JP2000102765A - 潤滑表面処理用塗料組成物 - Google Patents

潤滑表面処理用塗料組成物

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JP2000102765A
JP2000102765A JP10274027A JP27402798A JP2000102765A JP 2000102765 A JP2000102765 A JP 2000102765A JP 10274027 A JP10274027 A JP 10274027A JP 27402798 A JP27402798 A JP 27402798A JP 2000102765 A JP2000102765 A JP 2000102765A
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aqueous polyurethane
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coating composition
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文明 平田
Yoichiro Mori
陽一郎 森
Makoto Yamazaki
真 山崎
Hidetoshi Niigashira
英俊 新頭
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鋼板の連続プレス加工および連続しごき加工
などの際に優れた加工性を発揮する潤滑性皮膜を形成す
る潤滑表面処理用塗料組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)シラノール基を分子中に含有する
ポリウレタン水性組成物 (B)潤滑機能付与剤を前記ポリウレタン水性組成物に
対して3〜30wt% (C)シリカ粒子を前記ポリウレタン水性組成物に対し
て1〜30wt%、を主成分とする潤滑表面処理用塗料
組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続プレス加工お
よび連続しごき加工などの際に優れた加工性を発揮する
潤滑性皮膜を形成する潤滑表面処理用塗料組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、鋼板にプレス成形などの加工を施
す際には、潤滑性不足による鋼板表面および金型表面の
傷つきを防止する目的で鋼板表面に潤滑油などを塗布す
ることが行われている。この潤滑油などの塗布は、製造
工程を煩雑にし、作業環境を悪化させるだけでなく、プ
レス成形後の脱脂工程でフロン、トリクロロエタン、ジ
クロロエタンなどの溶剤を用いた潤滑油除去が必要とな
り、これら溶剤の使用は作業者の健康、地球環境に悪影
響を与える。そこで、これら溶剤を使用せずに済み、所
望の形状にプレス成形等することを可能にする潤滑表面
処理用塗料組成物の提供が要望され、種々検討されてい
る。
【0003】例えば、特開平6−126885号公報で
は、鋼板表面処理のための塗料組成物として、熱可塑性
アクリル変性ポリエステル系樹脂にメラミン樹脂を加え
ることにより架橋構造を導入した樹脂に、シリカ、フッ
素系ワックスを含有させた潤滑表面処理用塗料組成物が
提案されている。
【0004】特開平7−195029号公報では、クロ
メート処理を施した鋼板表面にポリエステル、ポリウレ
タン、アクリル系樹脂の少なくとも1種類の樹脂で、ガ
ラス転移温度が40〜60℃の樹脂と65℃以上の樹脂
とを混合したものに、シリカ、ポリオレフィンワックス
を含有させた樹脂皮膜を形成するものが提案されてい
る。
【0005】特開平7−185455号公報では、特定
の弾性率と伸びを有する熱硬化性樹脂に潤滑剤等を混合
させた皮膜による加工性改善が試みられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術によれ
ば、常温から樹脂皮膜のガラス転移温度付近までの温度
範囲においては、潤滑油を使用しなくてもプレス加工性
は良好になるとしている。しかし、潤滑油を使用せずに
連続プレス成形加工を行う場合、特に厳しい加工である
しごき加工においては、加工時の摩擦熱により金型温度
が上昇し、鋼板表面も130℃程度まで温度が上昇する
ため、架橋構造を有した熱硬化樹脂であっても、主鎖の
分子構造に起因して、ガラス転移温度より低い温度で既
に弾性率が大きく減少し始める。そして、連続成形によ
る温度上昇により弾性率がある値以下になった場合、金
型からの荷重により、金型とめっきとの間で金属凝着が
発生し、かじりと呼ばれる皮膜の剥離が発生し、剥離樹
脂皮膜が金型に付着したり、鋼板表面の外観が損なわれ
るという問題があった。
【0007】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
って、鋼板の連続プレス加工および連続しごき加工など
の際に優れた加工性を発揮する潤滑表面処理用塗料組成
物を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段及びその効果】上記目的を
達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
特定のポリウレタン水性組成物と固体潤滑剤、シリカか
らなる組成物であって、ポリウレタン水性組成物の加熱
硬化皮膜が特定温度範囲において高い弾性率を有する組
成物が上記目的を達成できることを見いだし、本発明を
完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明に係る潤滑表面処理用塗
料組成物(1)は、 (A)シラノール基を分子中に含有するポリウレタン水
性組成物 (B)潤滑機能付与剤を前記ポリウレタン水性組成物の
固形分に対して3〜30wt% (C)シリカ粒子を前記ポリウレタン水性組成物の固形
分に対して1〜30wt% を主成分として含有することを特徴としている。
【0010】上記潤滑表面処理用塗料組成物(1)の皮
膜を鋼板上に形成することにより、潤滑油を使用せずに
連続プレス加工、特に厳しい加工である連続しごき加工
を行っても、連続成形による温度上昇にもかかわらず、
かじりと呼ばれる、金型からの荷重のため金型とめっき
の間で発生する金属凝着による皮膜の剥離は生ぜず、剥
離樹脂皮膜が金型に付着したり、鋼板表面の外観が損な
われることはなく、優れた加工性を発揮することができ
る。
【0011】また、本発明に係る潤滑表面処理用塗料組
成物(2)は、上記潤滑表面処理用塗料組成物(1)に
おいて、ポリウレタン水性組成物(A)が、ポリカーボ
ネートポリオールからなることを特徴としている。この
ポリウレタン水性組成物(A)が、ポリカーボネートポ
リオールからなることにより、本発明で必要とされる高
温での高い弾性率の達成が容易となる。
【0012】また、本発明に係る潤滑表面処理用塗料組
成物(3)は、上記潤滑表面処理用塗料組成物(1)に
