KR20080047030A - 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 공중합체, b) 이소시아네이트계 가교제, c) 실란커플링제 및 d) 루이스산을 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은 점착제에 요구되는 점착내구성, 절단성, 응력완화성 및 광투과성을 충족할 뿐만 아니라, 양생기간을 획기적으로 줄여 생산성을 향상시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공한다.
점착제, 루이스산, 가교반응 촉매, 가교제

Description

점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판{Pressure sensitive adhesive composition and polarized plate comprising the same}
본 발명은 양생기간의 단축으로 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 적용한 편광판에 관한 것이다.
액정표시장치를 형성하는 주요 구조는 액정이 일정하게 배열되어 있는 액정층; 투명전극층을 포함하는 투명한 유리판 또는 플라스틱계 판상 소재로 구성되어 있는 액정 셀을 기준으로 하여 점착층 또는 접착층으로 합체되어 있는 다층구조의 편광판; 위상차판; 그리고 추가의 기능성 필름층 등을 포함하는 것이 일반적이다. 이러한 액정 표시 장치를 제조하기 위하여, 기본적으로 액정을 포함하고 있는 액정 셀과 편광판이 필요하며, 이를 접합하기 위한 적절한 점착층 또는 접착층이 사용되어야 한다. 또한 액정 표시 장치의 기능을 향상시키기 위하여 위상차판, 광시야각 보상판 또는 휘도향상 필름 등을 부가적으로 편광판에 부착하여 사용할 수 있다. 그 중, 편광판 또는 위상차판의 제조 공정에 있어서 점착제의 적층공정은 크게 두 가 지로 나눌 수 있다.
첫째, 편광판　또는 위상차판에 보호필름을 접착한 뒤, 편광판　또는 위상차판과 접하지 않는 보호필름의 반대면에 점착 가공하고, 그 점착 가공면에 박리 필름을 접착하거나, 또는, 박리 필름에 점착 가공을 하고, 그 점착 가공면에,　보호필름으로 표면을 보호한 편광판 또는 위상차판의　편광판　또는 위상차판과 접하지 않는 보호필름의 반대측 면을 접착함으로써,　편광판 적층체 또는 위상차판 적층체를 제조하는 방법과,
둘째, 양생(숙성)이 완료된 점착제 전사테이프를 접착기로 편광판과 위상차판 위에 직접 전사시키는 방법이 있다(일본특허공개공보 2003-177241A, 일본특허공개공보 2003-147288A).
상기에 언급된 각 필름들은 그 사용되는 용도에 따라서 각각 고유의 물성이 요구되는데, 일반적으로 요구되는 물성은 다음과 같다.
첫째, 상기 필름들의 각 적층체는 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지기 때문에 서로 상이한 물리적 특성을 가지고 있다. 특히, 열 또는 습열 조건 하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창에 따른 치수안정성이 부족하다. 따라서 편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우에 열 또는 습열 환경에 의한 변형응력이 잔류한 상태로 남아 있게 되며, 이로 인해 응력이 집중된 부분에서 빛샘이 발생하게 된다.
이러한 빛샘 현상을 개선시키기 위하여는, 열 또는 습열 조건 하에서 편광판의 수축현상을 줄이기 위하여, 점착제가 편광판의 액정 판넬에서 발생되는 응력을 흡수 제거하는 것이 매우 중요하다. 이를 해결하기 위하여, 미국 특허 US 5,795,650에서는 점착제층에 가소제를 첨가하여 점착제에 응력을 완화시키는 기능을 부여하였다. 또한, 일본특허공개공보 평10-279907은 고분자량 아크릴계 폴리머와 분자량 30,000 이하의 저분자량 아크릴계 폴리머를 혼합하여 편광판으로부터 발생되는 응력에 대한 완화 특성을 부여함으로써 빛샘 현상을 개선하는 방법을 제안하였다. 또한, 가소제나 저분자량 물질을 첨가함으로써 미가교된 부분으로 인해 점착제의 유동 특성을 부여하는 방법 등이 보고되었다.
둘째, 이와 같이 점착제층의 응력완화에 의한 빛샘 방지가 중요하게 요구되는 물성이지만, 상기의 유동 특성을 부여한 점착제가 빛샘 개선에 효과를 갖더라도, 점착제의 취약한 응집력으로 인하여 내구성과 절단성 등의 제반물성에 문제가 발생되어서는 안 된다.
