CN108290993B - 湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物和层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，其含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应物，所述多元醇(A)包含聚乙二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1)、以苯二甲酸作为原料的芳香族聚酯多元醇(a2)、以及结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)，且氧乙烯结构的含量为5～18mol/kg的范围。此外，本发明提供一种层叠体，其具有上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物(i)和基布(ii)。本发明所要解决的问题是提供一种粘接剂，其兼顾优异的透湿性与剥离强度，且赋予质地优异的层叠体。

Description

湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物和层叠体
技术领域
本发明涉及在制造需要透湿性的透湿防水布帛、合成皮革时可特别适合用作粘接剂的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
背景技术
对于登山服、运动服等而言，一般除了要求穿戴时的活动容易度、轻便性之外，还要求优异的透湿性、防水性等。其中，透湿性从抑制因出汗等由体内产生的水分滞留在衣服内而引起的闷热所导致的不舒适感的方面考虑是重要的特性。
作为具有上述透湿性的透湿防水布帛等，一般使用了将基布与透湿性材料用粘接剂贴合而成的布帛(例如参照专利文献1和2)。在作为上述粘接剂也要求优异透湿性的情况下，公开了：以具有亲水性优异的氧乙烯基的多元醇作为原料的聚氨酯系粘接剂具有优异的透湿性(例如参照专利文献3)。
然而，包含大量亲水性高的氧乙烯基时，存在剥离强度低、耐洗涤性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-12309号公报
专利文献2：日本特开昭63-291968号公报
专利文献3：日本特开2007-77191号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供兼顾优异的透湿性和剥离强度且可赋予质地优异的层叠体的粘接剂。
用于解决课题的方法
本发明提供一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，其含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应物，所述多元醇(A)包含聚乙二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1)、以苯二甲酸作为原料的芳香族聚酯多元醇(a2)、以及结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)，且氧乙烯结构的含量为5～18mol/kg的范围。
此外，本发明提供一种层叠体，其具有基布(i)和上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物(ii)。
发明的效果
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物兼顾优异的透湿性和剥离强度，且所得的层叠体的质地优异。因而，本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在制造需要透湿性的透湿防水布帛、合成皮革时可特别适合用作粘接剂。
具体实施方式
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应物，所述多元醇(A)包含聚乙二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1)、以苯二甲酸作为原料的芳香族聚酯多元醇(a2)、以及结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)，且氧乙烯结构的含量为5～18mol/kg的范围。
上述聚乙二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1)具有亲水性优异的氧乙烯基，因此从获得优异透湿性的方面考虑是必须的成分。
作为上述聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的数均分子量，从能够得到更优异的透湿性这一点出发，优选为900～20,000的范围，更优选为1,000～5,000的范围。需要说明的是，上述聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1)的用量(合计量)，从能够获得更优异的透湿性这一点出发，在多元醇(A)中优选为20～80质量％的范围、更优选为40～70质量％的范围、进一步优选为50～60质量％的范围。
