CN102686552A - （甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过使α-羟基异丁酸烷基酯进行酯交换而制备（甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯，例如（甲基）丙烯酸（1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯的方法。通过此类单体在聚（甲基）丙烯酸酯基模塑料的制备中的共聚改进其耐热变形性。

Description

(甲基)丙烯酸(1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)酯的制备方法
技术领域
本发明提供通过使α-羟基异丁酸烷基酯进行酯交换而制备（甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯，例如（甲基）丙烯酸（1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯的方法。通过此类单体在聚（甲基）丙烯酸酯基模塑料的制备中的共聚改进其耐热变形性。
（甲基）丙烯酸酯或聚（甲基）丙烯酸酯在下文中应理解为是指丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸的衍生物和前述化合物的混合物，或它们的聚合物。对于术语“（甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯”，下文中还作为同义词使用（甲基）丙烯酰基异丁酸烷基酯或α-羟基异丁酸烷基酯（甲基）丙烯酸酯或简称HIBSA-（M）A。上述情况也适用于特定化合物。尤其是，对于甲基丙烯酸（1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯，下文中作为同义词使用甲基丙烯酰基异丁酸甲酯或α-羟基异丁酸甲酯甲基丙烯酸酯或简称HIBSM-MA。
背景技术
在JP 11 222 460中，使三环不饱和化合物与稍微酸改性的聚甲基丙烯酸酯反应。在其中酸基会造成干扰的聚合物加工操作后通过采用高能辐射可以解离这些基团。然而，出于各种原因，这种方法在其应用性方面限于少数领域，例如激光平版印刷。另外，所述官能团仅仅通过聚合物相似转变方式连接。
对于可通过采用高能辐射除去并作为解离产物形成酸的其它基团的充分概述可以参见JP 2000 347 410。这涉及五种类型的在聚合之前用甲基丙烯酸进行酯化的醇：单环、杂环、更多环，例如二环或三环基团，与酯基具有C1桥的醚，和经由叔醇酯化的化合物。后面的基团仅仅包括纯烷基取代或卤素取代的烷基。这些甲基丙烯酸酯可以与其它甲基丙烯酸酯共聚。对于所有化合物，在聚合后仅仅描述了利用高能辐射，而不是利用热处理进行活化。
可反应而解离形成酸的其它基团描述在JP 11 024 274中，所述基团可以与三环基团一起结合到用于激光平版印刷中应用的聚甲基丙烯酸酯中。为此，尤其可以将没有更进一步详细规定的以下类型的单体共聚：
Figure BDA00001579133900021
在这一结构中，数n=0或1，R1-3基团是氢、标准烷基或类似物，没有对所述基团更进一步规定。R4仅用作C1、C2或C3基团。这些结构单元再次仅利用高能辐射进行活化，并因此仅在表面上适于激光平版印刷应用。如上述实例中那样，干扰性地保留在产物中或必须以昂贵且不方便的方式除去的副产物是成问题的。后者在加工之后进行的辐射活化的情况下是完全不可能的或最多仅在表面处是可能的。另外，没有具体说明这些结构单元的合成方法。
在Kricheldorf等人（J.Pol.Sci.：Part A：Pol.Chem.，46，第6229-6237页，2008）中，检测到作为α-羟基异丁酸亚硫酸酯酐缩聚成多羟基-异丁酸的反应的副产物形式的物质
Figure BDA00001579133900031
然而，这些物质既没有被离析又没有经历所述甲基丙烯酸酯的聚合。另外，这一文献中检测到的其中R3=甲基或苯甲酰基的物质完全不适合作为单体，原因在于具有n为至少20的的高缩合度。
发明内容
问题
本发明的目的是提供新型、可热活化的单体。另一个目的是提供可以简单的方式与聚（甲基）丙烯酸酯共聚并且可以例如结合到PMMA模塑料中的单体。
另一个目的是提供可以按多种方式以不同功能使用的单体的制备方法。
一个方面是提供能够实现提高模塑料的耐热变形性的单体。
另一个方面是提供改进涂料粘结剂的粘附性能，特别是相对于金属表面的粘附性能的单体。
第三个方面是提供适合于经由聚合方法提供具有尤其高酸值的聚（甲基）丙烯酸酯的单体，该聚合方法本身不适合于此目的，例如在非极性溶剂中的溶液聚合或ATRP（原子转移聚合）。
