CN111286277B - 粘合片及其制造方法以及图像显示装置的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘合片及其制造方法以及图像显示装置的制造方法。粘合片(5)是将含有具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物、一分子中具有2个以上光聚合性官能团的光聚合性多官能化合物和光聚合引发剂的粘合剂组合物形成为层状而得到的光固化性粘合片。粘合片的25℃、1Hz下的储能模量优选为100kPa～250kPa、凝胶分数为25％～70％。使粘合剂组合物光固化后的25℃、1Hz下的粘合片的储能模量优选为180kPa～400kPa。

Description

粘合片及其制造方法以及图像显示装置的制造方法

技术领域

本发明涉及具有光固化性的粘合片及其制造方法。本发明还涉及使用了该粘合片的图像显示装置的制造方法。

背景技术

作为手机、智能手机、汽车导航装置、个人电脑用显示器、电视机等各种图像显示装置，广泛使用液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置。出于防止由来自外表面的冲击而造成的图像显示面板的破损等目的，有时在图像显示面板的视觉辨认侧设置透明树脂板、玻璃板等前表面透明板(也称为“覆盖窗口”等)。另外，近年来，在图像显示面板的视觉辨认侧具有触控面板的设备正在普及。

在图像显示面板的前表面配置有前表面透明板、触控面板等前表面透明构件的图像显示装置中，图像显示面板与前表面透明构件经由粘合片贴合。另外，有时在触控面板与前表面透明板之间也设置有粘合片。通过利用粘合片将构件间贴合并固定，与仅在壳体上固定有前表面透明构件的情况相比，具有不易产生由落下等冲击引起的前表面透明构件的剥离的优点。

有时在前表面透明构件的周缘形成用于装饰、遮光的着色层(装饰印刷层)。将粘合剂贴合于具有装饰印刷层的透明构件时，容易在印刷高差部的周边产生气泡。因此，采用利用厚度大的粘合片而具有高差吸收性来抑制气泡混入等不良情况的方法。另外，通过使用厚度大的粘合片，耐冲击性倾向于提高。

提出了在前表面透明构件的贴合中使用包含光固化性粘合剂组合物的粘合片的方法(例如参见专利文献1和专利文献2)。光固化性粘合剂组合物包含未反应状态下的具有光聚合性的多官能单体或低聚物。光固化前的粘合片由于流动性高，因此高差吸收性优异，能够防止气泡混入贴合界面、印刷高差附近。通过在与被粘物贴合后对粘合片照射活性光线而进行光固化，粘合剂的流动性降低，胶粘保持力提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/161666号

专利文献2：日本特开2014-227453号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在覆盖窗口等前表面透明构件的尺寸比显示面板大的图像显示装置中，在比显示面板的外周缘更靠外侧的区域，利用胶粘带等将前表面透明构件与壳体贴合。即，前表面透明构件通过并用利用胶粘带等贴合于壳体和利用层间填充用粘合片贴合于显示面板表面而被固定。

近年来，以智能手机等移动设备为中心，显示装置的窄边框化、无边框化正在进展。伴随窄边框化、无边框化，还开发出显示面板10的尺寸与前表面透明构件7的尺寸相等或者比前表面透明构件7的尺寸大的图像显示装置。在这样的构成中，无法利用胶粘带等将壳体9与前表面透明构件7固定，需要利用仅粘合片5固定前表面透明构件7(参见图2)。与此相伴，对粘合片要求更高的胶粘力，并且要求不产生由落下等冲击引起的剥离。

另外，随着窄边框化、无边框化，在图像显示装置的组装、半成品的运送时，也要求高尺寸稳定性。在前表面透明构件的贴合中使用的光固化性粘合片的光固化前的粘合剂柔软，高差吸收性优异。为了具有高差吸收性而具有柔软性的粘合片在与被胶粘物贴合之后，在光固化前的状态下，粘合剂的流动性高，在运送、加工时，施加外力时容易变形，因此有时产生所贴合构件间的错位。另外，在粘合剂的流动性高的情况下，将暂时附着于粘合片的表面的脱模片剥离时，有时产生粘合片的胶糊缺损等加工性的问题。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供在光固化前的状态下能够兼顾高差吸收性与加工性并且在光固化后耐冲击性和胶粘耐久性优异的粘合片。

用于解决问题的手段

本发明涉及将粘合剂组合物形成为层状而得到的光固化性粘合片。构成光固化性粘合片的粘合剂组合物含有：具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物、光聚合性多官能化合物和光聚合引发剂。光聚合性多官能化合物为一分子中具有2个以上光聚合性官能团的化合物，优选使用一分子中具有3个以上光聚合性官能团的化合物。

粘合片的25℃、1Hz下的储能模量为100kPa～250kPa，凝胶分数优选为25％～70％。粘合片的25℃、10^-7Hz下的储能模量优选为4.5kPa以上。粘合片对玻璃的胶粘力优选为4N/10mm以上。

粘合片中所含有的具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物优选是在重均分子量为30万以上的丙烯酸类基础聚合物中引入了利用异氰酸酯交联剂等形成的交联结构的基础聚合物。相对于单体成分的合计100重量份，丙烯酸类基础聚合物优选包含5重量份～30重量份含羟基单体。相对于丙烯酸类基础聚合物100重量份，粘合片优选含有1重量份～6重量份光聚合性多官能化合物。

上述粘合片可以通过将包含丙烯酸类基础聚合物、交联剂和光聚合性多官能化合物的组合物以层状涂布在基材上、并在丙烯酸类基础聚合物中引入利用交联剂形成的交联结构而形成。

本发明的粘合片例如用于视觉辨认侧表面配置有透明构件的图像显示装置中的透明构件的贴合。通过将粘合片与透明构件贴合、然后对粘合片照射活性光线而使粘合剂组合物光固化，能够形成图像显示装置。

光固化后的粘合片的25℃、1Hz下的储能模量优选为180kPa～400kPa。光固化后的粘合片的玻璃化转变温度优选为-3℃以下。光固化后的粘合片的凝胶分数优选为65％～95％。光固化后的粘合片的损耗角正切的峰顶值优选为1.5以上。光固化后的粘合片对玻璃的胶粘力优选为4N/10mm以上。

发明效果

本发明的粘合片在光固化前的状态下能够兼顾高差吸收性与加工性，在光固化后耐冲击性和胶粘耐久性优异。使用本发明的粘合片在视觉辨认侧表面贴合了覆盖窗口等的图像显示装置的胶粘可靠性优异，还能够应对窄边框化、无边框化。

