CN101495586A - 光学补偿丙烯酸压敏粘合剂组合物、包含该组合物的偏光板及液晶显示器件 - Google Patents

光学补偿丙烯酸压敏粘合剂组合物、包含该组合物的偏光板及液晶显示器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酸共聚物的丙烯酸压敏粘合剂组合物，以及包含该组合物的偏光板和包括该偏光板的液晶显示器件，所述(甲基)丙烯酸共聚物包含70～95重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(其中烷基含有2～14个碳原子)和5～30重量份的含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体，其中，所述组合物具有10～55％的凝胶分数以及30～110的溶胀比，并且洗脱在溶剂中的溶胶(未交联聚合物)具有600,000或者更高的重均分子量。由于在应力下发生的双折射的尺寸十分小，所以根据本发明的组合物提供了如优异的耐久性和再加工性的可使用性，并具有改善漏光现象的效果。

Description

光学补偿丙烯酸压敏粘合剂组合物、包含该组合物的偏光板及液晶显示器件
技术领域
本发明涉及一种用于偏光板的丙烯酸压敏粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及一种用于偏光板的压敏粘合剂组合物以及包含该组合物的偏光板和液晶显示器件，该组合物具有优异的低漏光性质且在高温度和湿度下不改变如耐久性和可使用性的主要性质。
背景技术
通常，在制备液晶显示器件中，包含液晶的液晶盒以及偏光板是基本所需的，且应该使用合适的粘合剂层或者压敏粘合剂层来将它们粘合。另外，为了改善液晶显示器件的功能，还会额外将相位延迟片、宽视角补偿片、亮度增强膜等粘附到偏光板上。
形成液晶显示器件的主要结构通常包括均匀取向的液晶层；具有多层结构的偏光板，其基于由包括电极层的干净玻璃板或者塑料片材料组成的液晶盒，加入压敏粘合剂层或者粘合剂层；相位延迟片；以及另外的功能膜层等。
偏光板的结构为包含以一定方向取向的碘化合物或者二色性偏光材料的结构。为了保护这些偏光元件，使用如三乙酰纤维素(TAC)的保护膜在两侧形成多层。另外，偏光板可以另外包括具有单向分子取向形式的相位延迟膜或者宽视角补偿膜，如液晶型膜。
上述膜由具有不同分子结构和组成的材料制成，所以具有不同的物理性质。特别是，在高温度和/或湿度条件下，由于具有单向分子取向的材料的收缩或膨胀而使尺寸稳定性不足。结果，如果通过压敏粘合剂固定偏光板且在高温度和/或湿度条件下收缩或者膨胀，那么应力将集中于TAC层，产生双折射，从而发生漏光现象。在这种情况下，通常产生负双折射。
同时，压敏粘合剂层在高温度下需要高粘结强度以维持耐久性，为此使用部分交联的粘弹性材料。在将部分交联结构引入压敏层时，压敏层在特定应力下具有剩余应力，且交联结构中的聚合物以特定方向取向，从而产生双折射。在这种取向下，通常的丙烯酸压敏粘合剂产生负双折射。
近来，计算机的屏幕尺寸变得较大，且对于使用偏光板的LCD TV的需求迅速增加。随着这种面板的变大，偏光板也变大，因此TAC层和压敏粘合剂层的剩余应力变得较高，且负双折射值极度升高。
在这种剩余应力下使漏光最小化的方法中，考虑到在剩余应力下调节零双折射的方法，其通过在最终的压敏粘合剂层中加入(混合)在应变诱导的应力下呈现正双折射的材料或者共聚合在应变诱导的应力下呈现正双折射的一些特定丙烯酸单体进行。
韩国公开专利第2003-0069461号公开了一种在应变诱导的应力下补偿丙烯酸压敏粘合剂层的负双折射的方法，其通过向丙烯酸压敏粘合剂层中加入0.01～40重量份的在应变诱导的剩余应力下双折射为正值的低分子量有机分子进行。在这种情况下，由于使用加入到压敏粘合剂层中的低分子量有机分子而会使压敏粘合剂的模量降低，因此在处理偏光板时裁剪性降低。长时间存储时低分子量有机分子更可能移至界面中或者引起与丙烯酸压敏粘合剂的相分离。另外，由于低分子量有机分子，随着增塑效果，交联结构中的Mc(两个交联点之间的分子量)充分增加。这里存在如下问题：由于增加的Mc降低剩余应力和低分子量有机分子的取向，所以需要加入大量的低分子量有机分子。
发明内容
技术问题
本发明意在解决上述常规问题，且本发明的一个目的是提供一种用于偏光板的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其通过使用由在剩余应力下呈现正双折射的(甲基)丙烯酸酯单体和呈现负双折射的(甲基)丙烯酸酯单体共聚的(甲基)丙烯酸共聚物改善漏光现象，并且在剩余应力下在特定范围内调节双折射，而不会改变如粘合剂耐久性和再加工性的主要特性，这种改变在高温度和湿度条件下会发生。
本发明的另一目的是提供一种使用具有所述特征的丙烯酸压敏粘合剂组合物的偏光板。