没有明确提出的其它目的由随后的说明书、权利要求书和实施例的总体关联而变得明显。
解决方案
所述目的通过基于（甲基）丙烯酸酯的新型官能单体的新型制备方法达到。更具体地说，所述方法涉及以下通式的单体（I）的合成
Figure BDA00001579133900041
其中R1是氢或甲基，R2是氢或由1-10个碳原子构成的烷基，m是0-10，优选0-5，更优选0-2的数。因为根据本发明的方法的产物也可以是不同单体（I）的混合物，所以m可以同时和独立地以在该范围内的数个值存在。
R2可以具有线型、支化或环状结构。R2优选是简单烷基，例如叔丁基、正丁基、异丙基、丙基、乙基或甲基。更特别优选是甲基并因此，整体上是，α-羟基异丁酸甲酯（甲基）丙烯酸酯。或者，R2也可以是含6-10个碳原子的芳族基团，例如苯基或苄基。
得自根据本发明的方法的新型单体由（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸和α-羟基异丁酸或α-羟基异丁酸烷基酯获得。更精确地说，所述单体可以通过由（甲基）丙烯酸酯进行酯交换或通过由（甲基）丙烯酸进行酯化而获得。
表述"（甲基）丙烯酸酯"代表性地表示丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。（甲基）丙烯酸相应地表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据本发明制备的单体是作为数种单体（I）的混合物形式获得的。它们在缩合度，即数m方面不同。总体上，这种混合物在合成后和在后处理之前具有至少40重量%，优选至少55重量%的单体（I）的比例。
或者，可以在合成步骤后通过蒸馏纯化单体混合物，以便提高单体（I）的比例，或离析其中例如m可以是0-2的各单体物质。此种馏分具有至少70重量%，优选至少90重量%的单体（I）的比例。这种比例还可以通过额外的蒸馏或通过使用多级蒸馏塔而提高。
以此方式，例如，可获得其中m=0的单体（II）或其中m=1的单体（III）。
Figure BDA00001579133900051
单体（II）和（III）的合成或离析，与其中R1=H的单体（I），即丙烯酸酯，或具有由不超过10个碳原子构成的R2基团的单体（I）的合成同样都是新的。
尤其优选α-羟基异丁酸甲酯的甲基丙烯酸酯，即单体（IIa）或（IIIa），中R1和R2各自是甲基。
Figure BDA00001579133900061
根据本发明制备的单体，特别是具有由1-10个碳原子，优选1-3个碳原子构成的R2基团的单体（I），更特别优选单体（II）或（III），可用于制备具有高酸含量的聚合物。为此，使所述单体与其它单体在聚合方法中共聚而获得具有酯侧基的聚合物。然后，通过供热以聚合物相似转变的方式解离除去通式（V）的物质
以此方式，在所述聚合物上形成酸基。因为本发明单体酯基通过叔OH官能团的酯化获得，所以这些酯基比任选地一起使用的共聚单体的酯官能团更容易解离除去。
这种方法可按多种方式使用。例如，所述聚合物可以是耐热变形的模塑料。为此，物质（V）的聚合物相似转变的解离除去优选在挤出机或捏合机中进行。在这种挤出机或捏合机中，还可以除去残余单体和/或残留的释放的物质（V）。在单体（I）是α-羟基异丁酸甲酯（甲基）丙烯酸酯的情形下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）在本发明热解离除去中被释放。
源于（甲基）丙烯酸的结构单元，优选甲基丙烯酸的结构单元的重复单元有助于模塑料和由这些模塑料制备的模制品的显著改进的耐热变形性。玻璃化转变温度随酸含量升高，并因此模塑料的耐热变形性升高。
根据本发明的方法的一个特别特征是物质(V)是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。类似于或甚至等同于先前用来制备模塑料的单体的此类化合物的释放的优点是，在释放后，它们结合到已有的或新的聚合物链中，或通过蒸馏与残余单体一起从体系中除去，并且与其它解离产物不同，可以再次用于单体合成或聚合物制备。
对于本发明单体(I)的制备，除了酯化之外，优选还可以考虑酯交换，例如MMA或(甲基)丙烯酸叔丁酯的酯交换，或与酰卤例如(甲基)丙烯酰氯反应或与(甲基)丙烯酸酐反应。已经令人惊奇地发现，为此使用的催化剂当它们残留在产物中时有利于在较高温度下在解离反应中聚合物的酯侧基水解。为此目的，也可以将此类酯交换催化剂在供热之前添加到含根据本发明制备的单体的聚合物中。因此可以任选地通过酯交换催化剂的添加或存在而加速物质(V)的聚合物相似转变的解离。
所使用的酯交换催化剂可以是a.)
