CN101186603A - 制备四甲基乙交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备四甲基乙交酯的方法，其中将包含至少50％重量2－羟基异丁酸和/或四甲基乙交酯的组合物加热到至少100℃的温度。

Description

制备四甲基乙交酯的方法
本发明涉及制备四甲基乙交酯的方法，包括转化2-羟基异丁酸。
环状酯很久以来已经被用于尤其是制备可生物降解的聚合物，其中该酯从α-羟基羧酸的制备很久以来就已经是现有技术。例如，公开文献DE267826描述了一种制备丙交酯的方法，其中将乳酸缓慢地加热200℃到并且有利地在真空下蒸馏出其中生成的丙交酯。在该方法中，尤其是生成乳酸的低聚物和聚合物。相应地，该方法带有许多缺点。其中尤其包括所得产物的纯度低和收率低。
此外，已知制备环状酯的方法，其中一种聚酯，特别是聚交酯被解聚合，形成环状酯。这种方法例如是公开文献DE-A-3708915的主题，其中该文献的导言部分引用了另一篇现有技术。该方法的缺点特别是，必须首先制备聚合物并且进行纯化。在此，该方法因为使用的起始原料而相对比较昂贵。
此外，文献WO95/09142描述了一种用于制备环状酯的方法，其中首先制备一种α-羟基羧酸的水相。α-羟基羧酸通过用一种有机溶剂萃取而从水相中提取。有机相随后与另一种沸点高于萃取剂的溶剂混合。萃取剂在另一步骤中除去。随后，包含在反应混合物中的α-羟基羧酸转化成环状酯，其中低聚物和聚合物的含量保持低于20％重量。然后，得到的环状酯通过萃取或结晶与副产物分离开。该方法非常复杂，因为需要很多步骤对得到的产物进行纯化。此外，低聚物和/或聚合物的含量必须保持非常低。但是这会带来起始物的浓度必须保持相对较低。因此要分离出大量的溶剂。
此外，文献EP-A-0834511描述了对环状酯的制备和纯化。该环状酯在此过程中或者通过聚合物的解聚或者通过α-羟基羧酸的环化而保持溶解。关键步骤是将得到的反应产物与原酸酯反应以降低产物中水和酸的含量。该方法得到了好的产物。但是使用的原酸酯相对较贵，从而总工艺能够被改善。
尽管在上述文献中描述的方法已经可以用于制备环状酯，但仍存在着长期需求以进一步改善这种工艺，以便降低制造成本和改善收率。
鉴于现有技术，本发明现在的任务是提供一种制备环状酯的方法，其能够特别简单地、成本适宜地进行并且具有较高收率。一个特别的问题尤其在于提出一种方法，其能够灵活地用于制备不同的产物，以便如此保证使用的生产设备有高的负载能力。
此任务以及其他未详尽叙述的任务通过具有权利要求1全部技术特征的方法得以解决，这些未详尽叙述的任务可以由开头讨论的上下文中轻易得到推导或得出。本发明方法合乎目的的改变由从属权利要求所保护。
本发明的主题因此是一种制备四甲基乙交酯的方法，其特征在于，将包括至少50％重量2-羟基异丁酸和/或四甲基乙交酯的组合物加热到至少100℃的温度。该方法可以特别简单、经济地和高收率地实施。
同时，通过本发明的方法获得一系列的其它优点。尤其包括该方法是特别灵活的。在此过程中，该方法可以设计为，除了四甲基乙交酯外还可以获得其它产物，例如甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸。此外，本发明的方法可以在高速度、低能耗和低收率损失的情况下实施。
化合物四甲基乙交酯(3，3，6，6-四甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)本身从现有技术中是已知的并可以通过2-羟基异丁酸的二聚反应获得，如EP-A-0834511中所描述的。
根据本发明，四甲基乙交酯通过一种包括至少50％重量2-羟基异丁酸和/或四甲基乙交酯的组合物得到。优选地该组合物包括至少70％重量和完全特别优选至少90％重量2-羟基异丁酸和/或四甲基乙交酯。术语“羟基异丁酸和/或四甲基乙交酯”解释为组合物除了起始物和产物外仅包括较少量的溶剂或其它物质。但溶剂可以包含在反应混合物中。具有低沸点的溶剂可以在蒸馏器中进行反应时通过顶部分离掉。该溶剂特别可以用于将起始物混合物的加入温度保持较低。这在连续方法中是特别有利的。此外，由此可以将在反应开始时的温度保持较低，使得生成特别少的不希望的副产物。具有高沸点的溶剂时在蒸馏器中进行反应时经常保留在产物中。该溶剂经常会降低固化温度，使得产物流在相对低的温度下可以从蒸馏器中导出。
合适的溶剂包括例如醇、酮、醛、酯、醚、羧酸、烃和这些溶剂相互之间的混合物以及与其它溶剂的混合物。
烃溶剂包括脂族、脂环族和芳族烃。这种烃特别包括戊烷、己烷、特别正-己烷和3-甲基戊烷、庚烷，特别正-庚烷和3-甲基己烷、辛烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。
此外，合适的溶剂包括羧酸和羧酸酯。它们特别包括乙酸，乙酸乙酯，α-羟基羧酸，特别2-羟基异丁酸和2-羟基异丁酸甲基酯。
可用作溶剂的酮包括例如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲基丙基酮，甲基异丙基酮，甲基丁基酮，甲基-1-甲基丙基酮，甲基-2-甲基丙基酮，乙基丙基酮和其它的每种情况下具有2或更多个碳原子，优选4-12个和特别优选4-9个碳原子的酮。
可用作溶剂的醛包括例如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛和其它的每种情况下具有2或更多个碳原子，优选4-12个和特别优选4-9个碳原子的醛。
可用作溶剂的醚特别包括二甲基醚，二-正-丙基醚，二异丙基醚，二-正-丁基醚，二异丁基醚和其它的每种情况下具有2或更多个碳原子，优选4-12个和特别优选4-9个碳原子的醚。