상기에서 언급된 점착제로서의 물성이 만족된다면, 다음으로 고려되어야만 하는 것이 양생기간의 단축에 의한 생산성의 향상이다.
양생기간을 단축시키는 것에 대한 대안으로서, 상기에서 언급한 바와 같이, 일본특허공개공보 2003-177241A, 일본특허공개공보 2003-147288A는 양생(숙성)이 완료된 점착제 전사테이프를 접착기로 편광판과 위상차판 위에 직접 전사시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 양생이 완료된 점착제 전사테이프는 두 장의 이형필름이 필요하여 원가의 상승을 피할 수 없을 뿐만 아니라, 접착공정에서 이형필름과 점착제 사이의 박리대전에 의한 이물 오염을 문제가 있다.
또한, 양생기간의 단축을 위하여, 이소시아네이트와 반응성이 큰 아크릴산이나 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 1차 알코올이 도입된 아크릴레이트, 또는 아크릴아미드가 반응성 모노머로서 사용되고 있으며, 반응성을 증가시키기 위하여, 이소시아네이트계 가교제로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 톨릴렌디이소시아네이트와 같은 1차 이소시아네이트 화합물과 그들의 중합체가 사용되고 있다(일본특허공개공보 2001-342447, 일본특허공개공보 평9-59580).
그러나, 이러한 종래의 방법들에 의한 양생기간 단축에는 한계가 있으며, 가장 반응성이 크도록 1차 알코올과 1차 이소시아네이트로 구성된 조성물의 조건에서도 7일 이상의 양생기간이 요구된다. 따라서 7일 이하로 양생기간을 단축하기 위해서는 새로운 가교메카니즘으로 진행되는 신규가교제에 의한 방법이 있겠으나, 실제 사용되고 있는 에폭시나 아지리딘 가교제의 경우도 이소시아네이트와 거의 동일한 양생속도를 보이는 것으로 알려져 있다. 결론적으로 현재 개발 사용되고 있는 점착제 조성물을 이용하여 양생기간을 7일 이내로 단축하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은 점착제에 요구되는 점착내구성, 절단성, 응력완화성 및 광투과성을 충족하면서, 양생기간을 획기적으로 줄여 생산성을 향상시킬 수 있는 점착제 조성물 및 이를 적용한 편광판을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 공중합체, b) 이소시아네이트계 가교제, c) 실란커플링제, 및 d) 루이스산을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 점착제 조성물은 하기의 반응식 1로 예시되는 바와 같이, 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 공중합체 및 이소시아네이트계 가교제의 반응에 있어서, 상기 화학식 1의 루이스산 촉매를 첨가함으로써, 공중합체의 관능기와 가교제에 포함된 이소시아네이트기의 가교반응이 촉진된다.
Figure 112006086470847-PAT00001
상기 반응식 1에서, X는 산소 또는 NH이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 이소시아네이트기를 1개 이상 가지는 알킬 또는 아릴기이거나, 이소시아네이트기를 1개 이상 가지는 알킬 또는 아릴기가 폴리머에 결합된 것이다.
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 공중합체로는 여러가지 형태의 아크릴계, 실리콘계, 고무계, 우레탄계, 폴리에스터계, 에폭시계 공중합체 등이 사용될 수 있지만, 그 중에서 아크릴계 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 "(메타)아크릴" 이란 "메타크릴" 또는 "아크릴"을 의미한다.
상기 아크릴계 공중합체로는 -90∼10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산에스테르 단량체, 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 아크릴계 단량체를 공중합하여 얻은 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 -90∼10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 공중합체는 공중합체 내에 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체의 함량을 조절함으로써 응집력을 보강하여 점착 내구성과 절단성을 향상시키거나, 반대로 응력완화 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 -90∼10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산에스테르 단량체는 바람직하게는 -80∼-10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 이용하는 것이 유리하며, 아크릴계 공중합체 100중량부 내에 85~99.9중량부가 포함되는 것이 바람직하며, 90~95 중량부를 투입하여 공중합시키는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 단량체의 함량이 99.9중량부를 초과할 경우에는 점착제 내구성의 약화를 초래할 수 있으며, 85중량부 미만인 경우는 초기점착력과 응력 완화 작용이 약화될 수 있다.
