WO2022071037A1 - ウレタンプレポリマー、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び積層体 - Google Patents

ウレタンプレポリマー、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び積層体 Download PDF

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urethane prepolymer
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moisture
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寛女 奥泉
亮 河村
一弥 佐々木
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大日精化工業株式会社
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a urethane prepolymer, a moisture-curable urethane hot-melt resin composition, and a laminate.
  • Moisture-permeable waterproof fabric has both high waterproofness to prevent rain and moisture permeability to reduce discomfort caused by stuffiness when sweating, so it is not only general rain gear but also mountaineering clothes, hiking wear, and sports. It is used for clothing and the like.
  • a method for producing a moisture-permeable waterproof fabric a method in which a base fabric and a film-like material having moisture permeability are bonded to each other via an adhesive is the mainstream. In this case, it is desired that the adhesive also has moisture permeability from the viewpoint of obtaining more excellent moisture permeability.
  • Patent Document 1 As a method for producing a moisture-permeable adhesive, for example, in Patent Document 1, a polyol composed of an oxyethylene group having excellent hydrophilicity is used to impart moisture permeability, and a highly crystalline polyester polyol is used. Therefore, a method of imparting adhesiveness has been proposed. Further, Patent Document 2 proposes an adhesive having adhesiveness and durability using a highly crystalline polycarbonate polyol (for example, Nipponporan 980R) as a polyol component.
  • a highly crystalline polycarbonate polyol for example, Nipponporan 980R
  • the conventional adhesive has moisture permeability, the concentration of the polyoxyethylene group of the polyol is high, so that the water resistance is impaired and the durability to washing (hereinafter, also referred to as "washing durability") tends to be poor.
  • washing durability tends to be poor.
  • the adhesive containing a polyester polyol may deteriorate within 2 to 3 years from the start of use due to hydrolysis caused by rain, sweat, washing, etc., and has a problem that it is not suitable for long-term use. ..
  • a highly crystalline polycarbonate polyol is used from the viewpoint of improving the adhesiveness, there is a problem that the texture is impaired and the comfort is deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and is a urethane that has excellent moisture permeability and can provide a laminate having excellent adhesiveness, hydrolysis resistance, washing durability, and texture. Provides a prepolymer. Further, the present invention provides a moisture-curable urethane hot-melt resin composition containing the urethane prepolymer, and a laminate containing these cured products.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [7].
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal which is a reaction product of the polyol (A) and the polyisocyanate (B), wherein the polyol (A) is an alkane having 6 or more carbon atoms as a bifunctional polyol.
  • a polycarbonate polyol (A-1) containing at least a crystalline polycarbonate polyol (a) having a structural unit derived from a diol and an EO / PO copolymer polyol (A-2) are contained at least.
  • a moisture-curable urethane hot-melt resin composition containing the urethane prepolymer according to any one of [1] to [5].
  • urethane prepolymer having excellent moisture permeability and capable of providing a laminate having excellent adhesiveness, hydrolysis resistance, washing durability, and texture. Further, it is possible to provide a moisture-curable urethane hot-melt resin composition containing the urethane prepolymer, and a laminate containing these cured products.
  • Urethane prepolymer The urethane prepolymer of the present invention is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, which is a reaction product of the polyol (A) and the polyisocyanate (B).
  • the polyol (A) is used as a bifunctional polyol.
  • the content of the crystalline polycarbonate polyol (a) in the bifunctional polyol is 20% by mass or more, and The content of the polycarbonate polyol (A-1) in the bifunctional polyol is 30% by mass or more, and the content is 30% by mass or more. It is characterized in that the molar ratio [EO / PO] of the EO / PO copolymer polyol (A-2) is 25/75 to 80/20.
  • crystalline polycarbonate polyol (a) having at least a structural unit derived from an alkanediol having 6 or more carbon atoms may be simply referred to as "crystalline polycarbonate polyol (a)".
  • the polyol (A) used in the present invention contains at least a polycarbonate polyol (A-1) containing the crystalline polycarbonate polyol (a) and an EO / PO copolymer polyol (A-2) as a bifunctional polyol. It's a polyol.
  • the polycarbonate polyol (A-1) contains at least a crystalline polycarbonate polyol (a) having at least a structural unit derived from an alkanediol having 6 or more carbon atoms.
  • crystalline polycarbonate polyol (a) having at least a structural unit derived from an alkanediol having 6 or more carbon atoms.
  • both the adhesiveness and the hydrolysis resistance are improved.
  • crystallinity refers to a substance in which the peak of heat of crystallization or heat of fusion can be confirmed in DSC (differential scanning calorimetry) measurement based on JIS 7121-1987.
  • the crystalline polycarbonate polyol (a) has at least a structural unit derived from an alkanediol having 6 or more carbon atoms, and the carbon number of the alkanediol is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness and hydrolysis resistance. Is 6 to 16, more preferably 6 to 10.
  • the alkanediol used for the crystalline polycarbonate polyol (a) is preferably a linear alkanediol.
  • alkanediol having 6 or more carbon atoms include 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1, Examples thereof include 11-undecanediol and 1,12-dodecanediol, and among these, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol are preferable.
  • the crystalline polycarbonate polyol (a) may have other structural units derived from compounds other than the alkanediol having 6 or more carbon atoms.
  • an alkanediol having an even number of linear carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethylene glycol and 1,4-butanediol.
  • the structural unit as described above may contain one type alone or two or more types as long as it contains "a structural unit derived from an alkanediol having 6 or more carbon atoms" as an essential component. That is, it may be a homopolymer, it may be two or more kinds of copolymers, or two or more kinds of homopolymers may be mixed and used.
  • the content of the structural unit derived from the alkanediol having 6 or more carbon atoms is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total alkanediol in the crystalline polycarbonate polyol (a). , More preferably 70 mol% or more.
  • the content of the structural unit derived from the alkanediol having 6 or more carbon atoms is within the above range, it is possible to improve both the adhesive performance and the hydrolysis resistance.
