JP2000109681A - ポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐溶剤性、耐熱性、貯蔵安
定性および他の水性エマルジョンとの混和安定性が改善
されたポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法
を提供することである。 【解決手段】 分子中にイソシアネート基を有するポリ
ウレタンプレポリマーを水中に乳化させる際に、あるい
は乳化させた後に、分子中に一級アミノ基、二級アミノ
基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少なくと
も一種の基を有する低分子化合物を添加し、反応させ
て、ポリウレタン系エマルジョンを製造する方法におい
て、（ａ）ポリウレタンプレポリマーの乳化前に、分子
中にエポキシ基を有する化合物をポリウレタンプレポリ
マーに添加し、かつ、（ｂ）分子中に一級および二級ア
ミノ基から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体を、前記低分子化合物と同時
に、または別途に添加し、反応させる、ことを特徴とす
るポリウレタン系エマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系エ
マルジョンおよびそれらの製造方法に関し、詳しくは、
耐溶剤性、耐熱性、貯蔵安定性および他の水性エマルジ
ョンとの混和安定性が良好なポリウレタン系エマルジョ
ンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンはその優れた機械的
性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かし
て、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂とし
て、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸
透している。その中で、環境保全、省資源、安全性とい
った社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激
に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散
技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらに
は水中での高分子量化技術等に進歩により高性能の水性
ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリ
ウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野
で実用化されるに至っている。

【０００３】しかしながら、水性ポリウレタンの問題点
として、水性化する場合に必要な乳化剤やイオン基によ
り、ポリウレタン樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や
耐熱性を阻害することがしばしばある。さらには、水性
ポリウレタンと各種の水性エマルジョンをブレンドして
使用するケースでは、混和性に問題がある場合がしばし
ばある。これらの問題を解決するために、例えば特開昭
５３−７９９９０では、乳化剤として酸性アミノ酸と脂
肪酸の縮合生成物の水溶性塩を用いることを提案してい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭５３−７９９９０の方法でも、耐溶剤性や耐熱性の
改善は十分でなく、また他の水性エマルジョンとの混和
安定性も不十分である。

【０００５】本発明の目的は、耐溶剤性、耐熱性、貯蔵
安定性および他の水性エマルジョンとの混和安定性が改
善されたポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者はいろいろ検討を重ねてきた。その結果、エポ
キシ化合物および特定の構造のポリビニルアルコール系
重合体を用いてポリウレタン系エマルジョンを製造する
ことにより、上記の課題が達成されることを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、分子中にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーを水中に乳化さ
せる際に、あるいは乳化させた後に、分子中に一級アミ
ノ基、二級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から
選ばれる少なくとも一種の基を有する低分子化合物を添
加し、反応させて、ポリウレタン系エマルジョンを製造
する方法において、（ａ）ポリウレタンプレポリマーの
乳化前に、分子中にエポキシ基を有する化合物をポリウ
レタンプレポリマーに添加し、かつ、（ｂ）分子中に一
級および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の基
を有するポリビニルアルコール系重合体を、前記低分子
化合物と同時に、または別途に添加し、反応させる、こ
とを特徴とするポリウレタン系エマルジョンの製造方
法。

【０００８】また本発明は、上記のポリウレタン系エマ
ルジョンの製造方法において、ポリウレタンプレポリマ
ーが共有結合により結合したアニオン性基を有し、かつ
該アニオン性基の少なくとも一部が塩を形成しているこ
とを特徴とするポリウレタン系エマルジョンの製造方法
に関する。

【０００９】さらに本発明は、上記のポリウレタン系エ
マルジョンの製造方法において、ポリウレタンプレポリ
マーを水中に乳化させる際に、ノニオン系界面活性剤を
使用することを特徴とするポリウレタン系エマルジョン
の製造方法に関する。

【００１０】また本発明は、前記製造方法で得られるこ
とを特徴とするポリウレタン系エマルジョンに関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明は、分子中にイソシアネート基を有するポ
リウレタンプレポリマーにエポキシ基を有する化合物を
添加、混合し、次いで、該ポリウレタンプレポリマー組
成物を水中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後
に、一級および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一
種の基を有するポリビニルアルコール系重合体、および
分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸基およ
び二級水酸基から選ばれる少なくとも一種の基を有する
低分子化合物(以下、活性水素原子含有低分子化合物と
称することがある)を、同時にまたは別途に添加、反応
させるポリウレタン系エマルジョンの製造方法、および
該方法によって得られるポリウレタン系エマルジョンで
ある。