特别优选地可以使用醇作为溶剂。优选的醇尤其包括每种情况下具有至少一个碳原子、优选2-12个和特别优选4-9个碳原子的醇。该醇可以具有一个线性的、支化的或环状结构。此外，该醇可以包括芳族基团或取代基，例如卤原子。优选的醇特别包括甲醇，乙醇，正-丙醇，异-丙醇，正-丁醇，1-甲基-丙醇，2-甲基-丙醇，叔-丁醇，正-戊醇，1-甲基-丁醇，2-甲基-丁醇，3-甲基-丁醇，2，2-二甲基-丙醇，正-己醇，1-甲基-戊醇，2-甲基-戊醇，3-甲基-戊醇，4-甲基-戊醇，1，1-二甲基-丁醇，2，2-二甲基-丁醇，3，3-二甲基-丁醇，1，2-二甲基-丁醇，正-庚醇，1-甲基-己醇，2-甲基-己醇，3-甲基-己醇，4-甲基-己醇，1，2-二甲基-戊醇，1，3-二甲基-戊醇，1，1-二甲基-戊醇，1，1，2，2-四甲基-丙醇，苄基醇，正-辛醇，2-乙基己醇，正-壬醇，1-甲基-辛醇，2-甲基-辛醇，正-癸醇，正-十一烷醇，1-甲基-癸醇，2-甲基-癸醇，正-十二烷醇，2，4-二甲基-辛醇，环戊醇，环己醇，4-叔-丁基-环己醇，环庚醇，环十二烷醇，2-(二甲基氨基)-乙醇，3-(二甲基氨基)-丙醇，4-(二甲基氨基)-丁醇，5-(二甲基氨基)-戊醇，6-(二甲基氨基)-己醇，8-(二甲基氨基)-辛醇，10-(二甲基氨基)-癸醇，12-(二甲基氨基)-十二烷醇，2-(二乙基氨基)-乙醇，3-(二乙基氨基)-丙醇，4-(二乙基氨基)-丁醇，5-(二乙基氨基)-戊醇，6-(二乙基氨基)-己醇，8-(二乙基氨基)-辛醇，10-(二乙基氨基)-癸醇，12-(二乙基氨基)-十二烷醇，2-(二-(异丙基)-氨基)-乙醇，3-(二-(异丙基)-氨基)-丙醇，4-(二-(异丙基)-氨基)-丁醇，5-(二-(异丙基)-氨基)-戊醇，6-二-(异丙基)-氨基)-己醇，8-(二-(异丙基)-氨基)-辛醇，10-(二-(异丙基)-氨基)-癸醇，12-(二-(异丙基)-氨基)-十二烷醇，2-(二丁基氨基)-乙醇，3-(二丁基氨基)-丙醇，4-(二丁基氨基)-丁醇，5-(二丁基氨基)-戊醇，6-(二丁基氨基)-己醇，8-(二丁基氨基)-辛醇，10-(二丁基氨基)-癸醇，12-(二丁基氨基)-十二烷醇，2-(二己基氨基)-乙醇，3-(二己基氨基)-丙醇，4-(二己基氨基)-丁醇，5-(二己基氨基)-戊醇，6-(二己基氨基)-己醇，8-(二己基氨基)-辛醇，10-(二己基氨基)-癸醇，12-(二己基氨基)-十二烷醇，2-(甲基-乙基-氨基)-乙基-，2-(甲基-丙基-氨基)-乙醇，2-(甲基-异丙基-氨基)-乙醇，2-(甲基-丁基-氨基)-乙醇，2-(甲基-己基-氨基)-乙醇，2-(甲基-辛基-氨基)-乙醇，2-(乙基-丙基-氨基)-乙醇，2-(乙基-异丙基-氨基)-乙醇，2-(乙基-丁基-氨基)-乙醇，2-(乙基-己基-氨基)-乙醇，2-(乙基-辛基-氨基)-乙醇，3-(甲基-乙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-异丙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丁基-氨基)-丙醇，3-(甲基-己基-氨基)-丙醇，3-(甲基-辛基-氨基)-丙醇，3-(乙基-丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基-异丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基-丁基-氨基)-丙醇，3-(乙基-己基-氨基)-丙醇，3-(乙基-辛基-氨基)-丙醇，4-(甲基-乙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-丙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-异丙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-丁基-氨基)-丁醇，4-(甲基-己基-氨基)-丁醇，4-(甲基-辛基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丙基-氨基)-丁醇，4-(乙基-异丙基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丁基-氨基)-丁醇，4-(乙基-己基-氨基)-丁醇，4-(乙基-辛基-氨基)-丁醇，2-(N-哌啶基)-乙醇，3-(N-哌啶基)-丙醇，4-(N-哌啶基)-丁醇，5-(N-哌啶基)-戊醇，6-(N-哌啶基)-己醇，8-(N-哌啶基)-辛醇，10-(N-哌啶基)-癸醇，12-(N-哌啶基)-十二烷醇，2-(N-吡咯烷基)-乙醇，3-(N-吡咯烷基)-丙醇，4-(N-吡咯烷基)-丁醇，5-(N-吡咯烷基)-戊基-，6-(N-吡咯烷基)-己醇，8-(N-吡咯烷基)-辛醇，10-(N-吡咯烷基)-癸醇，12-(N-吡咯烷基)-十二烷醇，2-(N-吗啉代)-乙醇，3-(N-吗啉代)-丙醇，4-(N-吗啉代)-丁醇，5-(N-吗啉代)-戊醇，6-(N-吗啉代)-己醇，8-(N-吗啉代)-辛醇，10-(N-吗啉代)-癸醇，12-(N-吗啉代)-十二烷醇，2-(N′-甲基-N-哌嗪基)-乙醇，3-(N′-甲基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N′-甲基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(N′-甲基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(N′-甲基-N-哌嗪基)-己醇，8-(N′-甲基-N-哌嗪基)-辛醇，10-(N′-甲基-N-哌嗪基)-癸醇，12-(N′-甲基-N-