JP2013253364A

JP2013253364A - ガラス繊維用集束剤

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Publication number: JP2013253364A
Application number: JP2013098138A
Authority: JP
Inventors: Shinya Mizukami; 新也水上; Takashi Miyamura; 岳志宮村
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2013-12-19
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: CN103387344A; CN107586049A; JP6106515B2

Abstract

【課題】シランカップリング剤やｐＨ調整剤等を配合した場合における安定性と集束性に優れるガラス繊維集束剤を提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂水分散体を含有するガラス繊維集束剤であって、該ポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂は、スルホン酸基の中和塩を含有していることを特徴とするガラス繊維集束剤であり、好ましくは、前記ポリウレタン樹脂水分散体は、スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時または分散後に、水およびポリアミン（Ｃ）で鎖伸長させることによって生成させたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂水分散体を含有するガラス繊維集束剤に関する。

ガラス繊維は、各種合成樹脂の強化材料等として用いられており、ＦＲＰやＦＲＴＰ等のガラス繊維強化樹脂製品は良好な成形性や２次加工性を有することから注目されている。

ガラス繊維は、溶融したガラスを紡糸してフィラメントを形成し、それらを数千本束ねて１本のストランドとし、これを３〜６ｍｍの長さに切断してチョップドストランドとするか、あるいは更にそれら数十本を集めてロービングを形成させることにより得られる。その製造においては、摩擦によって生じる糸切れやケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護するためにガラス繊維集束剤が用いられている。

ガラス繊維集束剤は、デンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロースなどのデンプン類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂水分散体などの各種合成高分子化合物が使用されている。例えば、特許文献１では、特定の乳化剤の存在下でカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーを水中に分散させて製造したポリウレタン樹脂水分散体を使用したガラス繊維集束剤が開示されている。

特開２００７−１４５６０９号公報

ガラス繊維集束剤には、マトリックス樹脂との接着性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤やｐＨ調整剤が配合される。しかしながら、特許文献１のポリウレタン樹脂水分散体にこれらを配合すると凝集物が発生し、その凝集物が、集束剤の塗布工程で堆積し、ガラス繊維の糸切れを起こしやすいという問題がある。また、ガラス繊維のケバ立ちが発生しやすくなり、集束性が低下するという問題がある。本発明の課題は、シランカップリング剤やｐＨ調整剤等を配合した場合における安定性と集束性に優れるガラス繊維集束剤を提供することである。

すなわち本発明に係る繊維集束剤は、ポリウレタン樹脂水分散体を含有するガラス繊維集束剤であって、該ポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂は、スルホン酸基の中和塩を含有していることを特徴とする。

ここで、スルホン酸基の中和塩とは、スルホン酸基がアルカリ金属水酸化物や第３級アミンなどの塩基により中和されたものをいう。

この構成によれば、ポリウレタン樹脂がスルホン酸基の中和塩を含有していることによって、前記ガラス繊維集束剤は、安定性と集束性に優れたものとなる。

また、前記ポリウレタン樹脂水分散体は、スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時または分散後に、水およびポリアミン（Ｃ）で鎖伸長させることによって生成させたものであることが好ましい。

この構成によれば、前記ガラス繊維集束剤の安定性と集束性が、より優れたものとなる。

さらに、前記スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させ、必要により該スルホン酸基を中和することによって生成させたものであることが好ましい。

以上のように、本発明のガラス繊維集束剤は、シランカップリング剤やｐＨ調整剤等を配合した場合における安定性に優れるとともに、ガラス繊維の集束性に優れる。

本発明のガラス繊維集束剤はポリウレタン樹脂水分散体を含有しており、該ポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂は、スルホン酸基の中和塩を含有している。ここで、スルホン酸基の中和塩とは、スルホン酸基がアルカリ金属水酸化物や第３級アミンなどの塩基により中和されたものであり、例えば、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウムなどのスルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸トリエチルアンモニウムなどのスルホン酸アンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、機械的安定性により優れることから、スルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、スルホン酸ナトリウムがより好ましい。スルホン酸基の中和塩の含有量は、ガラス繊維集束剤の安定性がより向上することから、ポリウレタン樹脂１ｇに対して０．０１〜１．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．０２〜０．３ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。

