KR20180115557A - 아크릴 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 화합물을 개시제로 포함하여, 저장 안정성이 매우 우수하고, 접착력이 우수하면서도, 경화 후, 접착면의 내구성이 우수한, 아크릴 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴 접착제 조성물{ACRYLATE BASED ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 특정 화합물을 개시제로 포함하여, 저장 안정성이 매우 우수하고, 접착력이 우수하면서도, 경화 후, 접착면의 내구성이 우수한, 아크릴 접착제 조성물에 관한 것이다.
저 표면 에너지 플라스틱에는, 흔히 프라이머 및 표면 처리를 통해 접착성을 부여할 수 있지만, 접합 공정의 비용 및 복잡성은 증가한다.
아크릴 접착제는 상온 경화가 가능하고, 대면적 접착이 가능하면서도, 경화 속도가 매우 빠르고, 다양한 플라스틱 수지에 대해 우수한 접착성을 나타낸다는 장점으로 인해 가정용, 차량용, 건축용, 선박용, 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.
그러나, 이러한 아크릴 접착제는, 기존 에폭시 접착제 등에 비해서는 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
최근에는, 유기 보란계 개시제를 사용하는 경우, 아크릴계 접착제 조성물의 플라스틱에 대한 접착성을 개선시킬 수 있다는 사실이 알려져, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 유기 보란계 화합물은 반응성이 매우 높아, 공기중에서 산화적 분해가 일어나기 때문에, 착화합물의 형태로 보관하여야 하며, 일반적으로는, 유기 보란-아민 착화합물의 형태로 보관한다.
그러나, 이러한 시스템은 여전히 저장 안정성이 매우 낮고, 반응 시, 반응 속도가 지나치게 빨라 산화 가능성이 있으며, 생성된 염화물에 의해 접착력이 낮아질 수 있다. 또한, 유기 보란-아민 착화합물을 위해 사용되는 아민 리간드 화합물의 독성이 높은 문제점이 있으며, 아민의 산화 반응으로 인해 색상이 노랗게 변하는 문제점 역시 발생할 수 있다.
따라서, 통상의 사용 환경에서, 인체에 안전하고, 우수한 저장 안정성을 가지면서도, 플라스틱 기재에 대한 높은 접착성을 구현할 수 있는 아크릴계 접착제가 여전히 요구된다.
본 발명은 특정 화합물을 개시제로 포함하여, 인체에 안전하고, 저장 안정성이 매우 우수하고, 접착력이 우수하면서도, 경화 후, 접착면의 내구성이 우수한, 아크릴 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴레이트계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함하는, 아크릴 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게,
수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
본 발명의 아크릴 접착제 조성물에 포함되는 보란 이미다졸계 화합물은, 기존의 일반적인 유기 보란-아민 착화합물에 비해 인체에 대한 안전성이 높고, 저장 안정성이 우수하면서도, 플라스틱 수지 등에 대해 우수한 접착력을 구현할 수 있어, 경화 후 접착면의 내구성이 우수한 아크릴 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴 접착제 조성물은 아크릴레이트계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게,
수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 아크릴레이트계 단량체라 함은, 다양한 형태의 구조를 가지는 아크릴레이트계 화합물 및 메타크릴레이트계 화합물을 모두 포함하는 개념으로 사용된다.
또한, 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기가 치환 또는 비치환되었다 함은, 상기 작용기에 연결된 수소 원자 중 어느 하나 이상이, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 등으로 치환되거나, 또는 전혀 치환되지 않은 형태를 의미한다.
또한, 작용기들은, 직쇄 또는 분지쇄의 형태를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 아크릴 접착제 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴 접착제 조성물은 아크릴레이트계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게,
수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
상기 아크릴레이트계 단량체는, 접착 대상체 표면에 도포된 후, 중합 반응이 개시되고, 경화되면서, 각 접착 대상체를 접착할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴레이트계 단량체는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 에테릴 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이거나, 혹은 하나 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트는 접착제와 피착재 간의 습윤 특성을 개선시키고, 충진재 또는 알킬(메트)아크릴레이트와의 수소 결합 생성을 증가시키며, 접착 강화제의 분산도를 높여 접착제 조성물의 접착 특성을 향상시킨다.
분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 접착제 조성물의 접착성 개선 및 기계적 물성 개선 효과를 고려할 때, 보다 구체적으로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyl ethyl acrylate)가 사용될 수 있다.