附图说明

图1是示出带脱模膜的粘合片的构成例的剖视图。

图2是示出图像显示装置的构成例的剖视图。

图3是示出带粘合片的光学膜的层叠构成例的剖视图。

图4是示出带粘合片的光学膜的层叠构成例的剖视图。

图5A是示出层间胶粘性试验的情形的照片。

图5B是在层间胶粘性试验中产生了条纹状气泡的试样的观察照片。

图6是示出耐冲击试验中的试样的配置的示意图。

附图标记

5 粘合片

1、2 脱模膜

3 偏振板

4 粘合片

6 图像显示单元

10 图像显示面板

7 前表面透明板

9 壳体

100 图像显示装置

具体实施方式

图1示出了在粘合片5的双面暂时附着有脱模膜1、2的带脱模膜的粘合片。图2是示出使用粘合片固定有前表面透明板7的图像显示装置的构成例的剖视图。

[粘合片的物性]

本发明的粘合片为将粘合剂组合物形成为层状而得到的粘合片，所述粘合剂组合物含有具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物、光聚合性多官能化合物和光聚合引发剂，所述粘合片具有光固化性。优选粘合片的透明性高。粘合片的总光线透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。粘合片的雾度优选为1.5％以下，更优选为1％以下。

从使粘合片具有高差吸收性、防止气泡混入印刷高差附近的观点考虑，光固化前的粘合片的温度25℃、频率1Hz下的储能模量G’_25℃优选为250kPa以下，更优选为200kPa以下，进一步优选为180kPa以下。另一方面，从抑制将粘合片与被粘物贴合后的错位、确保加工尺寸稳定性的观点考虑，光固化前的粘合片的G’_25℃优选为100kPa以上，更优选为110kPa以上。

光固化前的粘合片的温度25℃、频率10^-7Hz下的储能模量优选为4.5kPa以上，更优选为5kPa以上，进一步优选为5.5kPa以上。如果频率10^-7Hz下的储能模量在上述范围内，则对于低速应变，粘合片不易产生塑性变形，与被粘物贴合后的半成品的运送和加工时的粘合片的塑性变形应变小，因此加工尺寸稳定性倾向于提高。

光固化前的粘合片的温度25℃、频率10^-7Hz下的储能模量优选为20kPa以下，更优选为15kPa以下，进一步优选为10kPa以下。如果频率10^-7Hz下的储能模量在上述范围内，则在高温环境下粘合剂具有适度的柔软性，因此能够确保高差吸收性。

将粘合片与被粘物贴合之后进行光固化时，通过光聚合性多官能化合物的光聚合反应(光固化)，粘合片的储能模量增加。光固化后的粘合片的25℃、频率1Hz下的储能模量G’_25℃优选为180kPa以上，更优选为200kPa以上，进一步优选为210kPa以上。光固化后的粘合片的G’_25℃越高，胶粘可靠性越倾向于提高。

另一方面，从使粘合片具有适度的粘性而确保润湿性并且具有对落下等冲击的胶粘耐久性的观点考虑，光固化后的粘合片的G’_25℃优选为400kPa以下，更优选为350kPa以下，进一步优选为300kPa以下，特别优选为280kPa以下。

光固化后的粘合片的玻璃化转变温度优选为-3℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-6℃以下。光固化后的粘合片的玻璃化转变温度优选为-20℃以上，更优选为-15℃以上，进一步优选为-13℃以上。通过玻璃化转变温度在上述范围内，即使在低温区域中粘合片也具有适当的粘性，因此具有耐冲击性优异的倾向。

光固化后的粘合片的损耗角正切tanδ的峰顶值(即，玻璃化转变温度下的tanδ)优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上，特别优选为1.75以上。tanδ的峰顶值大的粘合片具有粘性行为大、耐冲击性优异的倾向。

光固化后的粘合片的tanδ的峰顶值的上限没有特别限制，通常为3.0以下。从胶粘保持力的观点考虑，tanδ的峰顶值优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进一步优选为2.1以下。

在光固化后的粘合片的物性的测定中，使用以使得通过红外光谱法定量的残留C＝C键为15％以下的方式进行了光固化的粘合片。粘合片的储能模量G’、玻璃化转变温度和tanδ的峰顶值可以通过粘弹性测定来求出。在没有特别指定的情况下，测定频率为1Hz。玻璃化转变温度为tanδ达到极大时的温度(峰顶温度)。tanδ为储能模量G’与损耗模量G”之比G”/G’。储能模量G’相当于材料变形时以弹性能量的形式储存的部分，是表示硬度的程度的指标。粘合片的储能模量越大，胶粘保持力越高，越具有抑制由应变引起的剥离的倾向。损耗模量G”相当于材料变形时由于内部摩擦等而散失的损耗能量部分，表示粘性的程度。tanδ越大，粘性的倾向越强，变形行为越成为液体性行为，回弹性能量越倾向于变小。

从将G’_25℃调节为100kPa以上来确保加工尺寸稳定性并且使所述粘合片具有用于赋予高差吸收性的适度的柔软性的观点考虑，光固化前的粘合片的凝胶分数优选为25％～70％。光固化前的粘合片的凝胶分数更优选为30％～65％，进一步优选为33％～60％，特别优选为35％～55％。从兼顾胶粘可靠性与耐冲击性的观点考虑，光固化后的粘合片的凝胶分数优选为65％～95％，更优选为70％～93％，进一步优选为75％～90％。

粘合片的凝胶分数可以以在乙酸乙酯等溶剂中的不溶成分的形式求出，具体而言，可以以将构成粘合片的粘合剂在乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分率(单位：重量％)的形式求出。通常，聚合物的凝胶分数等于交联度，聚合物中的交联的部分越多，凝胶分数越增大。凝胶分数(交联结构的引入量)可以通过交联结构的引入方法、交联剂的种类和量等来调节为所期望的范围。

光固化前的粘合片的胶粘力优选为4N/10mm以上，更优选为6N/10mm以上，进一步优选为7N/10mm以上，特别优选为8N/10mm以上。通过光固化前的粘合片的胶粘力在上述范围内，能够抑制与被粘物贴合后的半成品的运送和加工时的粘合片从被粘物的剥离、错位。另外，通过光固化前的粘合片的胶粘力在上述范围内，将暂时附着于粘合片5的一个面的脱模膜2(轻剥离膜)剥离并贴合在被粘物上、然后在将暂时附着于另一个面的脱模膜1(重剥离膜)剥离时，能够抑制被粘物与粘合片5的界面处的剥离。

光固化后的粘合片的胶粘力优选为4N/10mm以上，更优选为4.5N/10mm以上，进一步优选为5N/10mm以上。通过光固化后的粘合片的胶粘力在上述范围内，能够防止在产生由应变引起的应力、落下等带来的冲击的情况下的粘合片从被粘物的剥离。

胶粘力可以通过将玻璃板作为被粘物并利用拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的剥离试验求出。如果没有特别说明，则胶粘力为25℃下的测定值。

粘合片的厚度没有特别限制，根据被粘物的种类、形状等设定即可。在将如前表面透明板那样具有印刷高差的构件作为被粘物的情况下，优选粘合片的厚度大于印刷高差的厚度。前表面透明板(覆盖窗口)的贴合中使用的粘合片的厚度优选为30μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。通过增大粘合片的厚度，高差吸收性和耐冲击性倾向于提高。粘合片的厚度的上限没有特别限制，从粘合片的生产率等观点考虑，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为250μm以下。

