシ、一般にポリウレタン製造に使用される公知の
ポリヒドロキシル化合物、例えば、ポリエーテル類、ポ
リエステル類、ポリエステルアミド類、ポリアセタール
類、ポリチオエーテル類、ポリブタジェングリコール類
などは、いずれも使用できる外、ビスフェノールＡ−？
ビスフェノールＡＫ酸化エチレン％［化７”ロピレン等
のフルキレンオキシドを付加せしめたグリコール類も使
用し得る。

ポリエーテル類としては例えばテトラヒドロフラン、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等の重合生成物、もしくは共重合体、又は、グラフト
共重合体が挙げられ、又、例えば、ヘキサンジオール、
メチルへ午サンジオール、ヘプタンジオール、オクタン
ジオールの重合による均一なポリエーテル類、或いは混
合ポリエーテル類を使用することが出来る外、グロボキ
シル化又はエトキシ化されたグリコール類も使用できる
。

ポリチオエーテル類としては特にチオグリコール単独の
、又はそれと他のグリコールとの混合生成物の使用が好
適である。ポリアセタール類としては例えばヘキサンジ
オールとホルムアルデヒドから、又は４．４−ジオキシ
エトキシジフェニルジメチルメタンとホルムアルデヒド
から得た水不溶性のポリアセタールなどが挙げられる。

ポリエステル類としてはエチレングリコール、グロビレ
ングリコール、１．ｓ−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−エチル
−１゜３−ヘキサンジオール、１．４−ブチンジオール
、ビスフェノールＡ１　ジエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、ジエチレンクリコールなどの飽和及
び不飽和の低分子グリコールと二塩基性酸とから脱水縮
合反応に依って得られるポリエステルグリコールや環状
エステル化合物の開環重合に依って得られるポリエステ
ルグリコールがその代表例である。また、必要に応じて
、上記ポリヒドロキシル化合物と共に通常使用されてい
るグリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、フロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール及び炭素数１１〜２２のアルキル
基を有するＮ−アルキルジェタノールアミン、ビスフェ
ノールＡの酸化エチレン、酸化７’ロビレン付加物など
が併用される０ ウレタンプレポリマー（４）の製造は溶剤の存在下又は
不在下で行なわれ、芳香族ポリイソシアネートを使用す
る場合は、５０〜１００℃の反応温度が選択され、脂肪
族及び脂環族ポリイソシアネートを使用する場合は７０
〜１３０℃の反応温度が用いられ、かつ、ポリイソシア
ネートの量はヒドロキシル基が全て反応する様に選択す
ることが好ましく、依ってイソシアネート基の総数と反
応性水素原子の総数の比は１．１＝１．０乃至ｓ、ｏ　
：　１．ｏが好ましい０本発明で用いられるポリアルキ
レンポリアミンとしてはポリエチレンポリアミン、ポリ
プロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等を含
む、穐々のポリアルキレンポリアミン、即ち窒素が、ｎ
が１よシ大なる整数であるところの−Ｃｎ１１２ｎ−な
る式の群に依って連結され、而して分子中に斯様な群が
２から約４迄の範囲内であるところのボリアはンである
０その窒素原子は群−ＣｎＨ２ｎ−中の隣接炭素原子に
結合されるが同一の炭素原子には結合されず、具体的に
言えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンベ／タミン、及びジエチレントリア
ミンの如きポリアミンの使用だけでなく、混合物及び種
々の粗製ポリアミン材料の使用が考慮され、又ヒドロキ
シルアルキル置換ポリアミンも併用し得る。

成る場合には本発明で用いられるポリウレタンエマルシ
ョン中の親水基の密度を変更したシ、置換尿素結合の水
素原子を増加させる為にポリウレタン尿素ポリアミン分
子中のアミノ基群の間隔を増加することが望ましい。こ
の目的は使用するポリアルキレンポリアミンの一部をヒ
ドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミ
ン、及びこれらのアルキル（炭素数１〜２２の飽和アル
キル）Ｒ換ジアミ／、これらのジアミンのアルキレンオ
キシド付加物、アクリロニトリル付加物、アクリル酸エ
ステル付加物などで置き換えることに依って達成され、
通常ポリアルキレンポリアミンの約５０％以下の置換で
その目的に達する。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（Ａ）とポリアルキレンポリアミンとの間の反応は大気
圧下でケトン系溶剤中にて一２０℃乃至７０℃の反応温
度で行なうことが望ましく、ケトン系溶剤としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジグロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトンであるが、好ましくはアセトン及びメチルエチ
ルケトンである。また、ケトン系溶剤にベンゼン、テト
ラヒドロフラン、ジオ中サン、酢酸エステル、ジメチル
ホルムアミド、及びクロル系溶剤を一部混合したものを
使用することも出来る。反応時間は反応温度及びポリイ
ソシアネート化合物の反応性に依って定まる反応条件に
よシ、よシ短い又はよシ長い反応時間が用いられ反応の
終点は、反応混合物に赤外線吸収スペクトルで２２５０
ｃＩＩ＆−”のイソシアネート基に基づく吸収が認めら
れなくなる時間であって通常０．５〜２時間である。

ウレタンプレポリマー（Ａ）とポリアルキレンポリアミ
ンとの反応に於いて、イソシアネート基の数に対して第
−級及び第二級アミン基の総数が過剰であることが、必
要であジアミノ基の全モル数がイソシアネート基の全モ
ル数に近くなる程、高分子量のポリウレタン尿素ポリア
ミンが生成するが、ゲル化した生成物又はゲル化傾向の
著しいものを生じ、又過度にアミノ基のモル数の比を大
きくすると低分子量のポリウレタン尿素ポリアミンにな
シ斯様な生成物を中間体として製造したポリウレタンエ
マルションを用いた時には重合可能な不飽和結合を有す
る単量体のラジカル重合に依って得た樹脂エマルション
或いはラテックスから優れた物性を発揮する樹脂が得ら
れない。従って、イソシアネート基の数（Ｌ）に対する
第−級及び第二級アミノ基の総ｉ≦３であシ、ポリウレ
タン尿素ポリアミン俤）の分子量は１０００乃至１００
，０００が好ましい０ この様にして製造されたポリウレタン尿素ポリアミン（
Ｂ）を中間体として熱硬化反応性を有するカチオン性自
己乳化型ポリウレタンエマルションを製造するには、該
ポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）にその遊離のアミノ
基の０．２〜１．０倍そルのエビハロヒドリンを反応せ
しめた後、酸の水溶液と混合すれば良い。エビハロヒド
リンとしては、エピクロルヒドリン及びエビブロムヒド
リンが好適でちシ、反応条件はポリウレタン尿素ポリア
ミン俤）の覆類に依って異なるが。

通常２０〜７０℃の温度で、０．５〜５時間の反応時間
が選択される。使用される酸の水溶液としては、無機酸
、有機酸のいずれの水溶液でも良く、塩酸、硝酸、酢酸
、プロピオン酸、モノクロル酢酸、グリ；−ル酸の如き
、−塩基酸の水溶液は特に好ましい酸の水溶液の例であ
る。

使用される酸の量は生成ポリウレタンエマルションのｐ
Ｈが約５から約７迄の範囲になる量が適当である。

また、熱硬化反応性を有するアニオン性自己乳化型ポリ
ウレタンエマルションを製造ｔルには、該ポリウレタン
尿素ポリアミン（Ｂ）にエビハロヒドリンを反応せしめ
た後、５〜７０℃、約０．５〜２時間の反応条件で環状
多価カルボン酸無水物を反応せしめ、続いて塩基性物質
の水溶液と混合すれば良い。エビハロヒドリンとしては
エピクロルヒドリン及びエピブロムヒドリンが好適でア
シ、エビハロヒドリンとの反応条件は、カチオン性自己
乳化性ウレタンエマルションの場合と同様である。使用
される環状多価カル、ボン酸無水物としては環状ジカル
ボン酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物、コハク酸
無水物、フタル酸無水物、ジー、テトラ−１及びヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びイ
タコン酸無水物などがその代表例である。又塩基性物質
の水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
又は重炭酸塩、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムの水溶液、更にアンモニア及びＲＮ
Ｈ２，Ｒ２ＮＨ、Ｒ，Ｎ　（式中、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエチル基
の中から選択される）なる一般式で示される低級アミン
などの水溶液を使用することが出来る。