おいて、ポリウレタン水性組成物(A)のイソシアネー
ト成分が、脂環族ポリイソシアネートからなることを特
徴としている。ポリウレタン水性組成物(A)のイソシ
アネート成分が、脂環族ポリイソシアネートからなるこ
とにより、ポリウレタン水性組成物(A)の安定性が向
上し、また本発明で必要とされる高温での高い弾性率の
達成が容易となる。
【0013】また、本発明に係る潤滑表面処理用塗料組
成物(4)は、上記潤滑表面処理用塗料組成物(1)に
おいて、ポリウレタン水性組成物(A)の親水性基がカ
ルボキシル基であることを特徴としている。ポリウレタ
ン水性組成物(A)の親水性基がカルボキシル基である
ことにより、鋼板表面との優れた密着性を発揮させるこ
とができる。
【0014】また、本発明に係る潤滑表面処理用塗料組
成物(5)は、上記潤滑表面処理用塗料組成物(1)に
おいて、ポリウレタン水性組成物(A)中に含まれるシ
ラノール基量が0.5〜15.0重量%であることを特
徴としている。ポリウレタン水性組成物(A)中に含ま
れるシラノール基量が0.5〜15.0重量%であるこ
とにより、潤滑表面処理用塗料組成物(1)の皮膜が高
温において高い弾性率を有しているにもかかわらず、低
温においても塗膜の割れなどを生じず、柔軟性を付与す
ることができる。
【0015】また、本発明に係る潤滑表面処理用塗料組
成物(6)は、上記潤滑表面処理用用塗料組成物(1)
において、ポリウレタン水性組成物(A)を加熱硬化さ
せた皮膜の130℃における動的貯蔵弾性率(E’)が
100MPa以上であることを特徴としている。ポリウ
レタン水性組成物(A)を加熱硬化させた皮膜の130
℃における動的貯蔵弾性率(E’)が100MPa以上
であることにより、連続成形による温度上昇にもかかわ
らず、かじりと呼ばれる、金型からの荷重のため金型と
めっきとの間で発生する金属凝着による皮膜の剥離をお
こさず、剥離樹脂皮膜が金型に付着したり、鋼板表面の
外観が損なわれることのない、優れた加工性を達成する
ことができる。
【0016】また、本発明に係る潤滑表面処理用塗料組
成物(7)は、上記潤滑表面処理用塗料組成物(1)に
おいて、ポリウレタン水性組成物(A)が硬化触媒とし
て強塩基性第3級アミンを含有することを特徴としてい
る。この硬化触媒として強塩基性第3級アミンを含有す
ることにより、高温において高い弾性率を有する硬い皮
膜であるにもかかわらず、架橋構造の導入が可能とな
り、低温における柔軟性を兼ね備えることができる。
【0017】また、本発明に係る潤滑表面処理用塗料組
成物(8)は、上記潤滑表面処理用塗料組成物(1)に
おいて、潤滑機能付与剤(B)が、ポリオレフィン系ワ
ックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックスのう
ちの1種または2種以上からなることを特徴としてい
る。潤滑機能付与剤(B)として、ポリオレフィン系ワ
ックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックスのう
ちの1種または2種以上を使用することにより、良好な
金型離型性を達成することが可能となる。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る潤滑表面処理
用塗料組成物の実施の形態を説明する。本発明者らは連
続プレス加工及び連続しごき加工時の被加工材表面にお
ける温度上昇を実測し、その結果、被加工材表面は13
0℃程度まで上昇することを確認し、この温度範囲にお
ける樹脂物性の規定が本質的に重要であることを突き止
めた。
【0019】本発明に係るポリウレタン水性組成物に
は、130℃という高温における高い弾性率が求められ
る。これは、連続プレス加工時には被加工材表面の温度
が上昇し、温度上昇に伴い、皮膜が軟化して皮膜強度が
低下するため、金型からの荷重により皮膜自体が剥離し
やすくなると同時に、金型とめっきとの間で金属凝着を
起こしやすくなり、高温における高い弾性率を有してい
ない場合、加工性が著しく低下してしまうためである。
また同時に、室温のような低温状態においては柔軟性が
求められる。この柔軟性は、低温から連続プレス加工、
しごき加工を行う際の塗膜の割れを防ぐために必要とさ
れる。
【0020】本発明者らは、上記130℃における高い
弾性率と、広い温度範囲における優れた加工性達成のた
めの柔軟性を併せ持つ組成物を鋭意検討した結果、シラ
ノール基を分子中に有するポリウレタン組成物が上記性
能を満たすことを突き止めた。
【0021】本発明に係るシラノール基を分子中に有す
るポリウレタン水性組成物は、1分子当たり少なくとも
2個の活性水素基を有する化合物と、1分子当たり少な
くとも2個のイソシアネート基を有する化合物と、1分
子当たり少なくとも1個のイソシアネート基と反応可能
な活性水素基を有する加水分解性ケイ素基を含有する化
合物を反応させ、水に溶解または分散させることにより
得ることができる。
【0022】まず、前記1分子当たり少なくとも2個の
活性水素基を有する化合物について説明する。前記1分
子当たり少なくとも2個の活性水素基を有する化合物と
しては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、
水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、
イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物
性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。ま
た、前記活性酸素を有する化合物の官能基数は塗膜の機
械的物性を良好に保つという点から2〜6が好ましく、
2〜4が特に好ましい。また、前記活性水素を有する化
合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合
の濃度、及び製造上の作業性の点から200〜10,0
00が好ましく、300〜5,000が特に好ましい。
【0023】前記活性水素基が水酸基である化合物とし
ては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし
油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙
げられる。
【0024】前記ポリエステルポリオールの具体例とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそ
れらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−
1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘ
プタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反
応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリ
カプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチ
ル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合し
て得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【0025】前記ポリエーテルポリオールの具体例とし
ては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分
子ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させること
により得られるポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。
【0026】前記ポリエーテルエステルポリオールの具
体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もし
くはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物
と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られ
るポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【0027】前記ポリエステルアミドポリオールの具体
例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料と
して前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応さ
せることによって得られるもの等が挙げられる。
【0028】前記アクリルポリオールの具体例として
は、1分子中1個以上の水酸基を有する重合性モノマ
ー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等ある
いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えば
アクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合
させることによって得られるもの等が挙げられる。
【0029】前記ポリカーボネートポリオールの具体例
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,9−ノナンジオール、1,8−ノナンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノール−Aからなる群から選ばれた1種または2種
以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニル
カーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを
反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【0030】前記ポリヒドロキシアルカンの具体例とし
ては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアク
リルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙
げられる。
【0031】前記ポリウレタンポリオールの具体例とし
ては、例えば1分子中にウレタン結合を有するポリオー
ルが挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量200
〜5,000のポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を後述
する1分子当たり少なくとも2個のイソシアネート基を
有する化合物とを(NCO基/OH基)のモル数が1未
満、好ましくは0.9以下で反応させることにより得ら
れたもの等が挙げられる。
【0032】さらに前記したポリオール以外に、平均分
子量を調節する目的で、分子量が62〜200の低分子
量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオ
ールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,
8−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メ
チルペンタンジオール、3−メチルペンタンジオール、
3,3−ジメチロールヘプタン、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−
1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール等のポリエス
テルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の化合物が挙げられる。
【0033】前記各種の活性水素基を有する化合物が使
用されるが、加工性を達成するためにはポリカーボネー
トポリオールが好ましい。また、本発明に使用するポリ
ウレタン水性組成物に必要とされる130℃における高
い弾性率を与えるには、前記活性水素基を有する化合物
の平均分子量は、ウレタン結合の濃度、および製造上の
作業性の点から100〜2,000が好ましく、200
〜1,000が特に好ましい。
【0034】次に、1分子当たり少なくとも2個のイソ
シアネート基を有する化合物について説明する。本発明
で使用される1分子当たり少なくとも2個のイソシアネ
ート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、
1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレン
ジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネー
ト、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメ
チルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば
1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シ
クロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキ
サン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘ
キサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート、例えばm−フェニレンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフ
ェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネートも
しくはその混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、4−4’−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、例えば1,3−又は1,4−キシリレンジイソ
シアネートもしくはその混合物、ω,ω’−ジイソシア
ネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,
4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベ
ンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシア
ネート、例えばトリフェニルメタン−4,4’,4”−
トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネート
ベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、
1,3,5トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシ
アネート、例えば4,4’−ジフェニルジメチルエタン
−2,2’−5,5’−テトライソシアネート等のテト
ライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記
ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、ト
リマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミ
ド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得
られる2,4,6−オキサジアジントリオン環を有する
ポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキ
サングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル
−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロール
ヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等の分子量200未満
の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体
への付加体、例えば前述した分子量200〜200,0
00のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
バレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひ
まし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシア
ネート単量体への付加体等が挙げられる。
【0035】前記各種のイソシアネート基を有する化合
物が使用されるが、加工性を達成するには脂環族イソシ
アネート化合物が好ましい。また、ポリウレタンプレポ
リマーを水中に溶解させる又は分解させるため、ポリウ
レタンプレポリマー中に親水性基を導入する又は界面活
性剤が添加される。親水性基を導入するには、例えば分
子内に少なくとも1個以上の活性水素基を有し、かつカ
ルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキ
シ基、ポリオキシエチレン基等の親水性基含有化合物の
少なくとも1種以上を前記ポリウレタンプレポリマー製
造時に共重合させればよい。前記親水性基含有化合物と
しては、例えば2−オキシエタンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、5−
スルホイソフタル酸、スルファニル酸、1,3−ファニ
レンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミ
ノトルエン−5−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物
およびこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られ
るポリエステルポリオール、例えば2,2−ジメチロー
ルプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−
ジメチロール吉草酸、ジオキシマイレン酸、2,6−ジ
オキシ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボ
キシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれ
らを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物
と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキ
シル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、エチレンオ
キサイドの繰り返し単位を少なくとも3重量%以上含有
し、ポリマー中に少なくとも1個以上の活性水素基を含
有する分子量300〜10,000のポリエチレン−ポ
リアルキレン共重合体等のノニオン基含有化合物又はこ
れらを共重合して得られるポリエーテルエステルポリオ
ール等が挙げられる。共重合の際には、これら親水性基
含有化合物を単独で、もしくは2種以上組み合わせて使
用する。
【0036】また前記親水性基を含有するポリウレタン
プレポリマーの水溶解又は分散性を更に良くするため、
および親水性基を分子中に含有しないポリウレタンプレ
ポリマーを水に溶解または分散させるため、界面活性剤
を使用してもよい。
【0037】界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシ
プロピレンブロック共重合物のようなノニオン系界面活
性剤、またはラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダの様なアニオン系界面活性剤が用いられ
るが、耐水性、耐溶剤性等の性能から、界面活性剤を含
まないソープフリー型が好ましく、特にカルボキシル基
含有化合物を含有してなるポリウレタン水性組成物が好
ましい。
【0038】次に1分子当たり少なくとも1個のイソシ
アネート基と反応可能な活性水素基を有する加水分解性
ケイ素基を含有する化合物について説明する。前記加水
分解性ケイ素基とは、シラノール縮合触媒の存在下又は
非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基が
ケイ素原子に結合している基をいい、前記加水分解性基