Figure BDA00001579133900071
酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂或它们与金属例如氧化锌的组合；b.)碱，例如特别是金属醇盐，特别是锂、钠或钾的醇盐，例如LiOCH3、NaOCH3、KOCH3，相应的乙酸盐、丙酸盐或丁醇化物；以及铝化合物例如异丙酸铝；碳酸盐例如K2CO3；氢氧化物例如LiOH、NaOH、Ca(OH)2；碱性氧化物例如CaO；碱性离子交换剂；氨；金属氨基化物例如LiNH2或NaNH2；胺例如伯、仲或叔胺，例如三乙胺、二异丙基乙胺；或特别强的胺例如4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU；要与LiBr一起使用)；和c.)路易斯酸或金属氧化物，特别是钛催化剂、锆催化剂或锡催化剂，例如钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、氢氧化钛、二氧化钛、氧化二辛基锡、氧化二丁基锡、醇化三丁基锡、二醇化二丁基锡；二氯化二丁基锡；四醇化钛、四氯化钛或混合形式，例如Ti(OEt)4、Ti(OEt)4-n(OMe)n、Ti(Oi-Pr)3Cl或Ti(Oi-Pr)2Cl2；以及其它金属化合物例如i-PrOCu(PPh)3、钯催化剂。或者，还可以将适合于这些目的的酶用于酯交换。多种可用的酯交换催化剂和酯交换方法的充分概述可以参见Otera(Chem.Rev.，93，1993，第1449-70页）。
优选使用碱，尤其优选使用金属醇化物，非常尤其优选使用锂、钠或钾的甲醇化物、乙醇化物、丙酸盐、异丙酸盐、丁醇化物或异丁醇化物作为酯交换催化剂。
为了改进收率，还可以使用其它助剂，例如分子筛。还可以蒸馏除去酯交换反应期间释放的醇。
另外，然而，这种方法还可用于高分子化学的其它领域。例如，根据现有技术，具有高酸含量的聚（甲基）丙烯酸酯仅能非常昂贵且不方便地或根本不能利用溶液聚合，特别是在有机或甚至非极性溶剂中的溶液聚合制备。相反，通过任选地催化的热后处理，采用根据本发明的方法完全可能也使用这些聚合方法合成具有高酸值的聚（甲基）丙烯酸酯。
这方面特别是在受控自由基聚合方面起作用，借助于所述聚合制备聚合物体系结构例如嵌段、星形或接枝共聚物，例如呈可用于膜技术中的两亲性嵌段共聚物形式。这些聚合方法的实例是NMP（氮氧调控聚合）和RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）。
根据本发明的方法在使用阴离子聚合或使用其它受控自由基聚合方法，ATRP（原子转移自由基聚合）情况下具有额外的重要性，它们两者在酸存在下都由于引发剂或催化剂的失活而不可进行。
根据本发明的方法在单体（IV）的制备方面也具有重要作用。
Figure BDA00001579133900081
单体（IV）特别的突出之处在于：与（甲基）丙烯酸相比，在（甲基）丙烯酰基或（在聚合后）聚合物链与酸基之间存在更长的桥。这称为间隔开的酸。在应用性能方面已经发现，此类酸与（甲基）丙烯酸相比更好地有助于在底材例如尤其是金属上的粘附。这特别是在涂料粘结剂的制备中具有优点。由单体（IV）制备的（共）聚合物的热稳定性足以用于此种涂层应用，其中固化一般在室温下进行。
通式（I）、（II）、（III）或（IV）的单体也可以用作共聚单体。特别地，与（甲基）丙烯酸酯和/或与能与（甲基）丙烯酸酯共聚的单体的共聚是根据本发明制备的单体的一种可能的应用。
本发明单体可以与一系列单体共聚以制备聚合物，例如模塑料或涂料粘结剂。例如，可以使用（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸油基酯、（甲基）丙烯酸4-甲基苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸糠基酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡基酯、（甲基）丙烯酸2-苯基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、n－异丙基甲基丙烯酰胺或所列出的单体中两种或更多种的混合物。