本発明に用いるポリウレタン樹脂水分散体は、例えば、スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時または分散後に、水およびポリアミン（Ｃ）で鎖伸長することにより得ることができる。

前記スルホン酸基及び／又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させ、必要により該スルホン酸基を中和することにより得ることができる。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）としては、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリエステルポリオール（ａ１）、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリエーテルポリオール（ａ２）およびスルホン酸基及びその中和塩を有しない他のポリオール（ａ３）などが挙げられる。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリエステルポリオール（ａ１）は、スルホン酸基及びその中和塩を有しないジオール（ａ１１）と、スルホン酸基及びその中和塩を有しないジカルボン酸またはその誘導体（ａ１２）とを、公知の方法で反応させることにより得られる。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないジオール（ａ１１）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのスルホン酸基及びその中和塩を有しない脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのスルホン酸基及びその中和塩を有しない芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのうち、ガラス繊維の集束性がより優れることから、スルホン酸基及びその中和塩を有しない脂肪族ジオールが好ましい。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないジカルボン酸（ａ１２）としては、例えば、アジピン酸などのスルホン酸基及びその中和塩を有しない脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などのスルホン酸基及びその中和塩を有しない芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの誘導体としては、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸およびジメチルテレフタル酸などのジアルキルエステル、無水マレイン酸などの酸無水物を用いることもできる。これらのうち、耐熱性がより優れることから、スルホン酸基及びその中和塩を有しない芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を用いることが好ましい。また、ガラス繊維の集束性がより優れることから、スルホン酸基及びその中和塩を有しない脂肪族ジカルボン酸とスルホン酸基及びその中和塩を有しない芳香族ジカルボン酸を併用することがより好ましい。これらの割合は特に限定されないが、スルホン酸基及びその中和塩を有しない芳香族ジカルボン酸１モルに対してスルホン酸基及びその中和塩を有しない脂肪族ジカルボン酸が０．５〜１．５モルであることが好ましい。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は５００〜４０００であることが好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。上記範囲とすることにより、ガラス繊維の集束性がより優れたものとなる。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリエーテルポリオール（ａ２）は、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオールにアルキレンオキサイドを公知の方法で付加することにより得られる。このようなスルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどの水酸基を２つ有するポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖などの水酸基を３つ以上有する化合物が挙げられる。また、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。

これらのうち、ガラス繊維集束剤の機械的安定性がより優れることから、エチレンオキサイドを５０重量％以上含有するスルホン酸基及びその中和塩を有しないポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシエチレンポリオールがより好ましい。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ガラス繊維集束剤の機械的安定性がより優れることから、２００〜４０００であることが好ましく、４００〜３０００がより好ましい。

スルホン酸基及びその中和塩を有しない他のポリオール（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）は、耐熱性およびガラス繊維の集束性がより優れることから、前記ポリエステルポリオール（ａ１）を含有することが好ましい。

また、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）は、ガラス繊維の集束性および機械的安定性がより優れることから、前記ポリエステルポリオール（ａ１）および前記ポリエーテルポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。また、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）の使用割合は、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３５〜９４重量部であることが好ましく、５５〜９２重量部であることがより好ましい。

本発明のポリイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートおよび３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらのうち、黄変をより抑制できることから、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。また、ポリイソシアネート（ｂ）の使用割合は、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜３５重量部であることが好ましく、７〜２５重量部であることがより好ましい。

本発明のスルホン酸基及び／またはその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）は、分子内にスルホン酸基及び／またはその中和塩を有するとともに、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を、少なくとも１つ有する化合物である。ここで、スルホン酸基及び／またはその中和塩は一般式「−ＳＯ_３Ｍ」で表されるものであり、式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはＮＲ_４基であり、Ｒは水素または炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。また、ＮＲ_４基としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミントリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。

このようなスルホン酸基及び／またはその中和塩を有する活性水素基含有化合物としては、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有する水酸基含有化合物（ｃ１）、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するアミノ基含有化合物（ｃ２）などが挙げられる。