분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트는, 전체 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는, 약 2 내지 약 10 중량부로 사용될 수 있다.
함량이 너무 적을 경우, 접착제와 피착재 간의 습윤 특성이 저하되고, 별개로 첨가될 수 있는 충진제 또는 다른 아크릴레이트 단량체와의 수소 결합 생성이 저하될 우려가 있다. 또 함량이 너무 많을 경우, 조성물 전체의 분산도가 저하될 우려가 있다.
그리고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실(메트) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 내 알킬기의 탄소수 제어에 따른 접착성 개선 효과를 고려할 때, 상기 알킬(메트)아크릴레이트에 있어서, 상기 알킬기는 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 분지쇄 알킬기를 가지는, 탄소수 3 내지 7의 알킬기일 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트는, 전체 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 에테릴 (메트)아크릴레이트는, 에테르 결합을 포함하는, 알킬올-알킬 (매트)아크릴레이트의 형태로, 탄소수 1 내지 20의 알킬올알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직할 수 있으며, 구체적으로는, 헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
이러한 에테릴 (메트)아크릴레이트는, 에테릴 결합 구조를 가지고 있어, 접착제 조성물에 우수한 접착력 및 상용성을 부여할 수 있으며, 전체 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 약 50 내지 약 95중량부, 바람직하게는, 약 70 내지 약 90중량부로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 화학식의 보란 이미다졸계 화합물은, 아크릴레이트계 단량체와 함께 사용되는 경우, 매우 효과적으로 아크릴레이트계 단량체의 중합 및 경화를 효과적으로 촉진하여, 표면 에너지가 낮은 접착 대상에 대해서도 우수한 접착력을 구현할 수 있다.
또한, 기존 아크릴 접착제 조성물에서, 일반적으로 개시제로 사용되던, 유기 보란-아민 착화합물에 비해, 분자 배위 구조의 안정성이 매우 높기 때문에, 저장 안정성이 우수하다.
더욱 구체적으로, 보란 이미다졸계 화합물 혹은, 유기 보란-아민 착화합물에서, 아민 혹은 이미다졸 부분이 분리되는 경우, 보란과 산소가 만나 라디칼을 형성하게 되고, 이러한 라디칼이 아크릴레이트계 단량체의 중합 반응을 개시하고, 접착제 조성물의 경화를 일으키는, 개시제의 역할을 수행하게 된다. 이 때, N-헤테로사이크릭 카벤은, 일반적인 아민계 화합물에 비해 강한 전자 공여(Electron donating) 성격을 가지고 있기 때문에, 붕소 원자의 비어있는 p-오비탈에 비공유 전자쌍을 더욱 쉽게 제공할 수 있으며, 이에 따라, 안정적인 탄소-붕소간 배위 결합을 형성하고, 보란 그룹을 쉽게 유리시키지 않아 우수한 저장 안정성을 가지게 된다.
또한, 이러한 보란-이미다졸계 화합물은, 아크릴레이트계 단량체의 경화 후에도, 안정한 형태의 유기물로 접착제 안에 남아있기 때문에, 안전성 및 접합 부위의 내구성이 우수하다.
특히, 기존에 개시제로 사용되던, 유기 보란-아민 착화합물의 경우, 보란에 비공유 전자쌍을 제공하기 위한 리간드로, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 또는 디에틸렌트리아민 등의 다가 아민 화합물이 사용되는데, 이러한 화합물들은, 인체에 대한 독성이 매우 높기 때문에, 사용 상의 제약이 많은 문제점이 있었다. 그러나, 본원발명에서와 같이, 보란 이미다졸계 화합물의 경우, 상기 다가 아민 화합물에 비해, 상대적으로 인체에 대한 안전성이 높아, 이를 개시제로 이용하는 접착제 조성물을 다양한 산업 분야에서 널리 사용할 수 있게 된다.