[粘合剂的组成]

粘合剂的组成没有特别限制，可以适当选择使用以丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧类、含氟型、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类等聚合物为基础聚合物的粘合剂。特别是，从光学透明性优异，显示出适度的润湿性、凝聚性和胶粘性等粘合特性，耐候性、耐热性等也优异的方面考虑，优选使用含有引入了交联结构的丙烯酸类基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。

＜基础聚合物＞

丙烯酸类基础聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯而言，优选使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有支链，(甲基)丙烯酸烷基酯也可以具有环状烷基。

作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例而言，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。

作为具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例而言，可以列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三个以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。

相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。从将基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)调节至适当的范围的观点考虑，丙烯酸类基础聚合物中，相对于构成单体成分总量，具有碳原子数4～10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为45重量％以上。

丙烯酸类基础聚合物优选含有具有能够交联的官能团的丙烯酸类单体单元作为共聚成分。通过基础聚合物具有能够交联的官能团，能够使基础聚合物与交联剂反应从而将粘合剂的凝胶分数调节至所期望的范围。

作为具有能够交联的官能团的丙烯酸类单体而言，可以列举含羟基单体、含羧基单体。例如，在使用异氰酸酯类交联剂的情况下，通过羟基与异氰酸酯基的反应来引入交联结构。在使用环氧类交联剂的情况下，通过羧基与环氧基的反应来引入交联结构。其中，优选使用含羟基单体作为基础聚合物的共聚成分、通过异氰酸酯类交联剂引入交联结构。在基础聚合物包含含羟基单体作为单体成分的情况下，具有能够提高基础聚合物的交联性并且抑制高温高湿环境下的粘合剂的白色浑浊的倾向，能够得到透明性高的粘合剂。

作为含羟基单体而言，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸酯。其中，从对提高胶粘力的贡献大并且能够抑制高湿度环境下的粘合片的白色浑浊的方面考虑，优选丙烯酸2-羟基乙酯(均聚物的Tg：-15℃)和丙烯酸4-羟基丁酯(均聚物的Tg：-32℃)。从Tg低并且对通过分子间氢键的形成而提高储能模量的贡献大的方面考虑，特别优选丙烯酸4-羟基丁酯。

相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，含羟基单体的量优选为5重量％～30重量％，更优选为8重量％～25重量％，进一步优选为10重量％～20重量％。通过增加含羟基单体的量，交联剂的未反应官能团减少，因此能够以少的交联剂量提高交联度(凝胶分数)，能够兼顾光固化前的粘合片的加工性和加工尺寸稳定性与高差吸收性。另外，由于交联后未反应的羟基形成分子间氢键，因此能够得到即使凝胶分数为70％以下也具有100kPa以上的G’_25℃的粘合片。

作为含羧基单体而言，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。

在粘合片用于触控面板传感器的胶粘的情况下，为了防止由酸成分引起的电极的腐蚀，优选粘合片的酸含量少。另外，在粘合片用于偏振板的胶粘的情况下，为了抑制由酸成分引起的聚乙烯醇类偏振器的多烯化，优选粘合片的酸含量少。这样的无酸的粘合片中，(甲基)丙烯酸等有机酸单体的含量优选为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为50ppm以下。粘合片的有机酸单体含量可以通过如下方式求出：将粘合片浸渍在纯水中，在100℃下加热45分钟，用离子色谱仪对在水中提取的酸单体进行定量。

为了减少粘合片中的酸单体含量，优选构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸等有机酸单体成分的量少。因此，为了使粘合片无酸，优选基础聚合物实质上不含有有机酸单体(含羧基单体)作为单体成分。在无酸的粘合片中，相对于基础聚合物的单体成分的合计100重量份，含羧基单体的量优选为0.5重量份以下，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下，理想情况下为0。

丙烯酸类基础聚合物也可以包含含氮单体作为构成单体成分。作为含氮单体而言，可以列举：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基

唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体等。其中，从通过凝聚力提高而得到的胶粘力提高效果高的方面考虑，优选N-乙烯基吡咯烷酮。

丙烯酸类基础聚合物通过含有含羟基单体、含羧基单体、含氮单体等高极性单体作为构成单体成分，具有粘合剂的凝聚力提高、高温下的胶粘保持性提高的倾向。另一方面，高极性单体的含量过大时，玻璃化转变温度升高，有时低温下的胶粘性、耐冲击性降低。因此，相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，高极性单体的量(含羟基单体、含羧基单体以及含氮单体的合计)优选为10重量％～45重量％，更优选为15重量％～40重量％，进一步优选为18重量％～35重量％。另外，相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，含氮单体的量优选为3重量％～25重量％，更优选为5重量％～20重量％，进一步优选为7重量％～15重量％。

作为除上述以外的单体成分，丙烯酸类基础聚合物可以包含含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸的己内酯加成物、含磺酸基单体、含磷酸基单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类丙烯酸类酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。

丙烯酸类基础聚合物优选在上述单体成分中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最多。根据丙烯酸类基础聚合物的构成单体中含量最多的单体(主要单体)的种类，容易控制粘合片的特性。例如，在丙烯酸类基础聚合物的主要单体为具有碳原子数6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，具有tanδ的峰顶值增大、耐冲击性提高的倾向。特别是，在丙烯酸丁酯等丙烯酸C₄烷基酯为主要单体的情况下，具有tanδ的峰顶值升高的倾向。相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量，具有碳原子数6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为30重量％～80重量％，更优选为35重量％～75重量％，进一步优选为40重量％～70重量％。特别是，作为构成单体成分的丙烯酸丁酯的含量优选在上述范围内。

丙烯酸类基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上。丙烯酸类基础聚合物的玻璃化转变温度优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-15℃以下。在丙烯酸类基础聚合物中引入交联结构之后，可以由聚合物的组成基于理论Tg计算出玻璃化转变温度。理论Tg根据下述的Fox式由丙烯酸类基础聚合物的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度Tg_i和各单体成分的重量分率W_i计算。

1/Tg＝Σ(W_i/Tg_i)

Tg为基础聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)，W_i为构成基础聚合物的单体成分i的重量分率(重量基准的共聚比例)，Tg_i为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的玻璃化转变温度而言，可以采用聚合物手册(Polymer Handbook)第3版(John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。上述文献中未记载的单体的均聚物的Tg采用由动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的峰顶温度即可。

通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知的方法使上述单体成分聚合，由此能够得到丙烯酸类基础聚合物。从粘合剂的胶粘力、保持力等特性的平衡、成本等观点考虑，作为聚合方法而言，优选溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂而言，通常使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为约20重量％～约80重量％。作为聚合引发剂而言，可以优选使用偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、将过氧化物与还原剂组合而得到的氧化还原型引发剂(例如，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合)等热聚合引发剂。聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如，相对于形成基础聚合物的单体成分总量100重量份，优选为约0.005重量份～约5重量份，更优选为约0.02重量份～约3重量份。

