JP2014009311A - 吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐湿熱性と耐衝撃性とを発揮するポリウレタン樹脂を、吹き付け塗装によって形成し得る吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物等を提供する。
【解決手段】 ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）と、ポリアミン成分（ｃ）とを用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有している吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に関する。

従来、鋼材表面の防水材や床材等に適用し得る樹脂として、ポリウレタン樹脂が知られている。ポリウレタン樹脂を鋼材表面等に形成する方法としては、例えば、作業性を考慮して、吹き付け塗装が使用される場合があり、かかる吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物として、２液型のポリウレタン樹脂形成性組成物が知られている。

この種のポリウレタン樹脂形成性組成物として、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、ポリアミン成分とを用いて作製されたものが提案されている。具体的には、前記ポリオール成分が、ひまし油系ポリオールとポリアミンとを含有しており、前記ポリイソシアネート成分が、ひまし油系ポリオールとポリオキシプロピレントリオールとポリイソシアネートとによって作製させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有しているものが提案されている。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、耐水性に優れたポリウレタン樹脂を形成し得る（特許文献１参照）。

特開２００１−１８１５６７号公報

しかし、特許文献１に示すようなポリウレタン樹脂形成性組成物は、比較的親水性が高いポリオキシプロピレントリオールを用いて作製されており、また、エステル結合を有するひまし油を用いて作製されているため、前記高親水性及びエステル結合に起因して、形成されたポリウレタン樹脂は、比較的高温高湿環境下で使用された場合、耐久性が不十分な場合がある。
また、例えば５℃以下といった低温環境下で吹き付け塗装された場合、ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化が十分に進行せず、形成されたポリウレタン樹脂の耐衝撃性が不十分な場合がある。

本発明は、上記問題点等に鑑み、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても優れた耐湿熱性を発揮し、且つ、優れた耐衝撃性を発揮し得るポリウレタン樹脂を、吹き付け塗装によって形成し得る吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを課題とする。また、優れた耐湿熱性と耐衝撃性とを発揮し得るポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物は、
ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）と、ポリアミン成分（ｃ）とを用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有していることを特徴とする。

かかる構成によれば、前記水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）は、比較的疎水性が高いため、これを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物も比較的疎水性が高くなる。これにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物によって形成されたポリウレタン樹脂は、比較的疎水性が高くなるため、優れた耐湿熱性を発揮し得る。また、エステル結合を有する材料を用いなくてもポリウレタン樹脂を形成し得るため、形成されたポリウレタン樹脂は、優れた耐湿熱性を発揮し得る。
また、前記水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を用いることによって、比較的低温下で塗装された場合であっても、硬化を十分に進行させることができる。これにより、形成されたポリウレタン樹脂は、耐衝撃性を発揮し得る。
従って、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても優れた耐衝撃性を発揮し、かつ、優れた耐湿熱性を発揮するポリウレタン樹脂を、形成し得る。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、
前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ポリアミン成分（ｃ）を含有しており、
前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されたことが好ましい。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて作製されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有していることが好ましい。

かかる構成によれば、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有していることによって、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても反応がより十分に進行しやすくなるため、耐衝撃性がより優れたポリウレタン樹脂が得られるという利点がある。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）と、前記ポリアミン成分（ｃ）と、さらに複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール成分（ｄ）とを用いて作製されたことが好ましい。

かかる構成によれば、前記ポリアミンポリオール成分（ｄ）を用いることによって、活前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）と前記ポリアミン成分（ｃ）との相溶性が向上して反応性が向上するため、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても耐衝撃性がより優れたポリウレタン樹脂が得られるという利点がある。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール成分（ｄ）をさらに含有していることが好ましい。

かかる構成によれば、前記ポリアミンポリオール成分（ｄ）を含有していることによって、活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との相溶性が向上して反応性が向上するため、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても耐衝撃性がより優れるポリウレタン樹脂が得られるという利点がある。

また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を、吹き付け塗装し、硬化させてなる。

以上の通り、本発明に係る吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、優れた耐湿熱性と耐衝撃性とを発揮するポリウレタン樹脂を、吹き付け塗装によって形成し得る。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、優れた耐湿熱性と耐衝撃性とを発揮し得る。

以下、本発明に係る吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物の一実施形態について説明する。

本実施形態の吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）と、ポリアミン成分（ｃ）とを用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有している。