이에 더하여, 기존의 아크릴레이트계 접착제 조성물에서는, 저장 안정성을 높이기 위하여, 별도의 안정제를 투입하거나, 아질리딘 등 개시제 격리를 위한 별도의 캐리어를 사용하는 경우가 많다. 그러나, 상기 보란 이미다졸계 화합물은, 상술한 분자 구조적 특성으로, 별도의 안정제 등을 사용하지 않을 수 있기 때문에, 아크릴레이트 단량체의 고유한 접착 특징을 효과적으로 구현할 수 있으며, 특히 2액형 조성물 형태에서 더욱 유리할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식에서, 상기 R1 내지 R3는, 각각 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등일 수 있으며, 중심의 붕소 원자의 전자 밀도 및, 입체 장애를 조절하여, 아크릴레이트계 단량체의 중합 및 경화를 촉진하는 측면에서는, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식에서, 상기 R4 및 R5는, 각각 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
특히, 이러한 알킬기 등은, 이를 구성하고 있는 수소 원자 중 어느 하나 이상이, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 치환된 형태일 수 있고, 특히, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 중 어느 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 3의 알콕시 기로 치환된 알콕시알킬기 또는 에테릴기의 형태를 가지는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 디메톡시에틸, 메톡시프로필, 디메톡시프로필기 등의 형태인 것이 바람직할 수 있다.
상기 아릴기는, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴알킬기로는, 탄소수 1 내지 3으로 알킬렌으로 연결된 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬아릴기로는, 모노, 디, 트리 메틸 페닐기, 모노, 디, 트리 에틸 페닐기, 모노, 디 프로필 페닐기, 모노, 디 이소프로필 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는, 1-에테닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-이소뷰테닐기, 2-이소뷰테닐기, 3-이소뷰테닐기 등을 들 수 있다.
상기 R6 및 R7은, 각각 동일하거나 상이하게, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 보란 이미다졸계 개시제 화합물은, 상기 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10중량부로 포함될 수 있으며, 약 0.5 내지 약 5중량부로 사용되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 보란 이미다졸계 개시제 화합물의 함량이 너무 적은 경우, 아크릴레이트계 단량체의 중합 반응 및 경화 속도가 느려지게 되어, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 보란 이미다졸계 개시제 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 경화 속도는 높일 수 있으나, 높은 발열 현상으로 인한 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 접착제 조성물은, 상기 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 활성화 시키기 외한, 개시 활성화제를 더 포함할 수 있다.
개시 활성화제는, 강한 루이스 산 화합물의 형태로, 탈-착화제의 역할을 할 수 있는 것이 일반적이다. 이러한 강 루이스 산 화합물은, 상기 보란 이미다졸계 화합물의 배위 결합을 분해시켜, 보란 부분을 유리시키고, 유리된 보란 측 부분에 의해 상기 아크릴레이트계 단량체의 중합 반응이 개시될 수 있다.
이러한 개시 활성화제는, 상술한 바와 같이, 보란 이미다졸 화합물을 탈 착화시킬 수 있는 루이스 산의 형태라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 인산, 산 무수물, 이소시아네이트계 화합물 등을 사용하거나, 또는, 할로겐화 보론 및 할로겐화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 루이스 산 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 할로겐화 보론(BX3), 할로겐화 알루미늄(AlX3), 메탈-할로겐화 알루미늄 염(M+AlX4 -) 등을 사용하는 것이 중합 촉진 속도 측면에서 더욱 바람직할 수 있다.
이러한 개시 활성화제는, 상기 보란 이미다졸계 개시제 화합물 100중량부에 대하여, 50 내지 300 중량부로 포함될 수 있으며, 약 100 내지 약 250 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
개시 활성화제의 상대적 함량이 적은 경우, 경화의 속도가 느리고, 완전 경화가 이루어지지 않아, 접착력이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 개시 활성화제의 함량이 너무 높은 경우, 경화 속도는 높일 수 있으나, 높은 발열 현상으로 인한 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 접착제 조성물은,
i) 제1아크릴레이트계 단량체 및 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함하는 제1액; 및
ii) 제2아크릴레이트계 단량체 및 개시 활성화제를 포함하는, 제2액을 포함하는;
2액형 조성물의 형태인 것이 바람직할 수 있다.
즉, 어느 한 측에는, 중합을 위한 단량체와 개시제 화합물을 포함하고, 어느 한 측에는, 개시제를 활성화하여, 중합 및 경화를 촉진할 수 있는 활성화제를 포함하여, 사용하지 않을 시에는, 저장 안정성을 높이고, 사용 시에는, 단순히 이를 혼합하고, 접착 대상 면에 도포하는 등, 간편한 방볍에 의해 빠르게 접착을 진행시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1액은, 상기 제1아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량부의 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함할 수 있고, 상기 제2액은, 상기 제2아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부의 개시 활성화제를 포함할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 접착제 조성물은, 고무, 고무 공중합체, 및 고무 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 접착 강화제를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 접착 강화제는, 말단 비닐화된 부타디엔 고무, 염소화된 부타디엔 고무, 클로로설포네이티드화된 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌 부타다이엔 고무, 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 접착 강화제는 코어-쉘 고무를 포함할 수도 있고, 또는 비-코어 쉘 고무를 포함할 수도 있다. 상기 코어 쉘 고무는 "코어 쉘" 유형의 그라프트 공중합체이거나, 또는 "쉘-없는" 가교 고무질 미립자, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS)일 수 있다.