  • the number average molecular weight of the crystalline polycarbonate polyol (a) is preferably 500 to 6,000, more preferably 700 to 5,000, and even more preferably 1,000 to 4,000. When the number average molecular weight is within the above range, the viscosity of the urethane prepolymer does not become too high, and the handleability is improved.
  • the number average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC method) using polystyrene as a standard substance.
  • the content of the crystalline polycarbonate polyol (a) in the polycarbonate polyol (A-1) is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass. Is. When the content of the crystalline polycarbonate polyol (a) in the polycarbonate polyol (A-1) is within the above range, the water-resistant adhesive strength is particularly improved.
  • the polycarbonate polyol (A-1) may contain other polycarbonate polyols other than the crystalline polycarbonate polyol (a).
  • an amorphous polycarbonate polyol is preferable.
  • the amorphous polycarbonate polyol those in which the peak of heat of crystallization or heat of melting cannot be confirmed in DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement according to JIS 7121-1987 can be used, for example, 1, Examples thereof include, but are not limited to, polycarbonate polyols in which 2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and neopentyl glycol are polymerized alone or with other alkanediols.
  • the texture can be improved by using an amorphous polycarbonate polyol.
  • the alkanediol used for the amorphous polycarbonate polyol may be a linear alkanediol, a branched alkanediol, or an alicyclic alkanediol. Further, the alkanediol preferably contains both an alkanediol having an even number of carbon atoms and an alkanediol having an odd number of carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the other polycarbonate polyol is preferably 500 to 6,000, more preferably 700 to 5,000, and even more preferably 1,000 to 4,000. When the number average molecular weight is within the above range, the viscosity of the urethane prepolymer does not become too high, and the handleability is improved.
  • the content thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less in the polycarbonate polyol (A-1). It is preferably 10% by mass or less.
  • the EO / PO copolymer polyol (A-2) used in the present invention is a copolymer containing a unit derived from ethylene oxide and a unit derived from propylene oxide, and is a copolymer containing an ethylene oxide unit (EO) and a propylene oxide unit (PO).
  • the molar ratio [EO / PO] of is 25/75 to 80/20.
  • the urethane prepolymer can be imparted with moisture permeability, and the water-resistant adhesive strength can be further improved, so that the washing durability is also improved. Can be improved.
  • the molar ratio [EO / PO] is preferably 30/70 to 80/20, more preferably 30/70 to 75/25, from the viewpoint of improving the texture while achieving both moisture permeability and water resistance. Yes, more preferably 50/50 to 75/25.
  • the copolymer containing a unit derived from ethylene oxide and a unit derived from propylene oxide may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternate copolymer.
  • the number average molecular weight of the EO / PO copolymer polyol (A-2) is preferably 100 to 10,000, more preferably 300 to 9,000, and even more preferably 500 to 5,000. When the number average molecular weight is within the above range, the viscosity of the urethane prepolymer does not become too high, and the handleability is improved.
  • bifunctional polyols In the present invention, other bifunctional polyols other than the above (A-1) and (A-2) may be used.
  • examples of other bifunctional polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, but in the present invention, it is preferable not to use polyester polyol.
  • the content of the crystalline polycarbonate polyol (a) in the bifunctional polyol is 20% by mass or more. If the content of the crystalline polycarbonate polyol (a) is less than 20% by mass, sufficient adhesive strength, hydrolysis resistance, and washing durability (water-resistant adhesive strength) may not be obtained. Therefore, from the viewpoint of improving these characteristics, the content of the crystalline polycarbonate polyol (a) in the bifunctional polyol is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 65% by mass. It is more preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
  • the content of the polycarbonate polyol (A-1) in the bifunctional polyol is 30% by mass or more. If the content of the polycarbonate polyol (A-1) in the bifunctional polyol is less than 30% by mass, the hydrolysis resistance and the like deteriorate. Therefore, from the viewpoint of improving hydrolysis resistance and the like, the content of the polycarbonate polyol (A-1) in the bifunctional polyol is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. It is more preferably 30 to 55% by mass.
  • the content of the EO / PO copolymer polyol (A-2) in the bifunctional polyol is preferably 50 to 70% by mass, more preferably 50 to 65% by mass, and further preferably 50 to 60% by mass. %.
  • the content of the EO / PO copolymer polyol (A-2) in the bifunctional polyol is 50% by mass or more, the moisture permeability is improved, and when it is 70% by mass or less, the water resistance is improved. It will show excellent washing durability.
  • a polyol other than the bifunctional polyol may be used.
  • a polyol having a hydroxyl group of preferably 3 to 6, more preferably 3 to 4, and triol is preferable.
  • Triols include the triol type of polypropylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-butanetriol, pentantriol, 1,2,4-butanetriol, 1,1,1-trimethylol propane. , Triethanolamine, 1,2,3-propanetriol (glycerin), those derived from castor oil and the like, and among these, the triol type of polypropylene glycol is preferable.
  • the molecular weight of the polyol other than the bifunctional polyol is preferably 100 to 1,000, more preferably 100 to 800. When the molecular weight is within the above range, the viscosity of the urethane prepolymer does not become too high, and the handleability is improved.
  • the content of the bifunctional polyol in the polyol (A) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the content of the polyol other than the bifunctional polyol in the polyol (A) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the bifunctional polyol. Is 5 parts by mass or less.
  • Polyisocyanate (B) examples include known aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • Aromatic polyisocyanates include 1,3-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4. , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
  • aromatic aliphatic polyisocyanates ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1, Examples thereof include 4-tetramethylxylylene diisocyanate and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4- Cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane and the like can be mentioned. ..
  • the polyisocyanate (B) can be used in combination with the trimethylolpropane adduct body of the polyisocyanate (B), a biuret body reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, or the like.
  • the polyisocyanate (B) preferably contains an aliphatic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate.