前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたものである。すなわち、２液型のポリウレタン樹脂形成性組成物である。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基とイソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、非発泡性のポリウレタン樹脂を形成するためのものであることが好ましい。ここで、非発泡性のポリウレタン樹脂とは、水酸基とイソシアネート基が反応する際の発泡に起因する気泡を有さないポリウレタン樹脂を意味している。また、上記水酸基とイソシアネート基との反応時に外部の空気を噛み込むことによって不可避的に形成されるような気泡を有するポリウレタン樹脂は、上記非発泡性のポリウレタン樹脂に含まれる。

前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）は、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドを付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有している。

前記水酸基を３つ以上有する、すなわち３以上の官能性を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタンなどのテトラオールの他、ソルビトール、ショ糖、ポリグリセリン等が挙げられる。これらのうち、前記ポリオールとしては、水酸基を３つ以上８つ以下有するポリエーテルポリオールが好ましく、ポリイソシアネートとの反応性により優れることを考慮すると、水酸基を３つ有するポリオール（トリオール）がより好ましく、かかるトリオールのうち、トリメチロールプロパンがさらに好ましい。

前記水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）は、比較的疎水性の高いエチル基を側鎖として有し易くなる。例えば、前記ポリオールにプロピレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールは、メチル基を側鎖として有し易いが、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、かかるメチル基よりも疎水性の高いエチル基を側鎖として有し易くなる。このように、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、比較的疎水性が高いことから、ポリウレタン樹脂形成性組成物も比較的疎水性が高くなる。これにより、該ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物たるポリウレタン樹脂も比較的疎水性が高いものとなり、ポリウレタン樹脂が比較的高温高湿度環境下に置かれた場合であっても、内部への水や酸素の浸入を抑制することができるため、耐湿熱性に優れたものとなる。
また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）を用いることにより、比較的低温下で塗装された場合であっても、硬化を十分に進行させることができる。これにより、形成されたポリウレタン樹脂は、耐衝撃性を発揮し得る。
従って、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても優れた耐衝撃性を発揮し、かつ、優れた耐湿熱性を発揮するポリウレタン樹脂を、形成し得る。
また、上記のように、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、比較的疎水性が高いため、前記ポリイソシアネート（ｂ）と反応させた際の発泡を抑制することが可能となる。これにより、外観に優れたポリウレタン樹脂を形成することも可能となる。

前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）は、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水酸基が０．３〜０．９５モルとなるように用いられていることが好ましく、０．３５〜０．７５モルとなるように用いられていることがより好ましい。該水酸基が０．３モル以上となるように用いられていることにより、耐衝撃性がより優れるという利点がある。また、該水酸基が０．９５モル以下となるように用いられていることにより、耐湿熱性がより優れるという利点がある。

また、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水酸基が０．１〜０．９５モルとなるように用いられていることが好ましく、０．２〜０．７５モルとなるように用いられていることがより好ましい。該水酸基が０．１モル以上となるように用いられていることにより、ポリウレタン樹脂の耐湿熱性と耐衝撃性がより優れるという利点がある。また、該水酸基が０．９５モル以下となるように用いられていることにより、耐湿熱性と耐衝撃性がより優れるという利点がある。

前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、従来公知の一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。

具体的には、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートも挙げられる。

さらに、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることもできる。

前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）との反応性により優れている点で、前記芳香族ポリイソシアネート及びその変性体が好ましく、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらの変性体がより好ましい。

ポリアミン成分（ｃ）は、としては、分子中に脂肪族炭化水素と活性水素を含有する複数のアミノ基とを有する脂肪族ポリアミン化合物、分子中に芳香族炭化水素と活性水素を含有する複数のアミノ基とを有する芳香族ポリアミン化合物、又は、ポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。

前記脂肪族ポリアミン化合物としては、分子中に活性水素含有アミノ基を複数有する脂肪族ポリアミン化合物が挙げられる。
具体的には、前記脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミン化合物としては、分子中に活性水素含有アミノ基を複数有する芳香族ポリアミン化合物が挙げられる。
具体的には、前記芳香族ポリアミン化合物としては、具体的には例えば、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、３，５−ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。

前記ポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシブチレントリアミン等が挙げられる。このような製品としては、例えば、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン社製）等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物としては、ポリウレタン樹脂の耐衝撃性がより優れるという点で、芳香族炭化水素と活性水素を含有する複数のアミノ基とを有する芳香族ポリアミン化合物、又は、ポリオキシアルキレンポリアミンがより好ましい。