【００１２】本発明に用いられるポリウレタンプレポリ
マーは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシア
ネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下ま
たは不存在下で反応させて得られた、分子中にイソシア
ネート基を１個以上有するポリウレタンである。

【００１３】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを
挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれら
の高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成
されていることができる。

【００１４】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いる
ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従って、ポ
リカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形
成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分
を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応さ
せることによって得られる。

【００１５】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリカル
ボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−
メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチル
ペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメ
チルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのト
リカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオ
ールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場
合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたも
のであることが好ましい。

【００１６】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリオー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、
トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどの
トリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオール
などを挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステ
ルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ポリオ
ールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオー
ルを含むポリオール成分を用いて製造されたものである
ことが好ましい。

【００１７】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、例え
ば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレン
カーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネ
ート化合物との反応により得られる。ポリカーボネート
ポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオールの構成成分として先に例示したポリオール
を用いることができる。また、ジアルキルカーボネート
としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカー
ボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフ
ェニルカーボネートなどを挙げることができる。

【００１８】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、
例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネー
ト化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造し
ておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物
を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカ
ーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン
酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリ
エステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール
を反応させて得られたものなどを挙げることができる。

【００１９】また、ポリウレタンプレポリマーの製造に
用いうるポリエーテルポリオールの例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００２０】高分子ポリオール成分の数平均分子量は５
００〜１００００であることが必要であり、７００〜５
０００であるのが好ましく、７５０〜４０００であるの
がさらに好ましい。数平均分子量が５００〜１００００
の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された
ポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られる
ポリウレタン組成物の耐寒性、耐熱性、耐溶剤性などが
低下したものとなりやすい。

【００２１】さらに、高分子ポリオールは、１分子当た
りの水酸基の数ｆが２．０≦ｆ≦４．０の範囲であるこ
とが好ましい。より好ましくは２．０≦ｆ≦３．０の範
囲である。１分子当たりの水酸基数ｆが前記した２．０
≦ｆ≦４．０の範囲にある高分子ポリオールを用いて得
られたポリウレタンプレポリマーを本発明のポリウレタ
ン系エマルジョンで使用すると、得られるポリウレタン
組成物の耐熱性、耐溶剤性が良好になる。

【００２２】有機ジイソシアネート成分としては、通常
のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いら
れている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる
が、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１
種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシ
アネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００２３】鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタ
ン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸
長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反
応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量
３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；
ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびそ
の誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコ
ール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコー
ル類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。

【００２４】ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来
から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温
度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うこ
とができる。この際用いることができる有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン
製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満
の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、
粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、ある
いは追加しても良い。

【００２５】ポリウレタンプレポリマーの製造の際に
は、必要に応じて反応触媒を添加することができ、この
ような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチ
ルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレー
ト、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマ
レイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの
有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げ
ることができる。

【００２６】ポリウレタンプレポリマーの製造にあたっ
ては、高分子ポリオール、鎖伸長剤および後述する親水
性基を有する化合物中の活性水素原子を有するアミノ基
または水酸基の合計量に基づいて、活性水素原子を有す
るアミノ基または水酸基１当量当たりのイソシアネート
基当量の比（Ｒ）が、１．０５≦Ｒ≦３．０の範囲で使
用するのが好ましく、１．１≦Ｒ≦２．５の範囲で使用
するのがより好ましい。Ｒが１．０５未満である場合に
は、後述するポリビニルアルコール系重合体との反応性
が低下し、耐熱性、耐溶剤性等が十分に改善されず、ま
たプレポリマーの粘度が高いために水中への乳化が困難
である。Ｒが３．０を越える場合には、後述するポリビ
ニルアルコール系重合体やアミノ基または水酸基を有す
る低分子化合物との反応の際にエマルジョンが不安定化
してゲル化しやすくなる。