  • the mass ratio of aromatic polyisocyanate to the total of aliphatic polyisocyanate and aromatic polyisocyanate is preferably 30% by mass or more. , 40% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the mass ratio is preferably 70% by mass, more preferably 60% by mass.
  • the polyisocyanate (B) used in the present invention includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate), and aliphatic poly.
  • Isocyanate HDI-based allophanate type polyisocyanate or the like is preferable.
  • the urethane prepolymer of the present invention may contain additives as needed.
  • the additive for example, a light resistant agent, an antioxidant, a lubricant, a flame retardant and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less in the urethane prepolymer. be.
  • the content of the additive is within the above range, the effect of the additive can be obtained while the effect of the urethane prepolymer can be obtained.
  • the urethane prepolymer of the present invention is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), and reacts with water existing in the air or in the base material to which the urethane prepolymer is applied. It has an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is placed in a reaction vessel so as to be excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol (A), and further. It can be produced by adding the necessary components of the above, heating and reacting.
  • the equivalent ratio [NCO / OH] of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) in producing the urethane prepolymer is preferably 1.1 to 5.0. Yes, more preferably 1.4 to 5.0, still more preferably 1.5 to 5.0, of which 1.5 to 4.0 is more preferable, and 1.5 to 3.0 is more preferable. , 1.5 to 2.5 are even more preferred, and 1.5 to 2.0 are even more preferred.
  • the equivalent ratio is within the above range, the peel strength when the urethane prepolymer is used as an adhesive is further improved, and high tensile breaking strength and thermal softening temperature can be easily obtained.
  • the isocyanate group content of the urethane prepolymer of the present invention (hereinafter, also referred to as “NCO%”) is preferably 1.7 to 5.5, more preferably 1.8 to 3.5. When the NCO% is within the above range, the peel strength is further improved.
  • the NCO% of the urethane prepolymer is based on JIS K1603-1: 2007 and indicates a value measured by a potentiometric titration method.
  • the moisture curable urethane hot melt resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the urethane prepolymer of the present invention as an essential component, and is not particularly limited. May contain an additive.
  • the additive for example, a curing catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a stabilizer, a filler, a dye, a pigment, a fluorescent whitening agent, a silane coupling agent, a wax, a thermoplastic resin and the like are used. be able to. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass. It is as follows. When the content of the additive is within the above range, the effect of the additive can be obtained while the effect of the urethane prepolymer can be obtained.
  • the laminated body of the present invention is a laminated body containing a cured product of the urethane prepolymer of the present invention or a cured product of the moisture-curable urethane hot-melt resin composition of the present invention.
  • Specific examples of the laminated body include a laminated body having the base cloth described later, the cured product, and the moisture permeable film described later in this order.
  • the urethane prepolymer and the moisture-curable urethane hot-melt resin composition of the present invention are obtained because they have excellent moisture permeability and are also excellent in adhesiveness, hydrolysis resistance, washing durability, and texture.
  • the laminate can be suitably used for breathable waterproof fabric, synthetic leather, rain gear, mountain clothing, hiking wear, sportswear and the like.
  • Examples of the base cloth constituting the laminate of the present invention include chemical fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, and polylactic acid fiber; cotton, linen, silk, wool, and the like. Examples include those using the blended fibers of.
  • the moisture permeable film constituting the laminated body of the present invention for example, (I) A moisture-permeable film obtained by applying a resin solution containing a thermoplastic resin having a hydrophilic group and an organic solvent to a release paper and volatilizing the organic solvent. (Ii) A moisture-permeable film obtained by molding a thermoplastic resin pellet having a hydrophilic group.
  • the urethane prepolymer of the present invention or the moisture-curable urethane hot-melt resin composition melted at preferably 50 to 130 ° C. is applied onto the moisture-permeable film, and then the moisture-curable urethane hot-melt resin composition is applied.
  • Examples thereof include a method of laminating a base cloth and then curing a urethane prepolymer or a moisture-curable urethane hot-melt resin composition. According to this method, a laminate having the base cloth, the cured product and the moisture permeable film in this order can be easily obtained.
  • Examples of the embodiment in which the urethane prepolymer or the like is applied onto the moisture permeable film include an embodiment in which the urethane prepolymer or the moisture-curable urethane hot melt resin composition is intermittently applied in a dot shape or a mesh shape, and is easy to manufacture. From the viewpoint of the above, it is preferable to apply in a dot shape.
  • Examples of the method of applying to the above-mentioned intermittent include a method using a gravure transfer coating method in which a roll is engraved, a screen coating method, a T-die coating method, a die coater method having a gear pump, a fiber coating method, and the like.
  • the thickness of the cured product of the urethane prepolymer in the laminate or the cured product of the moisture-curable urethane hot-melt resin composition is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably. It is 5 to 30 ⁇ m. When the thickness of each cured product is within the above range, it is possible to improve the comfort of clothes using the laminated body while maintaining the moisture permeability.
  • the urethane prepolymer or the moisture-curable urethane hot-melt resin composition is cured by drying and curing by a known method.
  • the curing conditions are preferably 40 to 130 ° C. and crimped to the base fabric, and after crimping, it is preferably cured at about 30 ° C./65% RH for about 1 to 7 days.
  • Example 1 Nipponporan 980R (manufactured by Toso Co., Ltd., number average molecular weight 2000) and EO / PO copolymer polyol as crystalline polycarbonate polyol (a) in a glass reaction vessel provided with a stirrer, thermometer, gas inlet, etc.
  • Examples 2 to 15 Comparative Examples 1 to 6> A polyurethane prepolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations were changed to those shown in Table 1 or Table 2. The obtained urethane prepolymer was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the clip 12 to which the weight 14 of the sample 16 of each example is not attached was attached to the turntable 22 of the gear oven 20. Then, while rotating the turntable 22 at 5 rpm, the temperature inside the gear oven 20 was raised from room temperature at a speed of 3 ° C./min. The temperature at which the film 10 was cut or stretched twice was defined as the softening point. In this evaluation, the higher the thermal softening temperature (thermal softening point), the higher the resistance as a film (for example, resistance to hot melt tape sticking and ironing).