の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等一般に使用されている基が挙げられる。これ
らのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容
易である点からアルコキシ基が好ましい。前記加水分解
性基は、通常、一個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結
合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、
耐水性、耐溶剤性といった点から2〜3個結合している
ものが好ましい。
【0039】また、イソシアネート基と反応可能な活性
水素基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプ
ト基を有する化合物が挙げられる。これら加水分解性基
としてアルコキシ基を有し、イソシアネート基と反応可
能な活性水素基を有する化合物の具体例としては、活性
水素基がメルカプト基であるγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
等、活性水素基がアミノ基であるγ−(2−アミノエチ
ル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−ア
ミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラ
ン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシ
シラン等、が挙げられるが、耐候性、耐溶剤性といった
性能面から、ポリウレタン樹脂を構成する分子の中間部
分に加水分解性ケイ素基を導入することが好ましく、こ
のような点から2個以上の活性水素基を有する加水分解
性ケイ素基含有化合物が好ましい。
【0040】加水分解性ケイ素を含有する化合物の量は
ポリウレタン水性組成物に130℃における高い弾性率
と広い温度範囲での優れた加工性を与えるため、ポリウ
レタン水性組成物の固形分に対して0.5〜15.0w
t%が好ましく、0.8〜12.0wt%がより好まし
い。
【0041】本発明において、加水分解性ケイ素を有す
る化合物は、ポリウレタンプレポリマー合成時に同時に
反応、あるいはポリウレタンプレポリマー合成後に反応
させてもよいし、ポリウレタンプレポリマーを水中に分
散した後、反応させてもよい。
【0042】また、前記ポリウレタン水性組成物におい
て、親水基としてカルボキシル基、スルホン酸基のよう
なアニオン性の基が使用された場合には、水中に良好に
溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。
【0043】中和において使用できる中和剤としては、
例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等の第3級アミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性
物質が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上の混合
物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては、前記
ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水
中に溶解、又は分散させる時に水中に添加してもよい。
中和剤の添加量は、親水性基に対して0.1〜2.0当
量、より好ましくは0.3〜1.3当量である。
【0044】また、前記ポリウレタンプレポリマーを合
成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。
有機溶剤を使用する場合、比較的水への溶解度の高いも
のが好ましく、前記有機溶剤の具体例としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、N−
メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前
記有機溶剤の量は、3〜50重量%程度が好ましい。
【0045】また、本発明に係るポリウレタン水性組成
物にシロキサン結合形成のための硬化触媒を添加しても
よい。本発明に係るポリウレタン水性組成物において
は、強塩基性第3級アミンが、このポリウレタン水性組
成物を塗膜化した際に、耐水性、耐溶剤性を悪化させる
ことなく特異的にシロキサン結合の形成触媒として働く
ことにより、効率よく架橋構造を導入することが可能と
なる。
【0046】この強塩基性第3級アミンは、pKaが1
1以上であることを特徴とし、特に1,8−ジアザビシ
クロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、又は
1,6−ジアザビシクロ[3.4.0]ノネン−5が好
適に用いられる。
【0047】この硬化触媒である強塩基性第3級アミン
は、ポリウレタンプレポリマー合成時、ポリウレタンプ
レポリマー合成後、あるいはポリウレタンプレポリマー
を水に分散、または溶解させた後に添加してもよい。
【0048】前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジ
ナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解又は分散させ
る。この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の
蒸発を防止し、作業性を確保するため室温〜70℃程度
が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際のポリ
ウレタン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、
貯蔵安定性を保持するため10〜50重量%が好まし
い。
【0049】また、さらに他の鎖延長剤を反応させるこ
とにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖
延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使
用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチ
レンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−4,
4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シク
ロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒド
ロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレン
トリアミン、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタ
ノール、3−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水
酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙
げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は2種
以上の混合物で使用される。
【0050】また、本発明に係るポリウレタンマルショ
ンには、塗膜形成性を改善することを目的として、必要
に応じて造膜助剤を添加してもよい。前記造膜助剤の具
体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレ
ート等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリ
プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセ
テート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられ
る。これら助溶剤も、必要に応じて、単独でまたは2種
以上の混合物で用いられる。
【0051】また、本発明に係るポリウレタン水性組成
物(A)に要求される高い弾性率とは、具体的には本発
明に係るポリウレタン水性組成物(A)の加熱硬化皮膜
の130℃における動的貯蔵弾性率(E’)が100M
Pa以上の粘弾性特性を有することを意味している。こ
こで、動的貯蔵弾性率(E’)とは、強制振動非共振に
よる動的粘弾性測定装置を用いて、加熱硬化した皮膜を
温度上昇速度:5℃/min、振幅:1μm、振動周波
数:110Hzの条件下で測定した値である。130℃
における動的貯蔵弾性率(E’)が100MPa未満で
は、連続プレス加工時に被加工材表面の温度上昇により
皮膜が軟化して皮膜強度が低下するため、金型からの荷
重により、皮膜全体が剥離しやすくなると同時に金型と
めっきとの間で金属凝着を起こしやすくなるため、加工
性が著しく不良になる。動的貯蔵弾性率(E’)の温度
依存性の特性として低温領域ではより大きい値をとるこ
とから、130℃における動的貯蔵弾性率が100MP
a以上であれば、室温程度の低温から、連続プレス加
工、しごき加工時の高温状態までの温度範囲内で加工性
は良好に維持される。
【0052】次に固体潤滑剤について説明する。固体潤
滑剤は表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑
性を付与し、かじり等を防止してプレス加工性、しごき
加工性を向上させる作用を有している。固体潤滑剤とし
ては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであれば
よいが、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピ
レン等)、フッ素系(ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニル等)、パラフィン系のうちの1種
または2種以上からなるものが好ましい。
【0053】粒子状の固体潤滑剤の平均粒子径は5μm
以下が好ましい。5μmを超えると、皮膜の連続性、均
一性が失われ耐食性が低下したり、塗料組成物としての
貯蔵安定性が低下する。固体潤滑剤のより好ましい平均
粒子径は1.5〜4μmの範囲内である。固体潤滑剤の
添加量としては樹脂固形分に対して3〜30wt%が好
ましい。3%未満では要求される潤滑効果が得られな
い。30wt%を超えると皮膜強度が低下する結果、加
工性が低下し、かじりが発生しやすくなる。固体潤滑剤
のより好ましい含有量は10〜20wt%の範囲内であ
る。
【0054】シリカは耐食性、皮膜強度を付与するため
に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリ
カ、粉砕シリカ、気相法シリカ等いずれのシリカ粒子で
あってもよい。皮膜の加工性、耐食性発現を考慮する
と、1次粒子径は2〜30nmで、2次凝集粒子径は1
00nm以下が好ましい。シリカの添加量としては樹脂
固形分に対して1〜30wt%が好ましい。1%未満で
は十分な耐食性の向上効果が得られないことと、下層と
の十分な密着性が得られない。30%を超えると皮膜の
伸びが減少するため加工性が低下し、かじりが発生しや
すくなる。
【0055】本発明に係る塗料組成物は上記(A)、
(B)、(C)成分以外に、意匠性を付与するための顔
料や、導電性を付与する導電性添加剤、造粘剤、消泡剤
等を目的に応じて、樹脂の物性を低下させない範囲で含
有していてもよい。
【0056】本発明に係る塗料組成物の皮膜形成方法と
しては、ロールコーター塗装、スプレー塗装など一般に
公知の方法が挙げられ、鋼板に塗布・焼付して、所望の
皮膜厚さに形成すればよい。
【0057】
【実施例】次に本発明に係る潤滑表面処理用塗料組成物
の製造例及び実施例を記載し、より具体的に本発明を説
明する。
【0058】製造例1 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、温度計を備えた4つ口フラスコに、1,3−ビス
(イソシアネートメチル)シクロヘキサン145.37
g、ジメチロールプロピオン酸20.08g、ネオペン
チルグリコール15.62g、分子量1,000のポリ
カーボネートジオール74.93g、溶剤としてアセト
ニトリル64.00gを加え、窒素雰囲気下、75℃に
昇温、3時間撹拌した。所定のアミン当量に達したこと
を確認し、この反応液を40℃にまで降温させた後、ト
リエチルアミン14.16gを加え、更に硬化触媒とし
て1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−
7(DBU)0.25gを添加し、ポリウレタンプレポ
リマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタン
プレポリマー314.58gを、KBM−602(信越
化学工業(株)製)22.81g、ヒドラジン−水和物
11.06gを水700.00gに溶解させた水溶液中
にホモディスパーを用いて分散させることにより鎖延長
反応、エマルション化し、さらに50℃、150mmH
gの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用し
たアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的
に含まない、固形分濃度30%、粘度30cpsのシラ
ノール基含有ポリウレタンエマルションAを得た。
【0059】製造例2 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4’−メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)155.