【００２７】プレポリマー反応の終了後に、分子内にエ
ポキシ基を有する化合物をポリウレタンプレポリマーに
添加する。この際用いることができるエポキシ基を有す
る化合物としては、分子内にエポキシ基を１個以上有す
る化合物が挙げられ、例えば、メチルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエー
テル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジル
エーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、等のモノエポキシ化合物；エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物；ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリ
エポキシ化合物；ペンタエリスリトールテトラグリシジ
ルエーテル等のテトラエポキシ化合物等が挙げられる。
これらをポリウレタンプレポリマーに添加した後、充分
混合することが好適である。

【００２８】エポキシ基を有する化合物をポリウレタン
プレポリマーに添加する際の温度は、エポキシ基の副反
応をさけるために５０℃以下であるのが好ましく、４０
℃以下であるのがより好ましい。

【００２９】エポキシ基を有する化合物の添加量はポリ
ウレタンプレポリマーの重量に対し、０．１〜２０重量
％であるのが好ましく、０．２〜１５重量％であるのが
より好ましい。添加量が０．１重量％未満の場合には、
得られるポリウレタン組成物の耐熱性、耐溶剤性等が劣
る。また添加量が２０重量％を越える場合には、乳化
後、アミノ基含有ポリビニルアルコール系重合体や活性
水素原子含有低分子化合物を添加した際に、ポリウレタ
ン系エマルジョンがゲル化しやすくなる。

【００３０】次にポリウレタンプレポリマーを水中に乳
化させるが、この方法として（１）ポリウレタンプレポ
リマー分子中に共有結合により結合した親水性基を導入
して、プレポリマー自身に自己乳化性を付与する方法、
（２）界面活性剤を用いて、ポリウレタンプレポリマー
を強制乳化させる方法が挙げられる。

【００３１】ポリウレタンプレポリマー分子中への親水
性基の導入は、上記プレポリマー反応において、親水性
基を有する化合物を併用することにより達成される。親
水性基を有する化合物としては、分子内に水酸基または
アミノ基等の活性水素原子を１個以上含有し、且つカル
ボン酸、スルホン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の
アニオン性基；ポリオキシエチレン基等のノニオン性
基；三級アミノ基、四級アンモニウム塩等のカチオン性
基から選ばれる１種以上の親水性基を有する化合物が挙
げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸等のカルボン酸基含有化合物およびこれらの誘導
体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン
酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のス
ルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；分子量２
００〜１０，０００のポリオキシエチレングリコールお
よびそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化
合物；３−ジメチルアミノプロパノール等の三級アミノ
基含有化合物およびこれらの誘導体等が挙げられる。さ
らに、上記の親水性基を有する化合物を共重合して得ら
れるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカ
ーボネートポリオールを用いることもできる。この中で
も、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのアニオン
性基を有する化合物を用いてポリウレタンプレポリマー
を製造し、プレポリマー反応終了後にトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基性物質を添加してアニオン性基の少なくと
も一部を塩に変換したものが好ましい。

【００３２】また、界面活性剤を用いてポリウレタンプ
レポリマーを強制乳化させる場合には、ポリウレタンプ
レポリマーは上記の親水性基を有していても有していな
くても良い。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共
重合体等のノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジ
スルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等を
用いることができる。この中でも、ＨＬＢ値が６〜２０
のノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。

【００３３】ポリウレタンプレポリマーの乳化は、上記
の２方法のいずれかまたは両者を用いて、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用い行われる。
この際、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基
と水との反応を抑制するため、乳化温度は４０℃以下で
あることが好ましく、３０℃以下であることがより好ま
しい。

【００３４】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
ポリウレタンプレポリマーの乳化と同時に、または乳化
後、一級および二級アミノ基から選ばれる少なくとも一
種の基を有するポリビニルアルコール系重合体、および
活性水素原子含有低分子化合物を添加、反応させて得ら
れる。ポリビニルアルコール系重合体および活性水素原
子含有低分子化合物の添加は、同時に行っても良く、ま
た別途に行っても良い。