本发明的其它目的是提供一种包括用具有所述特征的丙烯酸压敏粘合剂组合物制备的偏光板的液晶显示器件。
技术方案
本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酸共聚物的丙烯酸压敏粘合剂组合物，该(甲基)丙烯酸共聚物包含70～95重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(其中烷基含有2～14个碳原子)和5～30重量份的含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体，
其中，所述组合物具有由公式1表示的10～55％的凝胶分数以及由公式2表示的30～110的溶胀比，并且洗脱在溶剂中的溶胶(未交联聚合物)具有600,000或者更高的重均分子量。
凝胶分数(％)＝B/A×100   (1)
溶胀比＝C/B   (2)
其中，A表示丙烯酸压敏粘合剂组合物的重量，B表示丙烯酸压敏粘合剂组合物在环境温度下于溶剂中放置48小时后不溶物的干重，以及C表示丙烯酸压敏粘合剂组合物在环境温度下于溶剂中放置48小时后被溶剂溶胀的不溶物的重量(丙烯酸压敏粘合剂组合物的不溶物的重量+渗入溶剂的重量)。
有益效果
本发明涉及一种用于偏光板的丙烯酸压敏粘合剂组合物，且涉及一种用于偏光板的具有优异的低漏光性质且在高温度和湿度下不改变如耐久性和可使用性的主要性质的压敏粘合剂组合物，以及包含该组合物的偏光板和液晶显示器件。
因此，即使将所述压敏粘合剂组合物应用到液晶显示器件的偏光板以长时间使用，本发明也可以防止由应力集中产生的漏光现象。
具体实施方式
下文更详细地解释本发明。
为了改善漏光现象，已经使用了通过调节高分子量共聚物中的增塑剂或交联结构来向压敏粘合剂提供应力释放功能的方法。然而，仅通过应力释放难以完全抑制偏光板的漏光现象。这是因为由于需要将部分交联的结构引入粘合剂中以维持用于偏光板的压敏粘合剂的耐久性，由这种交联结构表示的压敏粘合剂层中的剩余应力不能被完全除去。因此，在这种剩余应力下在偏光板的压敏粘合剂层和保护膜(TAC)中存在负双折射，其是不能再改善漏光的主要原因。用于解决上述问题的本发明组合物的特征在于向压敏粘合剂层中引入呈现优异应力释放性能的丙烯酸单体(含有芳基的丙烯酸单体)以抵消这种负双折射。
当这种含有芳基的(甲基)丙烯酸酯单体用于光学补偿应力下的压敏粘合剂和TAC的负双折射时，需要大量的含有芳基的丙烯酸单体。然而，如果含有芳基的丙烯酸单体的量增加，压敏粘合剂具有其粘合力增加较大的负影响。这不利地影响了作为用于偏光板的压敏粘合剂的主要功能的再加工性。另外，如果含有芳基的丙烯酸单体的量增加，那么压敏粘合剂耐久性降低。没有理论上的限制，这种耐久性的损失是因为由于引入含芳基的单体而导致所得丙烯酸聚合物的Me(缠结之间的分子量)升高。为了补偿由于引入含芳基的丙烯酸单体而导致的耐久性缺乏，需要引入密集交联的结构。然而，密集交联的结构升高凝胶含量并损害粘合剂本身的应力释放功能。因此，为了尽可能抑制偏光板的漏光，并维持作为用于偏光板的粘合剂的主要功能的耐久性和再加工性，需要同时引入最佳交联结构，提供适当水平的光学补偿。
用于解决上述问题的本组合物的特征在于提供由所述凝胶分数、溶胀比和溶胶的重均分子量限定的最佳交联结构。
通常，当调节最终压敏粘合剂以具有低凝胶含量时，渗入凝胶结构中的溶剂含量(溶胀比或者溶胀系数)将很大提高。具有这种交联结构的压敏粘合剂形成十分松散的交联结构。因此，当由外界施加应力时，压敏粘合剂呈现大量值量级的蠕变柔量且容易变形，从而其会具有优异的应力释放性能以改善漏光现象。然而，压敏粘合剂在高温度或者高温度和湿度下具有更劣化的耐久性。
本发明人已经尽力去解决所述问题。结果，本发明人发现如果设计最终的压敏粘合剂具有低溶胀比以及低凝胶含量，其会具有优异的应力释放性能并在高温度或者高温度和湿度条件下还维持耐久性，从而完成了本发明。没有理论限制，如果压敏粘合剂同时具有低凝胶含量和低溶胀比，则其形成相对密集的交联结构。这种交联结构会与压敏粘合剂的溶胶(没有具有未交联结构的聚合物)连结在一起以同时满足应力释放性能和耐久性。因此，在本发明中调节交联结构是十分重要的。如果具有十分相似凝胶含量的压敏粘合剂中的交联结构更密集，未交联聚合物难以渗入交联结构之间的空间中，从而使耐久性明显降低。另一方面，如果松散交联结构，未交联聚合物会容易渗入交联结构之间的空间中，但是在向压敏粘合剂施加力时容易从该空间中脱离，从而同样使耐久性降低。
根据本发明的(甲基)丙烯酸共聚物(A)如下文中举例，其包含70～95重量份的其中烷基含有2～14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)和5～30重量份的含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体(b)。
