JP2002155202A - 水性アクリル変性ウレタン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来のウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐
ブロッキング性等を改良し、かつ、低コストで製造可能
な水性アクリル変性ウレタン樹脂及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 ウレタン樹脂が、(a)有機ポリイソシア
ネート、(b)凝固点３０℃以下のポリオール、(c)イオン
基を形成する化合物、及び(d)鎖延長剤から構成される
樹脂であり、かつアクリル重合体が、(e)イソシアネー
トに対し非反応性のアクリルモノマー、及び下記一般式
（１）で表される(f)親水性アクリルモノマーから構成
される重合体であることを特徴とする水性アクリル変性
ウレタン樹脂。 Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１） （式中 Ｒ₁はアリル基、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン
基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタク
リロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はウレタン樹脂とアク
リル重合体からなる水性アクリル変性ウレタン樹脂及び
その製造方法に関するものである。本発明により得られ
る水性樹脂は耐候性、基材への密着性、耐ブロッキング
性、耐溶剤性等に優れることから塗料、インキ、接着
剤、コーティング材等の用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】水性ウレタン樹脂は機械的物性、基材に
対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性等に優れて
いることから塗料、インキ、接着剤、コーテイング材、
繊維処理剤等に広く使用されている。従来、水性ウレタ
ン樹脂はアセトンやメチルエチルケトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の有機溶剤存在下で製造し最後に脱溶剤する
ことによって製品とされていた。しかしウレタン樹脂の
原料が比較的高価な上に製造工程が煩雑で脱溶剤に時間
とコストがかかること、収率が低いことから製品コスト
が高くなる問題があった。また、脱溶剤を行っても溶剤
が全ては抜けず一部製品中に残留するため完全水性のも
のが得にくいといった問題もあった。

【０００３】それらの問題を解決するために、有機溶剤
を使用せずウレタン樹脂を比較的安価なアクリル系重合
体で変性し、脱溶剤が不要で、かつウレタン樹脂に不足
する耐候性等を改良した水性樹脂を製造する方法が提案
されている。例えば、特開平１−１０４６５１号公報に
示されるようにウレタンプレポリマーのビニル単量体溶
液を水に分散し、得られた分散液にさらにビニル単量体
を追加してビニル単量体を重合させるという方法が提案
されている。しかしこの方法はビニル単量体を分割仕込
みするため製造工程が複雑となる。また、特開平７−２
４２８６６号公報に示されるように、ウレタンプレポリ
マーを製造後、有機溶剤の代わりにアクリルモノマーで
希釈し水に分散してからウレタンプレポリマーを鎖延長
し、アクリルモノマーを重合する方法が提案されてい
る。しかしこの方法では親水基含有ジオールがプレポリ
マー化反応時に完全に溶解しにくいこと、得られるウレ
タンプレポリマーの粘度が高く希釈しにくいこと等の問
題があった。更に付け加えると、これらの方法ではウレ
タンプレポリマー溶液の水への分散が必ずしも良好とは
言えず、また、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った
後でアクリルモノマーを重合するため製造に長時間を必
要とした。

【０００４】水性ウレタン樹脂の従来の製造技術におい
ては脱溶剤の工程が必ず必要であり、それに要する時
間、コストが問題であった。また、脱溶剤を必要とせず
にウレタン樹脂をアクリル系重合体で変性しウレタン樹
脂の欠点である耐候性等を向上させた水性樹脂を容易に
得ることはできなかった。このようなことから製造工程
において脱溶剤が不要で、しかも従来のウレタン樹脂の
欠点を改良し低コスト化可能な水性樹脂が、塗料、イン
キ、接着剤等の用途において強く求められていた。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のウレ
タン樹脂の欠点である耐候性、耐ブロッキング性等を改
良し、かつ、本質的に有機溶剤を使用しないため脱溶剤
が不要であり、低コストで製造可能な水性アクリル変性
ウレタン樹脂及びその製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤の代わ
りにアクリルモノマーを使用し、その中で凝固点の低い
の特定のポリオールを使用したウレタンプレポリマーを
生成させ、また、特定の親水性アクリルモノマーの存在
下で水を加えると容易に水に分散可能であることを見出
した。次いでウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリル
モノマーのラジカル重合を行うことによって脱溶剤が不
要で製造工程が簡略化でき、安価な原料の併用によるウ
レタン樹脂の低コスト化が可能であり、尚かつ従来のウ
レタン樹脂の性能上の欠点を補うことができることを見
出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】特に、本発明によれば、ウレタンプレポリ
マーの鎖延長とアクリルモノマーのラジカル重合を同時
に行うことも可能となり、これらの反応を同時に行うこ
とにより、より製造工程が簡略化でき、その製造上にお
ける価値は極めて大きい。さらに、ウレタンプレポリマ
ーを構成するポリオールに凝固点の低いものを選択して
用いることにより、製造時の取り扱いが容易になるとと
もに、得られた水性アクリル変性ウレタン樹脂が柔軟性
に優れた塗膜が得られるという利点を有する。