상기 고무 성분은 실온에서 액체인 것일 수 있다. 상기 말단 비닐화는 (메트)아크릴레이트-종결 형태, 예를 들어 (메트)아크릴레이트-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(예컨대 HYCAR VTBN 등) 또는 (메트)아크릴레이트-종결 폴리부타디엔(예컨대 HYCAR VTB (에메랄드 퍼포먼스 폴리머스(Emerald Performance Polymers)) 일 수 있다.
상기한 바와 같은 접착 강화제는 상기 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약, 20 중량부 내지 약 50중량부로 포함될 수 있다.
접착 강화제가 지나치게 적게 포함되는 경우, 접착제 조성물이 경화 후, 기계적 특성이 저하될 우려가 있고, 특정 함량을 초과하는 경우, 접착면에서의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 접착제 조성물은, 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
에폭시 수지는 접착제 조성물 및 이로부터 형성되는 접착면에서 유전율 및 유전 손실 계수에 영향을 미치며, 내열성 및 기계적 물성을 개선시키는 역할을 할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 200g/eq 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 것이 접착제 조성물의 내열성을 높이면서 유전율 및 유전 손실 계수를 낮출 수 있다.
상기 에폭시 수지의 구체적인 예로는 시클로지방족 에폭시드, 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 비스페놀-A 에피클로로히드린계 에폭시 수지, 알킬 에폭시드, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 리모넨 디옥시드 또는 폴리에폭시드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 아크릴레이트계 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다.
에폭시 수지의 함량이 적은 경우, 내열성 및 기계적 물성의 개선 효과가 미미할 수 있고, 함량이 지나치게 많은 경우, 조성물의 유동성이 과도하게 증가할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 2액형 조성물의 경우, 개시제 화합물과 다른 측에 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 아크릴 접착제는 충진제, 억제제, 접착 증진제, 산화방지제, 활제, 경화제, 및 경화 촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 강인화제와 함께 접착제 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 충진제는 실리카, 퓸드 실리카 및 나노클레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이중에서도 접착제 조성물의 유동성 개질 및 소 입자 강화 특성의 개선 효과를 고려할 때, 상기 충진제는 실리카, 퓸드 실리카 등의 실리카계 충진제를 포함할 수 있으며, 적용된 접착제 비드의 함몰을 제어하는 효과를 포함할 때, 퓸드 실리카를 포함할 수 있다.
상기 충진제는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 충진제의 함량이 너무 적을 경우, 기계적 특성 개선 효과가 저하될 수 있고, 너무 많을 경우, 접착력 및 기재에 대한 밀착력 저하의 우려가 있다.
