CN117025138B - 一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂及胶膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，公开了一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂及胶膜，所述胶黏剂的原料由丙烯酸酯共聚物、辅助单体及溶剂组成，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量在50~250万之间，Tg为‑60℃~0℃之间，所述丙烯酸酯共聚物的原料按质量份数计，包含低Tg单体50‑99份、高Tg单体1‑50份、含羟基单体1‑20份、支化单体0‑5份。所述胶膜在70摄氏度，1kg重物下的保持力大于5000分钟，且具有良好的高温持粘性、抗起翘、抗漏光性。

Description

一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂及胶膜

技术领域

本发明涉及一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂及胶膜，主要应用于发光/显示模组内部、偏光片/补偿片等偏光材料与相邻显示模组与液晶面板的粘接。

背景技术

随着微电子技术的普及，视觉UI的呈现越来越多取代了其它形式的互动界面进入到生活与生产领域。每一个与显示相关的设备，都会牵涉到发光与光路控制的模组。每一个模组之中，与发光器件直接相连的都是同等面积大小的（至少）一块偏光材料。如何有效的连接这些偏光材料与其它部分，进一步的，如何避免信号干扰、防止老化、防止组件之间的分离和劣化、防止漏光，从而让显示模组展示出最佳效果，是这些连接和组装材料的重要用途。

通常行业中把主要进行光学分光的部分称作偏光片，它是最先接触发光器件，并将其无差别光路进行分光的核心组件。除此之外，还有补偿片等其它辅助组件，以下我们统一称为偏光片。它们都需要通过一种粘接材料与发光器件直接地进行连接。这种偏光片胶黏剂不同于一般的OCA，后者主要用于偏光片与上层保护结构的粘接，起到填充、保护和匀光作用。而偏光片胶黏剂与发光发热模组直接相关联，需要保证不同收缩率材料的连接稳定性，因而对粘接、保持力、耐老化、防漏光等要求更为苛刻。

偏光片的出现伴随着初代LCD显示的诞生至今，从物理原理上看，任何新型的发光的组件（LCD、LED、MiniLED、MicroLED、OLED等），都需要偏光片进行配合实现成像功能。近五年来，随着国内半导体行业的发展，显示行业越来越重视偏光片和相关材料国产化的进程。在偏光片生产上，三利谱、盛波、纬达光电、南京汉旗等企业先后发布了自产的偏光片，并逐步投放市场。乐凯、长龙化工、皖维高新等材料公司从不同角度提出了偏光片基础材料替代的方案。以上公司与头部光电模组公司和电子消费终端，如天马、英伟达、华星光电、京东方等，共同组织了偏光片国产化产业年会，一方面加速其国产化进程，满足快速增产的需要；另一方面，随着VR/AR、超大屏MiniLED、柔性OLED显示、智能车载终端UI等新型产业的不断成熟和增长，也增加了偏光片的新场景和机会。

以上一切发展的基础前提，是需要合适的材料对偏光片和光学模组进行组装和集成，满足加工和使用过程中的所有环境要求。而作为偏光片组装用胶黏剂的关键材料，国内几乎是空白。在此之前，日本综研等作为行业代表，提出了众多POL组装胶水的方案。其中包括贴合三醋酸乙烯酯（TAC）保护层的，如CN101688098A，CN103555231A，CN102686689A，CN101268391A，CN107148586A，这些技术公开了比较通用的偏光片粘接方案，采用的方法主要以通过大分子量增强材料可靠性为主；又如CN107148687A，CN107849416A，讨论了通过过度交联的方式提高耐候性，从而替代TAC保护层，直接与PVA结合的方案；又如CN106795407A，讨论了通过低水解盐的方式增加在极性表面附着力的方案；又如CN105308143A，讨论了在大面积偏光片（大于19寸）上使用粘接方案的可行性；又如CN107924009A，讨论了通过光弹性系数标准表征防漏光和耐久性的方案；又如CN101553548A，讨论了如何提升胶膜抗静电效果的方案等。以上历史方案虽然在许多方面得到了延伸，但是一直存在一个没有妥善处理的核心矛盾，那就是：如何在提升可靠性的同时，最大限度的保留胶膜的粘接性和填充性。虽然现有理论也提出了应力缓和指标的重要性，但这仍然是基于超高分子量或超高交联度，即极大丧失了浸润性的前提下进行的补救讨论。这种现状极大的限制了粘接方案在特种表面以及大尺寸光学器件上的运用潜能。如何解决上述技术问题，在保留优秀的耐久性同时，增加了胶膜的浸润性，从而在更大尺度上保证了应力缓和的能力是本领域技术人员致力于研究的方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，用于偏光片与显示模组/液晶面板之间、偏光板与显示模组/液晶面板之间的粘接。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，所述胶黏剂的原料由丙烯酸酯共聚物、辅助单体及溶剂组成，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量在50~250万之间，Tg为-60℃~0℃之间，所述丙烯酸酯共聚物的原料按质量份数计，包含低Tg单体50-99份、高Tg单体1-50份、含羟基单体1-20份、支化单体0-5份。