哌嗪基)-十二烷醇，2-(N′-乙基-N-哌嗪基)-乙醇，3-(N′-乙基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N′-乙基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(N′-乙基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(N′-乙基-N-哌嗪基)-己醇，8-(N′-乙基-N-哌嗪基)-辛醇，10-(N′-乙基-N-哌嗪基)-癸醇，12-(N′-乙基-N-哌嗪基)-十二烷醇，2-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-乙醇，3-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-己醇，8-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-辛醇，10-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-癸醇，12-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-十二烷醇，3-氧杂-丁醇，3-氧杂-戊醇，2.2-二甲基-4-氧杂-戊醇，3，6-二氧杂-庚醇，3，6-二氧杂-辛醇，3，6.9-三氧杂-癸醇，3，6.9-三氧杂-十一烷醇，4-氧杂-戊醇，4-氧杂-己醇，4-氧杂-庚醇，4，8-二氧杂-壬醇，4，8-二氧杂-癸醇，4，8-二氧杂-十一烷醇，5-氧杂-己醇或5.10-二氧杂-十一烷醇。
此外，乙氧基化和/或丙氧基化的醇以及混合的乙氧基化/丙氧基化的醇可以作为溶剂使用，特别是R5-(O-CH2-CH2)X-OH或R5-(O-CH(CH3)-CH2)X-OH，或者R5-(O-CH2-CH(CH3))x-OH，
其中
R5为C1-C20-烷基和
x为10-20的整数，
或者乙氧基化和/或丙氧基化的氨基醇，例如R6 2N(-CH2-CH2-O)y-H或R6 2N(-CH(CH3)-CH2-O)y-H或者R6 2N(-CH2CH(CH3)-O)y-H，
其中y为1-4的整数。R6为含有1-6个碳原子的烷基，其中氮原子和取代基R6也可以形成一个5-7元环。该环非必要地还可以通过一个或多个短链烷基，如甲基、乙基或丙基取代。
根据本发明，将含有2-羟基异丁酸的组合物加热到至少100℃，优选至少150℃和特别优选至少170℃的温度。温度的上限特别是由组合物的沸点得出，如果反应在液相中进行的话。
反应优选在液相中进行，其中可以加入一种催化剂，特别是一种酸性催化剂。在此方面，既可以使用均相催化剂也可以使用多相催化剂。特别合适的催化剂尤其是无机酸，例如硫酸或盐酸，以及有机酸，例如磺酸，特别是对甲苯磺酸以及酸性阳离子交换剂。根据一个特别优选的方面，反应自催化地进行。
反应根据反应温度可以在低压或高压下进行。优选地，该反应在0.001-5bar，特别是0.005-1bar和尤其优选地0.1-0.4bar的压力下进行。
反应可以分批地或连续地进行，其中优选连续方法。根据本发明的一个特别方面，四甲基乙交酯的制备可以在一个蒸馏器中进行。为此合适的蒸馏设备是通常已知的并且经常地用于分离。使用蒸馏器实施本发明的反应尤其能够将生成的水从反应混合物中通过蒸馏除去。影响该反应平衡的这种方式是特别经济的。但是，生成的水同样可以通过其它方法分离掉。
蒸馏器可以由各种对此合适的材料制成。对此尤其包括不锈钢和惰性材料。
本发明反应的时间取决于反应温度，其中该参数可以处于宽的范围内。优选地，反应时间为5分钟-50小时，特别优选30分钟-30小时和完全特别优选1小时-10小时。
在连续方法中，停留时间优选为5分钟-50小时，特别优选30分钟-30小时和完全特别优选1小时-10小时。
制成的四甲基乙交酯对于一些用途来说可以直接地，没有进一步纯化步骤地使用。另外，四甲基乙交酯可以通过蒸馏或色谱法另外地纯化。为此，特别可以使用现有技术中的方法，例如EP-A-0834511中所描述的。
此外，制成的四甲基乙交酯也可以通过萃取从反应混合物中分离掉，其中合适的萃取剂本身是已知的。该试剂应该与起始材料具有低的可混性，但是应该有较高份额的产物转移到萃取剂中。
根据一个特别的方面，本发明的方法结合一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法一起进行。在此，本发明的方法可以很灵活地用于制备多种市场有意义的产物，其中由此获得设备的高负载能力。
一种特别优选的方法例如包括以下步骤：
A)通过丙酮与氢氰酸反应形成丙酮合氰化氢；
B)水解丙酮合氰化氢，形成2-羟基异丁酸酰胺；
C)醇解2-羟基异丁酸酰胺，其中得到2-羟基异丁酸酯；
D)2-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸进行酯交换反应，其中形成至少一种甲基丙烯酸烷基酯和2-羟基异丁酸；
E)2-羟基异丁酸进行脱水，其中形成甲基丙烯酸。
根据本发明的四甲基乙交酯的制备在此过程中由一部分在步骤D)中得到的2-羟基异丁酸进行。四甲基乙交酯的份额和甲基丙烯酸烷基酯的份额例如可以通过反应温度和压力以及反应的水含量而控制。酯交换反应时水含量约高，酯交换反应中释放的醇可能越多，使得一部分2-羟基异丁酸酯由于水解而转变成2-羟基异丁酸，随后可以由其形成四甲基乙交酯。此外，2-羟基异丁酸的份额可以通过温度而控制。由步骤D)中得到的2-羟基异丁酸形成的四甲基乙交酯的含量尤其可以通过温度和停留时间进行控制。
在第一个步骤中，丙酮与氢氰酸反应形成相应的丙酮合氰化氢。该反应通常在使用少量碱金属或胺作为催化剂的情况下进行。