【０００７】即ち、本発明は、下記の水性アクリル変性
ウレタン樹脂及びその製造方法を提供するものである。 １．ウレタン樹脂をアクリル重合体で変性した水性アク
リル変性ウレタン樹脂において、ウレタン樹脂が、(a)
有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０℃以下のポリ
オール、(c)イオン基を形成する化合物、及び(d)鎖延長
剤から構成される樹脂であり、かつアクリル重合体が、
(e)イソシアネートに対し非反応性のアクリルモノマ
ー、及び下記一般式（１）で表される(f)親水性アクリ
ルモノマーから構成される重合体であることを特徴とす
る水性アクリル変性ウレタン樹脂。

【０００８】

【化３】Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１） （式中 Ｒ₁はアリル基、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン
基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタク
リロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。） ２．(f)親水性アクリルモノマーが、上記一般式（１）
においてＲ₂がエチレン基であることを特徴とする上記
項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。 ３．(f)親水性アクリルモノマーが下記一般式（２）で
表される化合物であって、イソシアネート基に対して非
反応性であることを特徴とする上記項１及び２に記載の
水性アクリル変性ウレタン樹脂。

【０００９】

【化４】 Ｒ₁−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （２） （式中 Ｒ₁はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ
₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェ
ニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、
ｎは２〜４０の整数を表す。） ４．全アクリルモノマー中の上記(f)親水性アクリルモ
ノマーの含有量が１〜４０重量％である上記項１〜３に
記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。 ５．(d)鎖延長剤が水であることを特徴とする上記項１
〜４に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。 ６．(e)イソシアネート基に対し非反応性のアクリルモ
ノマー中で、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３
０℃以下のポリオール、及び(c)イオン基を形成する化
合物とを反応してイソシアネート基末端のウレタンプレ
ポリマーを生成させ、前記一般式（１）で表される(f)
親水性アクリルモノマーの存在下で水に分散させた後、
ウレタンプレポリマーを(d)鎖延長剤で鎖延長し、アク
リルモノマーのラジカル重合を行うことを特徴とする上
記項１〜５記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造
方法。 ７．(f)親水性アクリルモノマーの前記一般式（１）中
のＲ₂がエチレン基であることを特徴とする上記項１〜
６に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法。 ８．(f)親水性アクリルモノマーが前記一般式（２）で
表されるものであって、イソシアネート基に対して非反
応性であることを特徴とする上記項１〜７に記載の水性
アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法。 ９．ウレタンプレポリマーを前記一般式（２）の(f)親
水性アクリルモノマーの存在下で生成させることを特徴
とする上記項１〜８に記載の水性アクリル変性ウレタン
樹脂の製造方法。 １０．ウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリルモノマ
ーのラジカル重合を同時に行うことを特徴とする上記項
１〜９に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方
法。 １１．ウレタンプレポリマーと全アクリルモノマーの割
合が固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全アクリ
ルモノマー＝５：９５〜９５：５である上記項１〜１０
に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法。

【００１０】

【発明の実施形態】以下、本発明について更に詳しく説
明する。本発明において、イソシアネート基末端のウレ
タンプレポリマーは有機溶剤を使用せず、イソシアネー
ト基に対し非反応性のアクリルモノマー中で有機ポリイ
ソシアネートとポリオール及びイオン基を形成する化合
物とを反応して生成させるものであって、有機溶剤を用
いないのが特徴である。

【００１１】本発明でいう水性アクリル変性ウレタン樹
脂とは、おそらくアクリル重合体がコア部分となって、
ウレタン樹脂がその外側のシェル構造となって取り囲ん
でいるコア−シェル構造であると推定され、ウレタン樹
脂により親水性が付与されるために、安定な分散液とし
て存在しえるのであろうと考えられる。通常、ウレタン
プレポリマーを得るには、有機ポリイソシアネートのＮ
ＣＯ基と、ポリオール及びイオン基を形成する化合物を
合わせた活性水素基の比率はモル比で１．１：１〜３：
１の範囲でＮＣＯ基を過剰とする。原料の仕込み方法と
しては、アクリルモノマーにポリオール及びイオン基を
形成する化合物を加えて均一に溶解した後、有機ジイソ
シアネートを加えて反応させる方法、または、それらの
原料を一括で仕込んで反応させる方法のいずれでも良く
場合により選択することができる。プレポリマー化反応
は通常５０〜１００℃で行うが、後述のアクリルモノマ
ーの熱による重合を防ぐため空気の存在下でｐ−メトキ
シフェノール等の重合禁止剤をモノマーに対し１０〜３
０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。
また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナ
スオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使
用しても良い。このようにしてイソシアネート基末端の
ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液が得られ
る。