このようにして得られた自己乳化型ポリウレタンエマル
ションから反応に使用された有機溶剤を好ましくは減圧
下に留去することが出来、有機溶剤を留去してもエマル
ションの安定性が低下することはない。一方、少なくと
も２個の第−級又は第二級アミノ基と１個以上の式−ａ
Ｈ２−ｃａ（ｏｎ）−ｃａ２ｘ　　（式中又はＣｌ又は
Ｂｒを表わす）で表わされる官能基を有するポリアルキ
レンポリアミン誘導体をポリアルキレンポリアミンに換
えて使用することが出来るが、かかるポリアルキレンポ
リアミン誘導体としては例えば次の一般式（Ｚ）で示さ
れる化合物等が挙げられるＯ Ｒ−Ａ　−（Ｈ２−ａＨ（ｏＨ）　−ａＨ２ｘ　　　（
ｒ）Ｘ　：　ａｚ又はＢｒ Ａ：第二級又は第三級アミノ基 Ｒ：少なくとも１個の第−級又は第二級アミン基を有す
るアルキレン基 但し、式（Ｚ）で示される化合物には少なくとも２個の
第−級又は第二級アミノ基が含まれる。

式（りの化合物は、前述のポリアルキレンポリアミンと
エピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン等のエビハロ
ヒドリンとの反応に依って得られ、この場合のポリアル
キレンポリアミンとエビハロヒドリンの量比はポリアル
キレンポリアミン１分子中に含まれるアミノ基数に依っ
て異なシ、式（１）に依って示される化合物１分子中に
少なくとも２個の第−級又は第二級アミノ基が含まれる
様に、その量比を選択しなければならず、又、この反応
は普通１０〜８０℃、０．５乃至５時間の反応条件で実
施されるのが好適である。

更に、前述のポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離
のアミノ基の一部に１ポリイソシアネート類とイソシア
ネートブロック化剤とから得られた１個の遊離のイソシ
アネート基を有するブロック化ポリイソシアネート化合
物を反応せしめることが出来る。ここで使用されるポリ
イソシアネート類としては、前述の分子末端にイソシア
ネート基を有するウレタンブレポリマーＧＡ）や該ウレ
タンブレポリマー（４）の製造に使用される前述の如き
ポリイソシアネート類が好適である０ 本発明においてイソシアネートブロック化剤とはポリイ
ソシアネートの一部のイソシアネート基と反応し、後の
工程において一定の条件下におかれることによシ、イソ
シアネート基から分離し、イソシアネート基が再生され
るように用いられるものである。本発明においてイソシ
アネートの反応性をポリマーに付与させるためには最終
工程を経て製造された樹脂組成物がイソシアネートの反
応性を有していなければならないが、本発明の如くポリ
イソシアネートがポリオールと反応してプレポリマーと
なり、続いて過剰量のポリアルキレンポリアミンと反応
してポリウレタン尿素ボリアはンとなシ、その後の工程
を経て水性樹脂組成物となる。このよ５なポリマーにお
いては遊離のイソシアネート基がポリマー中になお残存
して反応性を示すことができない。そこで、はじめにポ
リイソシアネートのイソシアネート基をイソシアネート
ブロック化剤と反応させておき、ポリアルキレンポリア
ミンや水等の活性水素と反応させずに、水性樹脂組成物
を製造し反応性を必要とする時に、水性樹脂組成物を一
定の条件下においてブロック化剤を分離し、イソシアネ
ート基を再生し、樹脂組成物のイソシアネート基による
反応性を発現させることができるのである。かかるイソ
シアネートブロック化剤としては酸性亜硫酸ソーダ、第
二級アミン類、第三級アルコール類、アミド類、フェノ
ール及びフェノール誘導体、ラクタム類（Ｃ−カプロラ
クタム等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム
等）、青酸、エチレンイミン、グリシドール、ヒドロキ
シアミン、イミン類、メルカプタン類、ピロリドン類、
マロン酸エステル類、などが選択使用される。ポリイソ
シアネート類とイソシアネートブロック化剤との反応に
於いては、ポリイソシアネート類中のイソシアネート基
１個を遊離のまま残存せしめる様に、イソシアネートブ
ロック化剤を反応させることが必要であシ、また、この
様にして尖せられた１個の遊離のイソシアネート基を有
するブロック化ポリイソシアネート類をポリウレタン尿
素ポリアミン（Ｂ）中の遊離のアミン基に部分的に即ち
最終ポリマーが水に分散し得る範囲で反応せしめるが、
この際の反応条件は一２０℃〜７０℃に於いて０．５〜
２時間が適当である。

本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有する単量
体としてはラジカル重合性化合物が用いられ、例えばペ
ンタデカフルオロオクチルアクリレ−）　（ｎＤ：’：
’　１−３３９　）、テトラフルオロ−５−（ペンタフ
ルオロエトキシ）フロビルアクリレート（ｎＤ＝１．３
５）、ヘプタフルオロブチルアクリレ−）　（ＨＤ：＝
１，３６７　）、２−（ヘプタフルオロブトキシ）エチ
ルアクリレート（ｆｉＤ＝１−３９　）、トリフルオロ
インプロピルメタクリＶ−）　（ｎＤ＝１．４２　＞、
２，２．２−　トリフルオロ−１−メチルエチルメタク
リレート（ｎＤ＝　１．ａ　２　）等の弗素化アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ビニルインブ
チルエーテル（ｎＤ＝　Ｌ４５　）　、ビニルエチルエ
ーテル（ｎＤ＝　１．４　ｓ　４　）、ビニルアセテ−
トＡ／　（ｎＤ＝１．４５６）等のビニルエーテル化合
物、ブチルアクリレート（ｎＤ＝　１．４６　）　、エ
チルアクリレ−）　（ｎＤ＝　１．４７　）、２−エト
キシエチルアクリレート（ｎＤ＝１．４７１）、インフ
ロビルメタクリレート（ｎＤ＝１−４７５　）、ｎ−ブ
チルメタクリレ−）　（ｎｎ＝　１．４　ｓ　ｓ　）、
ｎ−へキシルメタクリレート（ｎＤ＝　１．４８１　ｓ
　）、メチルメタクリレート（ｎＤ＝１．４９）等のα
、β−不飽和カルボン酸のエステル、ビニルアセテート
（ｎｎ＝　１．４６６５　）、ビニルフロビオネート（
ｎｎ　＝＝１．４６６５）等のビニルエステル化合物の
α、β−不飽和化合物が主として用いられる。

また、更に反応性を付与するためにイタコン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等のα、β−
不飽和カルボン酸アミド、メチロールアクリルアミド、
メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等の不
飽和カルボン酸置換アミド類、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドンに代表される複素環ビニル化合物、アリルア
ルコールや酢酸アリル等のアリル化合物、及びグリシジ
ルメタクリレート等も反応性付与の改質の為、副成分と
して用いることができ、これらの群から選択される１稽
又は２種以上の単量体が使用される。

ポリフレタンエマルションの存在下で、上述の重合可能
な不飽和結合を有する単量体をラジカル乳化重合させる
際に用いられる重合触媒としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、サクシニックアシッド
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジー　ｔａｒｔ−
ブチルパーオキシド、ｔａｒｔ−ブチル過安息香酸等の
過酸化物或いは２．２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロリド、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代表例で
アシ、必要に応じて、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへ中サミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
プロピレンジアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミ
ン、等の水溶性アミンやピロ亜硫酸、重亜硫酸ソーダ、
ナトリウムフォルムアルデヒドスルフォ中シレート等を
賦活剤として重合触媒と組合せて用いたシ、また重合度
調節剤として有機ハロゲン化合物、ニトロ化合物、アル
キルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲン酸等
を用いるこ尼も出来る。

本発明に係る乳化重合反応は、ポリウレタンエマルショ
ンの存在下、上記の重合性単量体、触媒、触媒賦活剤、
及び重合度調節剤等を適宜、適当に合せて、公知の方法
で、特別の工夫を施すことなく、実施される。

また、ポリウレタンと重合性単量体との混合比は、如何
なる割合になっても良いが、９９．５乃至２重量％の重
合性単量体に対して０．５乃至９８重量％のポリウレタ
ンを使用することが好ましく、よシ好ましくは９８乃至
５０重量％の重合性単量体に対して２乃至５０重量％の
ポリウレタンを使用することが望ましい。