  • the obtained moisture-permeable waterproof cloth for evaluation was placed in a tank under 70 ° C./95% RH conditions, and the adhesive strength before being placed was compared with the adhesive strength after storage in the tank for a predetermined period.
  • the hydrolyzability was evaluated.
  • the retention rate of the adhesive strength means the ratio of the adhesive strength after being stored in the tank for a predetermined period to the adhesive strength before being put in the tank. (standard) ⁇ : When the retention rate of the adhesive strength after storage for 5 weeks is less than 70% ⁇ : When the retention rate of the adhesive strength after storage for 5 weeks is 70% or more ⁇ : When the retention rate of the adhesive strength after storage for 8 weeks When the retention rate is 70% or more
  • Examples 16 to 17> A urethane prepolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the description in Table 3 and the reaction temperature was set to 110 ° C. Further, with respect to the obtained urethane prepolymer, a moisture-permeable waterproof cloth for evaluation was prepared by the above-mentioned method, and the following texture was evaluated together with the above-mentioned Examples 1 and 8. The results are shown in Table 3.
  • the base cloth nylon taffeta
  • the base cloth was laminated on the obtained adhesive layer, and processed and pressure-bonded at a laminating temperature of 40 ° C.
  • a standard moisture-permeable waterproof cloth was prepared by aging at 50 ° C. for 48 hours.
  • a urethane prepolymer which has excellent moisture permeability and can provide a laminate having excellent adhesiveness, hydrolysis resistance, washing durability, and texture. Can be provided.

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Abstract

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である末端にイソシアネート基を有し、ポリオール（Ａ）は、２官能ポリオールとして、炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位を少なくとも有する結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリカーボネートポリオール（Ａ－１）と、ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）とを少なくとも含み、２官能ポリオール中の結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が２０質量％以上で、且つ、２官能ポリオール中のポリカーボネートポリオール（Ａ－１）の含有量が３０質量％以上であり、ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）のモル比［ＥＯ／ＰＯ］が２５／７５～８０／２０であるウレタンプレポリマー。

Description

ウレタンプレポリマー、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び積層体
　本発明は、ウレタンプレポリマー、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び積層体に関する。
　透湿防水布帛は、雨を防ぐ高い防水性と、発汗時の蒸れによる不快感を軽減する透湿性とを併せ持つものであることから、一般的な雨具のみならず登山服、ハイキングウェア、及びスポーツウェア等に用いられている。
　透湿防水布帛を製造する方法としては、基布と、透湿性を有するフィルム状素材とを接着剤を介して貼り合わせる方法が主流である。この場合、より優れた透湿性を得る観点から、接着剤も透湿性を有していることが望まれている。
　透湿性を有する接着剤の製造方法として、例えば特許文献１には、親水性に優れるオキシエチレン基で構成されるポリオールを使用することで透湿性を付与すると共に、高結晶性のポリエステルポリオールを用いることにより接着性を付与する方法が提案されている。
　また、特許文献２には、ポリオール成分として、高結晶性のポリカーボネートポリオール（例えば、ニッポラン９８０Ｒ）を用いた接着性と耐久性とを有する接着剤が提案されている。
国際公開公報２０１７／１０４２６６号 特開２００３－２４６８３０号公報
　従来の接着剤は透湿性を有する一方で、ポリオールのポリオキシエチレン基の濃度を高くしているため耐水性が損なわれ、洗濯に対する耐久性（以下「洗濯耐久性」ともいう）が乏しくなりやすいという問題があった。
　また、ポリエステルポリオールを配合した接着剤では、雨、汗、洗濯などに起因する加水分解により使用開始から２～３年で劣化を招くことがあり、長期間の使用に適さないという問題があった。
　更に、接着性を向上させる観点から高結晶性のポリカーボネートポリオールを用いると、風合いが損なわれると共に着心地が悪くなるという問題もあった。
　本発明は前記従来の課題を鑑みてなされたものであって、優れた透湿性を有すると共に、接着性、耐加水分解性、洗濯耐久性、及び風合いにも優れる積層体を与えることができるウレタンプレポリマーを提供する。また、前記ウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及びこれらの硬化物を含む積層体を提供する。
　すなわち本発明は下記［１］～［７］を要旨とするものである。
［１］　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ポリオール（Ａ）は、２官能ポリオールとして、炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位を少なくとも有する結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリカーボネートポリオール（Ａ－１）と、ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）とを少なくとも含み、
　前記２官能ポリオール中の前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が２０質量％以上であり、且つ、前記２官能ポリオール中の前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）の含有量が３０質量％以上であり、前記ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）のモル比［ＥＯ／ＰＯ］が２５／７５～８０／２０であることを特徴とするウレタンプレポリマー。
［２］　前記２官能ポリオール中の前記ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）の含有量が５０～７０質量％である［１］に記載のウレタンプレポリマー。
［３］　前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを含むものである［１］又は［２］に記載のウレタンプレポリマー。
［４］　前記２官能ポリオール中の前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が２０～５０質量％である［１］～［３］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー。
［５］　前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．５～３．０である［１］～［４］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