如果所述其中烷基含有2～14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的量超过95重量份或者所述含有芳基的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的量低于5重量份，则最终的压敏粘合剂在剩余应力下呈现高的负双折射，因此改善光学漏光的作用较差。另外，如果所述其中烷基含有2～14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的量低于70重量份或者所述含有芳基的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的量超过30重量份，则最终的压敏粘合剂的粘合性质平衡劣化，粘合剂在剩余应力下呈现高的正双折射，因此改善光学漏光的作用劣化。
尤其是，考虑到改善漏光的作用以及粘合性质，其中烷基含有2～14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比优选为3∶1～6∶1，且更优选为3.5∶1～4.5∶1。
根据本发明的其中烷基含有2～14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)在压敏粘合剂中为主要树脂，且优选使用选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯中的一种或者多种。
如果所述烷基的碳数目偏离上述范围，则压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)升高，或者粘合性质难以调节。因此，将碳数目限制在2～14的范围内。
根据本发明的含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体(b)优选使用通式1表示的化合物：
Figure A20078002775300131
其中，R1表示氢或者甲基，
R2表示含有1～12碳原子的亚烷基，
n表示0～3的整数，优选为0或者1，
m表示0或者1的整数，
X表示氧原子或者硫原子，以及
Ar表示用卤素，尤其是溴或者氯取代的或者未取代的芳基，或者1～12碳原子的烷基。
所述通式1表示的化合物的优选例子包括但不限于苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯硫基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、6-(4，6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、6-(4，6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、2，6-二溴-4-壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、2，6-二溴-4-十二烷基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基(甲基)丙烯酸酯和8-(2-萘氧基)-1-辛基(甲基)丙烯酸酯。所述通式1表示的化合物可以单独使用或者以其混合物的形式使用。
所述通式1表示的化合物更优选为苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯硫基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、8-(2-萘氧基)-1-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基(甲基)丙烯酸酯及其混合物；且最优选为苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯或其混合物。
为了调节压敏粘合剂的玻璃化转变温度或者提供其它功能，根据本发明的(甲基)丙烯酸共聚物(A)优选进一步包含相对于总单体的重量的0～20重量份的通式2表示的功能性单体(c)作为可选择性成分。
Figure A20078002775300151
其中，R4表示氢或烷基，
R3表示氰基；由烷基、乙酰氧基(acetyloxy)或COR5取代的或未取代的苯基，其中R5表示由烷基取代的或未取代的氨基或者缩水甘油氧基(glycidyloxy)。
在上述通式中，在对R3～R5的限定中烷基优选表示1～6个碳原子的低级烷基，更优选为甲基或乙基。
所述通式2表示的化合物的例子包括但不限于苯乙烯单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯；或者含有氮的单体，如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所述单体可以单独或者以其混合物使用。