更に、乳化重合反応で使用されるポリウレタンは、それ
自身が界面活性剤として機能するので、該乳化重合反応
に於いて保護コロイドや界面活性剤を使用する必要はな
いが生成する樹脂エマルション或いはラテックスの安定
性を、よシ良好ならしめる目的で生成する樹脂の物性に
悪影響を及ぼさない範囲で従来公知の保護コロイドや界
面活性剤を使用出来ることは言う迄もない。

本発明に使用されるポリウレタンエマルションに含まれ
るポリウレタン樹脂は１０００〜１００．０００の分子
量を持った線状ポリマーであってテトラヒドロフランや
ジメチルホルムアミドなどに溶解し、ゲル状ポリウレタ
ンとは異なシ水に安定に分散又は溶解し、常温乾燥又は
加熱乾燥に依って均一な皮膜を形成する性質を有し、更
に該ポリウレタン樹脂は加熱に依って架橋構造を形成さ
せ得る所謂熱硬化反応基を有しているので該ポリウレタ
ンエマルションの存在下で、重合可能な不飽和結合を有
する単量体をラジカル重合させて均一で安定な未反応モ
ノマーの残存しない樹脂エマルション或いはラテックス
が得られ、この樹脂エマルション或いはラテックスを乾
燥して塗膜させた後、熱処理を施すことに依って、樹脂
の硬化が進行し、優れた物性を有する樹脂が得られる。

また、重合可能な不飽和結合を有する単量体として或い
は単量体の一部としてヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、３−クロル−２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等を使用した場合には、これらの単量体が有している
架橋反応基が生成する樹脂エマルション或いはラテック
スに導入されたポリウレタンの熱硬化反応基と相俟って
、優れた物性を示す架橋構造を形成し、また、重合可能
な不飽和結合を有する単量体に対して、１０％（重量比
）以下、就中５％以下のポリウレタンを使用して、樹脂
エマルション或いはラテックスを製造した場合には、ポ
リウレタンは乳化剤兼改質剤として作用することになシ
、熱硬化反応性を有するポリウレタンが乳化剤として使
用される結果、生成スル樹脂エマルション或いはラテッ
クスから得られる樹脂には、一般に親水性の物質である
乳化剤に原因する劣悪な耐水性、不充分な艶などの欠点
が見られないこと並びに前述の如き高分子乳化剤を使用
したラジカル乳化重合反応で見られる様な重合反応遅延
効果が見られないこと更には高濃度乳化重合体が得られ
ることに依る経済的利益、乳化重合反応中に生成する凝
析物が擺めて少ないことの外、生成する樹脂エマルショ
ン或いはラテックスの粒子が微小で、エマルション或い
はラテックスが均一で、極めて安定である。

次に、本発明で使用されるケイ素化合物としてはポリシ
ロキサン、シランカップリング剤、シリカ等を挙げるこ
とが出来る。

ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アルキル
変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カル
ボキシル変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロ
キサン、フッ素変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性
ポリシロキサン、エポキシポリエーテル変性ポリシロキ
サン、アルキルアラルキルボリエ−チル変性ポリシロキ
サン、あるいはこれらの任意の混合物、共重合物などが
使用できる。これらのポリシロキサンは、通常、水性ポ
リシロキサン樹脂組成物としても市販されており、これ
をそのまま配合に用いることが出来る。

シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ
基、シラノール基などの無機質材料と化学結合する反応
基と、ビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ
基、メルカプト基などの有機質材料と化学結合する反応
基とを有する有機ケイ素単量体でビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、γ−メタアクリロキシグロビルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトグロビル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、カルバミルアミノグロビルトリメトキシシラン
などが単体としであるいは任意の混合物として使用でき
る。シリカとしては液状のコロイダルシリカと粉末状の
シリカのいずれも使用できるが、使い易さの点ではコロ
イダルシリカの方が優れている。コロイダルシリカには
通常の乳化剤の他にゲル化を防止するために酢酸ビニー
ルエマルションなどが含有されていても差支えない。粉
末状のシリカは二酸化ケイ素単体であっても二酸化ケイ
素と酸化アルミニウムの混合酸化物であってもよく、マ
たケイ素はシロキサン結合のみでもシロキサン結合とシ
ラノール基を有していてもどちらでもよいが、シラノー
ル基を有している方が使い易い。ケイ素化合物として、
上記化合物の他、トリメチルクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、トリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン
や、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシランなどのエステルシラン
、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラ７０キサン
、α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンなどの
シロキサンなどといったシリル化剤や各種のポリシロキ
サンにエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシ
ドなどを付加したポリシロキサンブロックコポリマーや
ポリシロキサン撥水剤なども使用できる。

次に本発明で使用されるフッ素化合物としては、フッ素
樹脂、フッ素系界面活性剤などが用いられる。フッ素樹
脂としては、長鎖のフルオロカーボンを側鎖にもつポリ
マーやポリテトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン
。

ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、クロルトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等あるいはこれらの任意の混合物が使用でき
る。

フッ素樹脂は、通常、上記のポリマーが水に分散された
水性エマルションとして市販されておυ、これを用いる
ことも出来る０ フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基
を有する界面活性剤で、パーフルオロアルキルスルフォ
ン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、バーフル
オロアルキルエチレンオ中シト付加物、パーフルオロア
ル中ルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキ
ルリン酸エステル、パーフルオロアルキル基・親水ｉ基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・ｍ油性基含
有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親水性基・親
油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油
性基含有ウレタンなどの単体あるいは任意の混合物など
が使用できる。

先にも述べたように着色ゴム・プラスチック製品の表面
に屈折率の低い層を形成することによシ着色ゴム・プラ
スチック製品の潰色化効果が得られることが明白でアシ
、従って本発明の濃色化剤の一方の成分である熱硬化反
応性な有スルポリウレタンエマルションの存在下に重合
可能な不飽和結合を有する単量体を重合させて得られる
、乾燥皮膜の屈折率が１．５０以下である水性樹脂組成
物の水溶液を着色ゴム・プラスチック製品に塗布するだ
けでもその表面上に屈折率の低い樹脂が均一に吸着し更
に乾燥することによシ固着するので着色ゴム・プラスチ
ック製品の色に深みと鮮明性を与えるが、該水性樹脂組
成物とこれまた屈折率の低い物質であるケイ素化合物及
び／またはフッ素化合物とを組合わせてなる本発明によ
る濃色化剤は同様な処理によシ着色ゴムΦプラスチック
裂品の色に更に格段の深みと鮮明性を与えることが可能
となった。ケイ素化合物やフッ素化合物もまた着色ゴム
・プラスチック製品の色に深みと鮮明性を与えるがそれ
ぞれの単体使い及び混合使いのいずれも本発明による濃
色化によって得られる着色ゴム・プラスチック製品の色
の深みと鮮明性には及ばないばかシか、例えばケイ素化
合物である水性ポリシロキサン樹脂組成物では着色ゴム
・プラスチック製品の表面がべとつき、スリップも大き
いという欠点、フッ素系撥水樹脂では得られる表面膜の
具合が硬くなりすぎるという欠点なども生じてくる。更
に、ケイ素化合物やフッ素化合物のみでは、経日的に日
光、雨等の影響で着色ゴム・プラスチック製品の表面に
形成された樹脂皮膜が脱落し、濃色効果の耐久性に欠け
るという欠点もみられる。

本発明の濃色化剤のみが相乗的な格段の濃色効果を示す
原因は必ずしも定かではないが、着色ゴム・プラスチッ
ク製品の表面に形成される樹脂皮膜の構造や分子配列の
変化が低屈折率という現象に対して有利に働き、また前
述の水性樹脂組成物がガラス転移点の高い物質である場
合には着色ゴム０プラスチック製品の表面に形成される
樹脂皮膜がクラックの生じた凸凹の状態となシ、入射す
る光の樹脂皮膜吸収や着色ゴム・プラスチック製品の内
部吸収をもたらして乱反射光が減少し、そこへケイ素化
合物やフッ素化合物といった低屈折率物質の被覆効果が
加わって相乗的な格段の着色効果を生ずるものと考えら
れる。前述の水性樹脂組成物がガラス転移点の低い従っ
て着色ゴム・プラスチック製品の表面に形成される樹脂
皮膜にクランクが生じなく凸凹の状態とならない物質で
ある場合でもやは９着色ゴム・プラスチック製品の表面
に形成される樹脂皮膜の構造や分子配列の変化などが大
きく寄与しているものと考えられる。