또, 상기 접착 증진제(adhesion promotor)는 금속 표면과의 금속성 상호작용 및 폴리머 네트워크 강화를 위한 가교를 형성하는 물질로, 구체적으로는 1 유닛의 비닐 또는 알릴계 불포화기를 갖는 포스핀산의 모노-에스테르, 포스폰산 또는 인산의 모노- 및 디에스테르와 같은 인-함유 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적인 예로는 인산; 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸 메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 메틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 에틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 에틸헥실 아크릴로일에틸 포스페이트, 할로프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 할로이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 또는 할로에틸헥실 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등과 같은 (메트)아크릴레이티드 포스페이트; 비닐 포스폰산; 시클로헥센-3-포스폰산; (α-히드록시부텐-2-포스폰산; 1-히드록시-1-페닐메탄-1,1-디포스폰산; 1-히드록시-1-메틸-1-디포스폰산; 1-아미노-1-페닐-1,1-디포스폰산; 3-아미노-3-히드록시프로판-1,1-디포스폰산; 아미노-트리스(메틸렌포스폰산); 감마-아미노-프로필포스폰산; 감마-글리시독시프로필포스폰산; 인산-모노-2-아미노에틸 에스테르; 알릴 포스폰산; 알릴 포스핀산; β-메타크릴로일옥시에틸 포스핀산; 디알릴포스핀산; β-메타크릴로일옥시에틸포스핀산 또는 알릴 메타크릴로일옥시에틸 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기 억제제(inhibitor)는 접착제 조성물을 안정화하고, 알킬(메트)아크릴레이트의 이른 자유 라디칼 중합을 억제하여 적합한 개시 시간을 제공하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 나프토퀴논, 안트로퀴논, 벤조퀴논 또는 메틸에테르 히드로퀴논 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 억제제는 접착제 조성물 중에서도 제1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 산화방지제(antioxident)는 접착제 조성물의 열안정성 향상 등 산화 방지 효과를 나타내는 것으로, 인계, 폐놀계, 아민계, 또는 유황계 산화방지제 등이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 인계 산화방지제로는 (Triphenylphosphate; TPP), (Triethyl Phosphate; TEP)와 같은 인산에스테르(phosphate); 디에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트(Diethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate), 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphate), 비스(2,4-디t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerytryltol diphosphate), 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨디포스파이트(bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol-diphosphite), 또는 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(distearyl penta erythritol diphosphate)와 같은 포스포네이트(phosphonate); 포스피네이트 (phosphinate); 포스핀옥사이드 (phosphine oxide); 포스파젠 (phosphazene); 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(2,6,-do-tert-butyl-p-cresol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-
터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5- 디-터트-부틸-4- 히드록시페닐프로피온아미드] 등의 힌다드 페놀(hindered phenol)계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 활제는 성형성을 높여, 기재와의 탈착시 이형성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 올레핀계 왁스, 몬탄계 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 왁스가 사용될 수 있다.
이외에도, 상기 접착제 조성물은 오일(예를 들면, 알킬 벤조에이트와 같은 벤조에이트 에스테르계 오일 등); 경화제(예를 들면, 에틸렌 디아민 트리언하이드라이드 등); 경화 촉진제(예를 들면, 나프탈네이트 구리(Cu naphtalenate), 코발트 나프테네이트와 같은, 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 첨가제는, 전체 조성물에 대하여, 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 1중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 접착제 조성물은 상기한 성분들의 혼합으로 제1 및 제2 부분을 각각 준비하고, 이후 중합 반응에 의한 경화를 개시하기 위하여 사용시 제1 부분과 제2부분을 혼합함으로써 사용될 수 있다. 이때 상기 제1부분: 제2부분은 약 0.5:1 내지 약 2:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 약 1:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 특히, 기존의 유기 보란-아민 착화합물 개시제를 사용하는 경우에는, 개시제 저장 안정성 및 중합 반응 개시 후 반응 속도 등을 위하여, 개시제가 포함된 제1액형 및 개시 활성화제가 포함된 제2액형의 비율을 약 1:4 내지 약 1:10의 비율로 혼합하였으나, 본 발명에 따른, 2액형 아크릴 접착 조성물의 경우, 제1액형 및 제2액형을 거의 동량으로 혼합하여 사용할 수 있기 때문에, 제조, 보관, 및 사용이 매우 편리하다.
이에 따라, 본 발명의 일 예에 따른 아크릴 접착제 조성물은 우수한 다양한 기재의 접착을 위한 접착제, 프라이머 또는 코팅제 등으로 사용될 수 있고, 특히, 표면 에너지가 낮은 플라스틱 간, 혹은 금속-플라스틱 등의 이종 간 접합에 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
개시제 준비
하기 반응식 및 표 1에 정리한 바와 같이 보란 이미다졸계 화합물을 합성하여, 개시제로 준비하였다.
Figure pat00004
구체적으로, 상기 반응식 및 하기 표 1에 해당하는 전구 물질을 약 3mmol 준비하고, 이를 영하 78℃ 조건의 Schlenk flask에서 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹였다.
상기 반응식의 LiB(CH2CH3)3H시약을 테트라하이드로퓨란에 녹여, 약 1.0M의 용액을 만들고, 약 3mmol을 취하여 전구 물질이 녹아있는 Schlenk flask에 첨가하였다.
약 3시간 동안 교반하면서, 서서히 실온으로 승온시키며 반응을 진행하였다. 진행 후, 용매를 증발시키고, Hexane 용액으로 추출한 후, 재결정하여 보란-이미다졸 화합물을 수득하였다.