如果所述通式2表示的功能性单体(c)的量太高，则压敏粘合剂的柔性和剥离强度会降低。因此，优选使用低于总单体成分的20重量份。
优选地，(甲基)丙烯酸共聚物(A)进一步包含相对于总单体重量的0.1～10重量份的含有可交联官能团的基于乙烯基或者基于酰基的可交联单体(d)。所述可交联单体(d)与交联剂反应以通过化学键向压敏粘合剂提供内聚强度或者粘合强度，从而使其内聚强度在高温度或者高湿度条件下不会损坏。
优选地，所述含有可交联官能团的乙烯基或者丙烯酸可交联单体(d)使用选自(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸羟基烷撑二醇酯以及含有一个或多个羧酸的烯键式不饱和羧酸中的一种或者多种。更优选地，他们包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸和马来酸酐。所述单体可以单独或者以其混合物使用。
优选地，所述含有可交联官能团的乙烯基和/或丙烯酸可交联单体以0.01～10重量份的量使用。如果该量低于0.01重量份，容易发生内聚损坏，且改善粘合强度的作用降低。如果该量超过10重量份，相容性降低而发生表面迁移，流动性降低，并且由于内聚强度升高而导致应力释放作用降低。
当交联(甲基)丙烯酸共聚物(A)时，本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物可以包含相对于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物的0.01～10重量份的多官能交联剂(B)。
所述多官能交联剂(B)与羧基和羟基等反应以起到提高压敏粘合剂内聚强度的作用。
优选地，所述多官能交联剂为选自异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物中的一种或者多种。在这些中，异氰酸酯化合物易被用于所述使用目的。
所述异氰酸酯化合物可以是选自甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异构重整二异氰酸酯(isoform diisocyanate)、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和其与多羟基化合物(三羟甲基丙烷等)的反应物中的一种或者多种。
所述环氧化合物可以是选自乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基乙二胺和甘油二缩水甘油醚中的一种或者多种。
所述氮丙啶化合物可以是选自N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羰基化物)、N，N′-二苯甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶羰基化物)、三亚乙基三聚氰胺、二间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)(bisisoprothaloyl-1-(2-methylaziridine))和三-1-氮丙啶膦氧化物中的一种或者多种。
所述金属螯合物可以使用但不限于选自通过如铝、铁、锌、锡、锑、镁和钒的多价金属与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位形成的化合物中的一种或者多种。
优选地，相对于100重量份的丙烯酸共聚物(A)，所述多官能交联剂以0.01～10重量份的量使用。可以在以上范围内提供根据本发明的优选物理性质。
当交联剂的官能交联反应只在用于形成压敏粘合剂层所进行的组合过程中较少发生时，可以均匀涂敷多官能交联剂。如果涂敷过程完成后接着干燥和老化，可以形成交联结构以获得具有弹性和强内聚强度的压敏粘合剂层。
另外，如果将本发明的组合物粘附到玻璃基板上，其可以进一步包含用于改善粘合稳定性并因此更改善耐热性/耐湿性的硅烷偶联剂(C)。当将玻璃基板在高温度和湿度下长时间放置时，这种硅烷偶联剂起到有助于改善粘合可靠性的作用，其相对于100重量份的丙烯酸共聚物(A)可以以0.005～5重量份的量使用，如果该量低于0.005重量份，则不能改善粘合可靠性。如果该量超过5重量份，则耐久可靠性降低。
所述硅烷偶联化合物为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(γ-glycydoxypropyl trimethoxysilane)、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或以其混合物的形式使用。