상기의 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체는 아크릴계 공중합체 100중량부 내에 0.1~15중량부가 포함되며, 바람직하게는 1~8중량부를 투입하여 공중합시키는 것이 유리하다. 이때, 상기 가교 관능기를 함유한 단량체의 함량이 15중량부를 초과할 경우에는 잔류응력 완화 효과가 상대적으로 낮아지게 되고, 0.1중량부 미만인 경우는 점착제의 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해치게 된다.
상기의 그 밖의 아크릴계 단량체는 아크릴계 공중합체 100중량부 내에 0.1~15중량부가 포함되는 것이 바람직하며, 1~8 중량부를 투입하여 공중합시키는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 그 밖의 아크릴계 단량체의 함량이 15중량부를 초과할 경우에는 잔류 응력 완화 효과가 상대적으로 낮아지게 되고, 0.1중량부 미만인 경우 는 점착제의 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해치는 결과가 된다.
상기 -90∼10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산에스테르 단량체로는 n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트 n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3-메틸부틸아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트 등이 있으며, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에도 수산기, 카르복실기 또는 이미드기를 포함하는 비닐계 단량체는 모두 사용될 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기한 조성의 단량체를 공중합하여 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 아크릴계 공중합체의 분자량은 점착 특성 및 코팅성 등을 고려하여 (폴리스티렌 환산)중량평균분자량 200,000~2,500,000 범위의 값을 가지는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법 또는 에멀젼 중합법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 공중합체는 용액중합법을 사용하여 제조하며, 중합온도는 50∼110℃인 것이 바람직하고, 단량체를 균일하게 혼합한 상태에서 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서, 상기 이소시아네이트계 가교제는 아미드기, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응함으로써 점착제의 응집력을 높여 주는 역할을 하는데, 상기의 이소시아네이트계 가교제로는 톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 수용체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 가교제의 함량은 a) 공중합체 고형분 100중량부에 대하여 1~10중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 10중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 있고, 1중량부 미 만인 경우는 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해치는 결과를 준다.
또한, 본 발명의 조성물은 접착력을 강화하기 위해서 공지의 실란커플링제를 포함한다. 실란커플링제는 에폭시기를 함유하는 실란커플링제가 바람직한데, 예를들면, 감마글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다. 이 실란커플링제의 에폭시 작용기는 공중합체의 가교 가능한 관능기와 결합하고, 알콕시실란 부분은 액정셀의 유리기판과 강하게 결합함으로써, 접착 안정성을 향상시켜 내열내습 특성을 보다 향상시키며, 상기 실란커플링제는 특히 고온 고습하에서 장시간 방치되었을 경우 접착 신뢰성을 향상시키는데 도움을 주는 역할을 한다.
실란커플링제의 함량은 a) 공중합체 고형분 100중량부에 대하여 0.01~1중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 0.01중량부 미만이면, 셀과의 접착력이 약하다는 문제가 있으며, 1중량부를 초과하면 리워크성이 나쁘다는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서, 상기 루이스산은 가교제로서의 이소시아네이트와 공중합체에 내재된 가교 가능 관능기와의 중합반응을 가속시키는 촉매로서, 전자의 수용특성을 갖는 금속할라이드 또는 유기금속성 화합물이다. 상기 루이스산은 a) 공중합체 고형분 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부 범위에서 사용가능하나, 배합물의 안정성을 고려하여 0.0001~0.1중량부 범위에서 사용함이 바람직하다. 조성물에 루이스산이 0.0001중량부 미만으로 함유되면 중합반응을 가속시키는 효과 가 부족하고, 1중량부를 초과하면 촉매의 용해도가 낮아서 미용해 고형분이 남는 문제와 혼합상태의 점착제 조성물의 가교제와 관능기간의 반응에 의한 저장안정성이 나빠지는 문제가 있다.