为了调节基础聚合物的分子量，可以使用链转移剂。链转移剂能够从生长聚合物链接受自由基而使聚合物的伸长停止，并且接受自由基的链转移剂攻击单体而再次引发聚合。因此，通过使用链转移剂，能够在不降低反应体系中的自由基浓度的情况下抑制基础聚合物的分子量的增大。作为链转移剂而言，例如可以优选使用α-硫代甘油、十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类。

链转移剂的使用量没有特别限制，在链转移剂的使用量过大的情况下，有时基础聚合物的分子量降低、光固化前的粘合片的加工性和加工尺寸稳定性降低。因此，相对于构成基础聚合物的单体成分总量100重量份，链转移剂的使用量优选为1重量份以下，更优选为0.3重量份以下，进一步优选为0.15重量份以下，特别优选为0.1重量份以下。

光固化前的粘合片的粘弹性容易受基础聚合物的构成成分和分子量的影响。基础聚合物的分子量越大，越具有G’_25℃大、加工性和加工尺寸稳定性提高的倾向。因此，丙烯酸类基础聚合物的重均分子量优选为30万以上，更优选为35万以上，进一步优选为40万以上。另一方面，基础聚合物的分子量过大时，具有高差吸收性降低的倾向。因此，基础聚合物的重均分子量优选为150万以下，更优选为100万以下，进一步优选为80万以下，特别优选为65万以下。需要说明的是，基础聚合物的分子量是指引入交联结构前的聚合物的分子量。

＜基础聚合物的交联结构＞

作为向基础聚合物引入交联结构的方法而言，通常可以列举：(1)使具有能够与交联剂反应的官能团的基础聚合物聚合之后，添加交联剂，使基础聚合物与交联剂反应的方法；和(2)通过在基础聚合物的聚合成分中包含光聚合性多官能化合物，在聚合物链中引入支链结构(交联结构)的方法等。

本发明的粘合片的基础聚合物具有通过上述(1)的方法引入的交联结构。此外，构成粘合片的粘合剂组合物通过含有光聚合性多官能化合物、并在将粘合片与被粘物贴合后进行光固化，由此引入上述(2)的交联结构。即，在光固化前，本发明的粘合片的基础聚合物具有利用异氰酸酯交联剂等(热)交联剂形成的交联结构。在光固化后的粘合片中，在基础聚合物中除了利用异氰酸酯交联剂等形成的交联结构以外，还引入了利用多官能(甲基)丙烯酸酯等光聚合性多官能化合物(光交联剂)形成的交联结构。

＜交联剂＞

在使基础聚合物聚合后添加交联剂，根据需要进行加热，由此在基础聚合物中引入交联结构。为了与通过光聚合性多官能化合物引入的交联结构进行区别，有时将利用异氰酸酯交联剂等进行的交联记载为“热交联”，但是利用交联剂形成的交联结构的引入也可以不伴有加热。通过在丙烯酸类基础聚合物中引入热交联结构，能够提高光固化前的粘合片的加工性和加工尺寸稳定性。

作为交联剂而言，可以列举与基础聚合物中包含的羟基、羧基等官能团反应的化合物。作为交联剂的具体例，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、

唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。

其中，从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性高、交联结构的引入容易的方面考虑，优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。这些交联剂与引入基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。在基础聚合物不含羧基的无酸的粘合剂中，优选使用异氰酸酯类交联剂，通过基础聚合物中的羟基与异氰酸酯交联剂的反应来形成交联结构。

作为异氰酸酯类交联剂而言，可以使用一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为异氰酸酯类交联剂而言，例如可以列举：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(例如东曹公司制造，“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(例如，东曹公司制造，“Coronate HL”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如，三井化学公司制造，“Takenate D110N”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(例如，东曹公司制造，“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。

通过调节交联剂的添加量，能够将粘合片的凝胶分数调节至规定范围内。为了将光固化前的粘合片的凝胶分数调节为25％～70％，相对于基础聚合物100重量份，交联剂的添加量优选为0.03重量份～0.5重量份，更优选为0.05重量份～0.3重量份，进一步优选为0.06重量份～0.25重量份，特别优选为0.07重量份～0.2重量份。交联剂的添加量越多，光固化前的粘合片的凝胶分数越高，与此相伴，G’_25℃越倾向于增大。

＜光聚合性多官能化合物＞

粘合片中所含的光聚合性多官能化合物在一分子中具有2个以上光聚合性官能团。光聚合性官能团可以是自由基聚合性、阳离子聚合性和阴离子聚合性中的任一种，从反应性优异的方面考虑，优选具有不饱和双键(烯属不饱和基团)的自由基聚合性官能团。作为光聚合性多官能化合物而言，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性高的方面考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯，从光自由基反应性高的方面考虑，特别优选多官能丙烯酸酯。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可以列举：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等五官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

从适当地调节光固化后的粘合片的G’、tanδ等粘弹性的观点考虑，光聚合性多官能化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1000以下。多官能化合物的官能团当量(g/eq)优选为50～500，更优选为70～300，进一步优选为80～200。从显示与基础聚合物的适度的相容性的方面考虑，光聚合性多官能化合物优选在常温下为液体。

相对于丙烯酸类基础聚合物100重量份，光固化性粘合片中的光聚合性多官能化合物的含量优选为1重量份～6重量份，更优选为2重量份～5重量份，进一步优选为2.5重量份～4重量份。在光聚合性多官能化合物的含量少的情况下，具有光固化后的粘合片的凝胶分数和G’_25℃小、胶粘保持性变得不充分的倾向。另一方面，在光固化性多官能化合物的含量多的情况下，有时光固化后的粘合片变得过硬、耐冲击性变得不充分。另外，随着光固化性多官能化合物的含量的增大，光固化前的粘合片(粘合剂组合物)中的基础聚合物的比率减小，具有加工性、加工尺寸稳定性降低的倾向。

从提高光固化后的粘合片中的聚合物的凝聚性、提高胶粘保持力的观点考虑，优选使用一分子中具有3个以上光聚合性官能团的化合物作为光聚合性多官能化合物，特别是优选为三官能以上的多官能丙烯酸酯。也可以并用二官能的光聚合性化合物与三官能以上的光聚合性化合物。相对于丙烯酸类基础聚合物100重量份，光固化性粘合片中的三官能以上的光聚合性多官能化合物的含量优选为0.5重量份～5重量份，更优选为1重量份～4.5重量份，进一步优选为2重量份～4重量份。

即使仅为二官能的光聚合性化合物，也能够通过增多添加量来提高光固化后的胶粘保持力。但是，为了提高光固化后的粘合片的胶粘保持性而增多光聚合性化合物的添加量时，具有光固化前的粘合片的G’_25℃减小、加工性、加工尺寸稳定性降低的倾向。

