CN114423731A - 生物基丙烯酸酯单体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有以下结构的生物基丙烯酸酯单体，所述单体具有以下结构：其中R1是H或‑CH3，并且其中R2是直链C1‑C10烷基或支化C3‑C10烷基
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基丙烯酸酯单体。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯粘合剂主要由(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物组成。持续地需要具有新的技术特性的新的(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物结构。例如，低气味和低蒸气压单体以改善生产线和最终用户的健康和安全。
这些(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物传统上是使用石油基原材料生产的。为了提高可持续性，(甲基)丙烯酸酯粘合剂的最终用户现在要求产品在不折中性能的情况下具有增加的生物基含量。
因此，需要从增加量的生物基原材料获得新的(甲基)丙烯酸酯单体，而不损失所需的物理特性和性能。
发明内容
本发明涉及具有以下结构的化合物
其中R1是H或-CH3，并且其中R2是直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基。
本发明还涉及制备根据本发明的化合物的方法，其中生物基2-羟基-3-丁烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐反应，其中烷基是直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基。
本发明包括包含根据本发明的化合物的粘合剂组合物。
本发明进一步包括根据本发明的化合物作为反应性丙烯酸酯单体在结构粘接粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、水性丙烯酸类分散体、厌氧丙烯酸类粘合剂或3D打印树脂中的用途。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。除非明确指出相反，否则如此描述的每个方面都可以与任何其他一个或多个方面组合。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另有说明，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。
如本文所用，除非上下文另外明确说明，否则单数形式“a”,“an”和“该”包括单数和复数指代物。
如本文所用，术语“包含(“comprising”,“comprises”,comprised of)”与“包括(“including”,“includes”)”或“含有(“containing”,“contains”)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除附加的非引用的成分、元素或方法步骤。
数值端点的叙述包括包含在相应范围内的所有数字和分数，以及所叙述的端点。
除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应理解为具体公开了通过组合任何上限或优选值以及任何下限或优选值获得的任何范围，而不考虑所获得的范围是否在上下文中明确提及。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括以更好地理解本发明的教导。
本发明涉及具有以下结构的化合物
其中R1是H或-CH3，并且其中R2是直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基。
优选地，R1是-CH3，并且R2选自甲基、乙基和异丙基，优选地R2是甲基。
在高度优选的实施方案中，R1是-CH3并且R2是-CH3。
根据本发明的化合物I和II是生物基分子，因此是期望的。此外，它们为粘合剂和涂层应用提供了较低的收缩率。此外，附加的乙烯基官能团提供了进行进一步改性和调节性质(进一步交联、巯烯反应(thiolene reaction)等)的可能性。具有R1为-CH3且R2为-CH3基团的化合物I和II的反应性略低于具有R1为H的化合物I和II。
优选具有结构I和II的化合物，其中R1是-CH3并且R2是-CH3，因为与其他丙烯酸酯单体如MMA相比，它们具有更高的沸点，从而导致更高的闪点，并因此提高了化合物的安全方面。此外，具有结构I和II的化合物(其中R1是-CH3并且R2是-CH3)具有低粘度，其使得化合物易于处理并且易于在粘合剂组合物中使用。此外，因为更具反应性的双键，特别优选具有结构I的化合物。乙烯基键是一个非常重要的特征，因为它可以用于进一步的化学改性，如硫或过氧化物交联和巯烯反应。另外，乙烯基键参与了传统的自由基介导的交联反应。
在高度优选的实施方案中，化合物具有以下结构
其中R1是-CH3并且R2是-CH3。
在其他高度优选的实施方案中，化合物具有以下结构
其中R1是-CH3并且R2是-CH3。
化合物2-羟基-3-丁烯酸烷基酯(1)用作制备具有结构I或II的化合物的起始材料，其中烷基(结构I和II中的R2)是直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基，优选选自甲基、乙基和异丙基，更优选甲基。
具有结构I和II的化合物是通过下述方法制备：将生物基2-羟基-3-丁烯酸烷基酯(1)与(甲基)丙烯酰氯(2)或(甲基)丙烯酸(3)或(甲基)丙烯酸酐(4)反应。所述反应在下面的方案1中说明。
生物基2-羟基-3-丁烯酸烷基酯(1)可以从糖流(sugar streams)中获得。原则上，乳酸、2-羟基-3-丁烯酸和酯是通过在固体路易斯酸催化剂存在下在溶剂中转化葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖或糖醛来制备的(该方法的详细信息在EP2184270中公开)。在所述方法中使用的溶剂推动了烷基(结构I和II中的R2)的形成。当反应在甲醇中完成时，烷基(R2)是-CH3，而使用乙醇会导致-CH2CH3基团作为烷基(R2)，并且异丙基会导致-CH(CH3)2作为烷基(R2)。如果所述方法在生物基MeOH或生物基EtOH中完成，则可以获得100％生物基2-羟基-3-丁烯酸甲酯或2-羟基-3-丁烯酸乙酯。
市售可得的2-羟基-3-丁烯酸甲酯目前可从美国、欧洲或亚洲的精细化学品生产商诸如ABCR GmbH或Chemos GmbH获得。
用于本发明的合适的市售可得的(甲基)丙烯酰氯包括但不限于来自Acros的甲基丙烯酰氯。
用于本发明的合适的市售可得的(甲基)丙烯酸包括但不限于来自Sigma Aldrich的甲基丙烯酸。
用于本发明的合适的市售可得的(甲基)丙烯酸酐包括但不限于来自SigmaAldrich的(甲基)丙烯酸酐。