本发明中，氧乙烯结构的含量在多元醇(A)中必须为5～18mol/kg的范围、优选为8～16mol/kg的范围、更优选为10～14mol/kg的范围。上述氧乙烯结构的含量低于5mol/kg时，得不到期望的透湿性，此外，上述氧乙烯结构的含量超过18mol/kg时，得不到期望的剥离强度、质地。需要说明的是，上述氧乙烯结构是由上述(a1)成分供给的结构，因此，可通过调整上述(a1)成分来适当决定上述氧乙烯结构的含量。
上述芳香族聚酯多元醇(a2)从获得优异质地的方面考虑必须使用苯二甲酸作为原料。通过以苯二甲酸作为原料，从而能够得到高粘度且糖稀那样的非晶态的聚酯多元醇，因此可认为通过使用其而能够得到质地优异的层叠体。
作为上述芳香族聚酯多元醇(a2)，可以使用例如包含苯二甲酸在内的多元酸与具有2个以上羟基的化合物形成的反应物。
作为上述苯二甲酸，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸酐。这些苯二甲酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从能够获得更优异的质地这一点出发，优选使用邻苯二甲酸和/或苯二甲酸酐。
上述苯二甲酸中，根据需要可以组合使用其它的多元酸。作为此时的上述苯二甲酸的含量，在全部多元酸中优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
作为上述其它的多元酸，可以使用例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，12-十二烷二羧酸等。这些多元酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从能够进一步提高非晶性的观点出发，优选使用新戊二醇和二乙二醇。
作为上述芳香族聚酯多元醇(a2)的数均分子量，从能够获得更优异的质地这一点出发，优选为900～5,000的范围、更优选为1,000～3,000的范围。需要说明的是，上述芳香族聚酯多元醇(a2)的数均分子量表示与上述聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的数均分子量同样测定而得到的值。
作为上述芳香族聚酯多元醇(a2)的用量，从能够获得更优异的质地这一点出发，在多元醇(A)中优选为10～40质量％的范围、更优选为15～30质量％的范围、进一步优选为18～25质量％的范围。
作为上述多元醇(A)中的芳香环的含量，从能够获得更优异的质地这一点出发，优选为0.3～1.2mol/kg的范围、更优选为0.5～1mol/kg的范围、进一步优选为0.55～0.8mol/kg的范围。需要说明的是，上述多元醇(A)中的芳香环的含量表示：相对于构成上述多元醇(A)的各原料的总质量，芳香环在上述原料中所占的含量。需要说明的是，在上述计算时，作为芳香环的分子量，设为使用不包括有机基团在内的苯环、萘环的分子量的情形。
上述结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)从获得优异的剥离强度和透湿性的方面考虑是必须的成分。在未使用剥离强度优异的结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)的情况下，不仅得不到良好的剥离强度，而且会得到富含上述芳香族聚酯多元醇(a2)的聚氨酯预聚物，因此会过度浸入至基布中而引起堵塞，得不到期望的透湿性。需要说明的是，本发明中，“结晶性”表示在基于JIS K7121-1987的DSC(差示扫描量热计)测定中能够确认到结晶热或融解热的峰。
作为上述结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)，可以使用例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，12-十二烷二羧酸等多元酸与可用作上述芳香族聚酯多元醇(a2)的原料的上述具有2个以上羟基的化合物形成的反应物。这些之中，从提高结晶性，获得更优异的剥离强度这一点出发，优选使用选自乙二醇、丁二醇、己二醇和十二烷二醇中的1种以上的化合物与选自己二酸、癸二酸和1，12-十二烷二羧酸中的1种以上的多元酸形成的反应物。
作为上述结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)的数均分子量，从获得更优异的剥离强度和透湿性这一点出发，优选为900～10,000的范围、更优选为1,000～6,000的范围。需要说明的是，上述结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)的数均分子量表示与上述聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)的用量，从能够获得更优异的质地这一点出发，在多元醇(A)中优选为10～40质量％的范围、更优选为15～30质量％的范围、进一步优选为18～25质量％的范围。
上述多元醇(A)含有上述(a1)～(a3)作为必须成分，但根据需要可以含有其它的多元醇。
作为上述其它的多元醇，可以使用例如聚氧丙稀二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述多异氰酸酯(B)，可以使用例如聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从能够获得良好的反应性和剥离强度的观点出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(B)的用量，在构成聚氨酯预聚物的原料的总质量中优选为5～40质量％的范围、更优选为10～30质量％的范围。