【００３５】本発明に用いられる一級および二級アミノ
基から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリビニル
アルコール系重合体としては、分子内に一級および二級
アミノ基のうち少なくとも一種の基を含有するポリビニ
ルアルコール系重合体であれば特に制限はない。アミノ
基を有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法と
しては、例えば、 （１）一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体、または加水分解等により一級アミノ
基または二級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた
後、ケン化する方法； （２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有
する単量体と酢酸ビニルとを共重合させて得られたポリ
マーの側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプ
タンを酢酸ナトリウム等を触媒として付加反応させた
後、ケン化する方法； （３）ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能
基を分子内に有し、且つ一級あるいは二級アミノ基を有
する化合物をポリビニルアルコール系重合体に反応させ
る方法； （４）メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有
するエチレン性不飽和単量体を重合させる方法；等が挙
げられる。

【００３６】ポリビニルアルコール系重合体は、分子内
に一級あるいは二級アミノ基以外の官能基を有していて
も本発明の効果を損なわない限り差し支えない。そのよ
うな官能基を与える単量体単位としては、エチレン、イ
ソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無
水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スル
ホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、およびそれ
らのアルカリ塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、
トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロ
ピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が挙
げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン
酸等のチオール化合物存在下で、酢酸ビニル等のビニル
エステル系単量体を重合することによって得られる末端
に官能基を有するポリマーでも良い。

【００３７】ポリビニルアルコール系重合体の一級ある
いは二級アミノ基の含有量は、特に制限はなく、重合度
等により好適な範囲が変化するが、一般に、前記アミノ
基由来の窒素原子の含有量が、該ポリビニルアルコール
系重合体の全重量に対して、０．０５〜５重量％である
のが好ましく、０．１〜３重量％であるのがより好まし
い。アミノ基由来の窒素原子の含有量が０．０５重量％
よりも少ない場合には、ポリウレタンプレポリマーとの
反応性が低下し、耐熱性、耐溶剤性等が十分に改善され
ない。また、アミノ基由来の窒素原子の含有量が５重量
％を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反
応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやす
くなる。

【００３８】ポリビニルアルコール系重合体のケン化度
は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより
好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。ケン化度
が５０モル％未満の場合には、得られるポリウレタン組
成物の耐熱性、耐溶剤性等が不十分である。また、ポリ
ビニルアルコール系重合体の分子量は、ジメチルスルホ
キシド中の極限粘度測定（ＪＩＳ）から算出した粘度平
均分子量が、２，０００〜２００，０００であるのが好
ましく、４，０００〜１００，０００であるのがより好
ましい。分子量が２，０００未満の場合には、得られる
ポリウレタン組成物の耐熱性、耐溶剤性等が不十分であ
り、分子量が２００，０００を越える場合には、ポリウ
レタンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安
定化し、系がゲル化しやすくなる。

【００３９】ポリビニルアルコール系重合体の添加量
は、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対し、
０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部で
ある。添加量が０．２重量部未満の場合には、得られる
ポリウレタン組成物の耐熱性、耐溶剤性等が不十分であ
り、添加量が２０重量部を越える場合には、ポリウレタ
ンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化
し、系がゲル化しやすくなる。また、ポリビニルアルコ
ール系重合体の添加は、通常水溶液にして行うが、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド類等の有機溶媒やこれらと水
の混合溶媒に溶解させて添加しても良い。

【００４０】本発明で用いられる、活性水素原子含有低
分子化合物としては、イソシアネート基と反応し得るア
ミノ基または水酸基に由来する活性水素原子を分子中に
有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好
ましい。例えば、ジエチレントリアミン等のトリアミン
類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モルホリン
等のモノアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプ
ロピルアルコールなどのアミノアルコール類；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、キシリレングリコールなどのジオール類など
が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００４１】本発明において使用する活性水素原子含有
低分子化合物の添加量としては、低分子化合物中の活性
水素原子を有するアミノ基または水酸基の量が、ポリウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基およびエポキシ
基を有する化合物のエポキシ基の合計量に対し、０．７
０〜１．２０当量倍であるのが好ましく、０．７５〜
１．１５当量倍であるのがより好ましく、０．８０〜
１．１０当量倍であるのがより好ましい。この量が、
０．７０当量倍未満または１．２０当量倍を越える場合
には、ポリウレタン組成物の重合度が十分に上がらず、
耐熱性や耐溶剤性が不十分となる。