在另一个步骤中，如此得到的丙酮合氰化氢与水反应形成2-羟基异丁酸酰胺。
典型地，该反应在催化剂存在下进行。为此合适的尤其是氧化锰催化剂，如在例如EP-A-0945429，EP-A-0561614以及EP-A-0545697中所描述的。在此，该氧化锰可以以二氧化锰的形式使用，它通过用高锰酸钾在酸性条件下处理硫酸锰(参见Biochem.J.，50 S.43(1951)和J.Chem.Soc.，S.2189，1953)或者通过硫酸锰在水溶液中进行电解氧化而得到。通常，催化剂经常以具有合适的粒度的粉末或颗粒形式使用。此外，该催化剂可以施加到载体上。在此，特别地也可以使用所谓的淤浆反应器或固定床反应器，如尤其在EP-A-956898中所描述的。
此外，水解反应可以通过酶进行催化。合适的酶尤其包括腈水化酶。该反应例如在″Screening，Characterization and Appllcation ofCyanide-resistant Nitrile Hydratases″Eng.Life.Sci.2004，4，No.6中有描述。
此外，水解反应可以通过酸，尤其是硫酸进行催化。这尤其在JPHei4-193845中有介绍。
丙酮合氰化氢水解所必需的水经常可以用作溶剂。优选地，水与腈醇的摩尔比为至少1，特别优选地水与腈醇的摩尔比为至少0.5∶1-25∶1和完全特别优选在1∶1-10∶1的范围。
进行水解所使用的水可以具有很高的纯度等级。但这一性质不是必须的。因此，除了纯净水外也可以使用常规水或工业用水，它们包含或高或低含量的杂质。相应地，也可以使用循环水进行水解。
此外，在反应混合物中也可以存在其它组分以水解腈醇。它们尤其包括醛和酮，特别是用于制备丙酮合氰化氢的丙酮。这例如描述于US4018829-A中。加入的醛和/或酮的纯度通常没有特别的要求。因此，该物质可以含有杂质，特别是醇，例如甲醇，水和/或2-羟基异丁酸甲基酯(HIBSM)。羰基化合物特别是丙酮和/或乙醛的含量可以在宽的范围在反应混合物中使用。优选地，羰基化合物的用量范围是0.1-6Mol，优选0.1-2Mol/Mol腈醇。
进行水解反应时的温度通常可以在10-150℃的范围，优选在20-100℃的范围和特别优选在30-80℃的范围。
反应例如可以在固定床反应器中或在悬浮反应器中进行。
如此得到的反应混合物通常除了所希望的2-羟基异丁酸酰胺外还包括其它组分，特别是未反应的丙酮合氰化氢以及非必要使用的丙酮和/或乙醛。相应地反应混合物可以被纯化，其中未反应的丙酮合氰化氢可以分裂成丙酮和氢氰酸，以便将其在用于制备腈醇。同样地适合于分离掉的丙酮和/或乙醛。
此外，纯化的、含有羟基酸酰胺的反应混合物通过离子交换柱与其它成分进行纯化。
对此，特别使用阳离子交换剂和阴离子交换剂。为此合适的离子交换剂本身是已知的。例如，合适的阳离子交换剂通过磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物而得到。碱性阴离子交换剂包括共价结合到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的季铵基团。
制备α-羟基羧酸酰胺的步骤特别是在EP-A-0686623中进行了详细的描述。
在下一步骤C)中，如此得到的2-羟基异丁酸酰胺可以反应形成2-羟基羧酸烷基酯。这是例如通过使用甲酸烷基酯进行的。特别合适的是甲酸甲基酯或甲醇与一氧化碳的混合物，其中该反应例如描述在EP-A-0407811中。
优选地，2-羟基异丁酸酰胺的反应通过用优选含有1-10个碳原子，特别优选含有1-5个碳原子的醇进行醇解进行。优选的醇特别是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，特别是正-丁醇和2-甲基-1-丙醇，戊醇，己醇，庚醇，2-乙基己醇，辛醇，壬醇和癸醇。特别优选地使用甲醇和/或乙醇作为醇，其中甲醇是完全特别优选的。羧酸酰胺与醇反应以获得羧酸通常是已知的。
该反应例如可以通过碱性催化剂进行促进。这包括均相催化剂以及多相催化剂。
均相催化剂包括碱金属醇盐和钛、锡和铝的有机金属化合物。优选地，使用一种钛醇盐或锡醇盐，如四异丙基氧化钛或四丁基氧化锡。多相催化剂尤其包括氧化镁、氧化钙以及碱性离子交换剂，如它们在前面所描述的。
2-羟基异丁酸酰胺与醇例如甲醇的摩尔比本身并不苛刻，其中该比例优选在范围2∶1-1∶20。
反应温度同样可以在宽的范围内，其中反应速度通常随着温度的升高而增加。温度上限通常由使用的醇的沸点得出。优选地反应温度在范围40-300℃，特别是160-240℃。根据反应温度，该反应可以在低压或高压下进行。优选地，该反应在压力范围0.5-35bar，特别优选5-30bar下进行。
通常从反应系统中导出生成的氨气，其中反应经常在沸点进行。
醇解时释放的氨气可以以容易的方式输送回到总工艺中。例如氨气与甲醇反应形成氢氰酸。这例如描述在EP-A-0941984中。此外，氢氰酸可以根据BMA或Andrussow方法由氨气和甲烷获得，其中该方法在Ullmann’scyclopedia of Industrial Chemistry 5.Auflage aufCD-ROM，Stichwort“Inorganic Cyano Compounds”中有描述。
在下一步骤D)中，2-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)反应，其中获得甲基丙烯酸烷基酯以及2-羟基异丁酸。
根据本发明的另一方面，2-羟基异丁酸酯可以与甲基丙烯酸反应。可用于此的2-羟基异丁酸酯本身是已知的，其中酯的醇基优选包括1-20个碳原子，特别是1-10个碳原子和特别优选1-5个碳原子。优选的醇基特别是由甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，尤其正-丁醇和2-甲基-1-丙醇，戊醇，己醇和2-乙基己醇导出，其中甲醇和乙醇是特别优选的。
