CN101186568B - 制备(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，将一种环状酯在催化剂存在下反应成(甲基)丙烯酸。制备的(甲基)丙烯酸特别地可转化成(甲基)丙烯酸。

Description

制备(甲基)丙烯酸的方法

本发明涉及制备(甲基)丙烯酸的方法。

(甲基)丙烯酸的制备很久以来就已经是现有技术，其中使用各种不同的方法以获得(甲基)丙烯酸。

例如，α-羟基异丁酸可以用作起始原料制备甲基丙烯酸。一种这样的方法例如描述于US3,487,101中，其中从2-羟基异丁酸出发在液相中制备不同的甲基丙烯酸衍生物，特别是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其特征在于，HIBS在一种溶解的碱性催化剂存在下在180℃-320℃的高温在高沸点酯(例如邻苯二甲酸二甲酯)和内酐(例如邻苯二甲酸酐)存在下转化成为甲基丙烯酸。按照专利，在H I BS转化率＞90％时MAS-选择性达到98％。对于液体催化剂溶液的长期稳定性，特别是使用的酐的耗尽没有说明。

DE-OS1191367涉及从α-羟基异丁酸(HIBS)出发在液相中制备甲基丙烯酸(MAS)，其特征在于，HIBS在阻聚剂(例如铜粉)存在下和在一种由金属卤化物和碱金属卤化物构成的催化剂混合物存在下在180-220℃的高温转化成甲基丙烯酸。按照专利，在HIBS转化率＞90％时MAS-选择性达到＞99％。使用由溴化锌和溴化锂形成的催化剂混合物达到了最好的结果。通常已知的是，在高温下使用含卤化物的催化剂对使用的原料有严格的要求并且该问题关于在馏出液中存在的夹带的卤化副产物方面也出现在后面的设备构件上。

EP0487853描述了从丙酮合氰化氢(ACH)出发制备甲基丙烯酸，其特征在于在第一步骤中ACH与水在中等温度下在多相水解催化剂存在下反应并在第二步骤中将α-羟基异丁酸酰胺与甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反应，生成甲酰胺和羟基异丁酸甲酯(HIBSM)，和在第三步骤中将HI BSM在多相离子交换剂存在下用水皂化成羟基异丁酸，和在第四步骤中将HIBS脱水，是通过在液相中在高温下在一种可溶的碱金属盐存在下反应进行。通过HIBS的甲基丙烯酸的制备描述为在99％的高转化率时具有或高或低的定量选择性。必要的反应步骤数目和各个中间体的中间分离必要性，特别是还有在高压下实施各个工艺步骤，使得该方法非常复杂并因此最终不够经济。此外，必须制备甲酰胺，其中该化合物经常被认为是不希望的副产物，它必须昂贵地加以处理。

DE-OS1768253描述了一种通过α-羟基异丁酸(HIBS)脱水制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，HIBS在液相中在至少160℃的温度下在脱水催化剂存在下反应，该催化剂由α-羟基异丁酸的金属盐构成。在此情况下特别合适的是HIBS的碱金属盐和碱土金属盐，它们是在HIBS熔体中通过合适的金属盐反应就地制备的。根据专利，描述了通过HIBS的MAS收率至多为95％，其中连续方式的供料由HIBS和约1.5％重量的HIBS碱金属盐组成。

RU89631涉及由2-羟基异丁酸出发通过在液相中裂去水制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，反应在不存在催化剂情况下用HIBS的水溶液(至多62％重量HIBS在水中)在压力下在200℃-240℃的温度下进行。

此外，对使用丙烯作为基本原料进行了广泛的研究，其中经过步骤加氢甲酰化(成为异丁酸)和脱氢氧化以中等收率得到甲基丙烯酸。已知的是，使用在工业工艺中从乙烯和C-1构成单元如一氧化碳出发获得的丙醛或丙酸作为基本原料。在该工艺中，在一个缩醛反应中与甲醛反应形成相应的α，β-不饱和化合物，同时将就地生成的β-羟基羰基化合物脱水。对此制备甲基丙烯酸和其酯的以前方法的概述见于文献如Weissermel，Arpe“Industrielle organische Chemie”，VCH，Weinheim 1994，4.Auflage，第305页及以后页或Kirk Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，3.Ausgabe，Vol.15，第357页。

