JP2000128909A - 水性樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性、耐溶剤性等に優れたポリウレタン系
水性樹脂エマルジョンを得ること。 【解決手段】 水性媒体中において、分子中にイソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、（ａ）
分子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基
から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルア
ルコール系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基また
は水酸基を有する低分子化合物を反応させて得たポリウ
レタン系エマルジョンの存在下に、エチレン性不飽和単
量体を乳化重合することを特徴とする水性樹脂エマルジ
ョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリウレタ
ン系水性樹脂エマルジョンの製造方法に関し、さらに詳
しくは、エマルジョン安定性に優れ、耐溶剤性等の皮膜
物性にも優れたポリウレタン系水性樹脂エマルジョンの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンはその優れた機械的
性質、耐磨耗性、耐薬品性、接着性などの特性を生かし
て、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂とし
て、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸
透している。その中で、環境保全、省資源、安全性とい
った社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激
に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散
技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらに
は水中での高分子量化技術等の進歩により高性能の水性
ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリ
ウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野
で実用化されるに至っている。ポリウレタン樹脂は上述
したような他の樹脂にはない特性を有するが、塗料、イ
ンキ、接着剤などとしての用途の汎用性の点からはまだ
不十分で、例えば、耐候性、耐アルカリ性、耐熱性の点
では、他の樹脂より劣る場合がある。これらの欠点を補
うために、水性ポリウレタンと各種の水性エマルジョン
をブレンドして使用するケース（特開昭６０−５５０６
４号公報、特開平５−１１７６１１号公報）もあるが、
混和性に問題がある場合がしばしばある。これらの改良
については、乳化剤の選定や導入するイオン基の種類等
によりかなり改善はされているものの、まだ満足するレ
ベルには至っていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、優れたエマルジョン安定性を有し、耐候
性、耐アルカリ性等にも優れるポリウレタン系水性樹脂
エマルジョンの製造方法を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、水性媒体中にお
いて、分子中にイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーに、（ａ）分子中にアミノ基、一級水酸基
およびアセトアセチル基から選ばれる少なくとも一種の
官能基を有するビニルアルコール系重合体、および
（ｂ）分子中にアミノ基または水酸基を有する低分子化
合物を反応させて得たポリウレタン系エマルジョンの存
在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することを
特徴とする水性樹脂エマルジョンの製造方法を完成する
にいたった。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリウレタン
系エマルジョンは、代表的には分子中にイソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に乳
化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）分子中
にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から選
ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルアルコー
ル系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基または水酸
基を有する低分子化合物を、同時にまたは別途に添加
し、反応させて得られるポリウレタン系エマルジョンで
ある。

【０００６】本発明に用いられるポリウレタンプレポリ
マーは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシア
ネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下ま
たは不存在下で反応させて得られた、分子中にイソシア
ネート基を１個以上有するポリウレタンである。

【０００７】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを
挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれら
の高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成
されていることができる。

【０００８】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いる
ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従って、ポ
リカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形
成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分
を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応さ
せることによって得られる。

【０００９】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリカル
ボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−
メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチル
ペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメ
チルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのト
リカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオ
ールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場
合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたも
のであることが好ましい。

【００１０】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリオー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、
トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどの
トリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオール
などを挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステ
ルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ポリオ
ールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオー
ルを含むポリオール成分を用いて製造されたものである
ことが好ましい。

【００１１】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ
オールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合
物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオー
ルを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオ
ールの構成成分として先に例示したポリオールを用いる
ことができる。また、ジアルキルカーボネートとしては
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、
アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート
などを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカ
ーボネートなどを挙げることができる。

【００１２】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、
例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネー
ト化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造し
ておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物
を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカ
ーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン
酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリ
エステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール
を反応させて得られたものなどを挙げることができる。

【００１３】また、ポリウレタンプレポリマーの製造に
用いうるポリエーテルポリオールの例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００１４】高分子ポリオール成分の数平均分子量は５
００〜１００００であることが必要であり、７００〜５
０００であるのが好ましく、７５０〜４０００であるの
がさらに好ましい。数平均分子量が５００〜１００００
の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された
ポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、本発明に
より得られるポリウレタン系水性樹脂の耐溶剤性などが
低下する場合がある。

