JP2017114925A - 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、耐バブリング性、並びに、常温時及び低温時における速硬化性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリオキシプロピレン構造を有し、１分子あたりの平均水酸基数が２を超えて３以下のポリオール（ａ１）、ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ３）、及び、結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ）、並びに、シランカップリング剤（Ｙ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。【選択図】 なし

Description

本発明は、耐バブリング性、並びに、常温時及び低温時における速硬化性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

従来から建材分野では、美観の向上や耐久性の付与の点から、木材、合板、ＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）、パーチクルボード等を基材とし、その表面に装飾的な色や模様を有する化粧シートを貼り合せた化粧造作部材が使用されており、前記基材と化粧シートとの貼り合せには、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物が使用されている。

前記化粧造作部材の製造に使用可能な湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物としては、例えば、数平均分子量が５００〜８，０００のポリエステルポリオールからなる高分子ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー２０〜８０質量％、粘着付与樹脂１０〜８０質量％、ワックス類０．１〜８質量％およびシリコーンオイル０．０１〜４質量％からなる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、例えば、表面に光沢を有する、いわゆる鏡面化粧シートの貼り合せに使用した場合には、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を高温養生する際に、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物中に炭酸ガスによる発泡が発生し残存する問題（耐バブリング性の不良）があり、このバブリングにより鏡面化粧シートの表面平滑性が損なわれるとの問題があった。

また、様々な環境下で鏡面化粧シートの貼り合せが行われる中で、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂では、特に１０℃以下の低温環境下では硬化性が不良となる場合があった。

特開２００１−１１４１９号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐バブリング性、並びに、常温時及び低温時における速硬化性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリオキシプロピレン構造を有し、１分子あたりの平均水酸基数が２を超えて３以下のポリオール（ａ１）、ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ３）、及び、結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ）、並びに、シランカップリング剤（Ｙ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、耐バブリング性、並びに、常温時及び低温時における速硬化性に優れるものである。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリオキシプロピレン構造を有し、１分子あたりの平均水酸基数が２を超えて３以下のポリオール（ａ１）、ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ３）、及び、結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ）、並びに、シランカップリング剤（Ｙ）を含有するものである。

前記ポリオール（ａ１）は、特に低温時における優れた速硬化性を得る上で、ポリオキシプロピレン構造を有し、１分子あたりの平均官能基数が２を超えて３以下であるものを用いることが必須である。前記ポリオール（ａ１）を用いることにより、ウレタンプレポリマー（Ｘ）の、自由体積を大きく出来るため、湿気や水分を取り込みやすく、低温時でも優れた速硬化性を得ることができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、グリセリンとプロピレンオキサイドとの付加物；グリセリンを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加した後に、その末端にエチンオキサイドを更に付加したもの、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物を付加したもの等のグリセリンとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの反応物；トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとの付加物；トリメチロールプロパンを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加した後に、その末端にエチンオキサイドを更に付加したもの、トリメチロールプロパンを開始剤として、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物を付加したもの等のトリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの反応物などを用いることができる。これらの中でも、立体障害が少なく適度な隙間（自由体積）を形成しやすいため低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、グリセリンとプロピレンオキサイドとの反応物、及び／又は、グリセリンとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの反応物を用いることが好ましく、更に適度な疎水性を有してゲル化を防ぎやすい点から、グリセリンとプロピレンオキサイドとの反応物、及び／又は、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加した後に、その末端にエチンオキサイドを更に付加したものを用いることがより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）中におけるプロピレンオキサイドの含有量としては、０．５〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．７〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、７００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜６，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記好ましいポリオール（ａ１）としては、例えば、三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、「Ｔ−４０００」、三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ−３０００」等を市販品として入手することができる。

前記ポリオール（ａ１）の含有量としては、低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）は、優れた耐バブリング性を発現するためのものであり、少なくとも１種は必須の成分である。前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び／又は前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）を用いることにより耐バブリング性が良好となる理由としては、そのオレフィン骨格に起因する良好なガス透過性が挙げられる。前記ポリオールを用いることにより、ウレタンプレポリマー（Ｘ）が湿気硬化する際に発生する炭酸ガスが硬化物層中から抜けることにより、泡として残存させないことが考えられる。