87g、ジメチロールプロピオン酸27.36g、ネオ
ペンチルグリコール1.93g、1,6−ヘキサンジオ
ール4.39g、アジピン酸、ネオペンチルグリコー
ル、および1,6−ヘキサンジオールからなる分子量
1,000のポリエステルポリオールを111.38
g、溶剤としてN−メチルピロリドン130gを添加
し、窒素雰囲気下、80℃において4時間撹拌した。所
定のアミン当量に達したことを確認した後40℃にまで
降温させ、トリエチルアミン20.00gを加えて中和
反応を行わせ、ポリウレタンプレポリマーのN−メチル
ピロリドン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー
436.41gを、ヒドラジン−水和物7.77g、K
BE−603(信越化学工業(株)製)10.26gを
水543.81g中に溶解させた水溶液中にホモディス
パーを用いて分散させることにより鎖延長反応、エマル
ション化し、固形分濃度33%、粘度100cpsのシ
ラノール基含有ポリウレタンエマルションBを得た。
【0060】製造例3 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、温度計を備えた4つ口フラスコに、1,3−ビス
(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン7
1.49g、ジメチロールプロピオン酸13.41g、
溶剤としてアセトンを90.00gを加え、窒素雰囲気
下、50℃に昇温し、更にジブチル錫ジラウレート0.
05gを添加して4時間撹拌した。所定のアミン当量に
達したことを確認した後、アジピン酸、ネオペンチルグ
リコール、および1,6−ヘキサンジオールからなる分
子量1,000のポリエステルポリオールを125.1
0g添加し、更に5時間撹拌した。所定のアミン当量に
達したことを確認し、この反応液を40℃にまで降温さ
せた後、トリエチルアミン9.62gを添加し、10分
間撹拌することにより中和反応を行い、ポリウレタンプ
レポリマーのアセトン溶液を得た。このポリウレタンプ
レポリマー300.00gを、KBM−603(信越化
学工業(株)製)7.25g、2−[(2−アミノエチ
ル)アミノ]エタノール3.34gを水537.16g
中に溶解させた水溶液中に、ホモディスパーを用いて撹
拌しながら滴下することにより鎖延長反応、エマルショ
ン化を行い、シラノール基含有ポリウレタンエマルショ
ンを得た。このシラノール基含有ポリウレタンエマルシ
ョンを、硬化触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0]ウンデセン−7(DBU)0.21gを加え、
更に60℃に加熱、撹拌してポリウレタンプレポリマー
合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤
を実質的に含まない、固形分濃度30%、粘度200c
psのシラノール基含有ポリウレタンエマルションCを
得た。
【0061】製造例4 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾
燥管、温度計を備えた4つ口フラスコに、3−イソシア
ネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート175.44g、ジメチロールプロピオ
ン酸33.03g、ネオペンチルグリコール15.41
g、分子量1,000のポリカーボネートジオール9
8.61g、溶剤としてアセトニトリル107.05g
を加え、窒素雰囲気下、75℃に昇温、更にジブチル錫
ジラウレート0.05gを添加して5時間撹拌した。所
定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を4
0℃にまで降温させた後、トリエチルアミン23.68
gを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル
溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー453.3
6gを、ヒドラジン−水和物14.06gを水840.
00g中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用い
て分散させることにより鎖延長反応、エマルション化
し、更に50℃、150mmHgの減圧下でポリウレタ
ンプレポリマー合成時に使用したアセトアニリルを留去
することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度
30%、粘度20cpsのシラノール基含有ポリウレタ
ンエマルションDを得た。
【0062】 実施例1 製造例1で得たポリウレタン水性組成物 500重量部 固体潤滑剤(注1) 56重量部(15*) シリカ(注2) 75重量部(10*) (*ウレタン樹脂固形分100に対する添加量) 上記組成配合にて均一に混合し、固形分約30%の塗料
組成物を得た。 (注1)固体潤滑剤 軟化点:110℃、平均粒径:4.0μmの低密度タイ
プポリエチレンワックス。 樹脂固形分比:40% (注2)シリカ 平均粒径10〜20nm、pH8.6、加熱残分約20
%のコロイダルシリカ。
【0063】実施例2〜8および比較例1〜5 実施例1において、潤滑表面処理用塗料組成物の組成を
後記表1に示す配合とする以外は実施例1と同様に行
い、潤滑表面処理用塗料組成物を得た。
【0064】以上の構成で下記の表1に示す組成比の塗
料組成物の皮膜を亜鉛めっき鋼板に到達鋼板温度150
℃で焼付け、乾燥させて形成した。
【0065】
【表1】
【0066】これらのサンプルに対して以下の試験およ