(甲基)丙烯酸经常用作为制备各种聚合物的共聚单体。在此过程中需要较少量的(甲基)丙烯酸。这么少的量从经济角度考虑不值得建造大型的生成设备，而这样的设备对于通过烃的氧化或从ACH制备(甲基)丙烯酸是必需的。

在此，存在着运输(甲基)丙烯酸的必要性。但是，(甲基)丙烯酸的运输非常麻烦，因为(甲基)丙烯酸非常容易聚合。从而(甲基)丙烯酸在以固体形式贮存时或在高温下快速形成聚合物。在此过程中(甲基)丙烯酸必须在相对较窄的温度范围内运输，以便阻止聚合反应。在此过程中，经常使用阻聚剂，但该阻聚剂经常必须在使用前分离开。

此外，如前所述，(甲基)丙烯酸可以从α-羟基羧酸获得。相应地，可以运输例如α-羟基异丁酸，以便由此在使用地点制备甲基丙烯酸。但其中的缺点是高运输成本，这归因于与甲基丙烯酸相比α-羟基异丁酸高的分子量。此外，不仅(甲基)丙烯酸而且α-羟基羧酸需要耐酸的运输容器。因此，这种化合物的运输是非常麻烦和因此是昂贵的。

鉴于现有技术，本发明现在的任务是提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，其能够特别简单地、成本适宜地进行并且具有较高收率。在此过程中甚至生产较少的量也应该特别地经济。一个特别的问题尤其在于提出一种方法，其起始物质能够容易地和安全地进行运输。

此外，本发明的任务还有提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，其中仅仅产生少量的副产物。在此过程中产物应该最大可能地以高收率并且总体上看在低能耗下获得。

此任务以及其他未详尽叙述的任务通过具有权利要求1全部技术特征的方法得以解决，这些未详尽叙述的任务可以由开头讨论的上下文中轻易得到推导或得出。本发明方法合乎目的的改变由从属权利要求所保护。

通过将一种环状酯在一种催化剂存在下转化成(甲基)丙烯酸，提供了一种制备(甲基)丙烯酸的方法，它可以特别简单地、低成本地和高收率地实施。

同时，通过本发明的方法取得了一系列的其它优点。它们尤其包括使用的起始原料可以容易、安全和低成本地运输。由此，(甲基)丙烯酸可以低成本地提供以生产共聚物，而不必建造和投资一个用于从ACH或通过烃的氧化获得(甲基)丙烯酸的费用巨大的生产设备。此外，仅产生少量的副产物，其中产物以高收率并且总体上看是以低能耗获得的。

为了制备(甲基)丙烯酸，在本发明方法中将一种环状酯反应。为此使用的环状酯本身是已知的。术语“环状酯”在本发明范围内是指环状的二酯，它例如通过α-羟基羧酸和/或α-羟基羧酸酯的二聚获得的。

通常认为该酯相应于式(I)：

其中基团R¹，R²，R³和R⁴分别相互独立地为氢或者具有1-30个碳原子的基团，特别是包括1-20，优选1-10，尤其1-5和特别优选1-2个碳原子。

表达“具有1-30个碳原子的基团”是指具有1-30个碳原子的有机化合物的基团。它除了芳族和杂芳族基团外还包括脂族和杂脂族基团，例如烷基、环烷基、烷氧基、环烷硫基、环烷硫基和烯基。在此，所述基团可以是支化的或非支化的。

根据本发明，芳族基团是指含有优选6-20个，特别是6-12个碳原子的单核或多核芳族化合物的基团。

杂芳族基团是指芳基，其中至少一个CH基团被N代替和/或至少两个相邻CH基团被S、NH或O代替。

优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基，壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。

优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基-和环辛基-基团，它们任选地被支化的或非支化的烷基取代。

优选的烯基包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基-基团。

基团R可以带有取代基。合适的取代基尤其包括卤素，特别是氟、氯、溴、碘、和烷氧基。

优选的环状酯包括1，4-二噁烷-2，5-二酮(乙交酯)，3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(丙交酯)或3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(四甲基乙交酯)。