前記ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）は、ポリブタジエンの両末端に水酸基を有するものであり、例えば、日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ」シリーズ、出光興産株式会社製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」等を市販品として入手することができる。

前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）は、水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基を有するものであり、例えば、日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ」

シリーズ等を市販品として入手することができる。
前記ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）の数平均分子量としては、耐バブリング性および低温時の速硬化性をより一層向上できる点から、７００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，５００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）の合計含有量としては、耐バブリング性及び低温時の速硬化性をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ３）は、低温時における優れた速硬化性を得る上で必須の成分である。前記ポリカーボネートポリオール（ａ３）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、７００〜８，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ３）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ３）の含有量としては、低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜４０質量％の範囲であることが更に好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）は優れた耐バブリング性を得る上で必須の成分である。硬い成分である結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）を用いることで、ウレタンプレポリマー（Ｘ）が湿気硬化する際に発生する炭酸ガスによる変形を抑制することで優れた耐バブリング性が得られる。なお、本発明において「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカン二酸等の多塩基酸と、前記ポリカーボネートポリオール（ａ３）の原料として用いることができる前記水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。これらの中でも、結晶性を高め、耐バブリング性を一層高めることができる点から、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及びドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上の化合物と、アジピン酸、セバシン酸、及び１，１２−ドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸との反応物を用いることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）の数平均分子量としては、より一層優れた耐バブリング性が得られる点から、９００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜６，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）の含有量としては、より一層優れた耐バブリング性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、３５〜６０質量％の範囲であることが更に好ましい。

前記ポリオール（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ４）成分を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、非晶性ポリエステルポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、一層優れた反応性及び機械的強度が得られる点から、芳香族ポリソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）は、空気中やウレタンプレポリマー（Ｘ）が塗布される筐体、被着体、鋳型、金型等に存在する水分や湿気と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有す

る水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度をより一層向上できる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．２〜３の範囲であることがより好ましく、１．３〜２の範囲であることが

更に好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、耐バブリング性及び機械的強度をより一層向上できる点から、１．１〜１０％の範囲が好ましく、１．５〜５％の範囲であることがより好ましく、２〜３．５％の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）の粘度としては、機械的強度をより一層向上できる点から、１２０℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製、２０Ｐコーン）で測定した値を示す。

前記シランカップリング剤（Ｙ）は、特に低温時における優れた速硬化性を得る上で必須の成分である。前記シランカップリング剤（Ｙ）により低温時における優れた速硬化性が得られる理由としては、親水性であるシリル基を有しているため、低温時でも湿気や水分を取り込みやすいことが挙げられる。

前記シランカプリング剤（Ｙ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイル基を有するシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロイル基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−ウイレドプロピルトリアルコキシシラン等のウイレド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤などを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、及び、メルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。

前記シランカップリング剤（Ｙ）の含有量としては、低温時における一層優れた速硬化性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、１〜７質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）及び前記シランカップリング剤（Ｙ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、耐バブリング性、並びに、常温時及び低温時における速硬化性に優れるものである。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて、基材とシート又はフィルムとを貼り合わせ、湿気硬化させる方法が挙げられる。

前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材やアルミ、鉄等の金属基材などを用いることができる。また、前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。

前記シート又はフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート又はフィルムや、紙、金属箔、突板等を用いることができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて、前記基材と前記シート等とを貼り合わせる方法としては、例えば前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を使用して前記基材上に塗布し、その塗布面に前記シート又はフィルムを貼り合わせる方法；前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を使用して前記シート又はフィルムの上に塗布し、その塗布面に前記基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で前記基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法を用いることができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層の厚さとしては、用途に応じて適宜決定されるが、例えば、１０〜２００μｍの範囲である。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」（グリセリンとプロピレンオキサイドとの付加物、数平均分子量：３，０００、以下「ＭＮ３０５０」と略記する。）を１２質量部、日本曹達株式会社製水素化ポリブタジエンポリオール「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００」（数平均分子量：３，０００、以下「ＧＩ３０００」と略記する。）を１２質量部、日本ポリウレタン工業株式会社製ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」（数平均分子量：２，０００、以下「９８０Ｒ」と略記する。）を２１質量部、結晶性ポリエステルポリオール−１（ドデカンジオールと１，１２−ドデカン二酸との反応物、数平均分子量：１０００、以下「結晶性ＰＥｓ−１」と略記する。）を５３質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；２．４８％のウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１００質量部に対し、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−８０３」、以下「ＫＢＭ８０３」と略記する。）を３質量部添加し、混合することで湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜５］
用いる原料の種類及び／又は量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［耐バブリング性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに８０μｍの厚さで塗工し、その上に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２時間養生した後、目視で積層体の発泡の有無を確認し、以下のように評価した。
「Ｔ」；気泡が確認されない。
「Ｆ」；気泡が一部でも確認される。