（ａ）熱硬化反応性を有するポリウレタンエマルション
の存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単量体を重
合させて得られる、乾燥皮膜の屈折率が１．５０以下で
ある水性樹脂組成物と、（ｂ）ケイ素化合物及びフッ素
化合物から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合
物との配合比は、（ｂ）成分がシランカップリング剤、
シリカ以外のケイ素化合物及び／またはフッ素系界面活
性剤以外のフッ素化合物の場合には、（ａ）／（ｂ）〜
９９．５　／　０．５〜５　／　９５、好ましくは（ａ
）　／　（ｂ）　〜９８　／　２〜１０　／　９０、よ
シ好ましくは（ａ）　／　（ｂ）＝　９５　／　５〜２
０　／　８０であシ、（１））成分がシランカップリン
グ剤、シリカ及び／またはフッ素系界面活性剤の場合に
は、（ａ）／　（ｂ）　＝　９９　、９　／　０　、１
〜２０　／　８０、好ましくは（ａ）／　（ｂ）　＝　
９９．５／　０，５〜５０／７０、より好ましくは（ａ
）／　（ｂ）　＝　ｑ　９　／１〜ｓ　ｏ　／　ｓ　ｏ
である。

本発明の濃色化剤は、上記の（＆）％　（ｔ））両成分
を併用することによシ、極めて優れた濃色効果を発揮し
、且つ優れた風合を付与する。そして、（ｂ）成分とし
てポリシロキサンとフッ素化合物、あるいはポリシロキ
サンとシランカップリング剤を併用すれば一層顕著な効
果が得られる。

本発明の濃色化剤の調整方法としては、該水性樹脂組成
物を製造後にケイ素化合物及び／″またはフッ素化合物
とブレンドしてもよく、するいは該水性樹脂組成物を製
造するに際して、熱硬化反応性を有するポリフレタンエ
マルションの存在下に、重合可能な不飽和結合を有する
単量体を重合させる時、重合が妨げられない範囲内にお
いてケイ素化合物及び／またはフッ素化合物を同時に仕
込んで重合を行なうことによりブレンドすることも出来
る。

これらの物質のイオン性はコンプレックスを生じないよ
うに適宜カチオン、アニオン、ノニオンが選択される。

〔発明の効果〕

本発明の濃色化剤の水゛溶液を常温でタイヤ、ウレタン
バンパー等のゴム製品あるいは着色プラスチック製品に
塗布するだけで、その表面上に樹脂を均一に吸着でき、
更に乾燥する事によシ固着し、その対象物の色に深みと
鮮明性を与える事が可能となった。

本発明の濃色化剤は天然ゴム、あるいはスチレン−ブタ
ジェンラバー（ＳＢＲ）、７”タジェンラバー（ＢＲ）
、ニトリルブタジェンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴムな
どを原材料とするすべての着色ゴム製品あるいは塩化ビ
ニル樹脂、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ＡＢ
ｓ樹脂などを原材料とする着色プラスチック製品に対し
て、その色に深みを与え、鮮明度を増す事ができる。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限シ全て重量基準で
ある。

参考例１ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価３
１５）を１００’Ｃにて減圧下に脱水し、その１１５部
を温度計と攪拌機のついた丸底フラスコに入れ、８７．
５部のメチルエチルケトンと２．４−）リレンジイソシ
アネートト２．６−トリレンジイソシアネートの８０：
２０の混合物１１２．５部を加えて７０’Ｃにて４時間
反応させ、８．３６％の遊離のイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマー溶液を得た。

一方ｓ別のフラスコに４８７．４部のメチルエチルケト
ンと３９１部のジエチレントリアミンを入れて、３０℃
〜４０℃にて１時間混合し、この溶液の中に、上記のウ
レタンプレポリマー溶液３２０部を、４０分間を要して
、攪拌しながら徐々に滴下して加え、次いで１６２．５
部のメチルエチルケトンを加えて希釈して５０℃で３０
分間反応させた。この反応物溶液の１滴を使用して、赤
外線吸収スペクトルを測定したところ遊離のイソシアネ
ート基に基づ（２２５０ｔｓ−’の吸収は認められなか
った。

この反応物溶液、１０　Ｌ４部の水と１８．３部のエピ
クロルヒドリンを加えて、５０℃で１時間反応し、４２
．８部の７０％グリコール酸水溶液と７０７部の水を加
えた後、減圧下に約４０℃でメチルエチルケトンを留去
し、水を加えて濃度を調整し、樹脂分５０％の均一で安
定なポリウレタンエマルションヲ得た。

このエマルションを乾燥して得られた樹脂は硬いプラス
チック状を呈していた。

参考例２ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価３
１６．９　）　５５３部、メチルエチルケトン３００部
及び２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネート０１３０：２０の混合物３４７部
を攪拌機と温度計のついた丸底フラスコに入れ、７５℃
にて３時間反応させて、８．６３％の遊離のイソシアネ
ート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。

別のフラスコに、１９９０部のメチルエチルケトンと１
２３部のジエチレントリアミンを入れて均一に混合し、
これに上記のウレタンプレポリマー溶液９８８部を１．
５時間を要して滴下ロートから徐々に加えて５０℃で３
０分間反応し、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た
。

この溶液の一部を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ（２２５０
ｃｍ−１の吸収は認められなかった０ このポリウレタン尿素、ポリアミン溶液ｓｏ。

部を、更に別の丸底フラスコに入れ、３０部のイオン交
換水を加えて均一に混合した後、２２．４部のエピクロ
ルヒドリンを加えて、５０℃で１時間反応し、次いで２
８．５部の無水マレイン酸を１００部のメチルエチルケ
トンに溶解した溶液を加えて５０℃で！１０分間反応し
た。続いて１２．６部の水酸化ナトリウムを４４６部の
イオン交換水に溶解した溶液を加え、３０〜４０℃にて
減圧下に有機溶剤を留去し、水を加えて濃度を膿整し、
樹脂分３０％の均一で安定な低粘度のポリウレタンエマ
ルションを得た。

参考例３ 等モルのエチレングリコールと１．４−７’タンジオー
ル及びアジピン酸とから脱水縮合して製せられたポリエ
ステルグリコール（水酸基価５４．９　）　２４５．２
部を１２３部のベンゼンに溶解して、温度計と攪拌様の
ついたフラスコに入れ、これに４１．８部の２．４−）
リレンジイソシアネートと２．６−ドリレンジイソシア
ネートの１３０：２０の混合物を加えて７０℃で２時間
反応させ、２．３６％の退隠のイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマー溶液を得た。

別のフラスコに５６０部のメチルエチルケトンと６．１
部のジエチレントリアミンを入れて良く混合し、この溶
液に上記のウレタンプレポリマー溶液１８０部を２０分
間を要して、攪拌下に滴下して加え５０℃にて５０分間
反応させた。

次いで７．０部のエピクロルヒドリンを加えて５０℃で
１時間反応し、続いて７０％グリコール酸水溶液８．０
部とイオン交換水５５４部を加えて、減圧下に、ベンゼ
ン及びメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃度を
調整し、樹脂分２０％の均一で安定な低粘度のポリウレ
タンエマルションを得た。

このエマルションを表面の平滑なテフロンシート上に流
延して風乾したところ均一透明な柔軟ゴムが得られ（風
乾フィルム）これを１２０℃にて２０分間熱処理して、
熱処理フィルムが得られた。

これらのフィルムの機械的性質は次の通シであった。

１００％モジュラス抗張力伸張率 風乾フィルム　　　　７Ｋｐ／ａａ２　　８１ｆ１０１
％２　２１００％熱処理フィルム　　　８〜／ａ％２　
７８％／（至）２８２０％参考例４ エチレングリコールとアジピン酸とから脱水縮合反応に
依って合成されたポリエステルグリコール（水酸基価１
０３．０　）　２９４．９部、ビスフェノールＡの酸化
プロピレン付加物（水酸基価５１１．７）２９２．６部
、及びベンゼン５６４．５部、を温度計と攪拌機の付い
た丸底フラスコに入れて均一に混合しｓ　　２．４−）
リレンジイソシアネートと２．６−）リレンジイソシア
ネートの８０：２０の混合物２６２．５部を加えて、８
０℃にて１０時間反応させ３．０４％の遊離のイソシア
ネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。