除了所列出的（甲基）丙烯酸酯之外，所述聚合物还可以由不基于（甲基）丙烯酸但是能与它共聚的其它单体构成。它们的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、降冰片烯、环己基马来酰亚胺、衣康酸或马来酸酐。
这两组列举，即（甲基）丙烯酸酯的列举和能与（甲基）丙烯酸酯共聚的单体的列举，都是例示性的并且无论如何也不适合以任何方式限制本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1（单体合成）
初始将由885.8g α-羟基异丁酸甲酯（HIBSM）、1876.9g甲基丙烯酸甲酯（MMA，Evonik公司）、0.349g氢醌单甲醚（Merck公司）和0.014g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（TEMPOL，Evonik Degussa公司）形成的混合物加入具有军刀式搅拌器（搅拌器套管，搅拌器电动机）、温度计、压缩空气导入管、银镜塔（由8×8拉西环和自动塔顶构成）、夹套盘管冷凝器、蒸馏冷凝器、Thiele－Anschütz接收器、具有温度调节装置的油浴，和真空泵（具有冷阱）的4L四颈烧瓶中。将该混合物加热至沸腾，并在此过程中共沸除去含有的水。
在冷却到80℃后，添加催化剂（27.93g甲醇钠溶液，在甲醇中30重量%，Evonik Degussa公司）。随后，在大约130℃的油浴温度下回流该混合物15h。烧瓶内部温度在此自始至终在105℃-108℃之间。
最后，在相同的外部温度下，在真空下除去挥发性成分。在过滤后获得的粗产物是741.9g浑浊、棕色微粘性液体。
表1：粗产物根据GC的组成（面积%）
 产物/杂质   经过滤的产物
 甲醇   0.43
 MMA   2.01
 甲基丙烯酸（MAS）   4.79
 其它成分   10.48
 未鉴别   2.50
 HIBSM   4.94
 HIBS-HIBSM   6.37
 HIBS-HIBS-HIBSM   3.76
 HIBSM+MMA   0.91
 HIBSM-MA+MAS   0.96
 单体（IIa）   46.27
 单体（IIIa）   16.58
其它缩写：
HIBS-HIBSM       由α-羟基异丁酸（HIBS）和HIBSM形成的酯
HIBS-HIBS-HIBSM  由HIBS和HIBS-HIBSM形成的酯
HIBSM+MMA        由MMA加成到HIBSM的羟基上的加成产物
HIBSM-MA+MAS     由MAS加成到HIBSM-MA的OH基团上的加成产物
实施例2（得自实施例1的粗产物的蒸馏）
初始向具有军刀式搅拌器（搅拌器套管，搅拌器电动机）、沸腾毛细管、温度计、银镜塔（20cm，6mm拉西环）、馏出物温度计、蒸馏桥、Thiele-Anschütz接收器、具有温度调节装置的油浴、冷阱、压力计和油驱动叶轮回转式真空泵的1L三颈烧瓶中加入668.0g得自实施例1的粗产物与0.334g氢醌单甲醚（Merck公司）、0.013TEMPOL和70.0g Malotherm SH传热反应试剂（Sasol公司）。在真空下分级蒸馏混合物。为此参见表2中的蒸馏分布。
所有级分是透明的无色液体。在级分F和G中，白色晶体在数小时后形成。蒸馏残余物是棕色浑浊液体。
级分B和C显示单体（IIa）是用一次蒸馏以大于88面积％（GC，也大致对应于质量比例）的纯度获得的。由级分G可看出单体（IIIa）也可以按大于50面积%的含量获得。
另外可以看出，在级分B和C中本发明单体的总含量大于90面积%，在级分D中大于85面积%且在级分A和E中大于70面积%。因此，可以仅用一次未经优化的蒸馏就已经以高纯度获得单体，而没有干扰性的成分例如MAS。
表2：蒸馏分布