［７］　［１］～［５］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー、又は、［６］に記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を含む積層体。
　本発明によれば、優れた透湿性を有すると共に、接着性、耐加水分解性、洗濯耐久性、及び風合いにも優れる積層体を与えることができるウレタンプレポリマーを提供することができる。また、前記ウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及びこれらの硬化物を含む積層体を提供することができる。
実施例の評価で使用した試料の形態を説明する模式的な説明図である。 実施例の評価で使用したギアオーブンの形態を説明する説明図である。
［１］ウレタンプレポリマー
　本発明のウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、
　前記ポリオール（Ａ）は、２官能ポリオールとして、
　炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位を少なくとも有する結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリカーボネートポリオール（Ａ－１）と、
　ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）とを少なくとも含み、
　前記２官能ポリオール中の前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が２０質量％以上であり、且つ、
　前記２官能ポリオール中の前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）の含有量が３０質量％以上であり、
　前記ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）のモル比［ＥＯ／ＰＯ］が２５／７５～８０／２０であることを特徴とするものである。
　以下、本発明の態様について詳細に説明する。なお、本明細書中においては「炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位を少なくとも有する結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）」を単に「結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）」ということがある。
［ポリオール（Ａ）］
　本発明において用いるポリオール（Ａ）は、２官能ポリオールとして、前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリカーボネートポリオール（Ａ－１）と、ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）とを少なくとも含むものである。
＜２官能ポリオール＞
〔ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）〕
　前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）は、炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位を少なくとも有する結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）を少なくとも含むものである。ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）が結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むことにより接着性と耐加水分解性との両方が向上する。
　なお、本発明において「結晶性」とはＪＩＳ　７１２１－１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを指す。
　前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）は、炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位を少なくとも有するものであり、アルカンジオールの炭素数は、接着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは６～１６であり、より好ましくは６～１０である。なお、結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）に用いるアルカンジオールは、直鎖状のアルカンジオールであることが好ましい。
　炭素数６以上のアルカンジオールの具体例としては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
　なお、結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）は、前記炭素数６以上のアルカンジオール以外の化合物に由来するその他の構造単位を有してもよい。
　前記その他の構造単位を構成する化合物としては、直鎖状炭素数偶数のアルカンジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられる。
　上記したような構造単位は、「炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位」を必須成分として含むのであれば、１種単独でもよいし、２種以上を含んでもよい。すなわち、単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよく、あるいは２種以上の単独重合体を混合して用いることもできる。
　前記炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位の含有量は、結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）中の全アルカンジオールに対して、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位の含有量が前記範囲内であると、接着性能及び耐加水分解性の両方を向上させることが可能である。
　結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００～６，０００であり、より好ましくは７００～５，０００であり、更に好ましくは１，０００～４，０００である。数平均分子量が前記範囲内であると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が向上する。
　なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した値を指す。
　ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）中の結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量は、好ましくは３０～１００質量％であり、より好ましくは５０～１００質量％であり、更に好ましくは７０～１００質量％である。ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）中の結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が前記範囲内であると、特に耐水接着強度が向上する。
　ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）は、結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）以外のその他のポリカーボネートポリオールを含んでもよい。その他のポリカーボネートポリオールとしては、非晶性のポリカーボネートポリオールが好ましい。
　非晶性のポリカーボネートポリオールとしては、ＪＩＳ　７１２１－１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できないもの、などを用いることができ、例えば、１，２-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールを単独もしくは他のアルカンジオールと共重合したポリカーボネートポリオールが挙げられるが、上記に限定されるものではない。本発明においては非晶性のポリカーボネートポリオールを用いることにより風合いを向上させることができる。
　なお、非晶性のポリカーボネートポリオールに用いるアルカンジオールは、直鎖状のアルカンジオールであっても、分岐状のアルカンジオールでもよく、脂環状のアルカンジオールであってもよい。また、アルカンジオールは、炭素数が偶数であるアルカンジオールと炭素数が奇数であるアルカンジオールとを両方含むことが好ましい。
　その他のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～６，０００であり、より好ましくは７００～５，０００であり、更に好ましくは１，０００～４，０００である。数平均分子量が前記範囲内であると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が向上する。
　ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）がその他のポリカーボネートポリオールを含有する場合、その含有量はポリカーボネートポリオール（Ａ－１）中、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
〔ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）〕