前記ポリアミン成分（ｃ）は、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、１級および２級アミノ基が０．０５〜０．２モルとなるように用いられていることが好ましい。該１級および２級アミノ基が０．０５モル以上となるように用いられていることにより、耐湿熱性および耐衝撃性がより優れるという利点がある。また、該１級および２級アミノ基が０．２モル以下となるように用いられていることにより、ポリウレタン樹脂の表面が平滑になり易いという利点がある。

前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、前記ポリエーテルポリオール（ａ）と、前記イソシアネート成分（ｂ）と、前記ポリアミン成分（ｃ）と、さらに複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール成分（ｄ）を用いて作製されたことが好ましい。

前記アミンポリオール成分（ｄ）は、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであることから、アミンが有する性質とポリオールが有する性質とを兼ね備えている。

前記アミンポリオール成分（ｄ）としては、例えば、アニリンなどの芳香族モノアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン等のアミン類に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたもの等が挙げられる。
該炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

前記アミンポリオール成分（ｄ）を用いることにより、前記ポリエーテルポリオール（ａ）と、前記イソシアネート成分（ｂ）と、前記ポリアミン成分（ｃ）との相溶性がより優れたものとなる。

また、前記アミンポリオール成分（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記アミンポリオールの平均水酸基価が２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることによって、前記ポリウレタン樹脂の耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。

前記アミンポリオール成分（ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記アミンポリオール成分（ｄ）は、前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水酸基が０．０１〜０．３モルとなるように用いられていることが好ましい。該水酸基が０．０１モル以上となるように用いられていることにより、前記ポリウレタン樹脂の耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、該水酸基が０．３モル以下となるように用いられていることにより、前記ポリウレタン樹脂の耐湿熱性がより優れたものになり得るという利点がある。

前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）及び前記アミンポリオール成分（ｄ）以外のポリオール成分（ｅ）を用いて作製されていてもよい。かかるポリオール成分（ｅ）としては、例えば、ひまし油系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、分子量２００以下のポリオール等が挙げられる。
前記ポリオール成分（ｅ）は、前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水酸基が０．０１〜０．４モルとなるように用いることができる。

前記ひまし油系ポリオールは、分子中にひまし油脂肪酸エステル構造を有するポリオールであり、ひまし油、又は、ひまし油若しくはひまし油脂肪酸を用いて合成された複数の水酸基を有するひまし油誘導体ポリオール等が挙げられる。
より具体的には、前記ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、前記エステル交換反応生成物又は前記エステル化反応物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリオールなどが挙げられる。
前記ひまし油系ポリオールは、ポリウレタン樹脂の耐水性がより優れたものになり得るという点で、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール成分（ｅ）として前記ひまし油系ポリオールを含有していることによって、ポリウレタン樹脂の耐水性がより優れるという利点がある。

前記ポリエステルポリオールは、少なくとも、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるものである。
前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等が挙げられる。
また、前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記分子量２００以下のポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびビスフェノールＡなどのジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどのトリオールなどが挙げられる。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物には、水酸基とイソシアネート基の反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、
前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、
前記活性水素基含有成分（Ａ）はポリアミン成分（ｃ）を含有しており、
前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されたことが好ましい。

前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１モルに対して、イソシアネート基が１．０〜１．２モルになるように用いられていることが好ましい。活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１モルに対してイソシアネート基が１．０モル以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化不良がより抑制され得るという利点がある。また、イソシアネート基が１．２モル以下であることにより、過剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応してポリウレタン樹脂が発泡することがより抑制されるという利点がある。

また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて作製されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有していることが好ましい。

かかる構成によれば、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても反応がより十分に進行し易くなるため、耐衝撃性がより優れたポリウレタン樹脂が得られるという利点がある。

かかる構成において、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、例えば、ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されていてもよく、ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されていなくてもよい。また、前記活性水素基含有成分（Ａ）がポリエーテルポリオール成分（ａ）を含有していない場合には、前記活性水素基含有成分（Ａ）としては、例えば、ポリアミン成分（ｃ）のみを含有しているような構成の他、上記したようなポリオール成分（ｅ）を含有しているような構成等が挙げられる。さらに、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに加えて、上記ポリイソシアネート成分（ｂ）を含有しているような構成であってもよい。

また、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、上記したような、複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール成分（ｄ）をさらに含有していることが好ましい。