【００１５】さらに、高分子ポリオールは、１分子当た
りの水酸基の数ｆが２．０≦ｆ≦４．０の範囲であるこ
とが好ましい。より好ましくは２．０≦ｆ≦３．０の範
囲である。１分子当たりの水酸基数ｆが前記した２．０
≦ｆ≦４．０の範囲にある高分子ポリオールを用いて得
られたポリウレタンプレポリマーを本発明のポリウレタ
ン系エマルジョンで使用すると、本発明により得られる
水性樹脂の耐溶剤性が良好になる。

【００１６】有機ジイソシアネート成分としては、通常
のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いら
れている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる
が、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１
種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシ
アネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１７】本発明のポリウレタンプレポリマーの製造
には、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いることができ
る。用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタ
ン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸
長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反
応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量
３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；
ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびそ
の誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコ
ール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコー
ル類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。

【００１８】ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来
から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温
度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うこ
とができる。この際用いることができる有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン
製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満
の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、
粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、ある
いは追加しても良い。

【００１９】ポリウレタンプレポリマーの製造の際に
は、必要に応じて反応触媒を添加することができ、この
ような触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、モノブ
チルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレ
ート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズ
マレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩など
の有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙
げることができる。

【００２０】ポリウレタンプレポリマーの製造にあたっ
ては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活
性水素原子の全量に基づいて、活性水素原子１当量当た
りのイソシアネート基当量の比（Ｒ）が、１．０５≦Ｒ
≦３．０の範囲で使用するのが好ましく、１．１≦Ｒ≦
２．５の範囲で使用するのがより好ましい。Ｒが１．０
５未満である場合には、後述するビニルアルコール系重
合体との反応性が低下し、本発明の製造方法により得ら
れる水性樹脂の耐溶剤性等が十分に改善されず、またプ
レポリマーの粘度が高いために水中への乳化が困難であ
る。Ｒが３．０を越える場合には、後述するビニルアル
コール系重合体やアミノ基または水酸基を有する低分子
化合物との反応の際にエマルジョンが不安定化してゲル
化しやすくなる。

【００２１】次にポリウレタンプレポリマーを水性媒体
中に乳化させるが、この方法として（１）ポリウレタン
プレポリマー分子中に親水性基を導入して、プレポリマ
ー自身に自己乳化性を付与する方法、（２）界面活性剤
を用いて、ポリウレタンプレポリマーを強制乳化させる
方法が挙げられる。

【００２２】ポリウレタンプレポリマー分子中への親水
性基の導入は、上記プレポリマー反応において、親水性
基を有する活性水素原子含有化合物を併用することによ
り達成される。親水性基を有する活性水素原子含有化合
物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活性水
素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸基、スルホン
酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性基；
ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミノ
基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれる
１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。例え
ば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボ
ン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェ
ニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジア
ミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化
合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１０，００
０のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアル
キルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３−ジメチ
ルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化合物およ
びこれらの誘導体等が挙げられる。さらに、上記の親水
性基を有する活性水素原子含有化合物を共重合して得ら
れるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカ
ーボネートポリオールを用いることもできる。この中で
も、２，２−ジメチロールプロピオン酸を用いてポリウ
レタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後
にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加してカルボ
ン酸塩に変換する方法が好ましい。

【００２３】また、界面活性剤を用いてポリウレタンプ
レポリマーを強制乳化させる場合には、ポリウレタンプ
レポリマーは上記の親水性基を有していなくても良い。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノ
ニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸
ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸
ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等を用いることが
できる。この中でも、ＨＬＢ値が６〜２０のノニオン性
界面活性剤を用いるのが好ましい。

【００２４】ポリウレタンプレポリマーの乳化は、上記
の２方法のいずれかまたは両者を用いて、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用い行われる。
この際、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基
と水との反応を抑制するため、乳化温度は４０℃以下で
あることが好ましく、３０℃以下であることがより好ま
しい。

【００２５】乳化して得られるエマルジョンの粒子径に
特に制限はないが、通常0.1μm〜100μmの粒径に分散さ
せて用いられる。粒径がこの範囲をはずれると、エマル
ジョンの安定性に問題が生じる懸念がある。

【００２６】本発明で用いるポリウレタン系エマルジョ
ンは、ポリウレタンプレポリマーの乳化と同時に、また
は乳化後、アミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチ
ル基を有するビニルアルコール系重合体、および分子中
にアミノ基および水酸基から選ばれる活性水素原子を有
する低分子化合物を添加、反応させて得られる。ビニル
アルコール系重合体および活性水素原子含有低分子化合
物の添加は、同時に行っても良く、また別途に行っても
良い。