上述聚氨酯预聚物是上述多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)的反应物，从能够形成交联结构，进一步提高剥离强度与透湿性的平衡这一点出发，进一步优选将具有3个羟基的化合物(C)用作原料。
作为上述化合物(C)，可以使用例如甘油、三羟甲基丙烷；聚氧丙稀三醇、甘油与环氧丙烷的聚合物、聚氧丙烯三醇与环氧乙烷的聚合物等具有氧化烯基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从与上述多元醇(A)的相容性良好且能够获得更优异的透湿性和剥离强度的观点出发，优选使用上述具有氧化烯基的化合物，更优选使用聚氧丙烯三醇。
作为上述具有氧化烯基的化合物的数均分子量，从与上述多元醇(A)的相容性良好且能够获得更优异的透湿性和剥离强度的观点出发，优选为300～800的范围。需要说明的是，上述具有氧化烯基的化合物的数均分子量表示与上述聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为使用上述化合物(C)时的用量，从与上述多元醇(A)的相容性良好且能够获得更优异的透湿性和剥离强度的观点出发，相对于多元醇(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.1～7质量份的范围、进一步优选为0.5～5质量份的范围。
上述聚氨酯预聚物是使上述多元醇(A)、上述多异氰酸酯(B)以及优选上述化合物(C)反应而得到的，其具有能够与空气中、要涂布聚氨酯预聚物的基材中存在的水分发生反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为上述聚氨酯预聚物的制造方法，可通过例如向装有上述多异氰酸酯(B)的反应容器中混合上述多元醇(A)和优选上述化合物(C)后进行加热，在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)所具有的羟基达到过量的条件下使它们进行反应而制造。
作为制造上述聚氨酯预聚物时的上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(A)和上述化合物(C)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，从能够获得更优异的剥离强度这一点出发，优选为1.1～5的范围、更优选为1.5～3的范围。
作为通过上述方法而得到的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基含有率(以下简写为“NCO％”)，从能够获得更优异的剥离强度这一点出发，优选为1.7～5的范围、更优选为1.8～3的范围。需要说明的是，上述聚氨酯预聚物的NCO％表示基于JIS K1603-1：2007并利用电位差滴定法测定而得到的值。
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有上述聚氨酯预聚物作为必须成分，但根据需要也可以含有其它的添加剂。
作为上述其它的添加剂，可以使用例如固化催化剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
以上，本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物兼顾优异的透湿性和剥离强度，所得的层叠体的质地优异。因而，本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在制造需要透湿性的透湿防水布帛、合成皮革时可特别适合用作粘接剂。
作为本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在制造上述透湿防水布帛和合成皮革时用作粘接剂的情况下的上述透湿防水布帛和合成皮革的制造方法，可列举出下述方法：例如，在公知的透湿膜上涂布例如在50～130℃熔融了的本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，接下来，贴合基布(i)，由此制成具有透湿膜、湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物(ii)和基布(i)的层叠体。
在上述透湿膜上涂布本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物时，优选将上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物断续地涂布成点状、网状，更优选涂布成点状。
作为断续地涂布上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法，可列举出例如使用对辊实施了雕刻的凹版转印涂布、丝网涂布法、T-模涂布法、具有齿轮泵的模涂法、纤维涂布法等的方法。
作为上述基布(i)，可以使用例如由聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等得到的基布。
贴合上述基布(i)后，也可以通过公知的方法将上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物进行干燥/养护。