かかる構成によれば、前記ポリアミンポリオール成分（ｄ）を含有していることによって、活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との相溶性が向上して反応性が向上するため、低温環境下で吹き付け塗装された場合であっても耐衝撃性がより優れるポリウレタン樹脂が得られるという利点がある。

前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の少なくとも一方に、前記ポリオール成分（ｅ）が含まれていてもよい。前記ポリオール成分（ｅ）がポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）に含まれている場合、該ポリオール成分（ｅ）と、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とによって、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが作製される。

前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の少なくとも一方には、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との反応を促進させるための前記一般的な触媒が含まれていてもよい。
また、本実施形態のポリウレタン樹脂組成物には、上記の他、従来公知の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤として、例えば、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェート等のリン系難燃剤が挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、従来公知の一般的な方法によって混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、手撹拌や一般的な混合装置の使用によって各配合成分を混合することにより製造することができる。

また、上記したように、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含む場合には、これら活性水素基含有成分（Ａ）及びポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、それぞれ従来公知の一般的な方法によって製造すればよい。

また、上記したように、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む場合には、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、従来公知の一般的な方法で作製することができる。

本発明に係るポリウレタン樹脂の一実施形態は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を吹き付け塗装し、硬化させてなる。

前記ポリウレタン樹脂は、一般的な吹き付け塗装によって製造することができる。具体的には、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）、前記イソシアネート成分（ｂ）、前記ポリアミン成分（ｃ）、前記アミンポリオール成分（ｄ）を、それぞれ上記したように前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）のいずれかに含め、かかる活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、例えば、２液混合型吹き付け装置の各収容部に収容する。そして、該収容部内をそれぞれ２０℃〜３０℃に設定した状態で、該２液混合型吹き付け装置のノズルから、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記活性水素基含有成分（Ｂ）を混合してポリウレタン樹脂形成性組成物を製造しつつ、このポリウレタン樹脂形成性組成物をコンクリート、鋼板などの金属、各種樹脂、不織布などの繊維、ガラス等の表面に対して噴出させて塗装し、その後、養生し、硬化させることによって、前記ポリウレタン樹脂を製造することができる。

前記２液混合型吹き付け装置としては、例えば、高圧２成分衝突型吹き付け装置等が挙げられる。

上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。
また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、ポリウレタン樹脂形成性組成物を製造するための原料の詳細について説明する。

＜使用原料＞

（ａ）ポリエーテルポリオール成分
（ａ１−１） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド３モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：４８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−２） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド５モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：３４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−３） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド７モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−４） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド１０モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ａ’）ポリエーテルポリオール成分
（ａ１’−１） トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド８．７モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ｂ）ポリイソシアネート成分
（ｂ−１） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネート ＭＴ、日本ポリウレタン工業社製、遊離イソシアネート基含有量：３３．６重量％）
（ｂ―２） カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ＭＤＩ
（商品名：ルプラネート ＭＭ−１０３、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製、遊離イソシアネート基含有量：２９．５重量％）
（ｂ−３） ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（商品名：ミリオネート ＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業社製、遊離イソシアネート基含有量：３１.０重量％）

（ｃ）ポリアミン成分
（ｃ−１）ジエチルトルエンジアミン
（商品名：ＤＥＴＤＡ８０、Ｌｏｎｚａ社製、１級および２級アミン価：６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−２）末端アミン変性ポリエーテルポリオール
（商品名：ジェファーミンＤ２０００、三井化学ファイン社製、１級および２級アミン価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ｄ）アミンポリオール成分
（ｄ−１）アニリンにプロピレンオキサイド３モルを付加したアミンポリオール
（平均水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ−２）エチレンジアミンにプロピレンオキサイド４モルを付加したアミンポリオール
（平均水酸基価：７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ｅ）その他のポリオール
（ｅ−１）ひまし油
（平均水酸基価：１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ＵＲＩＣ Ｈ−３０、伊藤製油社製）
（ｅ−２）リシノレイン酸トリグリセライド
（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ユセイポリオールＹ４０３、
伊藤製油社製）
（ｅ−３）３−メチル−１，５−ペンタンジオール（平均水酸基価：９５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ｆ）その他の成分
（ｆ−１）トリス（β-クロロプロピル）ホスフェート

上記した平均水酸基価は、下記のようにして測定した。
（平均水酸基価）ＪＩＳ Ｋ １５５７（Ａ法）に準じて測定した。
また、１級および２級アミン価は、下記のようにして測定した。
（１級および２級アミン価）
ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に基づいて測定される全アミン価から、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３に基づいて測定される３級アミン価を差し引くことにより、測定した。