別の丸底フラスコにメチルエチルケトン２３２４部とジ
エチレントリアミン５１部を入れて均一に混合し、これ
に上記のウレタンプレポリマー溶液１１６２部を１時間
を要して攪拌下に滴下して加えて、５０℃で３０分間反
応した後、５９．５部のエピクロルヒドリンを加えて５
０℃にて１時間反応した。次いで、７５．６部の無水マ
レイン酸を２００部のメチルエチルケトンに溶解した溶
液を加え、５０℃で３０分間反応後３６．０部の水酸化
ナトリウムを１７５０部の水に溶解して加え、４０℃で
減圧下に有機溶剤を留去して、樹脂分５７％の均一で安
定なエマルションを得、水を加えて樹脂分３０％とした
。

エマルションを表面の平滑なテフロンシート上に流延し
て室温にて乾燥して得たフィルム（風乾フィルム）は均
一で強く硬いプラスチックス状であり、この風乾フィル
ムを１２０’ｃＫて２０分間熱処理して得たフィルム（
熱処理フィルム）は非常に硬く、強じんなプラスチック
ス状となった。

参考例５ 脱水したポリオキシテトラメチレングリコール（水酸基
価５８．３　）　５８１１部、ベンゼン１９２．９部及
び１，６−へキサメチレンジイソシアネー）　６６．９
部から参考例１と同様の方法に依って２．６４％の遊離
のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を
得た。

別のフラスコに６４０部の７七トンと１２部のジエチレ
ントリアミンを入れて均一に混合し、この溶液に上記の
ウレタンプレポリマー溶液６３３部を、滴下して加え、
参考例１と同様にして、ポリウレタン尿素ポリアミン溶
液を得た。

次に、９７部の水と１４．１部のエピクロルヒドリンを
加えて５０℃で１時間反応し、１６．５部の７０％グリ
コール酸水溶液と１００４部の水を加えて、参考例１と
同様にして、有機溶剤を留去し、濃度を調整し樹脂分２
０％の均一なポリウレタンエマルションを得た。

参考例６ 脱水乾燥せるポリオキシテトラメチレンエーテルグリコ
ール（水酸基価５８．３　）　２５２．８部とメチルエ
チルケトン１２７．９Ｎ及０：２，４−トリレンジイソ
シアネートと２＃６−）！Ｊレンジイソシアネートの８
０：２０の混合物４５．７部から、参考例２と同様の操
作に依って２．７４％の遊離のイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー溶液を得た。

別の反応器に１６．９部のジエチレントリアミンと６３
９．６部のメチルエチルケトンを入れ、これに攪拌下に
上記のウレタンプレポリマー溶液４２０部を徐々に３０
分間を要して滴下して加え、５０℃にて５０分間反応し
た。次いで１９．７部のエピクロルヒドリンを加えて５
０℃にて１時間反応させ、２５部の無水マレイン酸を２
５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、５
０℃で３０分間反応した。続いて１１．９部の水酸化ナ
トリウムを２２３０部の水に溶解した溶液を加えて均一
に混合した後、減圧下に溶剤を留去して、樹脂分１５％
の均一なボリクレタンエマルションヲ得り。

参考例７ ＧＡ）　　ジエチレントリアミン１０　Ｓ、０部（１モ
ル）を１０３部のメチルエチルケトンに溶解して、温度
計及び攪拌機のついた丸底フラスコに入れて２５〜３０
℃で５０分間攪拌後、エピクロルヒドリン４６．３部（
０，５モル）を４６．５部のメチルエチルケトンに溶解
した溶液を１５分間を要して３０〜４５℃にて滴下して
加え、次いで４５℃にて１．５時間反応した。この反応
混合物はエポキシド基を含有しておらず、共有結合の塩
素を含有していた。

（Ｂ）　　上記の反応混合物（濃度５０％のメチルエチ
ルケトン溶液）９．９部とメチルエチルケトン２００部
を、別の丸底フラスコに入れて均一に混合し、ここに、
参考例３と全く同一の方法で製造されたウレタンプレポ
リマー溶液１００部を滴下して徐々に加えて、反応せし
め、得られたポリマー溶液２９３部に、７０％グリコー
ル酸水溶液４．４部と水２９６部を加えて減圧下にメチ
ルエチルケトンを留去し、水を加えて濃度を調整し、樹
脂分２０％の均一で安定なポリウレタンエマルションを
得た。

参考例８ 仏）　温度計と攪拌機を付した丸底フラスコに１０３部
のジエチレントリアミンと１０３部のメチルエチルケト
ンを入れ、これに９２．５部のエピクロルヒドリンを同
量のメチルエチルケトンに溶解した溶液を３０分間を要
して、５０〜４５℃にて滴下して加え、４５℃で１．５
時間反応して、エポキシド基が含有されず共有結合の塩
素が含有されている鎖延長剤の溶液を得た。

φ）　一方、別のフラスコに１．４−ブタンジオールと
アジピン酸から脱水縮合反応に依って製造された末端ヒ
ドロキクル基のポリエステルグリコール（水酸基価１１
４）９８４部、ベンゼン５８３部、及びキシリレンジイ
ソシアネート５７６部を入れて８０℃４時間の反応に依
って、末端イソシアネート基含量が４．３２％のウレタ
ンプレポリマー溶液を得た。

（０）　　上記体）で製造した鎖延長剤の溶液（濃度５
０％）　５９．１部ヲ５００部のメチルエチルケトンに
溶解し丸底フラスコに入れて良く混合し、これに上記の
）で製造したウレタンプレポリマー溶液２５０部を２８
℃にて、２５分間を要して滴下後、５０℃にて４０分間
反応した。

次いで、２９．４部の無水フタル酸を加えて、５０℃に
て３０分間反応し、２５部の２８％アンモニア水と９４
０部の水を加えて均一に混合した後、減圧下に有機溶剤
を留去して樹脂分２０％の均一で安定なポリウレタンエ
マルションを得た。

合成例１ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた５　０　（１！／の
菌類）２スコに参考例１で得たカチオン性ポリウレタン
エマルション１６．７部（固型分として５部）及びイオ
ン交換水２３３部をとシ攪拌下に系内な十分に窒素置換
した。次いでヘプタフルオロブチルアクリレート１０部
を添加して６０℃に昇温後２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロリド０．１０５部を加え
、攪拌しながらヘプタフルオロブチルアクリレート９０
部を滴下ロートで１時間にわたって滴下、モノマー滴下
終了後更に６０℃で１時間熟成後窒温に冷却し１００メ
ツシユの金網を通し重合中のポリマー凝析物を戸去し、
未反応モノＷ　−臭の全くない安定なエマルションを得
た。重合中のポリマー凝析物量は仕込みモノマーの３６
５％であった。（以下重合安定性と呼ぶ）。

得たエマルションの平均粒径０．１μ（簡易濁度法によ
る、以下同じ）、粘度９７ｃｐ（Ｂ型粘度計を用い２５
℃で測定、以下同じ）、ｐＨ３，６（５％エマルション
水溶液、以下同じ）、機械的安定ｆｉ　０．０７％（エ
マルションをトールビーカーにとシラボミキサーで４０
０　Ｏｒｐｍ　／　５　ｍｉｎ攪拌したときの凝析物量
を測定、エマルションの固型分画シの％で示す。以下特
別のことわシのない限シ本法をもって機械的安定性とす
る）の極めて安定なカチオン性エマルションであった。

重合５４１００％。

合成例２ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた５　０　（１１４’
の菌類フラスコに参考例、３で得たカチオン性ポリウレ
タンエマルション５．０部（固型分として１部）及びイ
オン交換水２３２部゛をとシ系内を十分に窒素置換した
。次いでブチルアクリレート１０部を添加して攪拌しな
がら６０℃に昇温し２．２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロリド０．１０５部を加え、更に
ブチルアクリレート９０部を１時間で滴下した。七ツマ
ー滴下終了後更ＩＣ６０℃で１時間熟成、重合反応終了
後実施例１と同様に処理し全くモノマー臭のないエマル
ションを得た。