根据本发明，通过该方法获得(甲基)丙烯酸。除了丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)外，它们还特别包括带有取代基的衍生物。合适的取代基特别包括卤素，特别是氟、氯和溴，以及可以包括优选1-10个，特别优选1-4个碳原子的烷基。它们尤其包括β-甲基丙烯酸(丁烯酸)，α，β-二甲基丙烯酸，β-乙基丙烯酸，以及β，β-二甲基丙烯酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)，其中特别优选甲基丙烯酸。

环状酯的反应例如可以在气相中或在液相中进行。优选地，反应在液相中进行。在此，得到的(甲基)丙烯酸优选通过气相从反应混合物中分离出来。例如，环状酯可以在一个蒸馏器中加热并将生成的(甲基)丙烯酸通过顶部分离出来和冷凝。反应可以在有或没有溶剂情况下进行。

该溶剂可以特别地用于简化起始化合物的加热，以便避免过热和由此带来的副产物形成。在此过程中，溶剂在混合物加热到高于起始产物熔点的温度后从混合物中分离出来，然后环状酯转化成(甲基)丙烯酸。此外，溶剂可以用于将起始物混合物在反应器，特别是蒸馏器中的加入温度保持较低。这可能特别在连续工艺中是有利的。此外，由此可以将在反应开始时的温度保持较低，使得生成特别少的不希望的副产物。具有低沸点的溶剂在蒸馏器中进行反应时可以通过顶部分离出。具有高沸点的溶剂在蒸馏器中进行反应时经常保留在贮槽中。该溶剂可以从贮槽排出并重新用于降低起始化合物的液化温度。

合适的溶剂包括例如醇、酮、醛、酯、醚、羧酸、烃和这些溶剂相互之间的混合物以及与其它溶剂的混合物。

烃溶剂包括脂族、脂环族和芳族烃。这种烃特别包括戊烷、己烷、特别正-己烷和3-甲基戊烷、庚烷，特别正-庚烷和3-甲基己烷、辛烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。

此外，合适的溶剂包括羧酸和羧酸酯。它们特别包括乙酸，乙酸乙酯，α-羟基羧酸，特别2-羟基异丁酸和2-羟基异丁酸甲基酯。

可用作溶剂的酮包括例如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲基丙基酮，甲基异丙基酮，甲基丁基酮，甲基-1-甲基丙基酮，甲基-2-甲基丙基酮，乙基丙基酮和其它的每种情况下具有2或更多个碳原子，优选4-12个和特别优选4-9个碳原子的酮。

可用作溶剂的醛包括例如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛和其它的每种情况下具有2或更多个碳原子，优选4-12个和特别优选4-9个碳原子的醛。

可用作溶剂的醚特别包括二乙基醚，二-正-丙基醚，二异丙基醚，二-正-丁基醚，二异丁基醚和其它的每种情况下具有2或更多个碳原子，优选4-12个和特别优选4-9个碳原子的醚。