作为一种具体的实施方式，所述低Tg单体选自（甲基）丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异壬基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述高Tg单体选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述含羟基单体选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述支化单体选自三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

此外，丙烯酸酯共聚物的原料还可包含含氧原子/苯/杂环状结构单体，所述含氧原子/苯/杂环状结构单体包括但不限于：环己基丙烯酸酯、3，3，5-三甲基环乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯中的一种或多种。

辅助单体包括控分子量单体、交联单体、交联催化剂、电解质有机盐单体和其它助剂。以全部的非溶剂原料为100wt%，其中，交联单体为必须，其它为提升性能单体。交联单体含量为0.1～20wt%，进一步优化为0.1～5wt%；控分子量单体含量为0～1wt%，进一步优化为0～0.5wt%；交联催化剂含量为0～2wt%，进一步优化为0～1wt%；电解质有机盐单体含量为0～2wt%，进一步优化为0～1wt%。

作为一种具体的实施方式，所述辅助单体包含热固化交联剂，所述辅助单体在胶黏剂原料中的投加量为0.1-5份。

交联单体用于聚合后成膜过程，增加材料韧性和耐久性，主要为热固化交联剂，包括异氰酸酯衍生物和非异氰酸酯衍生物类，异氰酸酯衍生物类包括但不限于：L-45（综研），TD-75（三井武田），D-94（综研），TSE-100（旭化成），TPA-100（多耐德），可洛那342，可洛那2030，可洛那2041（日本聚氨酯工业株式会社）；非异氰酸酯衍生物类主要为氮丙叮，包括但不限于CX-100，ZK-100，XR-100，GY-225，SaC-100，XC-203，PZ-28等型号产品；另外，非异氰酸酯衍生物类还包括络合型物理交联剂，例如乙酰丙酮铝等金属有机络合物。

交联催化剂主要是提高交联效率，减少副反应，包括但不限于：二月桂酸二丁基铋、双乙酰丙酮二丁基铋、二月桂酸二丁基锡、双乙酰丙酮二丁基锡等。

控分子量单体主要为各类硫醇单体和高链转移溶剂（如丁酮等）。

电解质有机盐类单体，主要作用是提高在极性界面的附着力，可选择性混合主原料使用，基本不参与化学反应，包括但不限于：六氟磷酸 1-丁基-3-甲基咪唑翁，四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑翁，六氟磷酸 1-己基-4-甲基吡啶翁，1-己基-4-甲基吡啶翁二（三氟甲基黄酰）亚胺盐，四氟硼酸 1-丁基-3-甲基咪唑翁，三辛基甲基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺盐，六氟磷酸 1-己基-4-甲基吡啶翁，六氟磷酸 1-辛基-3-甲基咪唑翁，三氟甲磺酸 1-己基-3-甲基咪唑翁等。需要说明的是，此类物质需要配合高极性的聚合物成分一起使用，否则会出现相容性和迁移的问题。

其它助剂包括但不限于：硅烷偶联剂、流平剂、抗氧剂、除静电剂等。

溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇、丙二醇甲醚、环己烷、石油醚。溶剂组份不含有挥发性剧毒物质和卤素。