【００２７】本発明に用いられる、分子中にアミノ基、
一級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルア
ルコール系重合体としては、分子内にアミノ基、一級水
酸基あるいはアセトアセチル基を含有するビニルアルコ
ール系重合体であれば特に制限はない。アミノ基として
は一級または二級アミノ基が好適である。アミノ基、一
級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルアル
コール系重合体の製造方法としては、例えば、 （１）ビニルホルムアミド、メチルビニルアセトアミ
ド、ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシル
エチルメタアクリレート等の、一級アミノ基または二級
アミノ基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和
単量体、または加水分解等によりアミノ基あるいは一級
水酸基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単
量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化する方
法； （２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有
する単量体と酢酸ビニルとを共重合させて得られたポリ
マーの側鎖のエポキシ基に、一級アミノ基または二級ア
ミノ基あるいは一級水酸基を有するメルカプタンを水酸
化ナトリウム等を触媒として付加反応させた後、けん化
する方法； （３）ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能
基を分子内に有し、且つ一級または二級アミノ基あるい
は一級水酸基を有する化合物をビニルアルコール系重合
体に反応させる方法； （４）メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体
の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基あるいは
一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させ
る方法； （５）ポリビニルアルコールの水酸基に固気反応により
ジケテンを反応させる方法； 等が挙げられる。

【００２８】ビニルアルコール系重合体は、分子内にア
ミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基以外の官
能基を有していても本発明の効果を損なわない限り差し
支えない。そのような官能基を与える単量体単位として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）
イタコン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸
スルホプロピル、およびそれらのアルカリ塩、アクリル
アミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロ
リド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン等が挙げられる。また、チオール酢
酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存在下
で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合する
ことによって得られる末端に官能基を有するポリマーで
も良い。

【００２９】本発明のポリウレタン系エマルジョンを構
成する、分子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトア
セチル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する
ポリビニルアルコール系重合体の官能基の含有量は、特
に制限はなく、重合度等により好適な範囲が変化する
が、一般に、０．１〜１５モル％が好ましく、０．２〜
１０モル％がより好ましい。０．１モル％よりも少ない
場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応性が低下
し、得られる水性樹脂の耐溶剤性等が十分に改善されな
い。また、１５モル％を越える場合には、ポリウレタン
プレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化
し、系がゲル化しやすくなる。

【００３０】ビニルアルコール系重合体のケン化度は、
５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ま
しく、７０モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が５
０モル％未満の場合には、得られる水性樹脂の耐溶剤性
等が不十分である。また、ビニルアルコール系重合体の
分子量は、ＪＩＳ法による粘度平均分子量が、２，００
０〜２００，０００であるのが好ましく、４，０００〜
１００，０００であるのがより好ましい。分子量が２，
０００未満の場合には、得られる水性樹脂の耐溶剤性等
が不十分であり、分子量が２００，０００を越える場合
には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際にエマル
ジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくなる。

【００３１】ビニルアルコール系重合体の添加量は、ポ
リウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．２〜
２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。添
加量が０．２重量部未満の場合には、得られる水性樹脂
の耐溶剤性等が不十分であり、添加量が２０重量部を越
える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の際
にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくな
る。また、ポリビニルアルコール系重合体の添加は、通
常水溶液にして行うが、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類等の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解させて添加しても
良い。

【００３２】本発明で用いられる、分子中にアミノ基ま
たは一級水酸基を有する低分子化合物としては、イソシ
アネート基と反応し得る活性水素原子をもつアミノ基ま
たは水酸基を分子中に有する分子量３００以下の低分子
化合物を用いるのが好ましい。またアミノ基としては一
級または二級アミノ基が、また水酸基としては一級水酸
基が好適である。例えば、ジエチレントリアミン等のト
リアミン類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミ
ン類；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
モルホリン等のモノアミン類；アミノエチルアルコー
ル、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。

【００３３】分子中にアミノ基または一級水酸基を有す
る低分子化合物の添加量としては、低分子化合物のアミ
ノ基または水酸基中の活性水素原子の量が、ポリウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基１当量あたり、０．
７０〜１．２０当量であるのが好ましく、０．７５〜
１．１５当量であるのがより好ましく、０．８０〜１．
１０当量であるのがより好ましい。活性水素原子の量
が、０．７０当量未満または１．２０当量を越える場合
には、ポリウレタンエマルジョンの重合度が十分に上が
らず、得られる水性樹脂の耐溶剤性が不十分となる。