特别优选地可以使用醇作为溶剂。优选的醇尤其包括每种情况下具有至少一个碳原子、优选2-12个和特别优选4-9个碳原子的醇。该醇可以具有一个线性的、支化的或环状结构。此外，该醇可以包括芳族基团或取代基，例如卤原子。优选的醇特别包括甲醇，乙醇，正-丙醇，异-丙醇，正-丁醇，1-甲基-丙醇，2-甲基-丙醇，叔-丁醇，正-戊醇，1-甲基-丁醇，2-甲基-丁醇，3-甲基-丁醇，2，2-二甲基-丙醇，正-己醇，1-甲基-戊醇，2-甲基-戊醇，3-甲基-戊醇，4-甲基-戊醇，1，1-二甲基-丁醇，2，2-二甲基-丁醇，3，3-二甲基-丁醇，1，2-二甲基-丁醇，正-庚醇，1-甲基-己醇，2-甲基-己醇，3-甲基-己醇，4-甲基-己醇，1，2-二甲基-戊醇，1，3-二甲基-戊醇，1，1-二甲基-戊醇，1，1，2，2-四甲基-丙醇，苄基醇，正-辛醇，2-乙基己醇，正-壬醇，1-甲基-辛醇，2-甲基-辛醇，正-癸醇，正-十一烷醇，1-甲基-癸醇，2-甲基-癸醇，正-十二烷醇，2，4-二甲基-辛醇，环戊醇，环己醇，4-叔-丁基-环己醇，环庚醇，环十二烷醇，2-(二甲基氨基)-乙醇，3-(二甲基氨基)-丙醇，4-(二甲基氨基)-丁醇，5-(二甲基氨基)-戊醇，6-(二甲基氨基)-己醇，8-(二甲基氨基)-辛醇，10-(二甲基氨基)-癸醇，12-(二甲基氨基)-十二烷醇，2-(二乙基氨基)-乙醇，3-(二乙基氨基)-丙醇，4-(二乙基氨基)-丁醇，5-(二乙基氨基)-戊醇，6-(二乙基氨基)-己醇，8-(二乙基氨基)-辛醇，10-(二乙基氨基)-癸醇，12-(二乙基氨基)-十二烷醇，2-(二-(异丙基)-氨基)-乙醇，3-(二-(异丙基)-氨基)-丙醇，4-(二-(异丙基)-氨基)-丁醇，5-(二-(异丙基)-氨基)-戊醇，6-二-(异丙基)-氨基)-己醇，8-(二-(异丙基)-氨基)-辛醇，10-(二-(异丙基)-氨基)-癸醇，12-(二-(异丙基)-氨基)-十二烷醇，2-(二丁基氨基)-乙醇，3-(二丁基氨基)-丙醇，4-(二丁基氨基)-丁醇，5-(二丁基氨基)-戊醇，6-(二丁基氨基)-己醇，8-(二丁基氨基)-辛醇，10-(二丁基氨基)-癸醇，12-(二丁基氨基)-十二烷醇，2-(二己基氨基)-乙醇，3-(二己基氨基)-丙醇，4-(二己基氨基)-丁醇，5-(二己基氨基)-戊醇，6-(二己基氨基)-己醇，8-(二己基氨基)-辛醇，10-(二己基氨基)-癸醇，12-(二己基氨基)-十二烷醇，2-(甲基-乙基-氨基)-乙基、2-(甲基-丙基-氨基)-乙醇，2-(甲基-异丙基-氨基)-乙醇，2-(甲基-丁基-氨基)-乙醇，2-(甲基-己基-氨基)-乙醇，2-(甲基-辛基-氨基)-乙醇，2-(乙基-丙基-氨基)-乙醇，2-(乙基-异丙基-氨基)-乙醇，2-(乙基-丁基-氨基)-乙醇，2-(乙基-己基-氨基)-乙醇，2-(乙基-辛基-氨基)-乙醇，3-(甲基-乙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-异丙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丁基-氨基)-丙醇，3-(甲基-己基-氨基)-丙醇，3-(甲基-辛基-氨基)-丙醇，3-(乙基-丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基-异丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基-丁基-氨基)-丙醇，3-(乙基-己基-氨基)-丙醇，3-(乙基-辛基-氨基)-丙醇，4-(甲基-乙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-丙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-异丙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-丁基-氨基)-丁醇，4-(甲基-己基-氨基)-丁醇，4-(甲基-辛基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丙基-氨基)-丁醇，4-(乙基-异丙基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丁基-氨基)-丁醇，4-(乙基-己基-氨基)-丁醇，4-(乙基-辛基-氨基)-丁醇，2-(N-哌啶基)-乙醇，3-(N-哌啶基)-丙醇，4-(N-哌啶基)-丁醇，5-(N-哌啶基)-戊醇，6-(N-哌啶基)-己醇，8-(N-哌啶基)-辛醇，10-(N-哌啶基)-癸醇，12-(N-哌啶基)-十二烷醇，2-(N-吡咯烷基)-乙醇，3-(N-吡咯烷基)-丙醇，4-(N-吡咯烷基)-丁醇，5-(N-吡咯烷基)-戊基、6-(N-吡咯烷基)-己醇，8-(N-吡咯烷基)-辛醇，10-(N-吡咯烷基)-癸醇，12-(N-吡咯烷基)-十二烷醇，2-(N-吗啉代)-乙醇，3-(N-吗啉代)-丙醇，4-(N-吗啉代)-丁醇，5-(N-吗啉代)-戊醇，6-(N-吗啉代)-己醇，8-(N-吗啉代)-辛醇，10-(N-吗啉代)-癸醇，12-(N-吗啉代)-十二烷醇，2-(N′-甲基-N-哌嗪基)-乙醇，3-(N′-甲基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N′-甲基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(N′-甲基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(N′-甲基-N-哌嗪基)-己醇，8-(N′-甲基-N-哌嗪基)-辛醇，10-(N′-甲基-N-哌嗪基)-癸醇，12-(N′-甲基-N-哌嗪基)-十二烷醇，2-(N′-乙基-N-哌嗪基)-乙醇，3-(N′-乙基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N′-乙基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(N′-乙基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(N′-乙基-N-哌嗪基)-己醇，8-(N′-乙基-N-哌嗪基)-辛醇，10-(N′-乙基-N-哌嗪基)-癸醇，12-(N′-乙基-N-哌嗪基)-十二烷醇，2-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-乙醇，3-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-丙醇，4-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-戊醇，6-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-己醇，8-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-辛醇，10-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-癸醇，12-(N′-异丙基-N-哌嗪基)-十二烷醇，3-氧杂-丁醇，3-氧杂-戊醇，2，2-二甲基-4-氧杂-戊醇，3，6-二氧杂-庚醇，3，6-二氧杂-辛醇，3，6，9-三氧杂-癸醇，3，6，9-三氧杂-十一烷醇，4-氧杂-戊醇，4-氧杂-己醇，4-氧杂-庚醇，4，8-二氧杂-壬醇，4，8-二氧杂-癸醇，4，8-二氧杂-十一烷醇，5-氧杂-己醇或5，10-二氧杂-十一烷醇。