スルホン酸基及び／またはその中和塩を有する水酸基含有化合物（ｃ１）としては、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するポリエステルポリオールが挙げられ、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）におけるスルホン酸基及びその中和塩を有しないジカルボン酸（ａ１２）の一部または全部を、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するジカルボン酸（ｃ１１）に置き換えることにより得られる。また、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するジカルボン酸（ｃ１１）に代えて、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するジカルボン酸のジアルキルエステル（ｃ１２）を用いることもできる。

スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するジカルボン酸（ｃ１１）としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸および５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸などのジカルボン酸などのスルホン酸基を有するジカルボン酸、５−スルホソディウムイソフタル酸、２−スルホソディウムテレフタル酸、４−スルホソディウムフタル酸および５−［４−スルホソディウムフェノキシ］イソフタル酸、５−スルホポタジウムイソフタル酸、２−スルホポタジウムテレフタル酸、４−スルホポタジウムフタル酸および５−［４−スルホポタジウムフェノキシ］イソフタル酸などのアルカリ金属塩を有するジカルボン酸、５−スルホアンモニウムイソフタル酸、２−スルホアンモニウムテレフタル酸、４−スルホアンモニウムフタル酸および５−［４−スルホアンモニウムフェノキシ］イソフタル酸、５−スルホトリエチルアンモニウムイソフタル酸、２−スルホトリエチルアンモニウムテレフタル酸、４−スルホトリエチルアンモニウムフタル酸および５−［４−スルホトリエチルアンモニウムフェノキシ］イソフタル酸などのスルホン酸アンモニウム塩を有するジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するジカルボン酸のジアルキルエステル（ｃ１２）としては、上記スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するジカルボン酸として例示された化合物のジメチルエステル、ジエチルエステルなどが挙げられ、具体的には、５−スルホイソフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジエチル、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル、５−スルホポタジウムイソフタル酸ジエチル、５−スルホアンモニウムイソフタル酸ジメチル、５−スルホトリエチルアンモニウムイソフタル酸ジメチル、などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチルが好ましい。

スルホン酸基及び／またはその中和塩を有する水酸基含有化合物（ｃ１）の数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。

スルホン酸基及び／またはその中和塩を有するアミン化合物（ｃ２）としては、例えば、アミノエチルスルホン酸およびアミノエチルアミノエタンスルホン酸などのスルホン酸基を有するアミン化合物、アミノエチルスルホン酸ナトリウム、アミノエチルスルホン酸カリウム、アミノエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウムおよびアミノエチルアミノエタンスルホン酸カリウムなどのスルホン酸アルカリ金属塩を有するアミン化合物、アミノエチルスルホン酸アンモニウム、アミノエチルスルホン酸トリエチルアンモニウム、アミノエチルアミノエタンスルホン酸アンモニウムおよびアミノエチルアミノエタンスルホン酸トリエチルアンモニウムなどのスルホン酸アンモニウム塩を有するアミン化合物などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スルホン酸アルカリ金属塩を有するアミン化合物が好ましく、スルホン酸ナトリウム塩を有するアミン化合物がより好ましい。

スルホン酸基及び／またはその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）は、ガラス繊維集束剤の安定性がより優れたものとなることから、ポリウレタン樹脂１ｇに対してスルホン酸基及びその中和塩の合計量が０．０１〜１．０ｍｍｏｌとなるように用いることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｍｏｌとなるように用いることがより好ましく、０．０２〜０．３ｍｍｏｌとなるように用いることがさらに好ましい。また、スルホン酸基及び／またはその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）の使用割合は、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましい。

スルホン酸基及び／またはその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）がスルホン酸基を有する場合は、中和剤により中和することができる。このような中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリプロピルアミンなどの３級アミン、アンモニアなどが挙げられる。これらのうち、機械的安定性により優れることから、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

本発明の乳化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよびポリオキシエチレン硬化ひまし油などのポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ガラス繊維集束剤の安定性および機械的安定性がより優れることから、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが好ましい。

乳化剤（Ｂ）の使用量は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。

本発明のポリアミン（Ｃ）は、１級または２級のポリアミンであり、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）同士を、これを介して反応させるものである。ポリアミン（Ｃ）を用いることにより、ガラス繊維集束剤の安定性がより優れる。