优选使用的2-羟基异丁酸酯是α-羟基异丁酸甲基酯和α-羟基异丁酸乙基酯。
反应混合物除了反应物外还可以包括其它成分，例如溶剂、催化剂、阻聚剂和水。
2-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸的反应可以通过至少一种酸或至少一种碱催化。为此，既可以使用均相催化剂也可以使用多相催化剂。优选的酸性催化剂前面有描述，其中尤其合适的特别是阳离子交换树脂，如含磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
特别合适的阳离子交换树脂尤其包括含磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特别合适的阳离子交换树脂可以从Rohm&Haas以商品名和从Lanxess以商品名购买获得。
催化剂的浓度优选处于范围1-30％重量，特别优选5-15％重量，以使用的2-羟基异丁酸酯和使用的甲基丙烯酸的总量为基础计。
可优选使用的阻聚剂特别包括吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、氢醌单甲基醚、氢醌、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(TEMPOL)或其混合物；其中该阻聚剂的作用效果通过使用氧气可以部分改善。该阻聚剂可以在浓度范围0.001-2.0％重量，特别优选范围0.01-0.2％重量内使用，以使用的2-羟基异丁酸酯和使用的甲基丙烯酸的总量为基础计。
该反应优选在温度范围50℃-200℃，特别优选70℃-130℃，尤其80℃-120℃和完全特别优选90℃-110℃进行。
反应可以在低压或高压下进行，取决于反应温度。优选地，该反应在压力范围0.02-5bar，特别是0.2-3bar和特别优选0.3-0.5bar下进行。
甲基丙烯酸与2-羟基异丁酸酯的摩尔比优选处于范围4∶1-1∶4，尤其3∶1-1∶3和特别优选处于范围2∶1-1∶2。
优选地选择性至少为90％，特别优选98％。选择性定义为甲基丙烯酸烷基酯和2-羟基异丁酸的形成的物质量总和相对于2-羟基异丁酸酯和甲基丙烯酸的转化的物质量的总和的比例。
根据本发明的一个特别方面，酯交换反应可以在水存在下进行。优选地，水含量处于范围0.1-50％重量，特别优选0.5-20％重量，并完全特别优选1-10％重量，以使用的2-羟基异丁酸酯的重量为基础计。
通过添加少量水，反应的选择性意外地可以得到提高。尽管加入了水，其中甲醇的形成意外地保持很低。在水浓度为10-15％重量时，以使用的2-羟基异丁酸酯的重量计，在反应温度为120℃和反应持续时间或停留时间为5-180分钟时，优选形成少于5％重量的甲醇。
酯交换反应可以分批或连续地进行，其中优选连续方法。
酯交换反应的反应持续时间取决于使用的摩尔质量以及反应温度，其中该参数可以在宽的范围内。优选地，2-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸的酯交换反应的反应时间处于范围30秒-15小时，特别优选5分钟-5小时和完全特别优选15分钟-3小时。
在连续方法中，停留时间优选为30秒-15小时，特别优选5分钟-5小时和完全特别优选15分钟-3小时。
在从α-羟基异丁酸甲基酯制备甲基丙烯酸甲酯时，温度优选为60-130℃，特别优选80-120℃和完全特别优选90-110℃。压力优选处于范围50-1000mbar，特别优选300-800mbar。甲基丙烯酸与α-羟基异丁酸甲基酯的摩尔比优选处于范围2∶1-1∶2.特别是1.5∶1-1∶1.5。
根据一个特别优选的实施方案，酯交换反应可以在一个蒸馏器中进行。在此过程中，催化剂可以在蒸馏器的任何区域添加。例如，催化剂可以提供在贮槽区域或柱体区域。但是在此过程中，起始物应该与催化剂进行接触。此外，催化剂可以提供在蒸馏器的一个单独区域中，其中该区域与蒸馏器的其它区域，例如贮槽和/或柱体相连。优选该催化剂区域的单独安排。
通过这种优选的布置，意外地实现了反应选择性的提高。在此方面发现，反应的压力可以独立于蒸馏柱内部的压力而设定。由此，沸点可以保持较低，而不会相应升高反应时间或停留时间。此外，反应的温度可以在宽的范围变化。由此，反应时间可以缩短。此外，催化剂体积可以任意地选择，而不必关注柱的几何形状。此外，例如可以添加另一种反应物。所有这些措施可以有助于提高选择性和生产率，其中意外地取得了协同的效果。
在此情况下，将2-羟基异丁酸甲基酯输送到蒸馏器中。此外，将甲基丙烯酸导入蒸馏器中。蒸馏条件优选这样进行，使得刚好一种产物通过蒸馏从蒸馏器中导出，其中第二种产物保留在贮槽中并从这里连续除去。在使用具有少量碳原子数的醇，特别是乙醇或甲醇时，优选地甲基丙烯酸烷基酯通过蒸馏从反应混合物取出。起始物循环导过催化剂区域。由此连续生成甲基丙烯酸烷基酯以及2-羟基异丁酸。
附图说明
图1示意了蒸馏器的一个优选实施方式，和
图2示意了反应蒸馏器的另一种实施方式。
具体实施方式
蒸馏器的一个优选的实施方式示意在图1中。起始物可以通过共同管线(1)或者分别通过两个管线(1)和(2)导入蒸馏柱(3)中。优选地通过分别的管线添加起始物。起始物在此可以输入到相同的步骤或输送到柱的任意位置。
反应物的温度在此过程中可以通过热交换剂在输送中调节，其中对此必需的装置未在图1中示出。在一个优选的变型中，起始物分别计量加入到柱中，其中易沸腾组分的计量加入在用于输送难沸腾化合物的位置以下进行。优选在此情况下易沸腾组分以蒸汽态添加。