本发明可以进一步包含增粘剂树脂(D)，其可以相对于100重量份的丙烯酸共聚物(A)以1～100重量份的量使用。如果该量低于1重量份，则增粘功能较差。如果该量超过100重量份，则压敏粘合剂的相容性或者内聚强度通常降低。
所述增粘剂树脂可以使用(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜酚树脂、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂等。它们可以单独使用或者通过混合两种或者多种上述树脂使用。
另外，为了特定目的，可以另外混合并使用丙烯酸低分子量聚合物、环氧树脂、硬化剂等，而且为了一般目的，可以适当加入并使用UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂、增塑剂等。
本发明的丙烯酸压敏粘合剂具有由公式1表示的10～55％、优选15～35％的凝胶分数以及由公式2表示的30～110、优选50～100的溶胀比，并且洗脱在溶剂中的溶胶(未交联聚合物)具有600,000或者更高的重均分子量。
凝胶分数(％)＝B/A×100   (1)
溶胀比＝C/B   (2)
其中，A表示丙烯酸压敏粘合剂组合物的重量，
B表示丙烯酸压敏粘合剂组合物在环境温度下于溶剂中放置48小时后不溶物的干重，以及
C表示丙烯酸压敏粘合剂组合物在环境温度下于溶剂中放置48小时后被溶剂溶胀的不溶物的重量(丙烯酸压敏粘合剂组合物的不溶物的重量+渗入溶剂的重量)。
如果所述最终的压敏粘合剂的凝胶分数超过55％，则压敏粘合剂的应力释放性能会明显降低。如果凝胶分数低于10％，则在高温度和湿度下的耐久可靠性会劣化很多。同时，如果通过凝胶所测定的溶胀比低于30，则交联结构会变得密集而使压敏粘合剂的应力释放性能不足。如果溶胀比超过110，则交联结构太松散而具有较差的耐久性。
另外，从所述最终的压敏粘合剂洗脱的溶胶(未交联聚合物)的重均分子量优选为600,000或者更高。如果重均分子量低于600,000，则耐久可靠性不足。
用于制备根据本发明的(甲基)丙烯酸共聚物的方法没有特殊限制，且可以通过溶液聚合法、光聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法制备(甲基)丙烯酸共聚物。优选通过使用溶液聚合法制备。聚合反应温度优选为50～140，并且优选在单体混合均匀的状态下加入引发剂。
所述聚合引发剂可以单独使用如偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷腈的基于偶氮的聚合引发剂或如苯甲酰过氧化物和乙酰过氧化物的过氧化物或以其混合物的形式使用。
同时，可以通过制备两种单独的丙烯酸聚合物，即用于交联结构的丙烯酸聚合物和用于非交联结构的丙烯酸聚合物，并以特定重量比混合它们，或者在反应器中顺序制备两种丙烯酸聚合物，然后使它们与多官能交联剂反应来制备所述丙烯酸压敏粘合剂。用于交联结构的丙烯酸聚合物主要包含可交联官能团。如果可交联官能团的量太高，则交联结构太密集而使得具有非交联结构的聚合物渗入交联结构间的空间十分困难。因此，耐久可靠性明显降低，而本发明的凝胶含量和溶胀比不能实现。另一方面，如果可交联官能团的量低于特定值，则交联结构变得太松散，且未交联聚合物会容易渗入交联结构的空间中，但在向压敏粘合剂施加力时容易使其从该空间中脱离出来，使耐久可靠性降低。另一方面，当用于交联结构的丙烯酸聚合物的组成与用于非交联结构的丙烯酸聚合物的组成十分不同时，两种聚合物之间不太可能获得紧密混合，因此聚合物的组成优选尽可能相似。而且，在混合两种聚合物方面，可交联官能团有益地为羟基而不是羧基。用于非交联结构的丙烯酸聚合物优选不含有可交联官能团(羟基或羧基)，但其可以含有可交联官能团。
本发明涉及一种偏光板，其特征在于在偏光膜的一侧或者两侧包含所述丙烯酸压敏粘合剂组合物作为压敏粘合剂层。
上述偏光膜或者偏光器件没有特别限制，但优选使用通过向聚乙烯醇树脂膜加入如碘或二色性染料的偏光组分并拉伸所得产品而制备的偏光膜。所述偏光膜的厚度同样没有特别限制，且可以形成通常厚度。所述聚乙烯醇树脂可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯(polyvinyl acetal and ethylene)、皂化乙酸乙烯酯共聚物等。
可以在偏光膜的两侧形成多层膜，在其上面层压保护膜，例如，纤维素膜，如三乙酰纤维素等；聚酯膜，如聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二酯等；聚醚砜膜；聚烯烃膜，如聚乙烯、聚丙烯、含有环或降冰片烯结构的聚烯烃；或者如乙烯丙烯共聚物的聚烯烃膜。这些保护膜的厚度没有特别限制，且可以形成通常厚度。