＜粘合剂组合物＞

在基础聚合物中混合交联剂、光聚合性多官能化合物、光聚合引发剂聚合引发剂以及根据需要混合的低聚物、各种添加剂等，制备粘合剂组合物。粘合剂组合物优选具有适于涂布到基材上的粘度(例如，约0.5Pa·s～约20Pa·s)。通过调节基础聚合物的分子量、光聚合性多官能化合物的添加量、其它成分(例如低聚物)的组成、分子量、添加量等，能够将粘合剂组合物的粘度调节到适当的范围内。出于粘度调节等目的，可以使用增稠性添加剂等。

(光聚合引发剂)

光固化性的粘合剂组合物包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂而言，可以列举：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基膦氧化合物类光聚合引发剂等。相对于基础聚合物100重量份，粘合剂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.01重量份～5重量份，更优选为0.05重量份～3重量份。

(低聚物)

出于调节粘合片的胶粘力、粘度调节等目的，粘合剂组合物可以包含各种低聚物。作为低聚物而言，例如可以使用重均分子量为约1000～约30000的低聚物。作为低聚物而言，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优异方面考虑，优选丙烯酸类低聚物。

丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。其中，作为构成单体成分，优选包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)和具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环族烷基酯)。(甲基)丙烯酸链状烷基酯和(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯的具体例如作为丙烯酸类聚合物链的构成单体而在上文中例示的那样。

丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。通过并用引入了交联结构的低Tg的基础聚合物与高Tg的丙烯酸类低聚物，粘合片的胶粘力倾向于提高。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，通常为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为160℃以下。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度通过前述Fox式计算。

在例示的(甲基)丙烯酸烷基酯中，作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯而言，从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优异的方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯而言，优选丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯、和甲基丙烯酸环己酯。即，丙烯酸类低聚物优选包含选自由丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯构成的组中的一种以上和甲基丙烯酸甲酯作为构成单体成分。

相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯的量优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～70重量％。相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸链状烷基酯的量优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～70重量％。

丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000～30000，更优选为1500～10000，进一步优选为2000～8000。通过使用具有该范围的分子量的丙烯酸类低聚物，粘合片的胶粘力、胶粘保持力倾向于提高。

丙烯酸类低聚物可以通过利用各种聚合方法使上述单体成分聚合而得到。在丙烯酸类低聚物的聚合时，可以使用各种聚合引发剂。另外，出于调节分子量的目的，也可以使用链转移剂。

在粘合剂组合物中包含丙烯酸类低聚物等低聚物成分的情况下，其含量相对于上述基础聚合物100重量份优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.2重量份～5重量份。在粘合剂组合物中的低聚物的含量在上述范围内的情况下，能够在不降低固化前的粘合片的加工性和加工尺寸稳定性的情况下实现胶粘性的提高，尤其光固化后的粘合片的胶粘力倾向于提高。

(硅烷偶联剂)

出于调节胶粘力的目的，也可以在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的情况下，其添加量相对于基础聚合物100重量份通常为约0.01重量份～约5.0重量份，优选为约0.03重量份～约2.0重量份。

(其它添加剂)

除了上述例示的各成分以外，粘合剂组合物也可以包含链转移剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、防静电剂等添加剂。

[粘合片]

通过在基材上涂布粘合剂组合物、根据需要将溶剂干燥除去，由此在基材上形成粘合片。作为在粘合片的形成中使用的基材而言，可以使用任意的适当的基材。基材也可以是在与粘合片的接触面具有脱模层的脱模膜。

作为脱模膜的膜基材而言，可以使用包含各种树脂材料的膜。作为树脂材料而言，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、醋酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。膜基材的厚度优选为10μm～200μm，更优选为25μm～150μm。作为脱模层的材料而言，可以列举聚硅氧烷类脱模剂、含氟型脱模剂、长链烷基类脱模剂、脂肪酸酰胺类脱模剂等。脱模层的厚度通常为约10nm～约2000nm。

作为将粘合剂组合物涂布到基材上的涂布方法而言，可以使用辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕帘涂布法、唇模涂布法、口模式涂布机等各种方法。

在粘合剂组合物包含溶剂的情况下，优选在将粘合剂组合物涂布到基材上之后进行溶剂的干燥。作为干燥方法而言，可以根据目的适当采用合适的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，进一步优选为50℃～180℃，特别优选为70℃～170℃。干燥时间可以适当采用合适的时间。干燥时间优选为5秒～20分钟，进一步优选为5秒～15分钟，特别优选为10秒～10分钟。

在使溶剂干燥后，为了保护粘合片的表面，优选设置保护片。作为保护片而言，优选使用与基材膜同样地在与粘合片的接触面具有脱模层的脱模膜。

在基材上涂布粘合剂组合物之后，根据需要进行加热，在基础聚合物中引入交联结构。加热温度、加热时间根据所使用的交联剂的种类适当设定即可，通常为在20℃～160℃的范围内、约1分钟～约7天。用于使溶剂干燥的加热也可以兼作用于交联的加热。如前所述，交联结构的引入不一定伴有加热。

为了促进交联结构的形成，可以使用交联催化剂。例如，作为异氰酸酯类交联剂的交联催化剂而言，可以列举：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮合铁、单丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡等金属类交联催化剂(尤其是锡类交联催化剂)等。

通过在粘合片5的表面贴合脱模膜1、2，能够得到如图1所示在双面暂时附着有脱模膜的粘合片。也可以将形成粘合片时的基材、保护片直接作为脱模膜1、2。

在粘合片5的双面设置脱模膜1、2的情况下，一个脱模膜1的厚度与另一个脱模膜2的厚度可以相同也可以不同。从粘合片5剥离暂时附着于一个面的脱模膜时的剥离力与从粘合片5剥离暂时附着于另一个面的脱模膜时的剥离力可以相同也可以不同。在两者的剥离力不同的情况下，先将剥离力相对小的脱模膜2(轻剥离膜)从粘合片5剥离并进行与第一被粘物的贴合、再将剥离力相对大的脱模膜1(重剥离膜)剥离并进行与第二被粘物的贴合的情况下的作业性优异。

[图像显示装置]

本发明的粘合片能够用于各种透明构件、不透明构件的贴合。被粘物的种类没有特别限制，可以列举各种树脂材料、玻璃、金属等。本发明的粘合片由于透明性高，因此适合于图像显示装置等的光学构件的贴合。特别是，本发明的粘合片由于高差吸收性、耐冲击性优异，因此能够适合用于前表面透明板、触控面板等透明构件对图像显示装置的视觉辨认侧表面的贴合。

图2是示出在图像显示面板10的视觉辨认侧表面经由粘合片5贴合有前表面透明板7的图像显示装置的层叠构成例的剖视图。图像显示面板10具有偏振板3，所述偏振板3经由粘合片4贴合在液晶单元、有机EL单元等图像显示单元6的视觉辨认侧表面。前表面透明板7在透明的平板71的一个面的周缘设置有印刷层76。对于透明板71而言，例如可以使用丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等透明树脂板或者玻璃板等。透明板71也可以具有触控面板功能。作为触控面板而言，可以使用电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、超声波方式等任意方式的触控面板。