【００３４】本発明で用いられるポリウレタン系エマル
ジョンは、通常、固形分濃度が約２０〜６５重量％に調
整されるが、これに限定されるものではない。また、プ
レポリマー製造において有機溶媒を用いた場合には、必
要に応じて、蒸留分離あるいはストリッピングをするこ
とにより有機溶媒を除去することができる。

【００３５】本発明で用いられるポリウレタン系エマル
ジョンは、一般的に、ポリウレタン単位とポリビニルア
ルコール単位が下記の一般式化１〜化３で表される構造
単位で結合されたポリマーを含有していると考えられ、
それが本発明の製造方法により得られる水性樹脂の性能
発現に寄与していると想定される。

【００３６】

【化１】

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】本発明の水性樹脂エマルジョンの製造方法
としては、ポリウレタンプレポリマーを合成する際に、
エチレン性不飽和単量体を添加しておき、ポリウレタン
プレポリマーを乳化、鎖伸長後、重合開始剤を添加して
乳化重合してもよいし、ポリウレタンプレポリマーの乳
化、鎖伸長後、エチレン性不飽和単量体および重合開始
剤を添加して乳化重合を行っても構わない。また、必要
に応じて、界面活性剤を耐水性等の物性に悪影響を及ぼ
さない範囲で併用しても構わない。

【００４０】エチレン性不飽和単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）
フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプ
ロピル、およびそれらのアルカリ塩、アクリルアミド、
メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド
−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、アリルアルコール、３−ブテン−１−オー
ル、４−または３−ペンテン−１−オール、５−または
４−ヘキセン−１−オール、６−または５−ヘプテン−
１−オール、７−または６−オクテン−１−オール、８
−または７−ノネン−１−オール、２−メチルアリルア
ルコール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルスチ
レン、ヒドロキシプロピルスチレン、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、スチレン、ビニルエステル（酢酸ビニル、ぎ酸ビ
ニル等）などが挙げられる。

【００４１】エチレン性不飽和単量体の乳化重合に用い
る重合開始剤としては特に制限はなく、例えば過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシ
ド等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系化合物
等が挙げられる。また、前記重合開始剤とともに、還元
剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドッ
クス開始剤を用いても良い。還元剤としては、例えば、
ロンガリット（スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデ
ヒド）等のアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレ
ート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の
亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム等のピロ亜硫酸塩；チ
オ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸
ナトリウム等の亜リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウム
等のピロ亜リン酸塩類；メルカプタン類；アスコルビン
酸、アスコルビン酸ナトリウムのアスコルビン酸塩類；
エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム等のエリソ
ルビン酸塩類；グルコース、デキストロース等の糖類；
硫酸第一鉄、硫酸銅等の金属塩等が挙げられる。キレー
ト化剤としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジア
ミン四酢酸塩等が挙げられる。これらの使用量は、それ
ぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。

【００４２】エチレン性不飽和単量体の使用量は特に制
限されないが、通常、ポリウレタン系エマルジョンの固
形分１００重量部に対して、１〜２００重量部用いられ
る。エチレン性不飽和単量体の使用量が１重量部よりも
少ない場合、その使用効果が現れにくく、２００重量部
を超えるとポリウレタン本来の特徴を損なう恐れがあ
る。

【００４３】本発明の製造方法により得られたポリウレ
タン系水性樹脂エマルジョンには、必要に応じてエポキ
シ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合
物、アジリジン化合物等の架橋剤を配合することができ
る。

【００４４】また、必要に応じて、その乾燥性、セット
性、粘度、造膜性などを調整するために、トルエン、パ
ークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど
の各種有機溶剤、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷ
ん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水
マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／ス
チレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテ
ル共重合体などの水溶性高分子や尿素／ホルマリン樹
脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホ
リマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カ
オリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、
小麦粉などの増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウムなどの
反応促進剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消
泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種
添加剤をも適宜添加することができる。

【００４５】本発明の製造方法により得られたポリウレ
タン系水性樹脂エマルジョンは、広範な用途に利用で
き、接着剤をはじめ、ガラス繊維集束剤、インク、塗料
等の用途に使用される。中でも、産業用繊維、皮革、室
内装飾、アパレル、床材（木製、コンクリート、フロア
ーポリッシュ）、プラスチック部品等のコーティング
剤、パッケージ（包装紙等）、ラミネーション（フィル
ム／ホイル、繊維等）、一般工業用（塩ビシート／木質
材料、塩ビシート／金属、金属／木）等の接着剤として
使用される。