作为一种具体的实施方式，所述含羟基单体含有（甲基）丙烯酸。

作为一种具体的实施方式，所述低Tg单体含有丙烯酸正丁酯。

作为一种具体的实施方式，所述丙烯酸酯共聚物的原料按质量份数计，包含低Tg单体70-99份、高Tg单体5-30份、含羟基单体1-10份、支化单体0.1-1份。

本发明的另一个目的是提供一种用于显示模组内偏光材料组装的胶膜，沿厚度方向依次包括重离型膜层、胶黏剂层、偏光材料层，其中，所述胶黏剂层采用了上述的胶黏剂。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的胶黏剂采用的组分由丙烯酸酯共聚物、辅助单体及溶剂组成，其组分简单，由该组分制得的胶黏剂在组装偏光片与其它相邻组件过程中，具有良好的粘接性、高温持粘性、初粘性、耐老化性和防漏光性。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。

以下提供一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，具体用于偏光片与显示模组/液晶面板之间的粘接，该胶黏剂的原料由丙烯酸酯共聚物、辅助单体及溶剂组成。

一、丙烯酸酯共聚物的制备

该丙烯酸酯共聚物的制备主要以溶剂法聚合反应为主，其中包括自由基聚合、加成、酯化等。丙烯酸酯共聚物的原料配方见表1，表1中未包含溶剂份额。

丙烯酸酯共聚物的原料中以低Tg单体、高Tg单体及含羟基单体作为主组分，支化单体等其他单体为次组分，主组分中各单体质量份数之和为100份，次组分中的单体含量均小于1份，表1中的数值均代表投加的质量份数。

表1

其中，BA—丙烯酸正丁酯；2EHA—丙烯酸异辛酯；IOBA—丙烯酸异冰片烯；MA—丙烯酸甲酯；AA—丙烯酸；4HBA—4-羟基丁基丙烯酸酯；PE-1—季戊四醇四丙烯酸酯；PEMP-季戊四醇四（3-巯基）丙酸酸脂。

胶水粘度的低、中、高标准：

低：小于3000cP（参照40wt%固含量）；

中：3000～20000cP（参照40wt%固含量）；

高：大于20000cP（参照40wt%固含量）。

样品S1的制备过程如下：

1）将低Tg单体、高Tg单体、含羟基单体及支化单体按照表1所给份额加入，混合乙酸乙酯溶剂后，以固含量50wt%的形式加入到反应釜中，打开搅拌桨，通入氮气，缓慢升温至59℃后，保温1小时；

2）加入第一批引发剂偶氮二异丁腈0.1份，控制反应温度在60±2℃，反应1.5小时，观察扭矩上升情况，若无变化则引发失败，需要加入额外的引发剂并延长反应时间，若开始反应20分钟内，扭矩开始正常爬升并伴随放热，进入步骤3）；

3）加入第二批引发剂偶氮二异丁腈0.1份，同时通过加入乙酸乙酯将釜内物料固含量调至40wt%，控制温度在60±2℃，反应3小时，观察扭矩上升情况以及放热情况，若出现爬竿现象，则提前加入乙酸乙酯将固含量调至35wt%，若扭矩在3小时反应后无明显上升，同时放热基本停止，进入步骤4）；

4）加入第三批引发剂偶氮二异丁腈0.15份，控制温度在60±2℃，通过加入乙酸乙酯将固含量调至30wt%，反应6小时，若仍有爬竿情况，则需加入额外引发剂并延长反应时间，确保残留单体小于1.5%；

对于本发明中扭矩的说明如下：扭矩在物理上表述为力和作用距离的乘积，用来描述一定长度的运动器械对对象的作用效果。在本发明中，扭矩表现为搅拌桨于反应釜内物料的推动和混合作用。当反应釜内物料黏度升高时，由于推动阻力增加，表现出扭矩增加。因而，根据黏度-扭矩，可以建立对应关系：通过扭矩以观察反应过程中黏度变化。