【００４２】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
通常、固形分濃度が約２０〜６５重量％に調整される
が、これに限定されるものではない。また、プレポリマ
ー製造において有機溶媒を用いた場合には、必要に応じ
て、蒸留分離あるいはストリッピングをすることによ
り、有機溶媒を除去することができる。

【００４３】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
必要があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発明の
効果を損なわない範囲で添加して用いることができる。
添加することができるエマルジョンとしては、例えば、
ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル
（共）重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重
合体エマルジョン、エポキシエマルジョン等が挙げられ
る。

【００４４】また、本発明のポリウレタン系エマルジョ
ンは、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造
膜性等を調整するために、Ｎ−メチルピロリドン、トル
エン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン等の各種有機溶剤；でんぷん、変性でんぷん、酸化
でんぷん、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチル
ビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子；尿素／ホル
マリン樹脂、尿素／メラミン／ホルマリン樹脂、フェノ
ール／ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂；クレー、カオ
リン、タルク、炭酸カルシウム、木粉等の充填剤；小麦
粉等の増量剤；ホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進
剤；酸化チタン等の顔料；酸化防止剤；紫外線吸収剤；
消泡剤；レベリング剤；凍結防止剤；防腐剤；防錆剤等
の各種添加剤を配合することができる。

【００４５】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
皮膜の耐溶剤性、耐熱性等に優れ、しかも各種の水性エ
マルジョンや塩水との混和性に優れる。よって、産業用
繊維、皮革、室内装飾、アパレル、床材（木製、コンク
リート、フロアーポリッシュ）、プラスチック部品等の
コーティング剤、パッケージ（包装紙等）、ラミネーシ
ョン（フィルム／ホイル、繊維等）、一般工業用の接着
剤（塩ビシート／木材、塩ビシート／金属、金属／木
材）、ガラス繊維収束剤、インク、塗料等の用途分野に
有効である。

【００４６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例および比較例において、
ポリウレタン系組成物の耐溶剤性、ポリウレタン系エマ
ルジョンの混和安定性および貯蔵安定性は以下の方法に
より測定した。なお、部は重量部を、濃度％は重量％を
それぞれ示す。

【００４７】［ポリウレタン組成物の耐溶剤性］５０℃
の温度下でキャストした皮膜を１２０℃で１０分熱処理
した後、９０℃の溶剤中に１時間浸漬して皮膜の溶出率
および面積膨潤率を下記式から求め、これにより耐溶剤
性を評価した。 溶出率（％）＝（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／浸漬
前の重量×１００ 面積膨潤率（％）＝（浸漬後の面積−浸漬前の面積）／
浸漬前の面積×１００

【００４８】［ポリウレタン系エマルジョンの混和安定
性］ポリウレタン系エマルジョン２０ｇに１％塩化ナト
リウム水溶液８０ｇおよびエチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン（クラレ製「ＯＭ−４２００」、固形分
濃度５５％）８０ｇをそれぞれ添加混合した場合の安定
性を観察した。 判定 ： ○ 全く変化なし（安定性良好） △ わずかに凝集あるいは相分離が観察される × 凝集あるいは相分離が激しい