在本发明中对在偏光膜上形成压敏粘合剂层的方法没有特别限制，其可以通过如下方法进行：采用棒涂布机等直接在偏光膜的表面涂敷压敏粘合剂并干燥粘合剂的方法，或者在可剥离基板表面涂敷压敏粘合剂、干燥粘合剂、将在可剥离基板表面形成的压敏粘合剂层转移到偏光膜表面上并老化所述层的方法。
另外，可以在本发明的偏光板上层压一种或者多种提供另外功能的层，如保护层、反射层、防眩层、相位延迟片、宽视角补偿膜和亮度增强膜。
涂敷了本发明的压敏粘合剂的偏光板可以应用到所有通常液晶显示器件中，并且对其液晶面板的种类没有特别限制。优选地，本发明可以构造包括将所述压敏粘合剂偏光板粘结到液晶盒的一侧或者两侧的液晶面板的液晶显示器件。
通过下文的实施例和比较例将更详细地说明本发明。提供实施例以帮助对本发明的特定理解，但是本发明的范围不限于这些实施例。
制备实施例1
如下文表1中表示的组分，将由83重量份的丙烯酸正丁酯(BA)、2.0重量份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯和15重量份的丙烯酸苄酯组成的单体混合物加入1L装配有用于氮气回流并易于调节温度的冷却系统的反应器中。然后加入150重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。为除去氧气，净化氮气60分钟，且温度保持在60℃。向其中加入0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)反应引发剂并反应8小时。反应后，用乙酸乙酯(EAc)稀释所得产物，从而制备固含量为20wt％、重均分子量为1,200,000且分子量分布为4.9的丙烯酸共聚物(A-1)。
制备实施例2～8
如下文表1中所示，除了不加入或者部分加入一些成分之外，通过与制备实施例1的相同方法制备高分子量丙烯酸共聚物。
表1
Figure A20078002775300221
Figure A20078002775300231
实施例1
<混合过程>
将20重量份的制备实施例1中制得的高分子量丙烯酸体系和80重量份的制备实施例6中制得的高分子量丙烯酸体系均匀混合并加入0.1重量份的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物(TDI-1)和0.1重量份的作为多官能交联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。考虑到涂敷性能，将该混合物以适当浓度稀释并均匀混合。将所得产物涂敷在剥离片上并干，获得30微米均匀压敏粘合剂层。
<层压过程>
将上述制备的压敏粘合剂层粘附到厚度为185微米的碘偏光板上。将所得偏光板切割成合适尺寸并对其评价。其上面涂敷压敏粘合剂的偏光板的评价结果呈现于下文表2中。
实施例2～3
基于实施例1中的组合，如下文表2中的混合比，除了不混合或者部分混合一些之外，通过与实施例1相同的方法将丙烯酸共聚物混合并进行评价。其上涂敷有压敏粘合剂的偏光板的评价结果如下文表2中所呈现。
比较例3～7
基于实施例1中的组合，如下文表2中的混合比，除了不混合或者部分混合一些之外，通过与实施例1相同的方法将丙烯酸共聚物混合并进行评价。其上涂敷有压敏粘合剂的偏光板的评价结果如下文表2中所呈现。
试验实施例
粘合强度
将涂敷有压敏粘合剂的偏光板切割成25mm宽和100mm长，然后使用层压机粘附到Corning公司的无碱玻璃板上。然后将玻璃板放于温度和湿度室中1小时，以180的剥离角和300mm/分钟的剥离速度测定其剥离粘合剂强度(达因/25mm)。
再加工性
将涂敷有压敏粘合剂的偏光板切割成90mm宽和170mm长，然后使用层压机粘附到Corning公司的无碱玻璃板上。然后将玻璃板放于温度和湿度室中1小时，在50℃加热4小时并在室温放置1小时，接着将偏光板从玻璃上剥离。再加工性评价如下：
○：容易剥离
△：剥离困难
×：剥离困难，使基板或者玻璃破碎。
耐久性
将涂敷有压敏粘合剂的偏光板(90mm×170mm)以光学吸收轴交叉地粘附到玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)的两侧。将玻璃基板放入施加大约5kg/cm2的压力的净化室中，以防止气泡和杂质的产生。为了获知样品的耐湿-热性，将样品放在80℃的温度和90％的相对湿度下1000小时，然后观察关于气泡或剥离的形成。而且，为了评价它们的耐热性，将它们在80℃放置1000小时，然后观察关于气泡或剥离的形成。将样品在室温放置24小时后立即评价它们的状态。而且，将上面制备的压敏粘合剂偏光板放置5个月或者更长时间，然后根据上述方法评价可靠性。耐久可靠性的评价标准如下：
○：观察不到气泡或剥离现象。
△：产生少量气泡或剥离现象。
×：产生大量气泡或剥离现象。
透光的均匀性(漏光)