设置于图像显示面板10的表面的偏振板3与前表面透明板7的印刷层76形成面经由粘合片5而贴合。贴合的顺序没有特别限制，可以先进行粘合片5对图像显示面板10的贴合，也可以先进行粘合片5对前表面透明板7的贴合。另外，也可以同时进行两者的贴合。从贴合的作业性等观点考虑，优选剥离一个脱模膜(轻剥离膜)2之后，将露出的粘合片5的表面贴合于图像显示面板10，然后剥离另一个脱模膜1(重剥离膜)，将露出的粘合片的表面贴合于前表面透明板7。

优选在粘合片5与前表面透明板7的贴合之后，进行用于除去粘合片5与前表面透明板7的平板71部分的界面、印刷层76等非平坦部附近的气泡的脱泡。作为脱泡方法而言，可以采用加热、加压、减压等适当的方法。例如，优选在减压、加热下抑制气泡混入的同时进行贴合，其后，出于抑制延迟气泡等目的，通过蒸压处理等在加热的同时进行加压。在通过加热进行脱泡的情况下，加热温度通常为约40℃～约150℃。在进行加压的情况下，压力通常为约0.05MPa～约2MPa。

本发明的粘合片由于光固化前的25℃下的储能模量G’_25℃为100kPa～250kPa，并且凝胶分数为25％～70％，因此容易追随印刷层76等的高差形状，能够抑制空隙的产生，并且不易产生加工时的胶糊缺损，运送、加工时的构件间的错位，加工性和加工尺寸稳定性优异。

将光固化前的粘合片与前表面透明板等被粘物贴合之后，进行构成粘合片的粘合剂组合物的光固化。通过光照射进行光聚合性多官能化合物的聚合反应，与此相伴粘合片的储能模量增大，粘合片5与前表面透明构件70的胶粘可靠性提高。

光固化时的照射光量只要在能够使粘合片光固化的范围内就没有特别限制，例如累积光量为约50mJ/cm²～约10000mJ/cm²。照射光量优选以使得残留C＝C键为15％以下的方式进行设定。残留C＝C键量通过红外光谱法进行定量，将光固化前的粘合片的C＝C键量设为100％，将照射10000mJ/cm²的活性能量射线而完全固化后的粘合片中的C＝C键量设为0％。如果残留C＝C键量为15％以下，则粘合片的物性与残留C＝C键量为0％的情况大致相同。

在壳体9与前表面透明板7之间存在缝隙90的情况下，优选将树脂材料等填充到缝隙90中而进行密封。如前所述，光固化后的粘合片由于储能模量大，因此在宽的温度范围内的胶粘可靠性优异。因此，即使在由于树脂材料等引起的密封时的温度变化导致在粘合片的贴合界面产生应力应变的情况下，也能够抑制贴合界面处的剥离。另外，光固化后的粘合片的玻璃化转变温度低，并且tanδ的峰顶值大，因此耐冲击性优异，不易产生由落下等冲击引起的剥离。

[带粘合片的光学膜]

本发明的粘合片除了如图1所示在双面暂时附着有脱模膜的形态以外，还可以以粘合片固定于光学膜等的带粘合剂的膜的形态使用。例如，在图3所示的方式中，在粘合片5的一个面暂时附着有脱模膜1，在粘合片5的另一个面固定有偏振板3。在图4所示的方式中，在偏振板3上还设置有粘合片4，在其上暂时附着有脱模膜2。

如此，在预先将偏振板等光学膜贴合于粘合片的方式中，将暂时附着于粘合片5的表面的脱模膜1剥离，进行与前表面透明构件的贴合，其后，进行粘合片5的光固化即可。

实施例

以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[丙烯酸类低聚物的制作]

将甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)60重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5重量份和作为聚合溶剂的甲苯100重量份进行混合，并在氮气气氛下、在70℃下搅拌了1小时。接着，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份，在70℃下反应2小时，然后升温至80℃反应2小时。其后，将反应液加热至130℃，将甲苯、链转移剂和未反应单体干燥除去，从而得到了固体状的丙烯酸类低聚物。丙烯酸类低聚物的重均分子量为5100。

[实施例1]

＜基础聚合物的聚合＞

将作为单体成分的丙烯酸丁酯(BA)：64.5重量份、丙烯酸环己酯(CHA)：6.0重量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)：9.6重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)：10重量份和丙烯酸异十八烷基酯：5.0重量份、作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)：0.2重量份以及作为链转移剂的α-硫代甘油(TGR)：0.065重量份与乙酸乙酯233重量份一起投入到具有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管的反应容器内，在23℃的氮气气氛下搅拌1小时，进行了氮气置换。其后，在56℃下反应5小时，接着在70℃下反应3小时，从而制备了丙烯酸类基础聚合物溶液。

＜光固化性粘合剂组合物的制备＞

在上述得到的丙烯酸类基础聚合物溶液中，相对于基础聚合物100重量份，添加了下述后添加成分，然后均匀地进行混合，制备了光固化性粘合剂组合物。

(后添加成分)

作为异氰酸酯类交联剂的苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学公司制造，“Takenate D110N”)：0.1重量份；

作为光聚合性多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)：3.0重量份；

上述丙烯酸类低聚物：5重量份；

作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司制造“Irgacure184”)：0.2重量份；和

作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造“KBM-403”)：0.3重量份。

＜粘合片的制作＞

将表面设置有聚硅氧烷类脱模层的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学公司制造，“Diafoil MRF75”)作为基材(兼作重剥离膜)，在基材上涂布上述光固化性粘合剂组合物，在100℃下加热3分钟而除去溶剂，然后贴合单面经过聚硅氧烷剥离处理的厚度75μm的PET膜(三菱化学公司制造，“Diafoil MRE75”)。将该层叠体在25℃的气氛下熟化3天而进行交联，得到了在双面暂时附着有脱模膜的粘合片。

[实施例2、比较例1～5]

如表1和表2所示地改变了后添加成分中的光聚合性多官能单体的种类和添加量。除此以外，以与实施例1同样的方式得到了粘合片。

[实施例3、比较例6、7]

如表1和表2所示地改变了后添加成分中的交联剂(Takenate D110N)的添加量。除此以外，以与实施例1同样的方式得到了粘合片。

[实施例4、5、比较例8、9]

如表1和表2所示地改变了基础聚合物的聚合中的链转移剂(TGR)的添加量。除此以外，以与实施例1同样的方式得到了粘合片。

[实施例6]

将基础聚合物的聚合中的投入单体改变为丙烯酸2-乙基己酯(2HEA)：62.9重量份、NVP：14.5重量份、4HBA：9.7重量份和丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)：12.9重量份。除此以外，以与实施例1同样的方式得到了粘合片。

[实施例7]

除了在后添加成分中不含丙烯酸类低聚物以外，以与实施例6同样的方式得到了粘合片。

[实施例8]

如表1所示地改变了后添加成分中的光聚合性多官能单体。除此以外，以与实施例6同样的方式得到了粘合片。

[评价]