［常温時における速硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに８０μｍの厚さで塗工し、その上に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、２３℃で５時間放置した。その後、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の塗布面をＳＥＮＳＩＲ社製「TｒａｖｅｌＩＲ」によりＦＴ−ＩＲ測定を行い、放置前後のイソシアネート基濃度から反応率を算出し、以下のように評価した。
「Ｔ」：反応率が７９％以上である。
「Ｆ」：反応率が７９％未満である。

［低温時（１０℃）における速硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに８０μｍの厚さで塗工し、その上に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、１０℃で５時間放置した。その後、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の塗布面をＳＥＮＳＩＲ社製「TｒａｖｅｌＩＲ」によりＦＴ−ＩＲ測定を行い、放置前後のイソシアネート基濃度から反応率を算出し、以下のように評価した。
「Ａ」：反応率が７９％以上である。
「Ｂ」：反応率が７３％以上７９％未満である。
「Ｃ」：反応率が７３％未満である。

表１中の略語について説明する。
「Ｔ４０００」；三井化学株式会社製「Ｔ−４０００」（グリセリンとプロピレンオキサイドとの反応物、数平均分子量：４，０００）
「ＧＬ３０００」；三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ−３０００」（グリセリンを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加した後に、その末端にエチンオキサイドを更に付加したもの、数平均分子量：３，０００）
「Ｇ３０００」；日本曹達株式会社ポリブタジエンポリオール「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００」、数平均分子量：３，０００
「Ｔ５６５２」；三菱ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートポリオール「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量：２，０００
「結晶性ＰＥｓ−２」；ヘキサンジオールと１，１２−ドデカン二酸との反応物、数平均分子量：３５００
「ＫＢＭ４０３」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）
「ＫＢＭ５７３」；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５７３」）

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、耐バブリング性、並びに常温時及び低温時における速硬化性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、ポリオール（ａ１）を用いない態様であるが、常温時と低温時（１０℃）における速硬化性が不良であった。

比較例２は、ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）を用いない態様であるが、耐バブリング性が不良であった。

比較例３は、ポリカーボネートポリオール（ａ３）を用いない態様であるが、低温時（１０℃）における速硬化性が不良であった。

比較例４は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）を用いない態様であるが、耐バブリング性が不良であった。

比較例５は、シランカップリング剤（Ｙ）を用いない態様であるが、低温時（１０℃）における速硬化性が不良であった。

Claims (8)

1. ポリオキシプロピレン構造を有し、１分子あたりの平均水酸基数が２を超えて３以下のポリオール（ａ１）、
   ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）、
   ポリカーボネートポリオール（ａ３）、及び、
   結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）
   を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ）、並びに、
   シランカップリング剤（Ｙ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
2. 前記ポリオール（ａ１）が、グリセリンとプロピレンオキサイドとの反応物、及び／又は、グリセリンとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの反応物である請求項１記載の請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
3. 前記ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）の数平均分子量が、それぞれ７００〜５，０００の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
4. 前記ポリオール（ａ１）の含有量が、ポリオール（Ａ）中３〜３０質量％の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
5. 前記ポリブタジエンポリオール（ａ２−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ２−２）の合計含有量が、前記ポリオール（Ａ）中３〜３０質量％の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
6. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ３）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）中５〜６０質量％の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
7. 前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）中２０〜８０質量％の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
8. 前記シランカップリング剤（Ｙ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。