【００４９】［ポリウレタン系エマルジョンの貯蔵安定
性］ポリウレタン系エマルジョンを２５℃で７日放置
し、凝析物の生成を観察した。

【００５０】以下の実施例などで用いた化合物に関する
略号を下記の表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】《アミノ基含有ポリビニルアルコールの製
造》 ［参考例１］還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ビニ
ルモノマー ４０５部、アリルグリシジルエーテル １
１部およびメタノール ３０部を秤取し、内部を十分に
窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル ４．５部をメタノール１５部に溶解させた開始剤溶
液を添加し、６０℃で４時間重合させた後、冷却して重
合を停止させた。このときの固形分濃度は５４．８％で
あった。次いで、３０℃、減圧下でメタノールを時々添
加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ
酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（固形分濃度４
４．５％）を得た。次に、前記ポリ酢酸ビニル共重合体
のメタノール溶液 １００部を、還流冷却管を備えた反
応容器に秤取し、内部を十分に窒素置換した後、２−ア
ミノチオフェノール ８．０部と水酸化ナトリウム
０．０３部をメタノール ４８部に溶解させた溶液を添
加し、５０℃で２時間反応させた。次いで、濃度１０％
の水酸化ナトリウムのメタノール溶液 ２０部を添加
し、４０℃で５時間放置することによりケン化反応を行
った。得られた反応物を粉砕し、酢酸 ８部を加えて中
和した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで４
８時間以上洗浄し、続いて６０℃で２０時間以上乾燥さ
せることにより１級アミノ基含有ポリビニルアルコール
（以下、アミノ基変性ＰＶＡと称する）を得た。アミ
ノ基変性ＰＶＡのＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り、エポキシ基は完全に消失しており、またアミノ基由
来の窒素原子が０．６７重量％導入され、ケン化度が９
９．０モル％であることが確認された。アミノ基変性Ｐ
ＶＡのジメチルスルホキシド中での極限粘度測定（Ｊ
ＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、４
０，０００であった。

【００５３】［参考例２］参考例１において、酢酸ビニ
ルモノマーを ４００部、アリルグリシジルエーテルを
１９．３部として酢酸ビニル共重合体を得、２−アミ
ノチオフェノールを ２０部として反応させること以外
は、参考例１と同様にして１級アミノ基含有ポリビニル
アルコール（以下、アミノ基変性ＰＶＡと称する）を
得た。アミノ基変性ＰＶＡのＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ
測定により、エポキシ基は完全に消失しており、またア
ミノ基由来の窒素原子が１．１１重量％導入され、ケン
化度が９７．５モル％であることが確認された。アミノ
基変性ＰＶＡのジメチルスルホキシド中での極限粘度
測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、３５，０００であった。

【００５４】［参考例３］参考例１において、酢酸ビニ
ルモノマーを ３５０部、アリルグリシジルエーテルを
２４．４部として酢酸ビニル共重合体を得、２−アミ
ノチオフェノールを ２８部として反応させ、水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液を１０部としてケン化反応を
行うこと以外は、参考例１と同様にして１級アミノ基含
有ポリビニルアルコール（以下、アミノ基変性ＰＶＡ
と称する）を得た。アミノ基変性ＰＶＡのＩＲおよび
¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基は完全に消失して
おり、またアミノ基由来の窒素原子が１．７７重量％導
入され、ケン化度が８８．５モル％であることが確認さ
れた。アミノ基変性ＰＶＡのジメチルスルホキシド中
での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を
算出したところ、１５，０００であった。

【００５５】《ポリウレタンエマルジョンの製造》 ［実施例１］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０
５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ １１１．１ｇ、ＤＭＰＡ
６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈ
ｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシア
ネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ ２０
２．９ｇを加えて均一に撹拌した後、３０℃にフラスコ
内温度を下げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０分間撹
拌を行い、次いで、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル ３．４０ｇを加えて１０分間撹拌を行った。そ
の後、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオ
ン系界面活性剤）１５．０ｇを蒸留水 ４２０ｇに溶解
した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１
分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ＰＶＡ
３４．０ｇ、ＤＥＴＡ ７．６６ｇおよびＩＰＤＡ
１２．６４ｇを蒸留水 ６５７ｇに溶解した水溶液を加
えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その
後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して
固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョン
（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエ
マルジョンをキャストして作成した皮膜のトルエン中
での溶出率は３％、面積膨潤率は８０％であり、水中で
の溶出率は２％、面積膨潤率は０％であった。また、Ｐ
Ｕエマルジョン２０ｇに１％塩化ナトリウム水溶液８
０ｇおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
（クラレ製「ＯＭ−４２００」、固形分濃度５５％）８
０ｇをそれぞれ添加混合した場合の安定性、およびＰＵ
エマルジョンの貯蔵安定性は、下記の表２に示すとお
りであった。