루이스산의 선택에 있어서, 유기용매에 대한 용해도 또는 분산도를 고려하여 친유성기를 가지를 전이금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 배합시 직접 폴리머 용액에 루이스산을 첨가하는 것보다, 히드록시기를 갖지 않는 유기용매에 0.1~1중량%로 묽히고, 진동파쇄기로 용매 중에 분산용해하여 혼합조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 루이스산은 하기 화학식 1로 표시된다.
( R4 )nM(=O)m
(상기 식에서 R4는 할로겐, C1~C20의 알킬, 아릴, 아실기로 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시, 및 아실옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 그룹이고, M은 B, Mg, Al, Ca, Sn, Pb 또는 3A~7A 그룹 및 1B 그룹 중 하나에 속해있는 전이 금속 원자이며, n은 1~6까지의 정수이며, m은 0~2의 정수이다.)
상기에 기술된 긴 주기율표에서 루이스산을 형성하는 금속은 IUPAC에 의한 무기 화학의 명명법(1988)에 따라 분류되며, 루이스산의 구체적인 예로는 보론 트리플루오 이드, 알루미늄 트리클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 페로스 클로라이드, 페리 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 스탠너스 클로라이드, 스탠 클로라이드, 스태너스 브로마이드, 스탠 브로마이드 등의 금속 할라이드; 트리알킬보론, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 할라이드, 테트라알킬틴, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 디부틸틴옥시드, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 에스테르 말레이트, 마그네슘 나프테네이트, 칼슘 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 철 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 납 나프테네이트, 칼슘 옥타노네이트, 망간 옥타노네이트, 철 옥타노네이트, 코발트 옥타노네이트, 아연 옥타노네이트, 지르코늄 옥타노네이트, 틴 옥타노네이트, 납 옥타노네이트, 아연 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 코발트 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 납 스테아레이트 등의 유기금속 화합물 및 다른 유사 화합물을 들 수 있다. 상기의 루이스산은 1종 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 최적의 물성 균형을 고려할 때, 점착제의 가교밀도가 5~100%, 바람직하게는 60~95%의 범위인 것이 바람직하다. 상기에 언급된 가교밀도는 일반적으로 알려진 아크릴계 점착제의 겔함량 측정법을 통하여 용매에 용해되지 않은 가교구조를 형성한 부분의 양을 측정하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 점착 성능을 조절하기 위하여 점착성부여수지를 추가로 포함할 수 있으며, 그 함량은 a) 공중합체 고형분 100중량부에 대하여 1~100중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 이때, 상기 점착성부여 수지가 100중량부를 초과하여 사용되면 점착제의 상용성 또는 응집력을 감소시키는 경우가 있어 주의하여 적절하게 첨가하여야 한다. 상기 점착성부여 수지의 예로는, (수첨)하이드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스터수지, (수첨)터펜수지, (수첨)터펜페놀수지, 중합로진수지, 중합로진에스터수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이외에도, 본 발명은 특정한 목적을 위하여 가소제, 에폭시 레진 및 경화제 등을 추가로 혼합 사용할 수 있고, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제 등을 일반적인 목적에 따라 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 점착제 조성물을 점착층으로 포함하는 편광판 및 이러한 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
상기 편광판은 편광자(편광 필름)의 한면 또는 양면에 보호필름이 적층되어 구성된다. 편광판을 구성하는 보호필름 및 편광자(편광 필름)는 특별히 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 상기 편광자의 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시켜 연신하는 것에 의해 얻어진 필름 등이 있으며, 이들 편광자의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌, 초산 비닐 공중합체의 검화물 등이 사용될 수 있다.
상기 편광자의 한면 또는 양면에는 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리에테르설폰계 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등의 보호필름이 적층된 다층 필름 등을 형성할 수 있다. 이때, 이들 보호필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다.
본 발명에서 편광판에 점착제층을 형성하는 방법은 특별한 제한이 없고, 이 편광판표면에 직접 바코터 등을 사용하여 상기 점착제를 도포하여 건조시키는 방법, 또는 상기 점착제를 일단 박리성 기재 표면에 도포하고 건조시킨 후 이 박리성 기재표면에 형성된 점착제층을 편광판 표면에 전사하고 이어서 숙성시키는 방법을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판에는 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름, 및 휘도향상 필름 등의 추가기능을 제공하는 층이 1 종 이상 적층될 수 있다.