重合安定性３．６％、重合率１００％であシ、エマルシ
ョンの物性は機械的安定性５．１％、平均粒径０．１５
μ、粘度５０００部％　ｐＨ４−５で６つた０ 合成例３ 窒素導入管、滴下ロート等を備えた３０（１＋ｊの菌類
フラスコに参考例５で得たカチオン性ポリウレタンエマ
ルション４　ａ、ａ　部（固型分９．７５部）をとシイ
オン交換水２６．２部を加え、系内な１１累置換しなが
ら４５℃に昇温、次いで攪拌しながらインブチルメタク
リレート５部ｓｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．
１０５部、ラジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
１％水溶液５部をその順に添加して重合を開始した。

更にイソブチルメタクリレート１５部を５０分間にわた
シ滴下し、七ツマー滴下終了後５１］’Ｃで２時間熟成
し重合を終えた。

合成例１に従って後処理を行なったが、重合途中での凝
析物は全くなく極めて粒径の小さい（ｏ、ｏ　ｓμ以下
）、低粘度（９，１０Ｉ））の安定なラテックスが得ら
れた。重合率１００％。このラテックスを１２０℃、２
０分間加熱することに依って得られた樹脂は艶のある硬
いプラスチックであった。

合成例４ 合成例１と全く同じ方法で参考例３で得たカチオン性ポ
リウレタンエマルションｓ　ｏ部（固型分として１０部
）、ビニルブチルエーテル１００部、２．２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド０．１５
部及びイオン交換水１１７部を用いて乳化重合を行なっ
た。

重合安定性０．１％、機械的安定性１．０％、平均粒径
０．１μ、粘度１５０ｃｐ及びｐＨ４，５の安定なエマ
ルションを得た。重合率９９．５％。

合成例５ ３００ｄの口頚フラスコに参考例７で得たカチオン性ポ
リウレタンエマルションｓ　Ｏ部（固型分として１０部
）及び水３０部を入れ、系内を窒素置換しなから昇温、
６０℃で酢酸ビニル七ツマー５部を添加し、次に２．２
′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリ
ド０．１５部を添加して重合開始、更に酢酸ビニル１５
部を５０分間で滴下、モノマー滴下終了後６０℃で１時
間熟成し重合を終えた。重合途中でのポリマーの凝析が
全く認められない安定なエマルションが得られた。

平均粒径０．１μ、粘度９．５ｃｐ、重合率１００％。

合成例６ 合成例１と同様にして参考例５で得たカチオン性ポリツ
レタンエマルション３７．５部（固Ｗ分として７．５部
Ｌ　　ｎ−ブチルメタクリレート９６部、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド３部、イタコン酸１部を逐次滴下法で
、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロリド０．１５部、及びイオン交換水２２０部を用
いて乳化重合を行なった。

重合安定性１．５％、機械的安定性５．２％、平均粒径
０．２μ、粘度６４　（！ｐ１ｐＨ４，３のエマルショ
ンを得た。重合率１００％０ 合成例７ 参考例２で得たアニオン性ポリウレタンエマルション１
６．７部（固型分として５部）を、窒素導入管、滴下ロ
ート管のついた５００ｍ１の口頚フラスコにとシイオン
交換水２３３部を加え系、のｐＨを炭酸ソーダでｐＨ１
０とした。次に系内な十分に窒素置換させトリフルオロ
イソプロピルメタクリレート１０部を添加し６０℃に昇
温、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロリド０．１５部を加え重合開始後、トリフルオ
ロイソプロピルメタクリレート９０部を１時間で滴下、
モノマー滴下終了後頁に６０℃で１時間熟成したのち室
温く冷却し１００メツシユの金網を通し、重合中に生じ
た凝析物をＦ去し、未反応モノマー臭の全くない安定な
エマルションを得た。重合中に生成した凝析物量は仕込
ミモノマーの３．５％であシ、エマルションの平均粒径
は０．１６μ、粘度２７．５０μ％ｐＨ８，０、機械的
安定性０．４％の極めて安定なエマルションを得た。重
合率１００％。

このエマルションを表面の平滑なテフロンシート上に流
延して風乾したところ均一透明な柔軟ゴムが得られ（風
乾フィルム）これを１２０℃にて２０分間熱処理して、
熱処理フィルムが得られた。作製されたフィルムは均一
透明な艶のあるゴム状弾性体であり粘着性が無かった。

また、このフィルムを５０℃の水に２４時間浸漬した時
の膨潤率（重量増加率）は次の通りであった。

風乾フィルム　熱処理フィルム 膨潤率（重量増加率）１．９％　　　　０．５％合成例
８ 重合開始剤としてカリウムバーサル７エート０．１部−
重亜硫酸ソーダ０．０５部を用いること、及びモノマー
の滴下時間を２時間、熟成時間を２時間とし、合成例７
と同じ処方に従って、参考例４の７ニオン性ポリクレタ
ンエマルシヨンを用いてメチルアクリレートの乳化重合
を行なった。

重合安定性４．５％、機械的安定性０．２％、平均粒径
０．１６μ、粘度１３．５　（！ｐ、　ｐＨ８，２の極
めて安定なエマルションを得た。重合率９９．８％０合
成例９ 滴下ロート、窒素導入管等のついた５００１四頚フラス
コに参考例２で得たアニオン性ポリウレタンエマルショ
ンＳ　５．！１部（固型分として１０部）及びイオン交
換水２３３部をとシ、炭酸ソーダ系のｐＨを１０ＶＣ調
整した。

系を十分に窒素置換して６０℃に昇温し、ブチルアクリ
レートモノマー１０部、カリウムパーオキシド０．２部
、重亜硫酸ソーダ０．１部を攪拌下にこの順序で添加し
、重合を開始した。重合開始後、系の温度を６５℃に保
ち攪拌しながらメチルメタクリレートモノマー９０部を
１．５時間で滴下、モノマー滴下終了後頁に６５℃で１
時間熟成したのち室温に冷却した。

このようにして得たエマルションよシ重合中に凝析した
ポリマーを１００メツシユの金網でＦ去し、モノマー臭
の全くない均一で安定なエマルションを得た。重合率１
００％。

重合安定性１．２％、機械的安定性１．５％、平均粒径
０．０８μ、粘度２０ｃｐ％ｐＨ８，０であった。

合成例１０ 滴下ロート、窒素導入管のついた３００ｓｃｌの菌類フ
ラスコに参考例８で得たアニオン性ポリウレタンエマル
ション５３．３部（固型分として１０部）をとシイオン
交換水４５部を加え系内な十分に窒素置換し昇温、４５
℃でｎ−へキシルメタクリレート５部とグリシジルメタ
クリレ−）０．２５部及びｐ−メンタンハイドロパーオ
キシド０．１０５部及びラジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート１％水溶液５部を順次添加して攪拌下に重
合を開始した。次いで５０℃でｎ−へキシルメタクリレ
ート１５部とグリシジルメタクリレ−）　０．７５部を
３０分間で滴下した。モノマー滴下終了後頁に５０℃で
１時間熟成し重合を終えた。重合途中でのポリマーの凝
析は殆んどみられなかった。

平均粒径０．０５μ以下、粘度８．４ｃｐの極めて安定
なエマルションを得た。重合率９９．９％。

このエマルションから合成例７と同一の方法で作製した
フィルムは均一透明で表面の光沢が優れていた。

合成例１１ 合成例１０と同一処方、操作により参考例６で得たアニ
オン性ポリウレタンエマルションを乳化剤としてブチル
アクリレート１８部、マレイン酸アミド１部、ビニルピ
ロリドン１部を乳化重合した。

平均粒径０．０５μ以下、粘度１１．ａｃｐのエマルシ
ョンヲ得た。このエマルションから合成例７と同一の方
法で作製したフィルムは均一透明な艶のあるゴム状物質
であった。

合成例１２（比較品） 窒素ガス導入管のついた５００ｄのセパラブル口頚フラ
スコ中にエマルゲン９５０（花王石鹸株式会社製ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル系非イオン性界
面活性剤）５部及びイオン交換水２３５部を入れ、攪拌
下に窒素ガス気流中で均一に溶解し、次いで過硫酸カリ
０．１部及びブチルアクリレート１０部を加えて６０℃
に昇温した。更に０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液１０部
を添加し系の温度を６０℃にした後攪拌しながらブチル
アクリレート９０部を１時間にわたって滴下した。モノ
マー滴下終了後頁に６０℃で１時間熟成し重合を終えた
。