【００５６】［実施例２］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭ
ＰＡ３６００ ５４０．０ｇ、ＩＰＤＩ ８０．０ｇ、
ＤＭＰＡ ６．０４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９
０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応さ
せ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これに
ＭＥＫ １９１．４ｇを加えて均一に撹拌した後、３０
℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ ４．５５ｇを加え
て１０分間撹拌を行い、次いで、フェニルグリシジルエ
ーテル ４．４９ｇを加えて１０分間撹拌を行った。そ
の後、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオ
ン系界面活性剤）１９．１ｇを蒸留水 ４００ｇに溶解
した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１
分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ＰＶＡ
６４．１ｇを蒸留水４２５ｇに溶解した水溶液を加え
てホモミキサーで３０秒間撹拌し、次いでＤＥＴＡ １
０．４２ｇを蒸留水２４０ｇに溶解した水溶液を加えて
ホモミキサーで１分間撹拌しして反応を行った。その
後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して
固形分重量４０重量％のポリウレタン系エマルジョン
（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエ
マルジョンから得られた皮膜の耐溶剤性およびＰＵエ
マルジョンの混和安定性、貯蔵安定性は、下記の表２
に示すとおりであった。

【００５７】［実施例３］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＴ
ＭＧ２０００ ２５０．０ｇ、ＰＣＬ２０００２５０．
０ｇ、ＨＭＤＩ １１８．１ｇ、ＤＭＰＡ ６．７１ｇ
を秤取し、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で２ｈｒ撹拌して
系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端
のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ １８８．７ｇを
加えて均一に撹拌した後、３０℃にフラスコ内温度を下
げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行い、
次いで、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
３．２２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。その後、乳
化剤としてエマルゲン９８５（花王製，ノニオン系界面
活性剤）６．７ｇおよびエマルゲン９３０（花王製，ノ
ニオン系界面活性剤）６．７ｇを蒸留水 ３９２ｇに溶
解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで
１分間撹拌して乳化した後、直ちに直ちにアミノ基含有
ＰＶＡ ３２．２ｇ、ＤＥＴＡ ６．８６ｇおよびＩ
ＰＤＡ ５．６６ｇを蒸留水 ６２５ｇに溶解した水溶
液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行っ
た。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより
除去して固形分重量４０重量％のポリウレタン系エマル
ジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。
ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐溶剤性および
ＰＵエマルジョンの混和安定性、貯蔵安定性は、下記
の表２に示すとおりであった。

【００５８】［実施例４］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭ
ＰＡ２１５０ ５３７．５ｇ、ＴＤＩ ８７．１ｇ、Ｄ
ＭＰＡ ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、７０
℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、
イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥ
Ｋ １９４．６ｇを加えて均一に撹拌した後、３０℃に
フラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１
０分間撹拌を行い、次いで、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル ２．１１ｇを加えて１０分間撹
拌を行った。その後、乳化剤としてエマルゲン９８５
（花王製，ノニオン系界面活性剤）１６．５ｇおよびア
ミノ基含有ＰＶＡ ３２．４ｇを蒸留水 ５２０ｇに
溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサー
で１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ＤＥＴＡ ７．
６９ｇおよびＥＤＡ ４．４７ｇを蒸留水 ５０４ｇに
溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して
反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレー
ターにより除去して固形分重量４０重量％のポリウレタ
ン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐
溶剤性およびＰＵエマルジョンの混和安定性、貯蔵安
定性は、下記の表２に示すとおりであった。

【００５９】［実施例５］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭ
ＰＡ２１５０ ５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ １９４．５
ｇ、ＤＭＰＡ ３３．５３ｇ、ＭＥＫ ２４９．１ｇを
秤取し、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で８ｈｒ撹拌して系
中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端の
プレポリマーを得た。その後、３０℃にフラスコ内温度
を下げ、ＴＥＡ ２５．３０ｇを加えて３０分間撹拌を
行い、次いで、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル １．８８ｇを加えて１０分間撹拌を行った。
その後、蒸留水 ７２０．０ｇを加えて撹拌を行いポリ
ウレタンプレポリマーを水中に乳化させた後、直ちに、
ＰＶＡ ４１．８ｇ、ＤＥＴＡ １７．０２ｇおよび
ＩＰＤＡ １４．０５ｇを蒸留水 ５７７ｇに溶解した
水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行
った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターによ
り除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマ
ルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得
た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐溶剤性お
よびＰＵエマルジョンの混和安定性、貯蔵安定性は、
下記の表２に示すとおりであった。