Figure BDA00001579133900131
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.单体的用途，其特征在于使通式（II）和/或（III）的单体与其它单体在聚合物方法中共聚而获得聚合物，然后通过供热而以聚合物相似转变方式解离除去以下式的物质（V）
从而在所述聚合物上形成酸基。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述物质的聚合物相似转变方式的解离除去在挤出机或捏合机中进行。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于通过酯交换催化剂的添加或存在而加速所述聚合物相似转变方式的解离除去。
4.根据权利要求1的用途，其特征在于所述聚合方法是阴离子或受控自由基聚合。

Claims (15)

1.合成单体（I）或由不同种单体（I）构成的单体混合物的方法，其特征在于所述单体（I）或单体混合物由（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸和α-羟基异丁酸或α-羟基异丁酸烷基酯获得并具有以下式：
Figure FDA00001579133800011
其中R1是氢或甲基，R2是氢或由1-10个碳原子构成的烷基，m是0-10的数，和所述单体混合物具有至少80重量％的单体（I）的比例。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述单体（I）是通过由（甲基）丙烯酸进行酯化获得的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述单体（I）是通过由（甲基）丙烯酸酯进行酯交换获得的。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于碱、
Figure FDA00001579133800012
酸、路易斯酸或酶用作酯交换催化剂。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于碱金属醇化物，优选锂、钠或钾的甲醇化物、乙醇化物、丙酸盐、异丙酸盐、丁醇化物或异丁醇化物用作酯交换催化剂。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于在合成步骤后通过蒸馏纯化所述单体或单体混合物（I）。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于所述单体混合物具有至少90重量%的单体（I）的比例。
8.可由根据权利要求6的方法获得的单体，其特征在于所述单体具有以下式中之一：
Figure FDA00001579133800021
其中R1是氢或甲基，R2是由1-10个碳原子构成的烷基，和m是0－10的数。
9.根据权利要求8的单体，其特征在于R1和R2各自是甲基。
10.根据权利要求8或9的单体的用途，其特征在于使通式（II）和/或（III）的单体与其它单体在聚合物方法中共聚而获得聚合物，然后通过供热而以聚合物相似转变方式解离除去以下式的物质（V）
Figure FDA00001579133800031
从而在所述聚合物上形成酸基。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于所述物质的聚合物相似转变方式的解离除去在挤出机或捏合机中进行。
12.根据权利要求10或11的用途，其特征在于通过酯交换催化剂的添加或存在而加速所述聚合物相似转变方式的解离除去。
13.根据权利要求10的用途，其特征在于所述聚合方法是阴离子或受控自由基聚合。
14.根据权利要求8的单体用于与（甲基）丙烯酸酯和/或与能与（甲基）丙烯酸酯共聚的单体进行共聚的用途。
15.根据权利要求8的单体（IV）用于制备涂料粘结剂的用途。
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