【００１２】本発明において使用する(a)有機ポリイソ
シアネートとしては、芳香族系（黄変タイプ）と脂肪族
または脂環式系（無黄変タイプ）があり、芳香族系ポリ
イソシアネートは２，４−トリレンジイソシアネート及
びこれと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物
（略してＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）等が挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネー
トはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環式ポ
リイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート(Ｈ12ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等が挙げられ
る。その他キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、
これらは単独または併用して使用することができる。ま
た、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３
量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物であ
る多官能性イソシアネートを少量併用することも可能で
ある。

【００１３】ウレタンプレポリマーを水に分散する際の
イソシアネート基と水との反応性、及び得られる樹脂の
耐候性の点から脂肪族系または脂環式系イソシアネート
が好ましく、アクリルモノマーとの相溶性から脂環式イ
ソシアネートが更に好ましい。また、本発明で用いる
(b)ポリオールとしては、凝固点が３０℃以下のものを
用いるが、かかるポリオールとは１分子中に水酸基を２
個または２個以上有するものである。凝固点が３０℃を
越えると製造時に仕込む際、予め加熱して融解させてお
く必要があり取り扱い難いだけでなく、一般的に結晶性
を有するためプレポリマー反応時に他の原料との相溶性
が悪く、プレポリマー溶液の粘度が高くなる傾向があり
水分散しにくい。更に付け加えると、得られた水性樹脂
も結晶性を有する傾向があり塗膜の柔軟性や伸びが不足
し、経時的に曇りを生じたり、硬くなったりするので本
発明の原料には適さない。本発明で用いる(b)ポリオー
ルは、凝固点が２５℃以下であるのが、さらに好まし
い。

【００１４】ポリオールの種類としてはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタ
ジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエ
ーテルポリオールはポリプロピレングリコール、ポリ
（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリ（エチレン／テトラメチ
レン）グリコール等が挙げられる。

【００１５】ポリエステルポリオールは、低分子量ジオ
ールと二塩基酸の重縮合より得られるものと、低分子量
ジオールを開始剤として開環反応により得られるものと
があり、前者の場合、低分子量ジオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙
げられ、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ
る。低分子ジオール及び二塩基酸はそれぞれ単独又は二
種類以上を組み合わせて使用される。また後者の場合、
ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサ
ンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜
６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙
げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４
−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポ
リオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオール
はポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨
格を持ったものである。その他、シリコーンポリオー
ル、ひまし油系ポリオール等も使用可能である。また、
必要に応じポリオールと前記低分子量のジオール、或い
は、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオー
ルを併用することも可能である。されず、次のようなも
のが挙げられる。

【００１７】本発明で用いるポリオールは凝固点が３０
℃以下であれば、特に限定なく用いることが出来るが、
一般的には次の（１）または（２）ようなポリオールで
ある。 （１）ポリオールが分岐アルキル基を有するなど、分子
鎖中に分岐を持った構造のポリオール、（２）ポリエー
テルポリオール類（好ましくはポリテトラメチレングル
コール）、ポリエステルポリオール類、またはポリカー
ボネートポリオール類 この中でも、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類やポリカーボネートポリオール類であっ
て、これらがそれぞれ分子鎖中に分岐を持ったものであ
るか、ポリテトラメチレングリコールであるのが好まし
い。

【００１８】前記のポリオールは単独、あるいは併用で
使用することができる。前記(b)ポリオールの平均分子
量は５００〜５，０００であるのが好ましく、更に好ま
しくは５００〜３，０００である。平均分子量が５００
未満の場合は樹脂の柔軟性等の機能が発揮されず、平均
分子量５，０００以上では得られたウレタンプレポリマ
ーの粘度が高くなり水分散時に凝集物の発生や、分散不
良を引き起こす恐れがある。

【００１９】また、本発明において用いる(c)イオン基
を形成する化合物とは、分子中にイソシアネート基と反
応する活性水素基を２個以上有し、アニオン基またはカ
チオン基を形成可能な化合物を指す。このイオン基を形
成する化合物は、ウレタン樹脂の骨格中、側鎖に組み込
まれ、ウレタン樹脂に親水性を付与する働きをする。こ
れによって、ウレタン樹脂に十分な水分散性が発揮でき
る。