【００４６】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお以下の実施例及び比較例において「部」
および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味す
る。

【００４７】実施例および比較例中、略号は下記を表わ
す。 PMPA2150：数平均分子量2150のポリエステルジオール(
3−メチルー1,５ペンタンジオールとアジピン酸を反応
させて製造) PMPA3600：数平均分子量3600のポリエステルジオール(
3−メチルー1,５ペンタンジオールとアジピン酸を反応
させて製造) PTMG2000：数平均分子量2000のポリテトラメチレングリ
コール PCL2000：数平均分子量2000のポリカプロラクトングリ
コール IPDI：イソフォロンジイソシアネート HMDI：メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト） TDI：２,４−トリレンジイソシアネート DMPA：２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 TEA：トリエチルアミン DETA：ジエチレントリアミン IPDA：イソフォロンジアミン EDA：エチレンジアミン MEK：２−ブタノン

【００４８】製造例１ ３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ３６００ ５４０．
０ｇ、ＩＰＤＩ ８０．０ｇ、ＤＭＰＡ ６．０４ｇを
秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系
中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端の
プレポリマーを得た。これにＭＥＫ １９１．４ｇを加
えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下
げ、ＴＥＡ ４．５５ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，
ノニオン系界面活性剤）１９．１ｇを蒸留水 ３９７ｇ
に溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサ
ーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ポ
リビニルアルコール（アリルグリシジルエーテルと酢酸
ビニルを共重合した後、２−アミノチオフェノールをＮ
ａＯＨを触媒として付加し、さらにけん化することによ
り得たポリビニルアルコール：重合度５００、けん化度
９７．５ｍｏｌ％、一級アミノ基変性量１．０ｍｏｌ
％）６４．１ｇを蒸留水 ４２０ｇに溶解した水溶液を
加えてホモミキサーで３０秒間撹拌し、次いでＤＥＴＡ
１０．２１ｇを蒸留水２４０ｇに溶解した水溶液を加
えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。その
後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去して
固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョンを
得た。

【００４９】製造例２ ３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０ ５３７．
５ｇ、ＩＰＤＩ １９４．５ｇ、ＤＭＰＡ ３３．５３
ｇ、ＭＥＫ ２４９．１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気
下、６０℃で８ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反
応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。そ
の後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ ２５．
３０ｇを加えて３０分間撹拌を行った。次いで、蒸留水
７２０．０ｇを加えて撹拌を行いポリウレタンプレポ
リマーを水中に乳化させた後、直ちに、一級水酸基含有
ポリビニルアルコール（アリルグリシジルエーテルと酢
酸ビニルを共重合した後、２−メルカプトエタノールを
ＮａＯＨを触媒として付加し、さらにけん化することに
より得たポリビニルアルコール：重合度５００、けん化
度９７．５ｍｏｌ％、一級水酸基変性量１．０ｍｏｌ
％）４１．８ｇ、ＤＥＴＡ１７．０２ｇおよびＩＰＤＡ
１４．０５ｇを蒸留水 ５７６ｇに溶解した水溶液を
加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。そ
の後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去し
て固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョン
を得た。

【００５０】製造例３ 製造例２において用いた一級水酸基含有ポリビニルアル
コールの代わりに、アセトアセチル基含有ポリビニルア
ルコール（ポリビニルアルコールの水酸基にジケテンを
固気反応により反応させて得たポリビニルアルコール：
重合度１０００、けん化度９７．５ｍｏｌ％、アセトア
セチル基変性量５．０ｍｏｌ％）を用いる他は製造例２
と同様にして固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エ
マルジョンを得た。