보란 이미다졸 화합물 화학식:
Figure pat00005
R4 R5
준비예 1 methyl methyl
준비예 2 isopropyl isopropyl
준비예 3 2, 4, 6-trimethylphenyl 2, 4, 6-trimethylphenyl
준비예 4 2, 6-diisopropylphenyl 2, 6-diisopropylphenyl
준비예 5 1-propyl isopropyl
준비예 6 1-propyl methyl
준비예 7 1,2-dimethoxyethyl isopropyl
비교준비예 1 CH3-O-(CH2)3NH2-B(butyl)3
저장 안정성 평가
상기 준비예 및 비교준비예에서 준비된 개시제 화합물에 대하여, 하기 표 2 에 정리된 바와 같이 아크릴레이트계 단량체를 혼합하고, 저장 안정성을 평가하였다.
아크릴레이트계 단량체 2g 및 개시제 화합물 0.04g(2중량부)를 혼합하고, 25℃에서 보관하면서, 아크릴레이트계 단량체의 중합 반응에 의한 겔화 현상 발생 여부를 관찰하였다.
2주 이상 조성물의 안정성이 유지되는 경우, 매우 우수, 3일 내지 내지 2주 동안 조성물의 안정성이 유지되는 경우, 보통, 3일 미만 동안만 조성물의 안정성이 유지되는 경우, 불안정으로 평가하였다.
메틸
메타크릴레이트 		시클로헥실
메타크릴레이트 		에틸헥실
메타크릴레이트
실시예 1 우수 우수 우수
실시예 2 우수 우수 보통
실시예 3 우수 우수 우수
실시예 4 우수 우수 우수
실시예 5 우수 우수 우수
실시예 6 우수 우수 우수
실시예 7 우수 우수 우수
비교예 1 불안정 불안정 불안정
글리시딜
메타크릴레이트 		테트라하이드로퍼퓨릴
메타크릴레이트
실시예 1 우수 보통
실시예 2 보통 보통
실시예 3 우수 우수
실시예 4 우수 보통
실시예 5 우수 우수
실시예 6 우수 우수
실시예 7 우수 우수
비교예 1 보통 우수
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 아크릴 접착제 조성물의 경우, 보란 이미다졸계 화합물이 개시제로 포함되어, 다양한 형태의 아크릴레이트 단량체와 혼합 시에도, 우수한 저장 안정성을 나타내는 것을 명확히 확인할 수 있다.
특히, 비교예의 유기 보란-아민 착화합물을 개시제로 사용하는 경우, 알킬-메타크릴레이트계 단량체와 함께 보관하였을 때, 채 3일이 지나지 않아 아크릴레이트계 단량체의 중합 반응이 진행되면서 겔화 현상이 발생하는 것으로 나타나, 안정성 유지 가능한 기간이 3일 미만으로 매우 짧은 것으로 나타났다.
이에 비해, 보란 이미다졸계 화합물은, 대부분의 아크릴레이트 단량체와 함께 보관하였을 경우에도, 2주 이상 아크릴레이트계 단량체의 중합 반응이 개시되지 않아, 안정성이 유지되는 것을 명확히 알 수 있었다.
접착제 조성물 제조
2액형 아크릴 접착제 조성물을 제조하고, 구체적인 조성을 하기 표 3에 정리하였다.