爬竿现象：当反应釜内聚合物黏度过大，分子之间缠结加剧，逐渐从牛顿流体向弹性体过度，当到达一定程度后，聚合物链缠结在一起与搅拌桨一起运动，并有沿着搅拌桨向上爬行的行为。在爬竿现象发生后，一部分聚合物由溶液状态转变为溶胀状态，对传热和传质造成极大阻碍。在轻微爬竿现象发生时，需及时加入额外溶剂，使得体系恢复到溶液状态即可。

5）出料，包装。

样品S2～S9的反应流程与S1相同。

二、胶膜的制备

偏光片胶膜样品的制备：根据样品配方需要，将反应得到的溶剂型聚合物溶液，与L75交联剂0.2份（投加量是与丙烯酸酯共聚物固对固的含量）和额外的溶剂进行混合均匀后，使用涂布设备在PET离型膜上涂敷出干膜厚度25微米的样品，在90摄氏度4分钟挥发掉溶剂成膜后，而后贴合在偏光片表面上，形成重离型膜-胶膜-偏光片的三明治结构，将样品置于23摄氏度，65%RH湿度熟化7天。

以下实施例为了保持可比性，均采用了6层日东电工产的标准偏光片，其结构为：保护膜-TAC-PVA-TAC-胶膜-离型膜。其中，S1～S6采用的结构为：保护膜-TAC-PVA-TAC原片，将胶膜转移至保护膜对侧的TAC表面，形成保护膜-TAC-PVA-TAC-胶膜-离型膜的样品结构；参照组C1直接使用日东电工的成品，其结构为保护膜-TAC-PVA-TAC-胶膜-离型膜，测试时直接使用其自带胶膜进行。