　本発明において用いるＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）は、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であって、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］が２５／７５～８０／２０である。
　本発明においてはＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）を用いることにより、ウレタンプレポリマーに透湿性を付与することができ、更に耐水接着強度を向上させることができるため、洗濯耐久性も向上させることができる。
　前記モル比のうち、ＥＯ比が２５未満であると、透湿性が低下するため好ましくない。一方、８０を超えると耐水接着強度が低下し、更に風合いも低下するため好ましくない。
　透湿性、耐水接着強度を両立させつつ風合いも向上させる観点から、前記モル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは３０／７０～８０／２０であり、より好ましくは３０／７０～７５／２５であり、更に好ましくは５０／５０～７５／２５である。
　エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）数平均分子量は、好ましくは１００～１０，０００であり、より好ましくは３００～９，０００であり、更に好ましくは５００～５，０００である。数平均分子量が前記範囲内であると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が向上する。
〔その他の２官能ポリオール〕
　本発明においては前記（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の、その他の２官能ポリオールを用いてもよい。
　その他の２官能ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられるが、本発明では、ポリエステルポリオールを用いないことが好ましい。
〔２官能ポリオール中の各成分の配合量〕
　本発明において、前記２官能ポリオール中の前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量は２０質量％以上である。前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が２０質量％未満であると、接着強度、耐加水分解性、洗濯耐久性（耐水接着強度）が十分に得られないことがある。したがって、これら特性を向上させる観点から、前記２官能ポリオール中の前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量は、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２０～６５質量％であり、更に好ましくは２０～５０質量％であり、なかでも好ましくは３０～５０質量％である。
　本発明において、前記２官能ポリオール中の前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）の含有量は３０質量％以上である。前記２官能ポリオール中の前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）の含有量が３０質量％未満であると、耐加水分解性等が悪くなる。したがって、耐加水分解性等を向上させる観点から、前記２官能ポリオール中の前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）の含有量は、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３０～６０質量％であり、更に好ましくは３０～５５質量％である。
　前記２官能ポリオール中のＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）の含有量は好ましくは５０～７０質量％であり、より好ましくは５０～６５質量％であり、更に好ましくは５０～６０質量％である。前記２官能ポリオール中のＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）の含有量が５０質量％以上であると透湿性が向上し、７０質量％以下であると耐水接着性が向上する結果、優れた洗濯耐久性を示すようになる。
〔２官能ポリオール以外のポリオール〕
　本発明においては、前記２官能ポリオール以外のポリオールを用いてもよく、例えば、水酸基の数が、好ましくは３～６、より好ましくは３～４のポリオールが挙げられ、中でもトリオールが好ましい。
　トリオールとしては、ポリプロピレングリコールのトリオール型、１，２，６－へキサントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペンタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、１，２，３－プロパントリオール（グリセリン）、ひまし油由来のもの等が挙げられ、これらの中ではポリプロピレングリコールのトリオール型が好ましい。
　２官能ポリオール以外のポリオールの分子量は、好ましくは１００～１，０００であり、より好ましくは１００～８００である。分子量が前記範囲内であると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が向上する。
　ポリオール（Ａ）中の２官能ポリオールの含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
　一方、ポリオール（Ａ）中の２官能ポリオール以外のポリオールの含有量は、２官能ポリオール１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。２官能ポリオール以外のポリオールの含有量が前記上限値以下であると、相対的に２官能ポリオールの量が多くなり、その結果、透湿性に優れるウレタンプレポリマーを得ることが可能になる。
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
　ポリイソシアネート（Ｂ）としては公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしてはトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしてはω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　また、上記ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記ポリイソシアネート（Ｂ）のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等と併用することができる。
　なお、本発明においてはポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートを含有することが好ましい。前記２種を含有することにより、優れた風合いを有する積層体を得ることができる。脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートの合計に対する芳香族ポリイソシアネートの質量割合（芳香族ポリイソシアネート／（脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート）×１００）は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。脂肪族ポリイソシアネートを含む場合の上記質量割合上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％であることがより好ましい。
　本発明において用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、前記の中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ系アロファネート型ポリイソシアネート）等が好ましい。
＜添加剤＞
　本発明のウレタンプレポリマーは、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
　前記添加剤としては、例えば、耐光剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明のウレタンプレポリマーが添加剤を含有する場合、その含有量はウレタンプレポリマー中、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。前記添加剤の含有量が前記範囲内であると、ウレタンプレポリマーによる効果を得つつ、添加剤による効果を得ることができる。
＜ウレタンプレポリマーの製造方法＞
　本発明のウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
　本発明のウレタンプレポリマーを製造する方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となるように反応容器に入れ、更にその他の必要な成分を添加した後、加熱し、反応させることによって製造することができる。
　前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、好ましくは１．１～５．０であり、より好ましくは１．４～５．０であり、さらに好ましくは１．５～５．０であり、なかでも１．５～４．０が好ましく、１．５～３．０がより好ましく、１．５～２．５がさらに好ましく、１．５～２．０がよりさらに好ましい。前記当量比が前記範囲内であると、ウレタンプレポリマーを接着剤として用いた場合の剥離強度がより一層向上するうえ、高い引張破断強度や熱軟化温度が得られやすい。
　本発明のウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」ともいう。）は、好ましくは１．７～５．５であり、より好ましくは１．８～３．５である。