【００２０】アニオン型としてはカルボキシル基を含有
するものとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、
ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロー
ルヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ
−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジアミノ安息香、ポリオキシプロピレント
リオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエ
ステル化合物等が挙げられる。スルホン酸塩基を有する
ものとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナ
トリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイ
ソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルス
ルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等が挙げら
れる。カルボキシル基を含有する化合物を使用した場
合、カルボキシル塩基を形成しイオン化するために中和
剤としてトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレ
ンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化
合物を用いる。カルボキシル基に対する中和率は通常５
０〜１００モル％である。

【００２１】カチオン型としては、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等があげられる。これら３級窒素化合物を使
用する場合は中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸等を用いる。３級窒素に対する中和率は通常５０〜
１００モル％である。また、３級窒素を４級化しても良
い。イオン基の種類は特に限定されるものではないが、
カルボキシル基を含有するアニオン型のものが原料の入
手、取扱い易さと樹脂の製造し易さの点から好ましい。

【００２２】また、本発明で用いる(e)イソシアネート
基に対し非反応性のアクリルモノマーとは、水酸基、カ
ルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基
等を含有しないアクリルモノマーである。例えば、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等が
挙げられる。また、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモ
ノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマ
ー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メ
チルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノ
マー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマ
ー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含
フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベン
ゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多
官能の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。

【００２３】アクリルモノマーは通常の有機溶剤と比較
するとウレタンプレポリマーに対し必ずしも良溶媒と言
えず、溶液粘度が高くなるため水に分散しにくい傾向が
あるので、ウレタンプレポリマーの平均分子量は３０，
０００以下に設定することが好ましい。更に好ましくは
１５，０００以下である。また、ウレタンプレポリマー
と全アクリルモノマーの割合は固形分重量比で、ウレタ
ンプレポリマー：全アクリルモノマー＝５：９５〜９
５：５であることが好ましく、ウレタンプレポリマーの
固形分重量比が５未満であると、ウレタンの特徴である
機械的物性、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性等が得
にくく、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が９５を
越えると、アクリルモノマーの特徴である耐候性等が十
分得られない。更に好ましくは、ウレタンプレポリマ
ー：全アクリルモノマー＝２０：８０〜８０：２０であ
る。

【００２４】ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー
溶液にアクリルモノマーを追加する場合、追加時期は特
に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程
の前、中和時又は中和後の任意の時期に添加することが
できる。その際は、イソシアネート基に対し反応性のア
クリルモノマーも併用することが可能である。また、中
和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この
分散液にアクリルモノマーを添加することもできる。

【００２５】本発明において、必須成分である(f)親水
性アクリルモノマーは下記一般式（１）で表される。

【００２６】

【化５】Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１） （式中 Ｒ₁はアリル基、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン
基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタク
リロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。） ウレタンプレポリマー溶液の水分散化を容易にする効果
の点から、より好ましい親水性アクリルモノマーとして
は、上記一般式（１）中のＲ₂がエチレン基であって、
エチレンオキサイド単位（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）を分子中に２
〜４０個含有するするものである。例えば、ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、エ
チレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイド共重合体の（メタ）アクリレート等のように上
記一般式（１）中のＲ₂の一部がプロピレン基又はブチ
レン基であるものも使用することができる。これらは単
独又は併用で使用することができる。親水性アクリルモ
ノマーは、通常水へ分散する前、即ち中和前または中和
時に添加する。また、これらモノマーは室温で液体のも
のと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、
固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。

【００２７】親水性アクリルモノマーの中でも特に好ま
しいものは、下記一般式（２）に表されるものである。

【００２８】

【化６】 Ｒ₁−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （２） （式中 Ｒ₁はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ
₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェ
ニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、
ｎは２〜４０の整数を表す。） これらはイソシアネート基に対し非反応性であり、前記
例のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等の活性水素基を持たないもの等が挙げられる。こ
れらはプレポリマー反応時に加えておくことも可能であ
り、プレポリマー反応時に加えるとイオン基を形成する
化合物、例えばジメチロールプロピオン酸等の溶解性を
高め有機ポリイソシアネートとの反応を円滑にしたり、
各原料間の相溶性を増す効果がある。親水性アクリルモ
ノマーの添加量は全アクリルモノマー中に好ましくは１
〜４０重量％の範囲で使用する。添加量が１重量％未満
ではウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液の水
分散化に対する効果が不十分であり、４０重量％を越え
ると得られる樹脂の耐水性、耐熱性、耐候性が低下する
傾向がある。より好ましくは１〜３０重量％であり、最
も好ましくは２〜２５重量％である。また、該ウレタン
プレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの
点から、分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましい。更に
本発明において得られた知見として、前記の親水性アク
リルモノマーを使用することによって、樹脂塗膜を乾燥
する際の製膜性が良好となる。