ポリアミン（Ｃ）としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジンおよびイソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、黄変をより抑制できることから、脂肪族ポリアミンおよび脂環族ポリアミンが好ましい。

ポリアミン（Ｃ）の割合は、ガラス繊維集束剤の安定性がより優れることからスルホン酸基及び／又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。

次いで、本発明のポリウレタン樹脂水分散体の製造方法の一例について説明する。

まず、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の溶媒中で、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）と、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）と、過剰量のポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成させる。
このとき、必要により、前記活性水素基含有化合物（ｃ）のスルホン酸基を、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより中和することができる。
次に、乳化剤（Ｂ）を添加し、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を水に分散させつつポリアミン（Ｃ）を添加し、ポリアミン（Ｃ）を介して鎖伸長反応させて乳化させる。その後、溶媒を減圧留去する。
これにより、前記ポリウレタン樹脂水分散体が得られる。

本発明のガラス繊維集束剤は、前記ポリウレタン樹脂水分散体を含有するものである。前記ガラス繊維集束剤におけるポリウレタン樹脂の濃度は特に限定されないが、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。

本発明のガラス繊維集束剤には、シランカップリング剤、ｐＨ調整剤を添加することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基含有シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、などのエポキシ基含有シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのビニル基含有シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリル基またはメタクリル基含有シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらシランカップリング剤は単独または２種以上を併用することができる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、リン酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アジピン酸などが挙げられる。

また、本発明のガラス繊維集束剤には、帯電防止剤、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、消泡剤、防腐剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、従来よりガラス繊維集束剤に用いられるものを添加することができる。

本発明のガラス繊維集束剤を用いてガラス繊維を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、溶融したガラスを溶融炉の底部に設けられた多数のノズルから繊維状に引き出してこれを集束する際に、ロールコーターまたはスプレーで本発明のガラス繊維集束剤を塗布して集束し、これを巻き取って乾燥する方法が挙げられる。また、本発明のガラス繊維集束剤を塗布後、所定の長さに切断してから乾燥することもできる。

以下、本発明を実施例などを挙げて具体的に説明する。

なお、実施例において使用した原料は、下記の通りである。

スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）
（ａ１−１）
ジオールとしてネオペンチルグリコール、ジカルボン酸としてアジピン酸とテレフタル酸の混合物（モル比：１／１）を用いて得られる、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
（ａ１−２）
ジオールとしてヘキシレングリコール、ジカルボン酸としてアジピン酸とテレフタル酸の混合物（モル比：１／１）を用いて得られる、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
（ａ２−１）
ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）
（ａ２−２）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３０００、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド（重量比で５０／５０）をこの順でブロック付加）
（ａ２−３）
ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）
（ａ３−１）
トリメチロールプロパン

ポリイソシアネート（ｂ）
（ｂ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート
（ｂ−２）
イソホロンジイソシアネート
（ｂ−３）
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート

スルホン酸基及び／又はその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）
（ｃ−１）
アミノエチルスルホン酸ナトリウム
（ｃ−２）
アミノエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
（ｃ−３）
下記合成例１で得られるスルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルポリオール
（ｃ−４）
アミノエチルスルホン酸

(合成例１スルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルポリオールの合成）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、１，６−ヘキサンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５５℃になるように反応温度１６５℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。
次に、１８０℃、５ｋＰａの減圧条件下で２時間反応を行い、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。
続いて、このポリエステルポリオール２０００部に、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル２６７部及びテトラブチルチタネート４部を仕込み、塔頂温度が６０℃になるよう反応温度を１７５℃に設定して反応を行い、平均水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルポリオールを得た。

乳化剤（Ｂ）
（Ｂ−１）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（製品名：エパンＵ−１０８、第一工業製薬社製）
（Ｂ−２）
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（製品名：ソルゲンＴＷ−２０、第一工業製薬社製）
（Ｂ−３）
ポリオキシエチレン硬化ひまし油（製品名：ノイゲンＨＣ−４００、第一工業製薬社製）