为了研究透光均匀性，在暗室中使用背光观察玻璃基板是否漏光。为了除去偏光器件的影响，采用下面的方法：在两片剥离基板(210mm×210mm×0.7mm)之间涂敷压敏粘合剂层，向其上面施加特定应力(5x10+4Pa)，将偏光板(200mm×200mm)粘附到涂敷的玻璃基板的两侧，它们以90度交叉，然后观察。通过如下标准评价透光均匀性：
⊙：通过肉眼难以确定透光的非均匀性现象。
○：存在很少透光的非均匀性现象。
△：存在一些透光的非均匀性现象。
×：存在大量透光的非均匀性现象。
压敏粘合剂的双折射测定
将厚度为25mm的压敏粘合剂粘附到尺寸为1cm×2cm的两片玻璃基板之间的样品在温度和湿度室(23，60％RH)放置1天。样品玻璃基板的一侧固定，玻璃基板的另一侧施加范围在4.0x10+4Pa～7.5x10+4Pa的剪切应力，测定发生在压敏粘合剂中的双折射。使用波长为360～2000nm的钨卤白光灯作为光源来测定双折射。
表2
Figure A20078002775300261
Figure A20078002775300271
Figure A20078002775300281
*混合组成(重量份)
如表2的结果所示，虽然低的芳香丙烯酸酯单体加入量，但是本发明的实施例1～3呈现优异的耐久性和再加工性，并呈现优异的低漏光性。
另一方面，在比较例1、3和4的情况下，凝胶含量偏离本发明的范围，从而使应力释放性能十分低并且呈现正双折射值。然而，低漏光性能劣化。在比较例2的情况下，低漏光性能优异。但是溶胶的分子量太低而使耐久性不足。在比较例5的情况下，包含大量芳香丙烯酸酯，使低漏光性能十分优异。然而，再加工性和耐久性劣化。在比较例6和7的情况下，芳香丙烯酸酯单体的加入量低，结果改善漏光的作用轻微。
工业实用性
本发明涉及一种用于偏光板的丙烯酸压敏粘合剂组合物，且涉及一种用于偏光板的具有优异的低漏光性质且在高温度和湿度下不改变如耐久性和可使用性的主要性质的压敏粘合剂组合物，以及包含该组合物的偏光板和液晶显示器件。
因此，即使将所述压敏粘合剂组合物应用到液晶显示器件的偏光板以长时间使用，本发明也可以防止由于应力集中的漏光现象。
参考上述实施方式详细描述了本发明。对于本领域技术人员明显的是，在本发明的范围和技术实质内的各种修改和变化是允许的。这种修改和变化应该适于所附权利要求。

Claims (17)

1、一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸共聚物，该(甲基)丙烯酸共聚物包含70～95重量份的其中烷基含有2～14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和5～30重量份的含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体，
其中，该组合物具有由公式1表示的10～55％的凝胶分数以及由公式2表示的30～110的溶胀比，并且洗脱在溶剂中的溶胶(未交联聚合物)具有600,000或者更高的重均分子量：
凝胶分数(％)＝B/A×100    (1)
溶胀比＝C/B    (2)
其中，A表示丙烯酸压敏粘合剂组合物的重量，B表示丙烯酸压敏粘合剂组合物在环境温度下于溶剂中放置48小时后不溶物的干重，以及C表示丙烯酸压敏粘合剂组合物在环境温度下于溶剂中放置48小时后被溶剂溶胀的不溶物的重量(丙烯酸压敏粘合剂组合物的不溶物的重量+渗入溶剂的重量)。
2、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述其中烷基含有2～14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与所述含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为3∶1～6∶1。
3、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述组合物具有由公式1表示的15～35％的凝胶分数以及由公式2表示的50～100的溶胀比。
4、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体为选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯中的一种或者多种。
5、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述含有可共聚芳基的(甲基)丙烯酸酯单体为通式1表示的化合物：
其中，R1表示氢或者甲基，
R2表示含有1～12碳原子的亚烷基，
n表示0～3的整数，
m表示0～1的整数，
X表示氧原子或者硫原子，以及
Ar表示用卤素，尤其是溴或者氯取代的或者未取代的芳基，或者1～12碳原子的烷基。