三、测试与性能表征

3.1 玻璃表面剥离力测定

1）将POL样品裁切为70×25mm，剥下重离型膜，使胶膜与玻璃贴合，50摄氏度，0.5MPa下20分钟贴合；

2）室温（23摄氏度），50%RH放置1小时；

3）300mm/min，90/180度方向拉伸，测剥离强度，观察破坏模式。

3.2 保持力/静态剪切力检测

1）将POL样品裁切至1×3inch大小，将1×1inch的面积贴在对应钢板的表面，50摄氏度，0.5MPa下20分钟，下方固定挂钩片；

2）将1kg砝码挂在正下方挂钩片上，垂直悬挂样品与重物在70摄氏度烘箱内；

3）计量时间：未达到5000分钟重物跌落的样品记录破坏模式；重物保持时间达到5000分钟以上的，观察表面滑动情况并记录。

3.3 翘曲

1）将POL样品切至35×400mm，贴在试验玻璃（0.5～0.7mm）上，23摄氏度/50%RH环境下放置24小时；

2）将以上样品放置于60摄氏度72小时；

3）将样品放置于垂直地面的墙上，观察翘起情况（以3mm，5mm为界）。

3.4 防漏光性评价方法（素玻璃法）

1）将两枚POL样品，按照偏光片相互正交（90度角）的方式，分别贴在50微米厚玻璃的两侧；

2）将以上三明治样品放入50摄氏度，0.5MPa下20分钟，制成试验片；

3）将以上试验片在80摄氏度/干燥环境下放置500小时后，进行漏光试验观察；

4）对于2）中目测通过的样品，使用紫外分光光度计测试正交透射率，以老化初期的样品为0%；

5）在85/85条件下120小时，再次进行正交透过率测试；

6）5）中样品透射率小于3.5%，可认为是偏振轴扭曲小、光学特性优异且在实用上没有问题的偏振片。

3.5 耐老化

1）将150×250mm的POL样品贴在0.5毫米厚玻璃的单侧，在50摄氏度，0.5MPa下保持20分钟，制成试验片；

2）将试验片分别置于以下老化环境：80摄氏度/干燥；60摄氏度/90%RH，各500小时，-40～85摄氏度，100cycle；

3）对发泡、翘起、剥离现象进行观察评估。

3.6裁切性

1）取一组30枚偏光片样品进行裁切，尺寸均为50×50mm；

2）立刻观察端部形状，记录胶膜挤出、或端部破溃、粘合剂层缺失等情况。

参见表2，表2为部分标准化测试条件和仪器，测试结果见表3。

表2

表3 测试结果与对比如下表所示

其中，C1是日东偏光片自带胶膜，偏光片型号为HDZQ1473。

表3中，通过实施例和对比可以得出以下结论：

1）S1、S2、S3、S4、S7符合所有测试的性能要求；

2）满足全部测试性能要求的S1-S4、S7中，相较于S1和S3，S2与S4的剥离力更大，而S7的剥离力与S1和S3接近，这与S7中所使用的支化结构与其它样品中所用的支化单体不同相关（支化剂的活性与官能度影响了分子支化后的结构）；但POL胶行业的剥离力上限要求是10，不能无限提升；此外，结合表1，可知，S2、S4和S7的粘度相较于S1和S3低，而粘度的降低对于反应和涂布均有较好的优势：首先低粘度在反应过程中搅拌、放热安全且容易控制，对设备要求低，出料容易，过滤彻底，凝胶风险低；在涂布过程中，适当范围的低粘度对固含量的要求也低，因而溶剂含量低，相较于高粘度的胶水，厚度容易控制，对烘箱设计和效率要求低，对涂布头要求低，表面更光滑平整；目前为止的POL胶行业中，由于超高分子量和线性分子设计，胶水的粘度都较高，大于20000cP，高粘度的胶水在涂布时需要稀释后才可涂布，结合上述性能，增加了支化单体的S2、S4和S7性能更优；

3）S5中采用了2EHA，相对于BA体系具有较强粘结力，但由于模量降低，造成内聚力和抗溢胶性不足，尤其高温下存在风险；

4）S6中4HBA取代了AA，显示出附着力不足，导致老化过程中出现问题，因此相对于-OH基团，在采用异氰酸酯交联剂前提下，羧基更为优选；

5）当支化单体到达上限时（S8），尽管保持力和老化可以通过，但剥离力已经逼近10N/inch上限，对于POL外胶来说开始存在风险（稳定性与波动性）。在一般情况下，考虑到批次稳定性和长期老化后向上波动的风险，支化单体尽量小于1。

6）当支化剂使用不合理，例如S9中添加过量的情况，导致整体分子量减小的同时，由于支化度的几何级数增加而导致固化效能降低，虽然得到的胶水黏度最低，但固化后的胶膜内聚力和抗老化的性能反而全面下降，也侧面说明了支化技术对产品整体的巨大影响力。

7）相对于C1，S1-S4的高温静态剪切力更优秀。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂的原料由丙烯酸酯共聚物、辅助单体及溶剂组成，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量在50~250万之间，Tg为-60℃~0℃之间，所述丙烯酸酯共聚物的原料按质量份数计，包含低Tg单体70-99份、高Tg单体5-30份、含羧基单体1-10份、支化单体0.1-1份，所述羧基单体采用了（甲基）丙烯酸，室温、40wt%固含量下，胶水粘度为3000-20000cP，采用所述胶黏剂制成干膜后，当干膜厚度为25微米时，50℃，0.5MPa下贴合在POL上20分钟，而后在23℃，50%RH放置1小时，在拉伸速度为300mm/min条件下测得胶膜相对于POL背面的180度剥离强度在6-10 N/inch之间。

2.根据权利要求1所述的用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，其特征在于，所述低Tg单体选自（甲基）丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异壬基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，其特征在于，所述高Tg单体选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，其特征在于，所述支化单体选自三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，其特征在于，所述辅助单体包含热固化交联剂，所述辅助单体在胶黏剂原料中的投加量为0.1-5份。

6.根据权利要求2所述的用于显示模组内偏光材料组装的胶黏剂，其特征在于，所述低Tg单体含有丙烯酸正丁酯。

7.一种用于显示模组内偏光材料组装的胶膜，其特征在于，沿厚度方向依次包括重离型膜层、胶黏剂层、偏光材料层，其中，所述胶黏剂层采用了如权利要求1至6中任一权利要求所述的胶黏剂。