본 발명의 점착제가 적용된 편광판은 통상적인 액정표시장치에 모두 적용가능하며, 그 액정패널의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게, 본 발명은 상기 점착제가 적용된 편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하여 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하, 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 99중량부, 아크릴산(AA) 1.0중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 아세톤 100중량부를 넣었다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징한 후, 온도는 50℃로 유지하면서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03중량부를 25% 농도로 아세톤에 희석시켜 넣고 8시간 동안 반응시키고, 고형분농도 15%가 되도록 에틸아세테이트를 첨가하여 희석하고, 최종 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 하기 표 1에 정리하였다.
제조예 2~5 및 비교 제조예 1: 아크릴계 공중합체의 제조
제조예 1과 동일한 조건에서, 표 1의 원료투입비로 합성을 진행하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교 제조예 1
n-BA 99 95 92 95 95 100
2-HEA 1
AA 1 1 1 5
MMA 4 7 4
AIBN 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
아세톤 100 100 100 100 100 100
EA 566 566 566 566 566 566
Mw 140만 150만 170만 150만 160만 150만
함량:중량부
n-BA : n-부틸아크릴레이트, 2-HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트, AA : 아크릴산, MMA : 메틸메타크릴레이트, AIBN : 아조비스이소부티로니트릴, EA : 에틸아세테이트
실시예 1, 2, 4, 5, 6: 점착제 조성물의 제조
하기 표 2와 같이 상기 제조예 1~5에서 얻은 아크릴계 공중합체 고형분 100중량부에 가교제로 이소시아네이트계 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(코로네이트-L) 3.0중량부와 KBM-403(감마에폭시프로필트리메톡시실란) 0.2중량부, 디부틸틴옥시드 0.1중량부 분산용액을 투입하여, 코팅액의 농도를 14%로 맞추어 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 점착제 조성물의 제조
디부틸틴옥시드의 함량을 0.3중량부으로 변경한 이외는 실시예 2과 동일하게 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 점착제 조성물의 제조
하기 표 2와 같이 상기의 비교제조예 1에서 얻은 아크릴계 공중합체 고형분 100중량부에 가교제로 이소시아네이트계 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(코로네이트-L) 3.0중량부와 KBM-403(감마에폭시프로필트리메톡시실란) 0.2중량부, 디부틸틴옥시드 0.1중량부 분산용액을 투입하여, 코팅액의 농도를 14%로 맞추어 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 점착 조성물의 제조
디부틸틴옥시드 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
공중합체 제조예 1 제조예 2 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교제조예 1 제조예 1
100 100 100 100 100 100 100 100
가교제 3 3 3 3 3 3 3 3
실란커플링제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
BTO 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 -
BTO : 디부틸틴옥시드
시험예
< 점착층 형성>
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 점착제 조성물을 각각 이형지에 코팅하고, 100℃ 오븐의 강제순환식 열풍건조기에서 건조한 후 25 미크론의 균일한 점착층을 얻었다.
< NCF (non-carrier film) 제조>
상기에서 제조된 점착층을 두께 25 미크론의 이형 필름에 점착 가공하였다. 얻어진 NCF는 겔분율 분석을 위하여 항온항습기(60%, 25℃)에 보관하였다.
<합판 공정>
상기에서 제조된 점착층을 두께 185 미크론의 요오드계 편광판에 점착 가공하였다. 얻어진 편광판을 적절한 크기로 절단하여 평가에 사용하였다.
시험예 1: 양생시간측정
상기에서 제조된 NCF를 적절한 크기로 절단하여 무게를 측정하고, 에틸아세테이트 용매하에 침적하여 48시간 상온보관하고, 60℃ 진공 오븐에서 2시간 건조한 뒤, 무게의 차이를 측정하여, 그 차이값으로부터 겔분율을 측정하였다. 겔분율이 90% 이상으로 된 시간을 하기의 표 3 에 나타내었다.