【００２９】ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー
溶液を水に分散するためには、前記の(f)イオン基を形
成する化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込ん
で、必要に応じイオン基形成に必要な前記中和剤を加
え、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。イ
オン基の含有量は、好ましくはイオン基１個当たりのウ
レタンプレポリマーの平均分子量が５００〜７０００の
範囲である。イオン基１個当たりの平均分子量が５００
未満では得られる樹脂の皮膜物性や耐水性が悪くなり好
ましくない。また、イオン基１個当たりの平均分子量が
７０００を越えるとウレタンプレポリマーの自己乳化性
が不足し分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性
が悪くなるばかりでなく、緻密な皮膜が形成しにくい。
該ウレタンプレポリマー溶液を水に分散する際、前記親
水性アクリルモノマーを存在させることによって水への
分散が良好となり、尚かつ均一でより安定な分散液が得
られる。

【００３０】また、中和後、水に分散する前のウレタン
プレポリマー溶液の粘度は、均一な水分散液を得るため
の重要な因子であり、２５℃での回転粘度計によって測
定した粘度（以下において、粘度とは同様に回転粘度計
によって測定した数値を意味する）が２０，０００ｍＰ
ａ・ｓ以下が好ましい。２５℃での粘度として２０，０
００ｍＰａ・ｓを越えると、水を加えて転相する工程に
おいて液の粘度が極めて高くなり、撹拌が困難となって
均一な分散液が得にくくなる。更に好ましくは、１０，
０００ｍＰａ・ｓ以下である。そのような粘度を得るた
めには、ウレタンプレポリマーの製造において前記の凝
固点３０℃以下のポリオールを使用し、ウレタンプレポ
リマーの平均分子量を前述の範囲とし、適当なアクリル
モノマーとの組み合わせを選択することが肝要である。

【００３１】また、本発明においては、イオン基を有す
る自己乳化性のウレタンプレポリマーが疎水性のアクリ
ルモノマーに対し乳化剤の役目を果たし、アクリルモノ
マーの液滴を水分散化させているものであり、一般のア
クリルモノマーの乳化重合において使用されるドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ等の外部乳化剤は基本的に不
要である。（ここで、外部乳化剤とは自己乳化性のウレ
タンプレポリマー以外に加える乳化剤を指す。）得られ
る樹脂塗膜の耐水性や基材への密着性の点からも外部乳
化剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリ
マーのアクリルモノマー溶液の水分散液の安定性、或い
はそれを重合する際の安定性を増すため少量の外部乳化
剤又は反応性活性剤の併用は可能である。

【００３２】ウレタンプレポリマーとアクリルモノマー
の固形分合計量は全量に対して７０重量％以下が好まし
い。７０重量％を越えると水分散化が困難となるばかり
か、凝集物が生成し易く均一で安定な分散体が得られな
い。ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を水
に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可
能であるが。より粒子径の細かい均一な水分散体を得る
ためにはホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、
ラインミキサー等を使用しても良い。このようにしてウ
レタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液の水分散液
を得た後、ウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリルモ
ノマーのラジカル重合を行う。その際、ウレタンプレポ
リマーの鎖延長反応とアクリルモノマーのラジカル重合
反応の順番は制約されず、鎖延長反応を先に行い次に重
合反応を行う方法、又はその順番を逆にした方法、鎖延
長反応と重合反応とを同時に行う方法のいずれでも良
い。製造時間の短縮化の意味では、該水分散液に重合開
始剤を添加して温度を上昇させてアクリルモノマーの重
合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの鎖延長と同時
にアクリルモノマーの重合を行なう方法が好ましい。

【００３３】さらに、本発明で用いる(d)鎖延長剤と
は、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反
応しうる活性水素を分子中に２個以上有し、ウレタンプ
レポリマーの末端と反応して高分子量のウレタン樹脂を
生成させるものであり、本発明において最も好ましい鎖
延長剤は水である。また、ウレタンプレポリマーの鎖延
長の際に水以外の鎖延長剤を添加して鎖延長させても良
い。その場合、鎖延長剤としては公知のものを用いるこ
とができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメ
タンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒ
ドラジン、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの
鎖延長剤は単独で用いてもよいし、２種以上適宜配合し
て用いることもできる。