＜活性水素基含有成分の調製＞
表１に示す原料および配合割合で混合し、活性水素基含有成分Ａ１〜Ａ７を調製した。なお、粘度は、以下の方法で測定した。
（粘度）ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
また、活性水素基含有成分中の活性水素基の含有量は、活性水素基含有成分に含有されている水酸基価と１級および２級アミン価との和で表されることから、各原料の平均水酸基価および１級および２級アミン価に、配合割合を乗じたものを合計することにより算出した。

＜ポリイソシアネート基含有成分の調製＞
窒素置換したフラスコに、表２に示す原料および配合割合で混合し、９０℃で１時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであるポリイソシアネート基含有成分Ｂ１〜Ｂ７を得た。また、各ポリイソシアネート基含有成分Ｂ１〜Ｂ７の遊離イソシアネート基含有量を表２に示す。なお、遊離イソシアネート基含有量は、下記のようにして測定した。
（遊離イソシアネート基含有量）
ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準じて測定した。

＜実施例１〜９、比較例１、２＞
前記活性水素基含有成分Ａ１〜Ａ７及びポリイソシアネート基含有成分Ｂ１〜Ｂ７を、２液混合型吹き付け装置（商品名：ＲＥＡＣＴＯＲ Ｅ−ＸＰ１、グラコ社製）の各収容部内に収容した。各収容部内をそれぞれ６０℃に設定した状態で、活性水素基１モルに対してイソシアネート基が２モルとなるような混合割合で、該２液混合型スプレー塗装機から噴出させることとした。かかる条件で、前記２液混合型スプレー塗装機により、２３℃に調整した離型紙上に、膜厚２．５ｍｍとなるように吹き付け塗装し、２３℃で７日間養生し硬化させた後、離型紙から剥離して、各試験用フィルムを得た。
上記と同様にして、５℃に調整した５ｍｍ厚の板状鋼材表面に、膜厚２．５ｍｍとなるように塗装し、５℃で７日時間養生し硬化させて、各試験用鋼材を得た。

＜評価＞
得られた実施例１〜９、比較例１、２の試験用フィルム及び試験用鋼材の評価を行った。評価項目は、下記に示すように、耐湿熱性、吸水率、耐衝撃性とした。評価結果を表３に示す。

・耐湿熱性
得られた各試験用フィルムのショアＤ硬度を測定した（初期）。１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の環境下に９０時間静置することによって耐湿熱性試験を行い、該試験後のショアＤ硬度を測定した。
ショアＤ硬度は、硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
かかるショアＤ硬度の低下が少ない程、塗膜が耐湿熱性に優れることを示す。

・吸水率
得られた各試験用フィルムからそれぞれ試験片（３ｃｍ×１．５ｃｍ）を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量を測定した。続いて、各試験用フィルムから得られた３つの試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、表面の水分を除いてからそれぞれの試験片の重量を測定した。そして、３つの試験片について重量増加率を算出し、その平均値を、各塗膜の吸水率とした。
かかる吸水率が小さい程、得られた塗膜の疎水性が高いことを示す。

・耐衝撃性
英国規格ＢＳ ＥＮ１０２９０：２０２０に従い、２３℃環境下で、得られた各試験用鋼材に４ｋｇの錘を落下させることによって、耐衝撃性試験を行った。そして、３０ｃｍの高さから錘を落下させ、塗膜が割れなければ１０ｃｍずつ高くして錘を落下させることとし、これを塗膜が割れるまで繰り返して、塗膜が割れた最初の高さを得た。当該最初の高さが高い方が耐衝撃性に優れることを示す。

Claims (6)

1. ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）と、ポリアミン成分（ｃ）とを用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
   前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有していることを特徴とする吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. 活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、
   前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、
   前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ポリアミン成分（ｃ）を含有しており、
   前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されたことを特徴とする請求項１に記載の吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物。
3. 前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて作製されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有していることを特徴とする請求項２に記載の吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物。
4. 前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）と、前記ポリアミン成分（ｃ）と、さらに複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール成分（ｄ）とを用いて作製されたことを特徴とする請求項１に記載の吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物。
5. 前記活性水素基含有成分（Ａ）は、複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール成分（ｄ）をさらに含有していることを特徴とする請求項２または３に記載の吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の吹き付け塗装用のポリウレタン樹脂形成性組成物を吹き付け塗装し、硬化させてなるポリウレタン樹脂。