시험예 2: 내구신뢰성
상기에서 제조된 점착제가 코팅된 편광판(90mm × 170mm)을 유리기판(110mm × 190mm × 0.7mm)에 양면으로 광학 흡수축이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이때, 가해진 압력은 약 5 kg/cm2으로 기포나 이물이 생기지 않도록 클린룸 작업을 하였다. 이 시편들을 내습열 특성을 파악하기 위하여 60℃, 90% 상대습도 조건하에서 1000시간 방치한 후 기포나 박리가 발생하였는지 관찰하였다. 내열특성은 80℃, 1000시간 방치한 후 기포나 박리 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 신뢰성에 대한 평가기준은 다음과 같으며, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 기포나 박리현상 없음
△: 기포나 박리현상 다소 있음
×: 기포나 박리현상 있음
시험예 3: 광투과 균일성( 빛샘 )
상기 시험예 2와 동일한 시편을 사용하여 광투과도의 균일성을 조사하기 위하여 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지를 관찰하였다. 광투과 균일을 실험하는 방법으로는 코팅된 편광판(200mm × 200mm)을 유리기판(210mm × 210mm × 0.7mm)에 90도로 교차하여 양면에 부착하여 관찰하는 방법을 채택하였다. 광투과성의 균일성은 다음과 같은 기준으로 평가하였으며, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 광투과성의 불균일현상 육안으로 판단하기 어려움
△: 광투과성의 불균일현상 다소 있음
×: 광투과성의 불균일현상 있음
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
양생기간 (>90%) 3 3 2 3 2 2 -* 14
내구성 Ο Ο Ο Ο Ο Ο X Ο
빛샘현상 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο
광투과성 Ο Ο Δ Ο Ο Ο Ο Ο
-* : 겔분율이 증가되지 않음
본 발명의 점착제 조성물은 점착제에 요구되는 점착내구성, 절단성, 응력완화성 및 광투과성을 충족할 뿐만 아니라, 양생기간을 획기적으로 줄여 생산성을 향상시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물이 적용된 편광판은 점착내구성, 절단성, 응력완화성 및 광투과성 등이 우수하면서도 양생기간이 획기적으로 감소하여, 액정표시장치에 적용시에 우수한 경제성을 갖는다.

Claims (11)

  1. a) 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 공중합체, b) 이소시아네이트계 가교제, c) 실란커플링제, 및 d) 루이스산을 포함하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, a) 공중합체 고형분 100중량부에 대하여, b) 이소시아네이트계 가교제가 1~10중량부, c) 실란커플링제가 0.01~1중량부, 및 d) 루이스산이 0.0001~1중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 루이스산이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물:
    ( R4 )nM(=O)m
    (1)
    상기 식에서 R4는 할로겐, C1~C20의 알킬, 아릴, 아실기로 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시, 및 아실옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 그룹이고, M은 B, Mg, Al, Ca, Sn, Pb 또는 3A~7A 그룹 및 1B 그룹 중 하나에 속해있는 전이 금속 원자이며, n은 1~6까지의 정수이며, m은 0~2의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, a) 공중합체가 -90∼10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산에스테르 단량체 및 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체를 포함하는 단량체들을 중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 아크릴계 공중합체가 -90∼10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산에스테르 단량체 85~99.9중량부 및 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체 0.1~15중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, -90∼10℃의 유리전이온도를 갖는 호모폴리머 제조용 (메타)아크릴산에스테르 단량체가 n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트 n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3-메틸부틸아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 및 n-테트라데실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되 는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 이소시아네이트와 가교 가능한 관능기를 포함하는 비닐계 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, b) 이소시아네이트계 가교제가 톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 이들의 폴리올과의 수용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 청구항 3에 있어서, d) 루이스산이 보론 트리플루오이드, 알루미늄 트리클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 페로스 클로라이드, 페리 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 스탠너스 클로라이드, 스탠 클로라이드, 스태너스 브로마이드, 스탠 브로마이드 등의 금속 할라이드; 트리알킬보론, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 할라이드, 테트라알킬틴, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 디부틸틴옥시드, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 에스테르 말레이트, 마그네슘 나프테네이트, 칼슘 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 철 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 납 나프테네이트, 칼슘 옥타노네이트, 망간 옥타노네이트, 철 옥타노네이트, 코발트 옥타노네이트, 아연 옥타노네이트, 지르코늄 옥타노네이트, 틴 옥타노네이트, 납 옥타노네이트, 아연 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 코발트 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 및 납 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층을 포함하는 편광판.
  11. 청구항 10의 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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