【００３４】該水分散液の重合には公知のラジカル重合
が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始
剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合は
ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液に添加し
ておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常アク
リルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用い
られ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドック
ス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。重合開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベン
ゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカー
ボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物
がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元
剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用するこ
とも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン
酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００３５】重合開始剤の添加に際しては、始めに全量
を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方
法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法の
いずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを
減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に
重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この
際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができ
る。アクリルモノマーの重合における分子量を調節する
目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、ドデシルメルカプタン、チオグリセリン等の使用も
可能である。

【００３６】本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂に
おいては、分散粒子の平均粒径３０〜３００ｎｍの範囲
が好ましい。平均粒径を３０ｎｍ未満にするためには親
水基量を多く必要とするため耐水性等が不良となり、平
均粒径が３００ｎｍを越えると製膜性が悪くなる傾向が
ある。該水性樹脂の不揮発分は２０〜７０重量％が好ま
しく、より好ましくは２５〜６０重量％である。本発明
の水性アクリル変性ウレタン樹脂は、機械的物性、基材
への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐
水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、
接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プラ
イマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必
要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡
剤、架橋剤、難燃剤、耐光安定剤、黄変防止剤、製膜助
剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分を２０〜７０重
量％程度の範囲として使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量
％、「比」は重量比を意味する。 （実施例１）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備
えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアク
リレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート５
８．２ｇ、平均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール
／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオ
ール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０、凝
固点０℃以下）１５７．２ｇ、ジメチロールプロピオン
酸１６．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕
込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポ
リマーのアクリルモノマー溶液を得た。

【００３８】これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（一般式（１）におい
てｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１２．２ｇを
加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において、
２，４００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０４．０ｇを滴
下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いで
フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．
３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃
に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖
延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後には
イソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測
定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達して
いることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウ
レタン樹脂を得た。 （実施例２）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備
えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアク
リレート２４４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）４
３．０ｇ、イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ、平
均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘ
キサンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ
社製、クラレポリオールＣ−２０９０、凝固点０℃以
下）１１９．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．３
ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０
℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのア
クリルモノマー溶液を得た。

【００３９】これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミ
ン１２．４ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５
℃において５００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８２０．８
ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。
次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウ
ム２．９ｇを脱塩水５４．９ｇに溶解して加え、温度を
７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水に
よる鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間
後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固
形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に
達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル
変性ウレタン樹脂を得た。 （実施例３）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備
えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアク
リレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６
６．０ｇ、平均分子量１９８６（水酸基価５６．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール
／アジピン酸系ポリエステルポリオール（クラレ社製、
クラレポリオールＰ−２０１０、凝固点０℃以下）１４
５．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．７ｇ、ｐ−
メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇
温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモ
ノマー溶液を得た。

【００４０】これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（一般式（１）におい
てｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１４．９ｇを
加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において１，
４００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．４ｇを滴下し
ウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラ
スコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇ
を脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保
ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長
とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソ
シアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定か
らアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達している
ことを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタ
ン樹脂を得た。 （実施例４）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備
えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアク
リレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６
７．０ｇ、平均分子量１９４４（水酸基価５７．７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール
１４４．６ｇ（三菱化学社製、ＰＴＭＧ２０００、凝固
点２２℃）、ジメチロールプロピオン酸１９．９ｇ、ｐ
−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで
昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリル
モノマー溶液を得た。

【００４１】これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（一般式（１）におい
てｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１５．０ｇを
加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において３，
５００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．２ｇを滴下し
ウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラ
スコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇ
を脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保
ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長
とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソ
シアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定か
らアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達している
ことを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタ
ン樹脂を得た。 （実施例５）冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備
えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアク
リレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６
５．９ｇ、平均分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１．５−ペンタンジオール
／アジピン酸／フタル酸系ポリエステルポリオール（ク
ラレ製ポリオールＰ−２０１２、凝固点０℃以下）１４
６．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ、ｐ−
メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇
温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモ
ノマー溶液を得た。