此外，乙氧基化和/或丙氧基化的醇以及混合的乙氧基化/丙氧基化的醇可以作为溶剂使用，特别是R⁵-(O-CH₂-CH₂)_X-OH或R⁵-(O-CH(CH₃)-CH₂)_X-OH，或者R⁵-(O-CH₂-CH(CH₃))x-OH，

其中

R⁵为C₁-C₂₀-烷基和

x为10-20的整数，

或者乙氧基化和/或丙氧基化的氨基醇，例如R⁶ ₂N(-CH₂-CH₂-O)_y-H或R⁶ ₂N(-CH(CH₃)-CH₂-O)_y-H或者R⁶ ₂N(-CH₂CH(CH₃)-O)_y-H，

其中y为1-4的整数。R⁶为含有1-6个碳原子的烷基，其中氮原子和取代基R⁶也可以形成一个5-7元环。该环非必要地还可以通过一个或多个短链烷基，如甲基、乙基或丙基取代。

溶剂例如可以通过蒸馏分离。优选地，这种溶剂，特别是醇通过蒸馏器的顶部与产生的(甲基)丙烯酸一起从反应混合物中取出。如此得到的混合物随后可以转变成相应的(甲基)丙烯酸酯。相应地，本发明也提供一种制备(甲基)丙烯酸的酯，即(甲基)丙烯酸酯的方法。(甲基)丙烯酸与醇的酯化很久以来已经众所周知并且例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5.Auflage aufCD-ROM中有描述。

环状酯的反应在一种催化剂存在下进行。为此合适的催化剂本身是已知的并且例如在DE-OS1033656，DE-OS1062696，FR1215701，DE630020，DE665369，FR1080212，DE1191367B1和DE-OS1768253有描述。因此这种催化剂例如包括施加在硅酸载体或石墨载体上的酸性有机磷酸酯。特别优选地使用的催化剂包括至少一种金属盐。它包括特别是在公开文献DE1191367B1和DE-OS1768253中描述的盐。例如，可以使用锌、铁、锡、铅的盐。特别优选的金属盐特别包括碱金属和/或碱土金属盐。例如可以使用一种含有1-10个碳原子的羧酸的盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物，卤盐或亚硫酸盐。其盐可以用作催化剂的特别优选的羧酸尤其包括(甲基)丙烯酸，α-羟基羧酸、特别是羟基乙酸(乙醇酸)，2-羟基丙酸(乳酸)和/或2-羟基异丁酸，以及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和/或壬酸。前面所述的催化剂可以单独地或作为混合物使用。因此，例如可以使用锌、铁、锡和铅的卤化物与碱金属和/或碱土金属卤化物的混合物。特别优选使用DE-OS1768253中所述的催化剂。