在优选的实施方案中，具有结构I和II的化合物是通过在催化剂的存在下将生物基2-羟基-3-丁烯酸甲酯(1)与(甲基)丙烯酰氯(2)或(甲基)丙烯酸(3)或(甲基)丙烯酸酐(4)反应的方法而制备的。
用于本发明的合适催化剂是非亲核碱，优选选自具有结构NR3(其中R3是烷基)的叔胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯(DBN)、2,6-二叔丁基吡啶、磷腈碱(诸如t-Bu-P4)、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠(NaHMDS)、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(KHMDS)、四甲基哌啶锂(LiTMP)及它们的混合物，优选三乙胺、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)及其混合物，更优选地催化剂为三乙胺。
催化剂影响结构I和II的比例，哪个结构是主要产物，哪个结构是副产物。三乙胺是优选的催化剂，因为它促进结构I作为主要产物的形成。
除了选择催化剂外，反应条件和试剂纯度都会影响结构I和II的比例。
所述反应在非质子有机溶剂中进行。用于本发明的合适溶剂选自二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯及它们的混合物。
根据本发明的具有结构I或II的化合物是可聚合单体并且可以用作粘合剂的可聚合组分。结构I和II可以单独使用或一起作为粘合剂的可聚合组分使用。
具有结构I和/或II的化合物可以用作粘合剂组合物的一部分。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含根据本发明的具有结构I和/或II的化合物。
根据本发明的一个实施方案涉及一种粘合剂组合物，其中结构I和II都存在，优选地以I：II比例为99.99％:0.001％至0.001％:99.99％存在。
在一个实施方案中，粘合剂包含根据本发明的具有结构I和/或II的化合物、丙烯酸酯单体和/或低聚物以及自由基引发剂。所述粘合剂可以通过热和/或UV固化。
合适的粘合剂可以是结构粘接粘合剂诸如2K反应性粘合剂；丙烯酸类压敏粘合剂；厌氧丙烯酸类粘合剂，诸如螺纹锁固剂；水性丙烯酸类分散体或3D打印树脂。
具有结构I和/或II的化合物可作为反应性丙烯酸酯单体用于结构粘接粘合剂诸如2K反应性粘合剂；丙烯酸类压敏粘合剂；厌氧丙烯酸类粘合剂，诸如螺纹锁固剂；水性丙烯酸类分散体或3D打印树脂。
实施例
实施例1
将56.2g(0.49摩尔)的2-羟基-3-丁烯酸甲酯(仅可从精细化学品生产商诸如ABCRGmbH或Chemos GmbH获得)添加到二氯甲烷中，随后用56.3g(0.60摩尔)的三乙胺(来自Merck)处理，并冷却至0-3℃。在十五分钟内加入60.3g(0.60摩尔)的甲基丙烯酰氯(来自Acros)，将混合物搅拌2小时，同时溶液变为红色。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，并将浓缩物混合到二氯甲烷中，并且水洗3次。将有机相用硫酸钠干燥并浓缩。得到的浓缩物为暗红色透明粘稠物质。将获得的浓缩物与0.2g的BHT混合，并在高真空下在最大95℃的浴温下在短Vigreux柱上蒸馏，并且在50℃至52℃收集样品。产生57.2g具有较不强烈气味的无色、水薄液体作为单体诸如MMA。通过NMR确认化合物的结构和纯度。在这些反应条件下，获得了15％(+/-3％)的化合物II和85％的化合物I。
实施例2
将从实施例1获得的化合物与3重量％的Irgacure 2959(来自Ciba SpecialtyChemicals)混合。在混合之前，将Irgacure2959预溶解在丙酮中。加热混合物以除去丙酮。将获得的透明溶液置于铝杯中，并随后在UV室中照射5分钟。将所述组合物固化成Tg为约64℃的薄膜。固化膜相比由MMA形成的膜更不脆。
下表1列出了根据本发明的化合物I(88％)和化合物II(12％)的混合物的物理性质。将所述性质与甲基丙烯酸甲酯的性质进行比较。
根据本发明的化合物I和II具有更高的沸点，导致更低的蒸气压，从而在处理化合物时带来更好的健康和安全性；更低侵略性气味；更低的收缩率以在关键应用中获得更好附着力；附加的乙烯基/双键官能团提供了进一步的交联/化学改性可能性；最后，由于不同的结构，人们可以预期在Tg、粘附性、溶解性、相容性等方面的不同性质。
表1
Claims (10)
1.一种具有以下结构的化合物
其中R1是H或-CH3，并且其中R2是直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述R1是-CH3，并且其中R2选自甲基、乙基和异丙基，优选地R2是甲基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述结构为结构I，并且R1是-CH3且R2是-CH3。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述结构为结构II，并且R1是-CH3且R2是-CH3。
5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的方法，其中生物基2-羟基-3-丁烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐反应，其中烷基是直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述生物基2-羟基-3-丁烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐在催化剂存在下反应，其中烷基是直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基。
7.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含根据权利要求1至4中任一项的具有结构I和/或II的化合物。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中所述结构I和II都存在，优选地以I:II比例为99.99％:0.001％至0.001％:99.99％存在。
9.根据权利要求7或8所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂为结构粘接粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、厌氧丙烯酸类粘合剂、丙烯酸类分散体或3D打印树脂。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物作为反应性丙烯酸酯单体在结构粘接粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、厌氧丙烯酸类粘合剂、水性丙烯酸类分散体或3D打印树脂中的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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