对于本发明，可以使用具有两个或多个分离板的任意的多级蒸馏柱(3)。分离板的数目是指在本发明中在层板柱情况下柱板的数目或者在填充(Packung)柱情况下分离板的理论数目或带有填充体的柱。
一个具有层板的多级蒸馏柱的例子包括那些如泡罩板、筛板、通道板、阀门板、缝隙板、筛缝板、筛罩板、喷嘴板、离心板，含有填料的多级蒸馏柱的例子包括那些如Raschig-环、Lessing-环、Pall-环、Berl-鞍、Intalox-鞍，具有填充物的多级蒸馏柱的例子包括那些如Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kühni)、Montz-Pak(Montz)以及具有催化剂袋的填充物类型，例如Kata-Pak。
同样可以使用具有由层板区域、由填充体区域或由填充物区域相结合的蒸馏柱。
可以给柱(3)安装构件。该柱优选具有一个冷凝蒸汽的冷凝器(12)和一个贮槽蒸发器(18)。
蒸馏装置优选具有至少一个区域，下文称之为反应器，其中至少设置一种催化剂。该反应器可以位于蒸馏柱内部。但是该反应器优选置于柱(3)外部的一个分隔区域中，这种优选的实施方式在图1中进一步阐述。
为了在分隔的反应器(8)中进行酯交换反应，在柱内部，部分向下流动的液相可以通过一个收集器接收，并作为分流(4)从柱中导出。收集器的位置通过单个成分在柱中的浓度分布来确定。浓度分布可以由温度和/或逆流而控制。收集器优选这样定位，即从柱中流出的液流含有两种反应物，特别优选的是具有足够高浓度的反应物以及最优选的是酸∶酯＝1.5∶1至1∶1.5摩尔比例的反应物。此外，可以在蒸馏柱的不同位置设置多个收集器，通过提取的反应物的量可以调节摩尔比。
可以向从柱中流出的液流计量加入其他反应物，例如水，从而在交叉酯交换反应中调整酸/酯的产物比或者提高选择性。水可以通过一个管线从外部输送(在图1中未表示)或者从相分离器(13)中提取。接着，富集水的液流(5)的压力用一个增压设备(6)升高，例如泵。
通过提高压力，可以在反应器中，例如在一个固定床反应器中，减少或阻止蒸汽的形成。因此，可以达到反应器的均匀流动以及催化剂颗粒的湿润。液流可以流经热交换剂(7)，反应温度得到调整。液流可以根据需要得到加热或冷却。而且，酯与酸的产物比例可以通过反应温度进行调整。
在固定床反应器(8)中，在催化剂上发生酯交换反应。反应器可以向下或向上穿流。含有一定量产物和未反应起始物的反应器导出流(9)首先流经热交换剂(10)并调整至一个引入到蒸馏柱时有利的温度，其中，反应器导出流中成分的量取决于停留时间、催化剂量、反应温度和起始物比例以及加入的水量。温度优选这样调整，即该温度要与蒸馏柱中的液流引入位置的温度一致。
离开反应器的液流送回至柱中的位置可以位于反应器供料提取位置的上方或下方，但是优选在上方。在送回至柱之前，液流可以通过阀门(11)降压，其中优选调节至与柱中相同的压力水平。蒸馏柱优选具有较低的压力。这样的设计提供了优点，即降低了待分离成分的沸点，由此，蒸馏可以在较低温度水平进行，这样可以节省能量并且热量优异地进行。
在蒸馏柱(3)中完成产物混合物的分离。低沸物，优选为酯交换中形成的酯，从顶部分离。蒸馏柱优选这样运行，即在固定床反应器之前添加的水同样作为顶部产物而分离。在顶部提取的、蒸汽态的液流在冷凝器(12)中冷凝，接着在沉淀器(13)中分离成水相和含产物酯的相。水相可以通过管线(15)排放出来用于加工，或者完全地或部分地通过管线(17)再次送回到反应中。由含酯相形成的液流可以通过管线(14)部分地作为逆流(16)引导至柱中或者部分地从蒸馏器中排放出来。难沸物，优选为交叉酯交换中形成的酸，作为贮槽液流从柱(19)中排放出来。
一种特别的反应蒸馏器的另一种实施方式示于图2中，其中它与先前描述的实施方式基本上类似，因此下面仅仅讨论区别之处，其中相同的附图标记用于相同的部件并且以前的描述相应适用。
图2中示意的反应蒸馏器具有一个第二蒸馏柱(21)，它通过管线(20)与前面描述的管线(19)或与蒸馏柱(3)的贮槽相连。根据在蒸馏柱(3)的贮槽中的停留时间，提取出来的组合物含有或多或少量的2-羟基异丁酸。在设置有贮槽蒸发器(22)的蒸馏柱(21)的贮槽中，2-羟基异丁酸转变为四甲基乙交酯并通过管线23中从设备提取。在蒸馏柱(21)中从组合物中可以去除水，用冷凝器(24)冷凝并且从蒸馏器提取。
在将蒸馏柱(3)的贮槽中含有的2-羟基异丁酸以高含量转变成四甲基乙交酯的情况下，该设备同样能够纯化获得的四甲基乙交酯。在此情况下，四甲基乙交酯经过顶部取出。由贮槽取出的液流包括相对于添加流高含量的2-羟基异丁酸。
由反应获得的2-羟基异丁酸可以以已知的方式在另一步骤E)中脱水。通常，α-羟基异丁酸在至少一种金属盐，例如碱金属和/或碱土金属盐的存在下加热到温度范围160-300℃，特别优选200-240℃，其中通常获得甲基丙烯酸和水。合适的金属盐尤其包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸镁、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾和磷酸二氢钠。
α-羟基羧酸的脱水优选可以在压力范围0.05bar-2.5bar，特别优选0.1bar-1bar进行。
α-羟基羧酸的脱水例如描述于DE-A-1768253中。
如此得到的甲基丙烯酸可以再用于制备甲基丙烯酸烷基酯。此外甲基丙烯酸是一种市场产品。意外地，制备甲基丙烯酸烷基酯的方法相应地同样可以用于制备甲基丙烯酸，其中(甲基)丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸的产物比例可以通过在α-羟基羧酸烷基酯酯交换时水的浓度和/或通过反应温度容易地调节。
下面借助于实施例对本发明进行更进一步的说明
实施例1