【００５１】比較製造例１ 製造例１において、アミノ基含有ポリビニルアルコール
を用いないこと以外は、製造例１と同様にしてポリウレ
タン系エマルジョンを得た。

【００５２】実施例１ 製造例１で得たポリウレタン系水性エマルジョン１００
ｇ(固形分４０％)を窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置
および温度計のついた三ツ口フラスコにとり、イオン交
換水９０ｇおよびメタ重亜硫酸ナトリウム０．１ｇを加
え、４５℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
次いでメタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸ブチル１
０ｇを２時間かけて逐次添加し、過硫酸アンモニウム１
％水溶液１０ｇを同時に逐次添加し、重合反応を行った
後、５５℃で３０分間熟成して重合反応を完結させて水
性樹脂エマルジョンを得た。得られたポリウレタン系水
性樹脂エマルジョンの評価を下記により行った。 （重合安定性）重合終了後、得られた水性エマルジョン
を６０メッシュの金網を用いてろ過し、残査の量を測定
し、◎、○、△、×の４段階で評価した。 （機械的安定性）５００ｍｌのビーカーに、水性エマル
ジョン１００ｇをとり、ホモミキサーを用いて、４００
０ｒｐｍで２０分間攪拌後、６０メッシュの金網でろ過
し、残査の量を測定し、◎、○、△、×の４段階で評価
した。 （保存安定性）２００ｍｌのガラス製容器に１００ｍｌ
の水性エマルジョンを入れて密栓し、温度４０℃の恒温
水槽に１ケ月間静置した後、状態の変化を観察し、○、
△、×の３段階で評価した。結果を表１に示す。 （耐溶剤性）２０℃でキャスト製膜して得られた皮膜を
１２０℃で１０分間熱処理した後、９０℃のトルエン中
に１時間浸漬し、皮膜の溶出率を下記の式から求めた。 溶出率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１Ｘ１００ Ｗ１：浸漬前の重量 Ｗ２：浸漬後の重量

【００５３】実施例２ 製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンの代わりに
製造例２のポリウレタン系水性エマルジョンを用いた他
は、実施例１と同様にして水性樹脂エマルジョンを得
た。この水性エマルジョンの評価結果を合わせて表１に
示す。

【００５４】実施例３ 製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンの代わりに
製造例３のポリウレタン系水性エマルジョンを用いた他
は、実施例１と同様にして水性樹脂エマルジョンを得
た。この水性エマルジョンの評価結果を合わせて表１に
示す。

【００５５】比較例１ 製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンの代わりに
比較製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンを用い
た他は、実施例１と同様にして水性樹脂エマルジョンを
得た。この水性エマルジョンの評価結果を合わせて表１
に示す。

【００５６】実施例４ 製造例１で得たポリウレタン系水性エマルジョン１００
ｇ(固形分４０％)を窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置
および温度計のついた三ツ口フラスコにとり、イオン交
換水９０ｇおよび酒石酸０．５ｇを加え、４５℃に昇温
した後、系内を十分に窒素置換した。次いで酢酸ビニル
３０ｇ、アクリル酸１５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキ
シル１０ｇを２時間かけて逐次添加し、同時に過酸化水
素１％水溶液２５ｇを加え、重合反応を行った後、５５
℃で６０分間熟成して重合反応を完結させて水性樹脂エ
マルジョンを得た。この水性エマルジョンの評価を実施
例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。

【００５７】実施例５ 製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンの代わりに
製造例２のポリウレタン系水性エマルジョンを用いた他
は、実施例４と同様にして水性樹脂エマルジョンを得
た。この水性エマルジョンの評価結果を合わせて表１に
示す。

【００５８】実施例６ 製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンの代わりに
製造例３のポリウレタン系水性エマルジョンを用いた他
は、実施例４と同様にして水性樹脂エマルジョンを得
た。この水性エマルジョンの評価結果を合わせて表１に
示す。

【００５９】比較例２ 製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンの代わりに
比較製造例１のポリウレタン系水性エマルジョンを用い
た他は、実施例４と同様にして水性樹脂エマルジョンを
得た。この水性エマルジョンの評価結果を合わせて表１
に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の製造方法により得たポリウレタ
ン系水性樹脂エマルジョンは、安定性、耐溶剤性等に優
れた皮膜を与えるため、広範な用途に利用でき、例え
ば、自動車、家電等の分野で使用される金属用プライマ
ー及びプラスチック用プライマー、木工用プライマー、
セメントボード等の壁材（無機材料）用プライマー等、
各種接着剤、塗料、コーティング剤、水性インキ、カー
ペットバッキング用など繊維加工剤、各種バインダーと
して使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA95 PB08 PB24 PC06 4J034 BA08 CA02 CA04 CA05 CA13 CA15 CA22 CA31 CC03 CC12 CC23 CC29 CC34 CC62 DA01 DA03 DF02 DF03 DF16 DF20 DF21 DG03 DG04 DG06 DP17 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 QC05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中において、分子中にイソシア
   ネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、（ａ）
   分子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基
   から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルア
   ルコール系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基また
   は水酸基を有する低分子化合物を反応させて得たポリウ
   レタン系エマルジョンの存在下に、エチレン性不飽和単
   量体を乳化重合することを特徴とする水性樹脂エマルジ
   ョンの製造方法。