ポリアミン（Ｃ）
（Ｃ−１）
ジエチレントリアミン
（Ｃ−２）
エチレンジアミン

（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ−１）８８．９重量部、（ｂ−１）１０．５重量部および溶媒としてメチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させた。続いて、（ｃ−１）０．６重量部を含む水溶液６重量部を加えて４５℃で３０分反応させることにより、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．２％であった。
この溶液に、（Ｂ−１）６重量部を添加して混合した後、水１２０重量部を加えて乳化分散した。次に、（Ｃ−１）０．４２重量部および（Ｃ−２）０．２８重量部を含む水溶液１０重量部を添加し、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分５０重量％のポリウレタン樹脂水分散体（ポリウレタン樹脂１ｇに対するスルホン酸基の中和塩の含有量：０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
なお、遊離イソシアネート量は、ＪＩＳＫ７３０１−１９９５に準じて測定した。
また、ポリウレタン樹脂水分散体の不揮発分は、ＪＩＳＫ６８２８−１−２００３に準じて測定した。

（製造例２〜７、９〜１３）
表１および表２に示した原料および配合量とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、表１および表２に記載のポリウレタン樹脂水分散体を得た。

（製造例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ−１）７９．５重量部、（ａ２−１）２重量部、（ｂ−１）１１重量部、（ｃ−３）８重量部および溶媒としてメチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．２％であった。
この溶液に、（Ｂ−１）６重量部を添加して混合した後、水１２０重量部を加えて乳化分散した。次に、（Ｃ−１）０．４２重量部および（Ｃ−２）０．２８重量部を含む水溶液１０重量部を添加し、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分５０重量％のポリウレタン樹脂水分散体（ポリウレタン樹脂１ｇに対するスルホン酸基の中和塩の含有量：０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

（製造例１４）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ−１）７８．４重量部、（ａ２−１）２重量部、（ａ３−１）１．８重量部、（ｂ−１）１４．８重量部および溶媒としてメチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させた。続いて、（ｃ−１）３重量部を含む水溶液３０重量部を加えて４５℃で３０分反応させることにより、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．２％であった。
この溶液に、（Ｂ−１）３重量部を添加して混合した後、水１７５重量部を加えて乳化分散した。次に、（Ｃ−１）０．５５重量部を含む水溶液１０重量部を添加し、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分４０重量％のポリウレタン樹脂水分散体（ポリウレタン樹脂１ｇに対するスルホン酸基の中和塩の含有量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

（製造例１５）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ−１）８６．５重量部、（ｂ−１）１１重量部および溶媒としてメチルエチルケトン６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させた。続いて、（ｃ−４）０．５１重量部を含む水溶液１０．２重量部を加えて４５℃で３０分反応させることにより、スルホン酸基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．０％であった。
この溶液に、水酸化ナトリウム０．０９重量部を含む水溶液０．９重量部を加えてスルホン酸基を中和し、さらに（Ｂ−１）６重量部を添加して混合した後、水１２０重量部を加えて乳化分散した。次に、（Ｃ−１）０．４２重量部および（Ｃ−２）０．２８重量部を含む水溶液１０重量部を添加し、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分５０重量％のポリウレタン樹脂水分散体（ポリウレタン樹脂１ｇに対するスルホン酸基の中和塩の含有量：０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

（製造例１６）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ−１）８７．８重量部、（ｂ−１）１１．２重量部、ジメチロールプロピオン酸１重量部および溶媒としてメチルエチルケトン６０部を加え、７５℃で４時間反応させることにより、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．２％であった。
この溶液に、水酸化ナトリウム０．３重量部を含む水溶液３重量部を加えてカルボキシル基を中和し、さらに（Ｂ−１）６重量部を添加して混合した後、水１２０重量部を加えて乳化分散した。次に、（Ｃ−１）０．４２重量部および（Ｃ−２）０．２８重量部を含む水溶液１０重量部を添加し、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分５０重量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。

（製造例１７）
表２に示した原料を使用した以外は、製造例１６と同様の操作を行い、表１記載のポリウレタン樹脂水分散体を得た。

（製造例１８）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ−１）８５．５重量部、（ａ２−１）２重量部、（ｂ−１）１１．５重量部、ジメチロールプロピオン酸１重量部および溶媒としてメチルエチルケトン６０部を加え、７５℃で４時間反応させることにより、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．２％であった。
この溶液に、（Ｂ−１）６重量部を添加して混合した後、水１２０重量部を加えて乳化分散した。次に、（Ｃ−１）０．４２重量部および（Ｃ−２）０．２８重量部を含む水溶液１０重量部を添加し、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分５０重量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。