特别优选催化剂包括至少一种盐，该盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸镁、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、α-羟基羧酸的钠盐、α-羟基羧酸的钾盐和/或磷酸二氢钠。

催化剂浓度通常不是关键的，其中低浓度就可以导致较长的反应持续时间。高浓度经常是不经济的。根据一个特别的方面，催化剂浓度优选地处于范围1-70％重量，特别优选2-10％重量，以反应混合物的总重量为基础计。

在分批制备(甲基)丙烯酸时，催化剂量能够特别有利地在范围1-10，特别优选2-5％重量。在连续方法中，导入的起始物流可以含有一定量的催化剂。优选地，催化剂量处于范围0.1-20％重量，特别优选范围0.1-5％重量。起始物在催化剂上的加载量可以处于宽的范围内。优选地使用0.01-10，特别优选0.05-1.0和完全特别优选0.1-0.5Mol环状酯/Mol催化剂/小时。

该反应优选在120℃或更高的温度，特别优选在温度200℃-240℃进行。反应取决于反应温度可以在低压或高压下进行。优选地，本发明的反应在压力范围0.01-10bar，特别是0.05-2.5bar下进行。

反应可以分批或连续地进行，其中优选连续方法。

反应持续时间尤其取决于使用的环状酯、催化剂的活性以及反应温度，其中该参数可以在宽的范围内。优选地，反应时间处于范围30秒-15小时，特别优选15分钟-10小时和完全特别优选30分钟-5小时。

在连续方法中，停留时间优选为30秒-15小时，特别优选15分钟-10小时和完全特别优选30分钟-5小时。

根据本发明的一个特别的方面，反应可以在一种阻聚剂存在下进行。可优选使用的阻聚剂特别包括吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、氢醌单甲基醚、氢醌、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(TEMPOL)或其混合物；其中该阻聚剂的作用效果通过使用氧气可以部分改善。该阻聚剂可以在浓度范围0.001-2.0％重量，特别优选范围0.01-0.2％重量内使用，以环状酯的重量为基础计。在此过程中，也可以向缩合的(甲基)丙烯酸添加少量的阻聚剂。

下面对本发明借助实施例进行进一步的解释：

实施例1：

在一个蒸馏器中334.75g溶解在180.25g丙酮中的四甲基乙交酯(TMG)在α-羟基异丁酸的钾盐存在下加热到约225℃的温度。催化剂的负载量为0.57mol TMG/mol催化剂/小时。反应在常压下进行超过250分钟。甲基丙烯酸的收率为70％。

Claims (13)

1.制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，在催化剂存在下将一种环状酯反应成(甲基)丙烯酸而获得反应混合物；得到的(甲基)丙烯酸经过气相从反应混合物中分离；

其中所述催化剂是至少一种碱金属和/或碱土金属的含有1-10个碳原子的羧酸的盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、卤盐或亚硫酸盐；

其中使用0.01-10Mol环状酯/Mol催化剂/小时。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用0.05-1.0Mol环状酯/Mol催化剂/小时。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，环状酯在液相中与催化剂接触。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂包括至少一种盐，该盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸镁、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、α-羟基羧酸的钠盐、α-羟基羧酸的钾盐和/或磷酸二氢钠。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应在120℃或更高的温度下进行。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，反应在200-240℃的温度范围进行。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法在0.05bar-2.5bar的压力范围进行。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法在阻聚剂存在下进行。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂的浓度处于范围1-70％重量，以反应混合物总重量计算。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应混合物含有一种溶剂。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用一种醇作为溶剂。

12.制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，该方法包括根据权利要求1-11任一项的方法将环状酯反应成(甲基)丙烯酸。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。