＜重均分子量＞

基础聚合物和丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)利用东曹公司制造的GPC(凝胶渗透色谱)装置(产品名“HLC-8120GPC”)进行了测定。测定样品使用了将基础聚合物溶解于四氢呋喃而制成的0.1重量％的溶液用0.45μm的膜滤器过滤而得到的滤液。GPC的测定条件如下所述。

(测定条件)

柱：东曹公司制造，G7000HXL+GMHXL+GMHXL

柱尺寸：各7.8mmφ×30cm(合计柱长：90cm)

柱温：40℃·流量：0.8mL/分钟

进样量：100μL

洗脱液：四氢呋喃

检测器：差示折射计(RI)

标准试样：聚苯乙烯

＜粘合片的储能模量、玻璃化转变温度和tanδ峰值＞

将层叠10片粘合片制成厚度为约1.5mm的材料作为测定用样品。使用RheometricScientific公司制造的“先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)”，通过以下条件进行了动态粘弹性测定。

(测定条件)

变形模式：扭转

测定频率：1Hz或1×10^-7Hz

升温速度：5℃/分钟

形状：平行板7.9mmφ

储能模量通过从测定结果读取25℃下的储能模量G’来求出。将损耗角正切(tanδ)达到极大时的温度(峰顶温度)作为粘合片的玻璃化转变温度。另外，读取玻璃化转变温度下的tanδ的值(峰顶值)。

＜凝胶分数＞

从粘合片刮取约0.2g的粘合剂，将其作为凝胶分数测定用试样。光固化后的粘合片的凝胶分数测定用试样从下述胶粘力测定用试样中选取。将试样用切成100mm×100mm的尺寸的孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(日东电工公司制造，“NTF-1122”)包裹，将包裹口用风筝线捆扎。从该试样的重量中减去预先测定的多孔聚四氟乙烯膜与风筝线的重量的合计(A)，计算出粘合剂试样的重量(B)。将用多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂试样在约50mL的乙酸乙酯中、在23℃下浸渍7天，使粘合剂的溶胶成分溶出到多孔聚四氟乙烯膜外。浸渍后，取出用多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂，在130℃下干燥2小时，自然冷却约20分钟，然后测定了干燥重量(C)。根据下式计算出粘合剂的凝胶分数。

凝胶分数(％)＝100×(C-A)/B

＜胶粘力＞

从粘合片剥离轻剥离膜，与厚度50μm的PET膜贴合，切成宽度10mm×长度100mm，然后剥离重剥离膜，并用5kg的辊压接于玻璃板，从而制作了胶粘力测定用试样。进而，从玻璃板侧用金属卤化物灯(300mW/cm²)照射累积光量3000mJ/cm²的紫外线而进行固化，制作了光固化后的粘合片的胶粘力测定用试样。将胶粘力测定用试样在25℃或65℃的环境下保持30分钟，然后使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下从玻璃板剥离试验片，从而测定了剥离力。

＜高差吸收性＞

将粘合片切成75mm×45mm的尺寸，从粘合片剥离轻剥离膜，并利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，送进速度：100mm/分钟)贴合在切成100mm×50mm的厚度125μm的PET膜的中央。其后，剥离重剥离膜，并利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，送进速度：100mm/分钟)贴合于在周缘部以框状印刷有厚度20μm的黑色油墨的厚度500μm的玻璃板(100mm×50mm)。玻璃板的油墨印刷区域是短边方向自两端起5mm、长边方向自两端起15mm，在距粘合片的四边的端部5mm的区域与黑色油墨层相接。用高压釜(50℃、0.5MPa)对该试样进行了30分钟处理，然后用倍率20倍的数码显微镜进行观察，确认了黑色油墨的印刷区域的边界附近有无气泡。将未确认到气泡的试样评价为OK，将确认到气泡的试样评价为NG。

＜加工性＞

从粘合片剥离轻剥离膜，与厚度100μm的PET膜(东洋纺公司制造，“Cosmo ShineA4100”)贴合，并使用加压机从PET膜侧进行冲裁，从而制作了加工性评价用试样。将该试样在温度：23℃、相对湿度50％的气氛中放置1周，然后剥离重剥离膜，并目视观察了有无胶糊缺损。将未观察到胶糊缺损的试样评价为OK，将观察到胶糊缺损的试样评价为NG。

＜层间胶粘性＞

(试验用试样的制作)

将粘合片切成75mm×45mm的尺寸，从粘合片剥离轻剥离膜，并利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa，送进速度：100mm/分钟)贴合在厚度500μm的玻璃板(100mm×50mm)的中央。从粘合片剥离重剥离膜，并通过真空压接(面压0.3MPa，压力100Pa)贴合在周缘部以框状印刷有厚度30μm的黑色油墨的厚度500μm的玻璃板(50mm×100mm、油墨印刷区域与在高差吸收性试验中使用的区域相同)。用高压釜(50℃、0.5MPa)对该试样进行了30分钟处理，然后用金属卤化物灯(300mW/cm²)从具有黑色油墨的印刷层的玻璃板侧照射累积光量3000mJ/cm²的紫外线，从而使粘合片光固化。

将上述试样在60℃的环境下保持30分钟，然后如图5A所示，将厚度200μm的聚苯乙烯片在两片玻璃板之间从粘合片的端部插入至1mm的距离后保持10秒钟。用倍率20倍的数码显微镜观察了粘合片的端部。将产生了条纹状气泡(参见图5B)或者产生了粘合片从玻璃板的剥离的试样评价为NG，将未产生气泡也未产生剥离的试样评价为OK。

＜耐冲击性＞

除了将未设置有黑色油墨的印刷层的玻璃板的尺寸改变为100mm×70mm以外，与上述层间胶粘性试验用试样的制作同样地将玻璃板贴合于粘合片的双面，并进行高压釜和粘合剂的固化，从而制作了试验用试样。如图6所示，以使得设置了印刷层76的玻璃板7为下侧的方式，将试验用试样95的短边方向的两端载置于隔着60mm的间隔配置的台93上，并用粘合带(未图示)将未设置有印刷层的玻璃板8的端部的上面固定在台80上。将用粘合带固定在台93上的试验用试样95在-5℃的环境下保持24小时，然后在室温下取出后，在40秒以内，使质量11g的金属球97从300mm的高度落下到玻璃板7上，进行了耐冲击性试验。

在耐冲击性试验中，为了使金属球的落下位置恒定，使用筒状的引导件99，在印刷层76的印刷区域的框的内缘的沿短边方向以及长边方向各自与角间隔10mm的位置，使金属球97落下。进行2次试验，将在任一试验中均未产生玻璃板的剥离的情况评价为OK，将在2次中的任意一次或者两次中产生了玻璃板的剥离的情况评价为NG。

[评价结果]