（実施例１〜１３、１５、比較例１〜３）
表１および表２に示すポリウレタン樹脂水分散体１００重量部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越化学工業社製）５重量部、ｐＨ調整剤として酢酸０．２重量部および水４５０重量部とを、プ・BR>鴻Yラ（回転数３００ｒｐｍ）を用いて２５℃で３０分間攪拌することにより、ポリウレタン樹脂を９重量％含有するガラス繊維集束剤を得た。これを用いて、安定性、機械的安定性、耐熱性および集束性の評価を下記の方法で行った。結果を表３および表４に示す。

（実施例１４）
表２に示す製造例１４のポリウレタン樹脂水分散体１２５重量部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越化学工業社製）５重量部、ｐＨ調整剤として酢酸０．２重量部および水４２５重量部とを、プロペラ（回転数３００ｒｐｍ）を用いて２５℃で３０分間攪拌することにより、ポリウレタン樹脂を９重量％含有するガラス繊維集束剤を得た。これを用いて、安定性、機械的安定性、耐熱性および集束性の評価を下記の方法で行った。結果を表４に示す。

＜評価方法＞
（１）安定性
得られたガラス繊維集束剤１００ｇを１０５℃で３時間乾燥し、ガラス繊維集束剤の固形分重量を測定した。別途、ガラス繊維集束剤１００ｇを５０μｍの金網でろ過し、その残渣を１０５℃で３時間乾燥して重量を測定した。ガラス繊維集束剤の固形分重量に対する残渣の重量の割合（重量％）を算出し、凝集物の重量割合を測定した。

（２）機械的安定性
得られたガラス繊維集束剤５００ｇを、ジュースミキサー（商品名：ＡｂｉｔｅｌａｘＡＭ−８０８、吉井電気社製）を用いて１５分間攪拌した後、５０μｍの金網でろ過し、その残渣を１０５℃で３時間乾燥して重量を測定した。続いて、前記ガラス繊維集束剤の固形分重量に対する残渣の重量の割合（重量％）を算出し、凝集物の重量割合を測定した。

（３）耐熱性
得られたガラス繊維集束剤を、乾燥膜厚が２００μｍとなるように離型紙に塗布し、１０５℃で３時間乾燥することにより、試験片を作製した。これを、２０℃、２０％ＲＨで１８時間静置して十分に乾燥させた後、試験片重量を測定した。続いて、示差熱天秤（商品名：ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯＴＧ８１２０、リガク社製）を用いて、初期温度２０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で３５０℃到達時点の重量を測定し、試験前後における重量減少率（重量％）を測定した。

（４）集束性
直径１３μmのＥガラス繊維表面に、ガラス繊維に対する固形分が１重量％となるようにガラス繊維集束剤を塗布した。このガラス繊維を２０００本集束した後、３ｍｍ長に切断し、乾燥することによりチョップドストランドを作製した。このチョップドストランド３００ｇを１Ｌのビーカーに入れ、プロペラ（回転数５００ｒｐｍ）を用いて１５分間攪拌した。これを、目開き３．３５ｍｍの篩にかけ、篩上に残った固形分の重量を測定することにより毛羽の割合（重量％）を求めた。

表３および表４より、本発明のガラス繊維集束剤は、安定性、機械的安定性、耐熱性およびガラス繊維の集束性に優れている。一方、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の水分散体を用いた場合、安定性が劣り、また、ガラス繊維に用いた場合に糸切れが発生することがわかる。

Claims

ポリウレタン樹脂水分散体を含有するガラス繊維集束剤であって、
該ポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂は、スルホン酸基の中和塩を含有していることを特徴とするガラス繊維集束剤。
前記ポリウレタン樹脂水分散体は、スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時または分散後に、水およびポリアミン（Ｃ）で鎖伸長させることによって生成させたものであることを特徴とする、請求項１に記載のガラス繊維集束剤。
前記スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、スルホン酸基及び／又はその中和塩を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させ、必要により該スルホン酸基を中和することによって生成させたものであることを特徴とする、請求項２記載のガラス繊維集束剤。