重合終了後、凝析物を１００メツシユのステンレス網で
戸去し、固型分３０．３％、平均粒径０．２７μ、粘度
４６．７ｃｐ（２５℃）及びｐＨ４，２（５％希釈品）
のエマルションを得た。重合率９９．３％。

合成例１５（比較品） 窒素ガス導入管のついた５００ｄのセパラブル口頚フラ
スコ中にエマルゲン９３５（花王石鹸株式会社製ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル系非イオン性界
面活性剤）５部及びイオン交換水２３５部を入れ、攪拌
下窒素ガス気流中で均一に溶解し、次いで過硫酸カリ０
．１部及びイソプロピルメタクリレート１０部を加えて
、５０℃に昇温した０更ＫＯ０５％重亜硫酸ソーダ水溶
液１０部を添加し系の温度を６０℃にした後、攪拌しな
がらイソプロピルメタクリレート９０部を１時間にわた
って滴下した。

モノマー滴下終了後頁に６０℃で１時間熟成し重合を終
えた。

重合終了後、凝析物を１００メツシユのステンレス網で
Ｆ去し、固型分５０．８％、平均粒径０．２２μ、粘度
１８．８ｃｐ（２５℃）及びｐＨ４，６（５％希釈品）
のエマルションを得た。重合率９９．５％０ 調製例１ 合成例１のカチオン性水性樹脂組成物（４）と、ボロン
ＭＦ−Ｉｓ（信越化学工業株式会社製ノニオン性水性ポ
リシロキサン樹脂組成物、固形分２０％）（Ｂ）を（Ａ
）／（Ｂ）＝　８０／２０　（固形分重量比）となるよ
うにブレンドした。

調製例２ ボロンＭＦ−１４Ｃ（信越化学工業株式会社製ノニオン
性水性アミン変性ポリシロキサン樹脂組成物、固形分３
０％）（Ｂ）を、ブチルアクリレートモノマーと併用し
て合成例２と同様の方法によシ重合を行なった。カチオ
ン性ウレタンとブチルアクリレートを合わせた固形分（
Ａ）と前述のボロンＭＦ−１４０との比が、（Ａ）／（
Ｂ）＝９（１／１゛０（固形分重量比）であった。

調製例３ 合成例２のカチオン性水性樹脂組成物（Ａ）と、ボロ７
ＭＦｌ−１４０（Ｂ）とをｓ　（Ａ）／（Ｂ）＝　ｑ　
ａ／１゜（固形分重量比）となるようにブレンドした。

調製例４ 合成例２のカチオン性水性樹脂組成物ＧＡ）、ボロンＭ
？−１４Ｃｌ（Ｂ）及びＫＢ（！　１ｏｏｓ（信越化学
工業株式会社製ビニル）　ＩＪス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、１００％）（Ｃ）を（４）／　（Ｂ）　／
　（０）＝　７０　／　２７　／　ｓ　（固形分重量比
〕となるよう　・にブレンドした。

調製例５ 合成例２のカチオン性水性樹脂組成物（Ａ）、ポｏｙＭ
ｐ−１４０（Ｂ）及びアエロジルＭＯＸ８０（日本アエ
ロジル株式会社製粉末状シリカ、８１０２９９％）（Ｃ
〕を（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ｃ）　＝　７０　／　２　
ｑ　／　１（固形分重量比）になるようにブレンドした
。

調製例６ 合成例３のカチオン性水性樹脂組成物ＧＡ）とＫ　Ｂ　
Ｏ１ｏｏ５（Ｂ）トラ（Ａ）／（Ｂ）＝　９　ｓ／　５
　（固形分重量比）となるようにブレンドした。

調製例７ 合成例４のカチオン性水性樹脂組成物（Ａ）、ボ０／Ｍ
Ｐ−６（Ｂ）及びア廿ヒガードＡＧ−７１０（旭硝子株
式会社製ノニオン性水性フッ素樹脂組成物、固形分１８
％）（Ｃ）をｃＡ）　／　（Ｂ）　／　（０）　＝　１
ｏ／６０　／　５０　（固形分重量比）となるようにブ
レンドした。

調製例８ 合成例５のカチオン性水性樹脂組成物（Ａ）とアｘａジ
＃ＭＯＸ８０（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）　＝　９７　／
　ｓ（固形分重量比）となるようにブレンドした。

調製例９ 合成例６のカチオン性水性樹脂組成物（Ａ−）％ボロン
ＭＦ−１１（信越化学工業株式会社製ノニオン性水性エ
ポキシ変性ポリシロキサン樹脂組成物、固形分３０％）
（Ｂ）及びＫＢ（！１００３（（りを、（Ａ）／（Ｂ）
／（Ｃり＝　ｓ　ｏ　／　４　ｓ　／　ｓ　（固形分重
量比）となるようにブレンドした。

調製例１０ 合成例７のアニオン性水性樹脂組成物（Ａ）と５Ｍ８７
１０（）−レシリコン株式会社製アニオン性水性末端Ｏ
Ｈポリシロキサン樹脂組成物、固形分５５％）（Ｂ）と
を、（Ａ）／（Ｂ）＝　３０　／　７０　（固形分重量
比）になるようブレンドした。

調製例１１ 合成例７の７ニオン性水性樹脂組成物（Ａ）　、　ｓ　
Ｍ８７１０（Ｂ）、Ａ−１１６０（日本コニカ−株式会
社製カルバミルアミノプロピルトリメトキシシラン、１
００％）　（Ｃ）及びスノーテックス０（日産化学株式
会社製アニオン性水性コロイダルシリカ）（Ｄ）を用い
て、体）／　（Ｂ）　／　（ｃ）　／　＠＝　４０　／
ｓ　ｏ　／　ｓ　／　７　（固形分重量比）となるよう
にブレンドした。

調製例１２ アサヒガードＡＧ−７１０をメチルアクリレートモノマ
ーと併用して合成例８と同様な方法によシ重合を行なっ
た。アニオン性ウレタンとメチルアクリレートを合わせ
た固形分（Ａ）と前述のアサヒガードＡＣ）−７１０（
Ｂ）との比が、（Ａ）／（９）＝　７５７２５　（固形
分重量比）であった。

調製例１３ 合成例日のアニオン性水性樹脂組成物（４）とアサヒガ
ードＡＧ−７１０（Ｂ）とをＧＡ）／　（Ｂ）　＝　ｙ
　ｓ　／２５（固形分重量比）となるようブレンドした
。

調製例１４ 合成例８のアニオン性水性樹脂組成物（４）、　５Ｍ８
７１０（Ｂ）及びスノーテックスｏ　（ｃ）を用いて、
ｃＡ）／　（Ｂ）／　（０）　＝　５０　／　４０７１
０　（固形分重量比）となるようにブレンドした。

調製例１５ 合成例８のアニオン性水性樹脂組成物（Ａ）、アサヒガ
ードＡＣ）−７１０（Ｂ）及びスノーテックスｏ　（ｃ
）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃり　＝　６０　／　
３０　／　１０（固形分重量比）となるようにブレンド
した。

調製例１６ 合成例９のアニオン性水性樹脂組成物（４）とメガファ
ツクＦ−１４２０（大日本インキ化学工業株式会社製ノ
ニオン性フッ素系界面活性剤、１００％）（Ｂ）とを、
（Ａ）／（Ｂ）＝　９８／２　（固形分重量比）となる
ようにブレンドした。

調製例１７ 合成例９のアニオン性水性樹脂組成物（Ａ）とスノーテ
ックス０（Ｂ）とを、（４）／（Ｂ）＝　８０　／　２
０（固形分重量比）と、なるようにブレンドした。

調製例１８ 合成例９のアニオン性水性樹脂組成物（Ａ）とＬ−７６
０７（日本ユニカー株式会社製ノニオン性ポリシロキサ
ンエチレンオキシドブロックコホｖマー）（Ｂ）トラｉ
　ｃＡ）／（Ｂ）＝８５／１５　（固形分重量比）とな
るようにブレンドした。

調製例１９ ＫＢＭ−５０’３（信越化学工業株式会社裂、γ−メタ
クリロキシグロビルトリメトキシシラン、１００％）を
ｎ−ヘキシルメタクリレートモノマー、グリシジルメタ
クリレートモノマーと併用して合成例１０と同様の方法
で重合を行なった。アニオン性ウレタン、ｎ−ヘキシル
メタクリレート及びグリシジルメタクリレートを合わせ
た固形分（Ａ）と前述のＩＢＭ−５０３との比が仏）／
（Ｂ）＝　９７／Ｓ　（固形分重量比）であった０ 調製例２０ 合成例１０のアニオン性水性樹脂組成物体）、アサヒガ
ードＡＧ−７１０（Ｂ）及びメガファツクｙ　−１４２
０トラｓ　ＧＡ）／（Ｂ）／（０）＝２０／７５１５（
固形分重量比）となるようにブレンドした。