び性能評価を行った。なお、シラノール基未含有ポリカ
ーボネート系ポリウレタン樹脂を用いた比較例2につい
ては、皮膜が形成されなかったために性能評価を行わな
かった。
【0067】3.試験、評価法 (1)樹脂の動的貯蔵弾性率(E’)の測定 上記ポリウレタン水性組成物を室温で48時間放置し、
90℃で2時間乾燥させた後、150℃で1時間焼き付
けて硬化させ、乾燥皮膜厚さ0.6mm、幅4mm、長
さ20mmのサンプルを作成した。動的貯蔵弾性率
(E’)は、強制振動非共振による縦型タイプの動的粘
弾性測定装置DVE−V4型FTレオスペクトラー(レ
オロジー社製)を用いて、温度上昇速度:5℃/mi
n,振幅:1μm、振動周波数:110Hzの条件下で
測定した。動的貯蔵弾性率(E’)は20℃および13
0℃における値を表1に記載する。
【0068】(2)プレス加工試験 20℃および130℃の温度条件において、プレス機を
用いて、板厚0.8mmの素材に対して+6%のクリア
ランスを有する金型を用いて、しわ抑え圧3t、成形高
さ50mm、ブランク径170mmの一次成形をした
後、元の板厚0.8mmに対して−10%のクリアラン
スを有する金型を用いて二次成形(しごき加工)を行っ
た。プレス加工性をポンチ、ダイスに付着する潤滑皮膜
の有無および被加工物の表面性状により評価した。 ◎:ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面に皮膜の付着
がなく、被加工物表面に加工によるすりきずがない。 ○:ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面にごく少量の
皮膜の付着があり、被加工物表面に加工によるごく微少
のすりきずが認められる。 △:ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面にやや多くの
皮膜の付着があり、被加工物表面に加工によるすりきず
が認められる。 ×:ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面に非常に多く
の皮膜の付着があり、被加工物表面に加工による激しい
すりきずが認められる。
【0069】結果を表1に示した。実施例のものは比較
例のものに比べて高温時における加工性が優れているこ
とがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲田 千佳子 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 平田 文明 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 森 陽一郎 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 山崎 真 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 新頭 英俊 兵庫県姫路市広畑区富士町1番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 Fターム(参考) 4D075 BB24Z CA04 DA06 DB02 DB05 DC10 EA19 EB38 EC33 EC35 EC60 4J002 AE042 BB032 BB122 BD122 BD132 BD142 BD152 CK051 DJ016 FD202 GH01 4J038 BA212 CB002 DG001 DG121 DG271 GA06 GA15 HA446 KA04 MA08 MA10 PA19

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)シラノール基を分子中に含有する
    ポリウレタン水性組成物 (B)潤滑機能付与剤を前記ポリウレタン水性組成物の
    固形分に対して3〜30wt% (C)シリカ粒子を前記ポリウレタン水性組成物の固形
    分に対して1〜30wt% を主成分として含有することを特徴とする潤滑表面処理
    用塗料組成物。
  2. 【請求項2】 ポリウレタン水性組成物(A)が、ポリ
    カーボネートポリオールからなる請求項1記載の潤滑表
    面処理用塗料組成物。
  3. 【請求項3】 ポリウレタン水性組成物(A)のイソシ
    アネート成分が、脂環族ポリイソシアネートからなる請
    求項1記載の潤滑表面処理用塗料組成物。
  4. 【請求項4】 ポリウレタン水性組成物(A)の親水性
    基がカルボキシル基である請求項1記載の潤滑表面処理
    用塗料組成物。
  5. 【請求項5】 ポリウレタン水性組成物(A)中に含ま
    れるシラノール基量が0.5〜15.0重量%である請
    求項1記載の潤滑表面処理用塗料組成物。
  6. 【請求項6】 ポリウレタン水性組成物(A)を加熱硬
    化させた皮膜の130℃における動的貯蔵弾性率
    (E’)が100MPa以上である請求項1記載の潤滑
    表面処理用塗料組成物。
  7. 【請求項7】 ポリウレタン水性組成物(A)が硬化触
    媒として強塩基性第3級アミンを含有する請求項1記載
    の潤滑表面処理用塗料組成物。
  8. 【請求項8】 潤滑機能付与剤(B)が、ポリオレフィ
    ン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワック
    スのうちの1種または2種以上からなる請求項1記載の
    潤滑表面処理用塗料組成物。
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