【００４２】これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（一般式（１）におい
てｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１４．８ｇを
加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において５０
００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．５ｇを滴下しウ
レタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラス
コに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを
脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち
３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長と
アクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシ
アネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定から
アクリルモノマーの転化率も９９％以上に達しているこ
とを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン
樹脂分散液を得た。 （比較例１）アクリルモノマー非存在下でウレタンプレ
ポリマーを反応 実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプ
レポリマー反応時において、メチルメタアクリレートを
仕込まずにイソホロンジイソシアネート、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオー
ル（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０）、ジ
メチロールプロピオン酸のみを仕込んで９０℃で５時間
反応した。得られたウレタンプレポリマーは一部のジメ
チロールプロピオン酸が不溶のまま混在し不均一であ
り、粘度が極めて高かった。そこへメチルメタアクリレ
ートを加え希釈しようとしたが、希釈が困難で均一な溶
液は得られなかった。 （比較例２）親水性アクリルモノマー非存在下で水分散 実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプ
レポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用せ
ず、かわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエ
チルアミンを加えて均一に混合した。この時、液の粘度
は２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓであった。次い
で同様に脱塩水を滴下ところ、途中で液がゼリー状とな
り分散不良を起こし、均一な分散液は得られなかった。 （比較例３）親水性アクリルモノマー非存在下で水へ分
散 実施例２と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプ
レポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用せ
ず、かわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエ
チルアミンを加えて均一に混合した。この時、液の粘度
は２５℃において４００ｍＰａ・ｓであった。次いで同
様に脱塩水を滴下ところ、途中で液が高粘度化し分散性
が悪く凝集物を含む分散液が得られた。引き続き同様に
行い固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂を得
た。 （比較例４）凝固点５０℃の結晶性ポリオール使用 冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の
２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２３
１．６ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．３ｇ、平
均分子量１９７９（水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
の１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系ポリエステ
ルポリオール（旭電化工業製、ポリオールＹ６−２２、
凝固点５０℃）１４５．６ｇ、ジメチロールプロピオン
酸１９．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕
込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポ
リマーのアクリルモノマー溶液を得た。

【００４３】これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミ
ン１４．９ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５
℃において１１，０００ｍＰａ・ｓであった。脱塩水８
０１．４ｇを滴下したが、途中で液が極めて高粘度化し
分散性が不良であった。次いでこの分散液にフラスコに
窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩
水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時
間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアク
リルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネ
ート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアク
リルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを
確認し、固形分３５％の水性樹脂分散液を得た。 （実施例６〜１０）水性インキ配合液の調製 ガラス瓶に実施例１〜５で得た水性樹脂分散液５０ｇ、
酸化チタン（テイカ社製、ＪＲ６００Ａ）２０ｇ、脱塩
水２０ｇ、及びイソプロピルアルコール１０ｇを仕込
み、ガラスビーズを入れてペイントシェーカーにより均
一に分散して水性インキ配合液を調製した。

【００４４】本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂の
評価方法を以下に示す。実施例１〜５及び比較例１〜４
で得た水性樹脂について下記の溶解性、水分散性、製膜
性を評価した結果をそれぞれ表１及び表２に示す。ま
た、実施例６〜１０で得た水性インキ配合液について下
記の密着性、耐ブロッキング性を評価した結果を表３に
示す。 １）溶解性 ウレタンプレポリマー化反応時の原料の溶解性について
外観観察で比較した。

【００４５】

【表１】 ◎ 非常に良好 ○ 良好 △ やや不良 × 不良 ２）水分散性 ウレタンプレポリマー溶液を中和した後、水を加えた際
の分散性を比較した。

【００４６】

【表２】 ◎ 非常に良好（均一分散液で攪拌が容易） ○ 良好（ほぼ均一分散液） △ やや不良（一部凝集あり、攪拌が困難） × 不良（樹脂と水相が分離） ３）製膜性 水性樹脂分散液をガラス板にクリアランス１５０μmの
ブレードで塗布し、６０℃で１時間乾燥した時の塗膜外
観を比較した。

【００４７】

【表３】 ○ 均一塗膜 △ 塗膜にわずかクラック発生 × 塗膜にかなりクラック発生 ４）密着性 両面をコロナ放電処理した厚さ６０μmのポリプロピレ
ンシートの片面に、間隙５０μmのブレードを用いて各
水性インキ配合液を塗布し、６０℃で１時間乾燥し１日
放置したものを試料とした。幅２４ｍｍのセロテープ
（ニチバン製、セロハン粘着テープ）を塗膜に貼り付
け、垂直方向に急激に引き剥がした際の塗膜の剥がれ程
度を比較した。

【００４８】

【表４】 ◎ 塗膜が全く剥がれない（非常に良好） ○ 塗膜が７割以上剥がれずに残る（良好） △ 塗膜が５〜７割残る（やや不良） × 塗膜が５割以下しか残らない（不良） ５）耐ブロッキング性 上記密着性の評価と同様に各水性インキ配合液を塗布、
乾燥して試料とした。温度３５℃、湿度９０％ＲＨの恒
温恒湿槽に試料を入れ、ポリプロピレンシートの塗布面
と未塗布面を合わせて、直径４０ｍｍ、重さ５００ｇの
円柱形おもりを乗せた。１８時間放置後に試料を取り出
してシートの重ねた部分を手で剥がしブロッキング（塗
膜のシートへの貼り付きによる剥離）の程度を調べた。