(단위:
wt%) 		제조실시예
/
성분 		1 2 3 4 5 6 7 8
제
1
액
(100
wt%)		 THFMA 72 72 72 72 62 62 62 62
EHMA 6 6 6 6 6 6 6 6
TEB 2 2 2 2 2 2 2 2
Kraton 20 20 20 30 20 20 20 20
IBMA - - - - 10 10 10 10
제
2
액
(100
wt%)		 THFMA 56 46 46 46 56 46 46 46
EHMA 13 13 13 13 13 13 13 13
TMPTMA 5 5 5 5 5 5 5 5
BF3 DME 4 4 4 4 4 4 4 4
HI 100 20 20 20 20 20 20 20 20
충진제 2 2 2 2 2 2 2 2
EPo - - 5 - - - 5 10
HEMA - 10 5 10 - 10 5 -
(단위:
wt% ) 		제조비교예
/
성분 		1
제
1
액
(100
wt%)		 THFMA 71.5
EHMA 6
TEB-DETA 2.5
Kraton 20
IBMA -
제
2
액
(100
wt%)		 THFMA 49.98
EHMA 13
TMPTMA 5
MAEM 12
Blendex 20
충진제 1
요오드 0.02
THFMA: 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트
EHMA: 에틸헥실 메타크릴레이트
TEB: 표 1, 준비예 2에 해당하는, 개시제 사용
TEB-DETA: 트리에틸 보란-트리에틸렌디아민 착화합물을 개시제로 사용
Kraton: KratonTM D 1155 ES, SBS 공중합체 고무
IBMA: 이소보닐 메타크릴레이트
TMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
BF3 DME(Dimethylether): 실시예 개시 활성화제로 사용
MAEM: 모노-2-(메타크릴로일록시)에틸 말레이트, 비교예 개시 활성화제로 사용
HI 100: LG HI 100 (ABS 코어 쉘 고무, 제조사: 엘지화학)
Blendex: BlendexTM B362, ASB 코어 쉘 고무)
충진제: 퓸드 실리카
(실시예: Cabot M-5TM, 비교예: Aerosil TM)
Epo: 비스페놀 A계 에폭시 수지(YD-128, 제조사: 국도화학)
HEMA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트
상기 제조실시예 및 제조비교예에 따른 2액형 아크릴 접착제 조성물을, 각 액형에 따라 1:1의 비율로 혼합하고, 하단의 플라스틱 수지에 대하여 ASTM D 3163 방법에 의해 Lap shear strenth를 측정한 후, 표 4에 정리하였다.
(단위:
MPa) 		제조실시예
/
대상 기재 		1 2 3 4 5 6 7 8
ASTM D 3163 PE 3.2 1.9 3.0 1.4 2.0 1.9 2.2 2.2
PP 3.6 3.5 4.3 3.5 4.2 3.7 3.3 4.1
(단위:
MPa ) 		제조비교예
/
대상 기재 		1
ASTM D 3163 PE 3.0
PP 2.3
PE: 폴리에틸렌 시편 사용
PP: 폴리프로필렌 시편 사용
상기 표 4를 참조하면, 본원의 실시예에 따른 2액형 아크릴 접착제 조성물의 경우, 대체적으로 약 2 이상의 Lap shear strength 값을 가지는 것으로 나타나, 비교예와 거의 동등하거나, 그 이상의 접착력을 가질 수 있는 것으로 확인되었으며, 특히 비교예에 비해, 폴리프로필렌에 대한 Lap shear strength 값이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 아크릴 접착제 조성물은, 특정한 구조의 보란 이미다졸계 화합물을 개시제로 사용하여, 기존의 2액형 아크릴 접착제 조성물에 비해, 저장 안정성이 우수하면서도, 표면에너지가 낮은 플라스틱 수지에 대해, 기존과 동등하거나, 그 이상의 접착력을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 아크릴레이트계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함하는, 아크릴 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R7는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게,
    수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 1 내지 6 관능성 에테릴 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인, 아크릴 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인, 아크릴 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보란 이미다졸계 개시제 화합물은, 상기 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함되는, 아크릴 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    할로겐화 보론 및 할로겐화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 루이스 산 화합물을 개시 활성화제로 더 포함하는, 아크릴 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 개시 활성화제는, 상기 보란 이미다졸계 개시제 화합물 100중량부에 대하여, 50 내지 300 중량부로 포함되는, 아크릴 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    i) 제1아크릴레이트계 단량체 및 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함하는 제1액; 및
    ii) 제2아크릴레이트계 단량체 및 개시 활성화제를 포함하는, 제2액을 포함하는;
    2액형 조성물인, 아크릴 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1액은, 상기 제1아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부의 보란 이미다졸계 개시제 화합물을 포함하고;
    상기 제2액은, 상기 제2아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부의 개시 활성화제를 포함하는; 아크릴 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    고무, 고무 공중합체, 및 고무 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 접착 강화제를 더 포함하는, 아크릴 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접착 강화제는, 말단 비닐화된 부타디엔 고무, 염소화된 부타디엔 고무, 클로로설포네이티드화된 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 스타이렌 부타다이엔 고무, 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 아크릴 접착제 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 접착 강화제는, 상기 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 5 내지 70중량부로 포함되는, 아크릴 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부의 에폭시 수지를 더 포함하는, 아크릴 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    충진제, 억제제, 접착 증진제, 산화방지제, 활제, 경화제, 및 경화 촉진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 아크릴 접착제 조성물.
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