在一个带有柱和冷凝器的蒸馏器中，加入1.2 kg(11.54mol)纯2-羟基异丁酸(HIBS)。压力调节到400mbar和反应温度调节到大约180℃，其中贮槽温度在表1中给出。通过蒸馏将水从反应混合物中连续地分离出去。蒸馏器的顶部温度为大约76℃。根据表1中所示的时间间隔从贮槽取出样品并借助于气相色谱进行分析。
表1
  时间[分钟]   贮槽温度[℃]   四甲基乙交酯[％重量]   HIBS[％重量]
  79   178   40.19   58.07
  139   180   56.04   42.95
  199   184   74.48   23.72
  259   185   80.84   18.25
  334   188   95.20   2.63
  414   187   95.45   2.70
  504   188   97,60   0.23
  594   182   98.19   0.24
  604   182   98.27   0.23
意外地能够表明，在使用2-羟基异丁酸作为起始物时形成了基本上纯的四甲基乙交酯，为环状酯。

Claims (19)

1.制备四甲基乙交酯的方法，其特征在于，将一种包含至少50％重量2-羟基异丁酸和/或四甲基乙交酯的组合物加热到至少100℃的温度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，组合物包含至少70％重量2-羟基异丁酸和/或四甲基乙交酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应在一个蒸馏器中进行。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，生成的水从反应混合物中通过蒸馏除去。
5.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，反应在至少150℃的温度进行。
6.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，反应连续进行。
7.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，反应在0.1-0.4bar范围的压力进行。
8.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，反应自催化地进行。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，得到的四甲基乙交酯通过一个蒸馏步骤进行纯化。
10.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，得到的四甲基乙交酯通过萃取进行纯化。
11.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，该方法结合制备甲基丙烯酸烷基酯的方法一起进行。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A)通过丙酮与氢氰酸反应形成丙酮合氰化氢；
B)水解丙酮合氰化氢，形成2-羟基异丁酸酰胺；
C)醇解2-羟基异丁酸酰胺，其中得到2-羟基异丁酸酯；
D)2-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸进行酯交换反应，其中形成至少一种甲基丙烯酸烷基酯和2-羟基异丁酸；
E)2-羟基异丁酸进行脱水，其中形成甲基丙烯酸。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，α-羟基羧酸烷基酯与甲基丙烯酸的酯交换反应用酸进行催化。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，该酸是一种离子交换剂。
15.根据权利要求12-14至少一项的方法，其特征在于，酯交换反应在一个蒸馏器中进行。
16.根据权利要求12-15至少一项的方法，其特征在于，α-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸的酯交换反应在100mbar-3bar范围的压力下进行。
17.根据权利要求12-16至少一项的方法，其特征在于，α-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸的酯交换反应在70-130℃范围的温度下进行。
18.根据权利要求12-17至少一项的方法，其特征在于，2-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸的酯交换反应在水存在下进行。
19.根据权利要求11-18至少一项的方法，其特征在于，制备甲基丙烯酸甲酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102686552A (zh) * 2009-10-30 2012-09-19 赢创罗姆有限公司 （甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006055427A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tetramethylglycolid
DE102008044218A1 (de) * 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure
EP2407463A1 (en) 2010-07-14 2012-01-18 Solvay SA Process for the manufacture of a cyclic diester of an apha-hydroxyacid