【００６０】［比較例１］実施例１において、アミノ基
含有ＰＶＡを用いないこと以外は、実施例１と同様に
してポリウレタン系エマルジョンを製造しようとしたと
ころ、ＤＥＴＡおよびＩＰＤＡの水溶液を添加した際
に、系がゲル化して安定なエマルジョンを製造すること
ができなかった。

【００６１】［比較例２］実施例１において、アミノ基
含有ＰＶＡを用いず、エマルゲン９８５を３８．７ｇ
用いること以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン
系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）
を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐溶剤
性およびＰＵエマルジョンの混和安定性、貯蔵安定性
は、下記の表２に示すとおりであった。

【００６２】［比較例３］実施例１において、アミノ基
含有ＰＶＡの代わりに無変性ポリビニルアルコール
（分子量４０，０００、ケン化度９８．８モル％）を用
い、エマルゲン９８５を３８．７ｇ用いること以外は、
実施例１と同様にしてポリウレタン系エマルジョン（以
下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエマル
ジョンから得られた皮膜の耐溶剤性およびＰＵエマル
ジョンの混和安定性は、下記の表２に示すとおりであ
った。

【００６３】［比較例４］実施例１において、エチレン
グリコールジグリシジルエーテルをポリウレタンプレポ
リマーに添加せず、ポリウレタン系エマルジョンの製造
後に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリウ
レタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称
する）を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の
耐溶剤性およびＰＵエマルジョンの混和安定性は、下
記の表２に示すとおりであった。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明によって得られるポリウレタン系
エマルジョンは、皮膜の耐熱性、耐溶剤性に優れ、しか
も貯蔵安定性や各種の水性エマルジョン、塩水との混和
性に優れる。よって、産業用繊維、皮革、室内装飾、ア
パレル、床材（木製、コンクリート、フロアーポリッシ
ュ）、プラスチック部品等のコーティング剤、パッケー
ジ（包装紙等）、ラミネーション（フィルム／ホイル、
繊維等）、一般工業用の接着剤（塩ビシート／木材、塩
ビシート／金属、金属／木材）、ガラス繊維収束剤、イ
ンク、塗料等の用途分野に幅広く、且つ有効に利用でき
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BE023 BE033 CD203 CH022 CH052 CK031 CK041 CK051 EC047 EH147 EN027 EN037 EN047 EN077 EN107 EQ027 EU137 EU237 EV186 EV256 FD010 FD070 FD090 FD312 FD316 GG02 GH00 GH01 GJ01 GK01 GK02 GL00 HA07 4J034 BA01 BA08 CA04 CA05 CA15 CA34 CB03 CB04 CB08 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CD05 CD08 CD18 DA01 DB04 DC02 DC07 DC35 DC42 DC43 DF01 DF02 DF03 DF16 DF20 DF21 DF22 DF32 DF33 DF36 DG03 DG04 DG05 DG22 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 JA03 JA13 JA42 KA01 MA24 QB04 QC05 RA05 RA06 RA07 RA08 RA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にイソシアネート基を有するポリ
   ウレタンプレポリマーを水中に乳化させる際に、あるい
   は乳化させた後に、分子中に一級アミノ基、二級アミノ
   基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる少なくと
   も一種の基を有する低分子化合物を添加し、反応させ
   て、ポリウレタン系エマルジョンを製造する方法におい
   て、（ａ）ポリウレタンプレポリマーの乳化前に、分子
   中にエポキシ基を有する化合物をポリウレタンプレポリ
   マーに添加し、かつ、（ｂ）分子中に一級および二級ア
   ミノ基から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリビ
   ニルアルコール系重合体を、前記低分子化合物と同時
   に、または別途に添加し、反応させる、ことを特徴とす
   るポリウレタン系エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、ポリウレタンプレポ
   リマーが共有結合により結合したアニオン性基を有し、
   かつ該アニオン性基の少なくとも一部が塩を形成してい
   ることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン系エマ
   ルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリウレタンプレポリマーを水中に乳化
   させる際に、ノニオン系界面活性剤を使用することを特
   徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン系エマ
   ルジョンの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で
   得られるポリウレタン系エマルジョン。