作为上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物(ii)的厚度，例如为0.001～0.5cm的范围。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中投入聚乙二醇(数均分子量：3,000、以下简写为“PEG3000”)47质量份、芳香族聚酯多元醇(使新戊二醇、二乙二醇和苯二甲酸酐反应而成，数均分子量：1,000，以下简写为“芳香族PEs-1”)17.5质量份、结晶性脂肪族聚酯多元醇(使己二醇与癸二酸反应而成，数均分子量：3,500，以下简写为“结晶性PEs-1”)17.5质量份、聚氧丙稀三醇(三井化学株式会社制造的“T-700”、数均分子量：700、以下简写为“T-700”)1质量份并混合，在100℃进行减压加热，从而脱水至烧瓶内的水分达到0.05质量％以下为止。
接着，将烧瓶内冷却至90℃，添加在70℃熔融了的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“MDI”)22质量份，在氮气气氛下在110℃使它们反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，从而得到聚氨酯预聚物。
[实施例2～3、比较例1～6]
除了如表1所示地改变多元醇的种类和量、以及多异氰酸酯的量之外，与实施例1同样地操作而得到聚氨酯预聚物。
[层叠体的制作方法]
将实施例和比较例中得到的聚氨酯预聚物在120℃熔融1小时后，使用加热至120℃的40线/英寸的格子状的凹版辊，在透湿性聚氨酯膜(使用DIC株式会社制造的溶剂系聚氨酯树脂组合物“Crisvon S-525”，以12μm的膜厚制作的聚氨酯膜)上以20g/m2断续地涂布成点状。接着，在该涂布面贴合作为基布的40旦尼尔的尼龙塔夫绸，并在温度23℃、相对湿度65％的条件下放置3小时，从而得到层叠体。
[透湿性的评价方法]
基于JIS L1099：2012的A-1法(氯化钾法)和B-1法(乙酸钾法)，测定所得的层叠体的透湿度。作为上述透湿度，在上述A-1法中为4,000(g/m2/24h)以上、在上述B-1法中为30,000(g/m2/24h)以上的情况下，评价为具有优异的透湿性。
[剥离强度的测定方法]
(常态剥离强度)
针对所得的层叠体，使用TENSILON(Orient株式会社制造的TENSILON万能试验机“RTC-1210A”)，在十字头速度：200mm/分钟的条件下测定剥离强度(N/cm)，作为常态下的剥离强度。
(湿式剥离强度)
将所得的层叠体在温度23℃的水中浸渍24小时。其后，同样地测定剥离强度(N/cm)，作为湿式剥离强度。
在上述常态剥离强度为5(N/cm)以上、湿式剥离强度为4(N/cm)以上的情况下，评价为具有优异的剥离强度。
[质地的评价方法]
通过触感如下那样地评价所得的层叠体的质地。
“A”：极度富有柔软性。
“B”：具有良好的柔软性。
“C”：坚硬。
[表1]
Figure BDA0001668557550000111
针对表1中的简称进行说明。
“PEG2000”：聚乙二醇(数均分子量：2,000)
“PEG3000”：聚乙二醇(数均分子量：3,000)
“PTMG3000”：聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：3,000)
“D-3000”：聚丙二醇(三井化学株式会社制造的“ACTCOLD-3000”、数均分子量：3,000)
可知：使用本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的层叠体具有优异的透湿性、剥离强度和质地。
另一方面，比较例1是多元醇(A)中的氧乙烯结构的含量超过本发明规定范围的方式，剥离强度和质地不充分。
比较例2是多元醇(A)中的氧乙烯结构的含量低于本发明规定范围的方式，透湿性不充分。
比较例3和4是使用聚氧四亚甲基二醇或聚丙二醇来代替(a1)的方式，透湿性均不良。
比较例5是未使用结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)的方式，A-1法中的透湿性和剥离强度不充分。
比较例6是未使用芳香族聚酯多元醇(a2)的方式，质地不良。

Claims (3)

1.一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，其含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应物，
所述多元醇(A)包含聚乙二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1)、以苯二甲酸作为原料的芳香族聚酯多元醇(a2)、以及结晶性脂肪族聚酯多元醇(a3)，且所述多元醇(A)中氧乙烯结构的含量为5mol/kg～18mol/kg的范围，
作为所述聚氨酯预聚物的原料，还使用具有3个羟基的化合物(C)，所述化合物(C)具有氧化烯基，且数均分子量为300～800的范围。
2.根据权利要求1所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，多元醇(A)中的芳香环的含量为0.3mol/kg～1.2mol/kg的范围。
3.一种层叠体，其具有基布(i)、以及权利要求1或2所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物(ii)。
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