前記ＮＣＯ％が前記範囲内であると、剥離強度がより一層向上する。
　なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
［２］湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物
　本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、本発明のウレタンプレポリマーを必須成分として含有するものであれば特に制限はなく、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
　前記添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物が添加剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。前記添加剤の含有量が前記範囲内であると、ウレタンプレポリマーによる効果を得つつ、添加剤による効果を得ることができる。
［３］積層体
　本発明の積層体は、本発明のウレタンプレポリマーの硬化物、又は、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を含む積層体である。積層体の具体例としては、後述の基布と、前記硬化物と、後述の透湿フィルムとをこの順で有する積層体が挙げられる。
　前述のとおり本発明のウレタンプレポリマー及び湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた透湿性を有すると共に、接着性、耐加水分解性、洗濯耐久性、及び風合いにも優れるため、得られる積層体は透湿防水布帛や合成皮革をはじめ、雨具、登山服、ハイキングウェア、及びスポーツウェア等に好適に用いることができる。
　本発明の積層体を構成する基布としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維等を用いたものが挙げられる。
　また、本発明の積層体を構成する透湿フィルムとしては、例えば、
　（i）親水基を有する熱可塑性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂溶液を剥離紙に塗布し、有機溶剤を揮発させることにより得られる透湿性フィルム、
　（ii）親水基を有する熱可塑性樹脂ペレットを成型した透湿性フィルム、
　（iii）熱可塑性樹脂と、有機溶媒とを含有する樹脂溶液を剥離紙に塗布し、有機溶媒を揮発させることにより微細孔を開けた多孔性フィルム、
　（iv）熱可塑性樹脂と、これとは相溶性のない無機フィラーとを含む樹脂組成物を溶融混練して押し出したフィルムを、所定の倍率に延伸して微細孔を開けた多孔性フィルム等が挙げられる。
　本発明の積層体の製造方法としては、例えば、前記透湿フィルム上に、好ましくは５０～１３０℃で溶融した本発明のウレタンプレポリマー又は湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布し、次いで基布を貼り合せ、次いでウレタンプレポリマー又は湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。この方法によれば、基布、前記硬化物及び透湿フィルムをこの順で有する積層体を容易に得ることができる。
　前記ウレタンプレポリマー等を前記透湿フィルム上に塗布する態様としては、ウレタンプレポリマー又は湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、ドット状や網目状に間欠塗布する態様が挙げられ、製造容易性の観点から、ドット状に塗布する態様が好ましい。
　前述の間欠に塗布する方法としては、例えば、ロールに彫刻を施したグラビア転写コート、スクリーンコート法、Ｔ－ダイコート法、ギアポンプを有するダイコーター法、ファイバーコート法等を使用する方法が挙げられる。
　積層体中のウレタンプレポリマーの硬化物又は前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さ、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは１～５０μｍであり、更に好ましくは５～３０μｍである。各硬化物の厚さが前記範囲内であると、透湿性を維持しつつ、積層体を用いた衣服の着心地を良好にすることができる。
　前記積層体の製造において、前記ウレタンプレポリマー又は前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は公知の方法により乾燥・養生することにより、硬化させることが好ましい。硬化の条件は、４０～１３０℃で基布に圧着することが好ましく、圧着後は約３０℃／６５％ＲＨで１日～７日程度養生することが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　撹拌機、温度計、ガス導入口等を付与したガラス製反応容器に、結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）としてニッポラン９８０Ｒ（東ソー（株）製、数平均分子量２０００）と、ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオールとしてＢＰ－３０２５（穩好高分子化學工業株式会社製、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝３０／７０、数平均分子量２５００）、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製Ｔ－７００、数平均分子量７００）、更に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、それぞれ表１に示す配合量で仕込んだ。
　その後、反応容器内を加熱減圧して脱水処理を行い、更に窒素ガスを封入して内温を１００℃とした状態で１２０分間撹拌して反応させた。次いで、耐光剤を添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーについて、下記評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２～１５、比較例１～６＞
　表１又は表２に記載の配合に変えたこと以外は実施例１と同様にポリウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーについて、下記評価を行った。結果を表１及び２に示す。
［評価方法］
＜フィルム物性＞
　実施例及び比較例にて得られたウレタンプレポリマーについて、下記要領でフィルム物性の測定を行った。
　まず、得られたウレタンプレポリマーを１００℃で溶融し、塗布後の膜厚が５０～７０μｍとなるように離型紙上に塗工した。熟成工程として温度３０℃、相対湿度６５％の環境下で４日間静置し、更に室温（２０℃）で１日静置することによりフィルムを得た。得られたフィルムについて下記要領で破断強度及び熱軟化温度を測定した。
〔破断強度の測定方法〕
　得られたフィルムについて、ＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｊを用いて、２５℃／３０％ＲＨ以下の条件下で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張破断強度を測定した。本評価において、破断強度が高いほどフィルムの強度が高いことを示す。
〔熱軟化温度（熱軟化点）の測定方法〕
（１）試料の作製
　離型紙から剥離して幅１．５ｃｍ、長さ６ｃｍの半透明のフィルムを得た。図１に示すように、半透明のフィルム１０の上下にクリップ１２を取り付け、セロテープ（登録商標）でさらにクリップ１２を固定し、一方のクリップ１２に吊り下げたときに４５０ｇ／ｃｍ２の荷重がかかるような重り１４を取り付けて試料１６を作製した。なお、フィルム１０の中央部長手方向２ｃｍはセロテープ（登録商標）で覆われていない。
（２）測定
　図２に示すように、各例の上記試料１６の重り１４が取り付けられていないクリップ１２をギアオーブン２０の回転盤２２に取り付けた。その後、回転盤２２を５ｒｐｍで回転させながら、室温から３℃／ｍｉｎの速度でギアオーブン２０内を昇温した。フィルム１０が切断したとき、もしくは２倍に伸長したときの温度を軟化点とした。
　本評価において、熱軟化温度（熱軟化点）が高いほど、フィルムとしての耐性（例えば、ホットメルトテープ貼り付けやアイロン掛けに対する耐性）が高いことを示す。
＜評価用透湿防水布の作成＞
　積層体の接着強度、透湿度、耐加水分解性、耐水接着強度を測定するために、評価用透湿防水布を以下の要領で作成した。
（１）表皮（透湿フィルム）の作成
　溶剤系ウレタン樹脂であるハイムレンＹ－２０８－２（大日精化工業（株）製）１００質量部、着色剤〔セイカブンＤＵＴ　４０９３　Ｗｈｉｔｅ（大日精化工業（株）製）〕１０質量部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５質量部を混合することにより配合液を得た。離型紙上にクリアランスコーターを用いて、前記配合液を５０μｍ・ｗｅｔの塗布量で均一に塗工した。その後、８０℃で２分間、更に１２０℃で３分間乾燥させることにより膜厚１０～１５μｍである透湿防水布の表皮（透湿フィルム）を得た。
（２）表皮と基布との接着
　実施例及び比較例で得られたウレタンプレポリマーを１００℃で溶融し、前記表皮（透湿フィルム）上に塗布した。次いで、塗布後の加圧処理にてウレタンプレポリマーの膜厚が１５μｍとなるように調整し、その後、基布（ナイロンタフタ）をラミネート温度１００℃にて加工圧着した。熟成工程として温度３０℃、相対湿度６５％の環境下で４日間熟成した。得られた積層体を評価用透湿防水布として、下記評価を行った。
〔接着強度の測定方法〕