将各粘合片的制作中使用的粘合剂组合物的配合和评价结果示于表1和表2。需要说明的是，在表1和表2中，各成分通过以下简称来记载。

＜丙烯酸类单体＞

BA：丙烯酸丁酯

2HEA：丙烯酸2-乙基己酯

CHA：丙烯酸环己酯

NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮

4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯

2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

ISTA：丙烯酸异十八烷基酯

＜光聚合性多官能单体＞

HDDA：己二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，“NK Ester A-HD-N”，官能团当量113g/eq)

APG400：聚丙二醇#400(n＝7)二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，“NK EsterAPG400”，官能团当量268g/eq)

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，“NK Ester A-TMPT”，官能团当量99g/eq)

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，“NK Ester A-DPH”，官能团当量96g/eq)

表1

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表2

实施例1～8的粘合片在光固化前高差吸收性和加工性均良好，并且在光固化后层间胶粘性和落下冲击耐久性也均良好。

对比实施例1与比较例1～3时，观察到随着多官能单体的添加量增大，具有光固化后的粘合片的凝胶分数增大、与此相伴G’_25℃增大、tanδ的峰顶值减小的倾向。在多官能单体的添加量小的比较例1中，光固化后的胶粘力比实施例1高，但是胶粘保持力低，在层间胶粘试验中确认到剥离。在多官能单体的添加量大的比较例2、3中，粘合片的粘性低、耐冲击性不充分。另外，在比较例3中，由于胶粘力的降低导致层间胶粘性也降低。另外，由实施例1与比较例1～3的对比可知，随着多官能单体的添加量的增大，粘合剂组合物中的基础聚合物的比率降低，因此光固化前的粘合片的凝胶分数和储能模量降低。

在比较例4和比较例5中，由于多官能单体的添加量大，因此光固化前的粘合片的凝胶分数和储能模量小，粘合片的加工性降低。另外，在比较例4和比较例5中，尽管添加了与比较例3等量(相对于基础聚合物100重量份为7重量份)的多官能单体，但是光固化后的粘合片的G’_25℃小，层间胶粘性不充分。

并用了作为多官能单体的二官能丙烯酸酯即APG400与作为六官能丙烯酸酯的DPHA的实施例2显示出与实施例1相同的特性。另外，使用了作为多官能单体的三官能丙烯酸酯即TMPTA的实施例8显示出与实施例6相同的特性。由这些结果可知，通过使用一分子中具有3个以上聚合性官能团的多官能单体，与使用二官能单体的情况相比，即使在多官能单体的添加量小的情况下，也能够提高光固化后的粘合片的层间胶粘力，因此能够兼顾光固化前的粘合片的加工性与光固化后的粘合片的层间胶粘力。

对比实施例1、实施例3、比较例6与比较例7可知，随着交联剂的添加量增大，具有光固化前的粘合片的凝胶分数和储能模量增大、粘合片的玻璃化转变温度升高的倾向。在交联剂的添加量小的比较例6中，由于光固化前的粘合片过度柔软，因此加工性差。另一方面，在交联剂的添加量大的比较例7中，光固化前的粘合片硬，胶粘性和高差吸收性不充分。另外，比较例6和比较例7的光固化后的粘合片的层间胶粘力和耐冲击性也均不充分。

对比实施例1、实施例4、比较例8与比较例9时，观察到如下倾向：随着基础聚合物重合时的链转移剂的添加量增大，基础聚合物的分子量降低。在比较例8和比较例9中，由于基础聚合物的分子量小，因此光固化前的粘合片的储能模量小，加工性差。另外，在比较例8和比较例9中，光固化后的粘合片的tanδ峰顶值小，耐冲击性不充分。

由实施例6与实施例7的对比可知，通过在粘合剂组合物中添加低聚物，能够在不显著改变其它特性的情况下提高光固化后的粘合片的胶粘力。

由上述实施例与比较例的对比可知，光固化前和光固化后的特性在规定范围内的光固化性粘合片在光固化前的状态下能够兼顾高差吸收性与加工性、在光固化后耐冲击性和胶粘耐久性优异。

Claims (12)

1.一种粘合片，其为将粘合剂组合物形成为层状而得到的光固化性粘合片，其中，

所述粘合剂组合物含有：具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物；一分子中具有2个以上光聚合性官能团的光聚合性多官能化合物；和光聚合引发剂，

所述具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物为在重均分子量为30万以上的丙烯酸类基础聚合物100重量份中引入了利用0.03重量份～0.5重量份的异氰酸酯类交联剂形成的交联结构的具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物，

相对于所述丙烯酸类基础聚合物100重量份，所述粘合剂组合物含有1重量份～6重量份的所述光聚合性多官能化合物，其中，一分子中具有3个以上光聚合性官能团的化合物的量相对于所述丙烯酸类基础聚合物100重量份为0.5重量份～4重量份，

所述粘合片的25℃、1Hz下的储能模量为100kPa～250kPa，

所述粘合片的凝胶分数为25%～70%，并且

所述粘合片的使所述粘合剂组合物光固化后的25℃、1Hz下的储能模量为180kPa～400kPa。

2.如权利要求1所述的粘合片，其中，

所述粘合片的25℃、10^-7Hz下的储能模量为4.5kPa以上。

3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，

所述粘合片的使所述粘合剂组合物光固化后的玻璃化转变温度为-3℃以下。

4.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，

所述粘合片的使所述粘合剂组合物光固化后的凝胶分数为65%～95%。

5.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，

所述粘合片的使所述粘合剂组合物光固化后的损耗角正切的峰顶值为1.5以上。

6.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，

所述粘合片对玻璃的胶粘力为4N/10mm以上，并且使所述粘合剂组合物光固化后所述粘合片对玻璃的胶粘力为4N/10mm以上。

7.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，

相对于单体成分的合计100重量份，所述丙烯酸类基础聚合物包含5重量份～30重量份含羟基单体。

8.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，

粘合剂组合物包含重均分子量为1000～30000的丙烯酸类低聚物。

9.一种粘合片的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的粘合片的制造方法，其中，

将包含丙烯酸类基础聚合物、交联剂和一分子中具有2个以上光聚合性官能团的光聚合性多官能化合物的组合物以层状涂布在基材上，并且

在所述丙烯酸类基础聚合物中引入利用所述交联剂形成的交联结构。

10.一种带脱模膜的粘合片，其具有：

权利要求1～8中任一项所述的粘合片；暂时附着于所述粘合片的第一主面的第一脱模膜；和暂时附着于所述粘合片的第二主面的第二脱模膜。

11.一种带粘合层的光学膜，其具有：

光学膜；层叠于所述光学膜的第一主面的第一粘合片；和层叠于所述光学膜的第二主面的第二粘合片，并且

所述第一粘合片为权利要求1～8中任一项所述的粘合片。

12.一种图像显示装置的制造方法，其为制造在视觉辨认侧表面配置有具有高差部分的透明构件的图像显示装置的方法，其中，

将权利要求1～8中任一项所述的粘合片与所述透明构件贴合，然后对所述粘合片照射活性光线，由此使所述粘合片的粘合剂组合物光固化。

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