【００４９】

【表５】 ◎ 塗膜の貼り付きが全くない（非常に良好） ○ 塗膜が７割以上剥がれずに残る（良好） △ 塗膜が５〜７割残る（やや不良） × 塗膜が５割以下しか残らない（不良）

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【発明の効果】本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂
は、従来有機溶剤を使用していた代わりにアクリルモノ
マーを使用し、ウレタン樹脂の生成と共にアクリルモノ
マーを重合することによって、脱溶剤工程が不要で、製
造時間も比較的短く合理的な製造方法によって得られ
る。尚かつ比較的安価なアクリル重合体で変性すること
によって、従来のウレタン樹脂に不足した耐候性、耐ブ
ロッキング、耐溶剤性、耐水性等の性能を満足すること
ができ、低コストで高性能な樹脂が得られる。本発明に
より塗料、インキ、接着剤、コーティング材、プライマ
ー等の用途において有用な水性アクリル変性ウレタン樹
脂及びその製造方法を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BQ00X CK02W GH01 GJ01 HA06 4J034 BA08 CA04 CA05 CA11 CA13 CA15 CA17 CA22 CB04 CB07 CB08 CC03 CC12 CC61 CC65 CD08 DA01 DB03 DF01 DF02 DF16 DF19 DF20 DF22 DG04 DG06 DG08 DG09 DM01 DQ09 EA12 HA01 HA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 RA07 RA08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタン樹脂をアクリル重合体によって変
   性した水性アクリル変性ウレタン樹脂において、ウレタ
   ン樹脂が、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０
   ℃以下のポリオール、(c)イオン基を形成する化合物、
   及び(d)鎖延長剤から構成される樹脂であり、かつアク
   リル重合体が、(e)イソシアネートに対し非反応性のア
   クリルモノマー、及び下記一般式（１）で表される(f)
   親水性アクリルモノマーから構成される重合体であるこ
   とを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂。 【化１】Ｒ₁−Ｏ−(Ｒ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （１） （式中 Ｒ₁はアリル基、アクリロイル基又はメタクリロ
   イル基、Ｒ₂はエチレン基、プロピレン基又はブチレン
   基、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
   基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタク
   リロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
2. 【請求項２】(f)親水性アクリルモノマーが、上記一般
   式（１）中においてＲ₂がエチレン基であることを特徴
   とする請求項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹
   脂。
3. 【請求項３】(f)親水性アクリルモノマーが下記一般式
   （２）で表される化合物であって、イソシアネート基に
   対して非反応性であることを特徴とする請求項１及び２
   に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。 【化２】 Ｒ₁−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)n−Ｒ₃ （２） （式中 Ｒ₁はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ
   ₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェ
   ニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、
   ｎは２〜４０の整数を表す。）
4. 【請求項４】全アクリルモノマー中の上記(f)親水性ア
   クリルモノマーの含有量が１〜４０重量％である請求項
   １〜３に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。
5. 【請求項５】(d)鎖延長剤が水であることを特徴とする
   請求項１〜４に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。
6. 【請求項６】(e)イソシアネート基に対し非反応性のア
   クリルモノマー中で、(a)有機ポリイソシアネート、(b)
   凝固点３０℃以下のポリオール、及び(c)イオン基を形
   成する化合物とを反応してイソシアネート基末端のウレ
   タンプレポリマーを生成させ、前記一般式（１）で表さ
   れる(f)親水性アクリルモノマーの存在下で水に分散さ
   せた後、ウレタンプレポリマーを(d)鎖延長剤で鎖延長
   し、アクリルモノマーのラジカル重合を行うことを特徴
   とする請求項１〜５記載の水性アクリル変性ウレタン樹
   脂の製造方法。
7. 【請求項７】(f)親水性アクリルモノマーの前記一般式
   （１）中のＲ₂がエチレン基であることを特徴とする請
   求項１〜６に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂の製
   造方法。
8. 【請求項８】(f)親水性アクリルモノマーが前記一般式
   （２）で表されるものであって、イソシアネート基に対
   して非反応性であることを特徴とする請求項１〜７に記
   載の水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】ウレタンプレポリマーを前記一般式（２）
   の(f)親水性アクリルモノマーの存在下で生成させるこ
   とを特徴とする請求項１〜８に記載の水性アクリル変性
   ウレタン樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】ウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリ
    ルモノマーのラジカル重合を同時に行うことを特徴とす
    る請求項１〜９に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂
    の製造方法。
11. 【請求項１１】ウレタンプレポリマーと全アクリルモノ
    マーの割合が固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：
    全アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５である請求項
    １〜１０に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造
    方法。