　得られた評価用透湿防水布の表皮面にホットメルトテープを積層し、１４０℃のアイロンを１分間押し当てることによりを圧着した。これを１時間室温（２０℃）で冷却した後、基布と、ホットメルトテープに密着した表皮とを剥離させ、その強度をオートグラフにて測定することにより接着強度を測定し、下記基準で評価した。
（基準）
　◎：≧１．３ｋｇ／ｉｎｃｈ
　○：≧０．８ｋｇ／ｉｎｃｈ
　×：＜０．８ｋｇ／ｉｎｃｈ
〔透湿度の測定〕
　得られた評価用透湿防水布の透湿度を、ＪＩＳ　Ｌ　１０９９：２０１２のＡ－１法（塩化カリウム法）に準拠して測定し、下記基準で評価した。
（基準）
　◎：≧５，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ
　○：≧３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ
〔耐加水分解性〕
　得られた評価用透湿防水布を７０℃／９５％ＲＨ条件の槽内に入れ、入れる前の接着強度と、槽内で所定期間保管した後の接着強度とを比較し、下記基準で耐加水分解性を評価した。なお、接着強度の保持率とは、槽内に入れる前の接着強度に対する、槽内で所定期間保管した後の接着強度の割合を意味する。
（基準）
　×：５週間保管後の接着強度の保持率が７０％未満であった場合
　〇：５週間保管後の接着強度の保持率が７０％以上であった場合
　◎：８週間保管後の接着強度の保持率が７０％以上であった場合
〔耐水接着強度（洗濯耐久性試験）〕
　得られた評価用透湿防水布について、ＪＩＳ　Ｌ－１９３０に準拠して、Ｃ形基準洗濯機（パラセータ式）による洗濯、乾燥Ｃ法（平干し乾燥）による乾燥を交互に合計２０回繰り返した後、接着強度の測定を行った。接着強度の保持率が７０％以上であれば優れた耐水接着強度を有している（○評価）、保持率が７０％未満であれば耐水接着強度が不十分であり、洗濯耐久性に乏しい（×評価）と判断した。なお、接着強度は前記と同様の方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　実施例及び比較例で用いた成分の詳細は以下のとおりである。
＜結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）＞
・ニッポラン９８０Ｒ：１，６－ヘキサンジオール単独重合体（東ソー（株）製、数平均分子量２０００）
・Ｄｕｒａｎｏｌ　Ｇ４６７２：１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％）共重合体（旭化成（株）製、数平均分子量２０００）
・ＢＥＮＥＢｉｏＬ　ＮＬ２０２０ＤＢ：１，４－ブタンジオール／１，１０－デカンジオール（８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）共重合体（三菱ケミカル（株）製、数平均分子量２０００）
＜非晶性ポリカーボネートポリオール＞
・Ｄｕｒａｎｏｌ　Ｔ５６５２：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％）共重合体（旭化成（株）製、数平均分子量２０００）
＜ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール＞
・ＢＰ－３０２５：穩好高分子化學工業株式会社製、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝３０／７０、数平均分子量２５００
・ＢＰ－２８９６：穩好高分子化學工業株式会社製、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝２８／７２、数平均分子量９６０
・ＢＥ－５０２８：穩好高分子化學工業株式会社製、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝５０／５０、数平均分子量２８００
・ＤＥ－８７３５：穩好高分子化學工業株式会社製、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝８７／１３、数平均分子量３５００
・ＤＰ－７５３０：穩好高分子化學工業株式会社製、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５、数平均分子量３０００
＜ポリエチレングリコール＞
・ＰＥＧ２０００：三洋化成工業（株）製、数平均分子量２０００
＜ポリエステルポリオール＞
・ＴＥＰＥ　８５：台精化学工業株式会社製、数平均分子量２０００
＜トリオール＞
・Ｔ－７００：三井化学（株）製、ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量７００
＜イソシアネート＞
・ＭＤＩ　　　：東ソー製、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・Ｃ－２７７０：東ソー製、脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ系アロファネート型ポリイソシアネート）
＜添加剤＞
・ＣＨＩＳＯＲＢ　７７０（耐光剤）：Ｄｏｕｂｌｅ　ｂｏｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ製、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピぺリジル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
＜実施例１６～１７＞
　表３の記載に配合に変更したこと、および、反応温度を１１０℃としたこと以外は実施例１と同様にウレタンプレポリマーを製造した。また、得られたウレタンプレポリマーについて、前述の方法により評価用透湿防水布を作成し、前述の実施例１および実施例８と共に、下記風合いの評価を行った。結果を表３に示す。
〔風合い〕
　得られた評価用透湿防水布の柔軟性について、手で揉んだ感触で比較し下記の基準にしたがって評価した。なお、標準透湿防水布は下記の要領で作成した。
〔基準〕
　◎：標準透湿防水布よりも柔らかい
　○：標準透湿防水布と同程度に柔らかい
・標準透湿防水布
　接着剤の原料として、ハイムレンＹ－１７３（ポリウレタン樹脂接着剤、大日精化工業（株）製）１００質量部、ＮＥ－架橋剤（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業（株）製）１０質量部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０質量部を混合し、接着剤配合液を調整した。
　得られた接着剤配合液を前記表皮（透湿フィルム）上に、クリアランスコーターを用いて５０μｍ・ｗｅｔで塗工し、８０℃で２分間乾燥させ、厚み１５μｍ前後の接着剤層を形成した。
　次いで、得られた接着剤層に前記基布（ナイロンタフタ）を積層し、ラミネート温度４０℃にて加工圧着した。その後、５０℃で４８時間熟成させることにより標準透湿防水布を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　以上の結果より明らかなように、本発明によれば、優れた透湿性を有すると共に、接着性、耐加水分解性、洗濯耐久性、及び風合いにも優れる積層体を与えることができるウレタンプレポリマーを提供することができる。
１０　フィルム
１２　クリップ
１４　重り
１６　試料
２０　ギアオーブン
２２　回転盤

Claims (7)

  1. 　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、
    　前記ポリオール（Ａ）は、２官能ポリオールとして、
    　炭素数６以上のアルカンジオールに由来する構造単位を少なくとも有する結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリカーボネートポリオール（Ａ－１）と、
    　ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）とを少なくとも含み、
    　前記２官能ポリオール中の前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が２０質量％以上であり、且つ、
    　前記２官能ポリオール中の前記ポリカーボネートポリオール（Ａ－１）の含有量が３０質量％以上であり、
    　前記ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）のモル比［ＥＯ／ＰＯ］が２５／７５～８０／２０であることを特徴とするウレタンプレポリマー。
  2. 　前記２官能ポリオール中の前記ＥＯ／ＰＯ共重合体ポリオール（Ａ－２）の含有量が５０～７０質量％である請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
  3. 　前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを含むものである請求項１又は２に記載のウレタンプレポリマー。
  4. 　前記２官能ポリオール中の前記結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ）の含有量が２０～５０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマー。
  5. 　前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．５～３．０である請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマー。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマー、又は、請求項６に記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を含む積層体。

     
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