US10351459B2 (en) 2015-08-14 2019-07-16 Corning Incorporated Molds and methods to control mold surface quality
US10105139B2 (en) 2015-09-23 2018-10-23 Ethicon Llc Surgical stapler having downstream current-based motor control
EP4389740A1 (de) * 2022-12-21 2024-06-26 Röhm GmbH Polymerisierbares tetramethylglycolid

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH455748A (de) * 1965-03-12 1968-05-15 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus a-Oxyisobuttersäure
JP2959121B2 (ja) 1990-11-28 1999-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル酸の製造法
US5686630A (en) * 1993-09-29 1997-11-11 Chronopol, Inc. Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction
US5675021A (en) * 1992-03-19 1997-10-07 Chronopol, Inc. Method to produce and purify cyclic esters
US5420304A (en) * 1992-03-19 1995-05-30 Biopak Technology, Ltd. Method to produce cyclic esters
JPH1059958A (ja) * 1996-08-19 1998-03-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc テトラメチルグリコリドの製造方法
JPH10109983A (ja) * 1996-10-04 1998-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 環状エステルの製造方法および精製方法
DE10034194A1 (de) 2000-07-13 2003-09-11 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
DE10200171A1 (de) 2002-01-04 2003-07-10 Roehm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
DE10301007A1 (de) 2003-01-13 2004-07-22 Röhm GmbH & Co. KG Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung.
DE102004006826A1 (de) 2004-02-11 2005-08-25 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxy-carbonsäuren und deren Ester
DE102004013847A1 (de) 2004-03-20 2005-10-06 Degussa Ag Cyanidtolerante Nitrilhydratasen
DE102004013824A1 (de) 2004-03-20 2005-10-13 Degussa Ag Nitrilhydratasen aus Rhodococcus opacus
DE102005023976A1 (de) 2005-05-20 2006-11-23 Röhm Gmbh Verfahren zur Umesterung
DE102005023975A1 (de) 2005-05-20 2006-11-23 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
DE102005043719A1 (de) 2005-09-13 2007-03-15 Röhm Gmbh Vorrichtung und Verfahren für kontinuierlich durchgeführte Gleichgewichtsreaktionen
DE102006029318B3 (de) 2006-06-23 2007-10-11 Röhm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden
DE102006055427A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tetramethylglycolid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102686552A (zh) * 2009-10-30 2012-09-19 赢创罗姆有限公司 （甲基）丙烯酸（1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基）酯的制备方法

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