6、如权利要求5所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述通式1表示的化合物为选自苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯硫基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、6-(4，6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、6-(4，6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、2，6-二溴-4-壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、2，6-二溴-4-十二烷基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、6-(1-萘氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、6-(2-萘氧基)-1-己基(甲基)丙烯酸酯、8-(1-萘氧基)-1-辛基(甲基)丙烯酸酯和8-(2-萘氧基)-1-辛基(甲基)丙烯酸酯中的一种或者多种。
7、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物进一步包含相对于总单体重量的0～20重量份的通式2表示的功能性单体：
其中，R4表示氢或烷基，
R3表示氰基；由烷基、乙酰氧基或COR5取代的或未取代的苯基，其中R5表示由烷基取代的或未取代的氨基或者缩水甘油氧基。
8、如权利要求7所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述通式2表示的化合物为选自丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙酸乙烯酯中的一种或者多种。
9、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物进一步包含相对于总单体重量的0.1～10重量份的含有可交联官能团的基于乙烯基或者基于酰基的可交联单体。
10、如权利要求9所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述可交联单体为选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸和马来酸酐中的一种或者多种。
11、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述组合物包含相对于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物的0.01～10重量份的多官能交联剂。
12、如权利要求11所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述多官能交联剂为选自异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物中的一种或者多种。
13、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述组合物包含相对于100重量份的丙烯酸共聚物的0.005～5重量份的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂选自γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和γ-乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。
14、如权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述组合物包含相对于100重量份的所述丙烯酸共聚物的1～100重量份的增粘剂树脂，该增粘剂树脂选自(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜酚树脂、聚合松香树脂和聚合松香酯树脂中的一种或者多种。
15、一种偏光板，其特征在于，其在偏光膜的一侧或者两侧包含根据权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物作为压敏粘合剂层。
16、如权利要求15所述的偏光板，其进一步包括选自保护层、反射层、相位延迟片、宽视角补偿膜和亮度增强膜中的一层或者多层。
17、一种液晶显示器件，其包括将根据权利要求15或16所述的压敏粘合剂偏光板粘结到液晶盒的一侧或者两侧的液晶面板。
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