調製例２１ 合成例１１のアニオン性水性樹脂組成物（Ａ）、５ｎａ
７１ｏ（Ｂ）及びメガファツクＦ−１４２０（０）とを
、ＣｐＪ／（Ｂ）／Ｃａ）＝　ｓ　ｏ　／　６　Ｇ　／
　１０　（固形分重量比）となるようにブレンドした。

調製例２２（比較品） 合成例１２のノニオン性水性樹脂組成物（４）、とホｏ
　７Ｍ　Ｆ　−６（Ｂ）とをｓ　ｃＡ）／　（Ｂ）　＝
　８０　／　２０（固形分重量比）となるようにブレン
ドした。

調製例２３（比較品） 合成例１２０ノニオン性水性樹脂組成物（４）とアサヒ
ガードＡＧ−７１０（Ｂ）とを、（Ａ）　／　（Ｂ）　
＝７５　／　２５　（固形分重量比）となるようにブレ
ンドした。

調製例２４（比較品） 合成例１２のノニオン性水性樹脂組成物（４）、ポロン
Ｍ　ＩＦ　−６（Ｂ）及びＫＢＯ１００３（Ｃ）を用い
て、（４）／（Ｂ）／（０）＝　７０　／　２７　／　
Ｓ　（固形分重量比）となるようにブレンドした。

調製例２５（比較品） 合成例１３０ノニオン性水性樹脂組成物（４）、アサヒ
ガードＡＧ−７１０（Ｂ）及びメガファックｙ−１４２
ｏ（ｃ）を用いて、（Ａ）／　（Ｂ）／　（０）　＝　
２０　／７５１５（固形分重量比）となるようにブレン
ドした。

調製例２６（比較品） 合成例１３のノニオン性水性樹脂組成物（Ａ）、Ｓ　Ｍ
　８７１　ｏｃＢ）及ヒ）ｉｙｙｙｌｐ　−１４２０（
Ｃ）とを、（４）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／６０／１０
　（固形分重量比）となるようにブレンドした。

以上の調製例をまとめると表１の通シである。

実施例１ 表２．５に示す配合で天然ゴム板、ＳＢＲ板を調製した
。次に上記のゴム板に表４及び表５に示す濃色化剤を下
記条件で塗布し、その濃色効果を調べた。その結果を表
４．及び表５に示すＯ く処理条件〉 表４及び表５に示す濃色化剤の６ｔ／！（固型分換算）
の希釈液を調製し、該ゴム板表面が均一にぬれるように
塗布し、風乾した。ぬれが悪、い場合、非イオン性活性
剤スコアロール７００ｃｏｎｅ　　（花王石鹸（株）製
）を少量添加した。

〈評価方法〉 濃色効果はＳＭカラーコンピューター５Ｍ−３型（スガ
試験機（株）製）で測定し、Ｌ値を求めた。Ｌ値が小さ
い方が濃色である事を示す。

表　２　天然ゴム配合 表　Ｓ　　ＳＢＲ配合 表４及び表５の結果から明らかなように１比較品の中で
は合成例１から合成例１１がかなシのＬ値の低下があっ
てそこそこの濃色効果がみられるが、その他の剤ではＬ
値の低下が非常に小さく濃色効果がほとんどみられない
。他方、これらに対して本発明品の調製例１〜２１では
Ｌ値の低下の度合が合成例１から合成例１１よシも更に
大きく、格段にすぐれた濃色効果を有していることが分
る。

実施例２ 実施例１で調製した天然ゴム板、ＳＢＲ板に対して表６
に示す濃色化剤で処理した。その処理板をウェザメータ
ー（スガ試験機（株）製、置−ＳＵＮ　−Ｄ　Ｃ型）に
て耐候試験に供した。その結果を表６に示す。

〈耐候試験条件〉 光源：カーボンアーク 温度：６３℃ 光照射２０時間−降雨１０時間を１サイクルとして２サ
イクル試験した。

表　　　　　　　　６ 表６の結果から明らかなように、本発明例は耐久性に優
れる。他方比較例についてはいずれも濃色性が低下して
いる。

実施例５ 表７に示す濃色化剤を自動車のタイヤ、ウレタンパンバ
ー、ダツシュボード、レザーシートに塗布乾燥した後、
濃色効果（Ｌ値）の測定及び処理後の表面のペトツ中感
の判定を行なっ魁ベトッキ感の判定は手でされった時の
触感から全くべとつかない物を○、べとつく物を×とし
て判定した。その結果を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、本発明例はいずれのゴ
ム・プラスチック製品に対しても優れた濃色化性能を示
し、かつベトッキ感もなく非常に良好な品位になった。

一方、比較例では濃色化性能はある糧度発現しているが
、ベトッキが発生し、品位が悪くなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）熱硬化反応性を有するポリウレタンエマルショ
   ンの存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単量体を
   重合させて得られる、乾燥皮膜の屈折率が１．５０以下
   である水性樹脂組成物と、（ｂ）ケイ素化合物及びフッ
   素化合物から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化
   合物、を必須成分とする着色ゴムまたはプラスチック製
   品用濃色化剤。 ２　ポリウレタンエマルションが、末端にイソシアネー
   ト基を有するウレタンプレポリマーにアミノ基を有する
   化合物を反応せしめ、あるいは更に親水化剤を反応せし
   め得られたカチオン性またはアニオン性ポリウレタンエ
   マルションである特許請求の範囲第１項記載の濃色化剤
   。 ３　ポリウレタンエマルションが、 （１）分子の末端にイソシアネート基を有するウレタン
   プレポリマー（Ａ）に過剰量のポリアルキレンポリアミ
   ンを反応せしめてポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）を
   生成し、この生成物（Ｂ）にエピハロヒドリンを反応せ
   しめた後、環状多価カルボン酸無水物を反応させて塩基
   性物質の水溶液を混合するか、もしくは環状多価カルボ
   ン酸無水物と反応させずに酸の水溶液と混合するか、又
   は、 （２）ポリウレタン尿素ポリアミン（Ｂ）の遊離のアミ
   ノ基の一部に、ポリイソシアネートとイソシアネートブ
   ロック化剤との反応によつて得られる１個の遊離のイソ
   シアネート基を有するブロック化ポリイソシアネートを
   反応させた後、環状多価カルボン酸無水物を反応させて
   塩基性物質の水溶液を混合するか、もしくは環状多価カ
   ルボン酸無水物と反応させずに酸の水溶液と混合するか
   、又は、 （３）ウレタンプレポリマー（Ａ）に少なくとも２個の
   第一級もしくは第二級アミノ基を１個以上の式 −ＣＨ＿２−ＯＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２Ｘ （式中ＸはＣｌ又はＢｒを表わす）で表わされる官能基
   を有するポリアルキレンポリアミン誘導体を反応させた
   後、環状多価カルボン酸無水物を反応させて塩基性物質
   の水溶液と混合するか、もしくは環状多価カルボン酸無
   水物と反応させずに酸の水溶液と混合して得られるポリ
   ウレタンエマルションである特許請求の範囲第１項記載
   の濃色化剤。 ４　ポリアルキレンポリアミンが少なくとも２個の第一
   級若しくは第二級アミノ基を有するポリアルキレンポリ
   アミンである特許請求の範囲第３項記載の濃色化剤。 ５　ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン
   、トリエチレンテトラミンである特許請求の範囲第３項
   記載の濃色化剤。 ６　ブロック化剤がε−カプロラクタムまたはメチルエ
   チルケトンオキシムである特許請求の範囲第３項記載の
   濃色化剤。 ７　環状多価カルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水
   コハク酸または無水フタル酸である特許請求の範囲第３
   項記載の濃色化剤。 ８　ケイ素化合物がポリシロキサン、シランカップリン
   グ剤又はシリカである特許請求の範囲第１項記載の濃色
   化剤。 ９　フッ素化合物がフッ素樹脂又はフッ素系界面活性剤
   である特許請求の範囲第１項記載の濃色化剤。