TWI427075B - 製備四甲基乙交酯的方法 - Google Patents

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TWI427075B
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Evonik Roehm Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

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Description

製備四甲基乙交酯的方法
本發明係關於製備四甲基乙交酯之方法，其包含2－羥基異丁酸之反應。
環酯有時已被使用以特別是供生物可降解之聚合物的製備，由α－羥基羧酸製備這些酯類是已長久建立之先前技藝。例如，DE 26 78 26公告描述一種製備丙交酯之方法，其中乳酸緩慢地加熱至200℃且所形成之丙交酯有利地在減低之壓力下蒸出。在此方法中，特別地形成乳酸之寡聚物及聚合物。因此，此方法苦於很多缺點。這些特別包括低純度之所得之產物及低產率。
此外，已知有製備環酯之方法，其中聚酯(特別是聚丙交酯)被解聚以形成環酯類。此種方法形成例如DE－A－37 08 915之標的物，其為此文件之介紹部份中所引述之另外的先前技藝。這些方法之缺點特別是：聚合物首先必須被製備及純化。這些方法因此因所用之原料而相對昂貴。
此外，文件WO 95/09142描述一種製備環酯類之方法，其中起始製備α－羥基羧酸之水相。α－羥基羧酸藉著用有機溶劑萃取以自水相引出。有機相而後與另外之具有比萃取劑更高沸點之溶劑摻混。萃取劑在另外步驟中除去。隨後，在此反應混合物中所存在之α－羥基羧酸轉化 成環酯，寡聚物及聚合物之比例保持在低於20重量%。在此之後，藉由萃取或結晶可從副產物除去所得之環酯。此方法極複雜，因為需要很多步驟以純化所得之產物。此外，寡聚物及/或聚合物之含量必須保持在低的程度上。然而，這包括反應物濃度必須保持在相對低的事實。因此，必須除去極大量之溶劑。
再者，文件EP－A－0 834 511描述環酯類之製備及純化。環酯類在此是藉由聚合物之解聚或藉由溶液中α－羥基羧酸之環化而獲得。主要的步驟是所得之反應產物與鄰酯類之反應以降低產物中水及酸之含量。此方法得到良好之產物。然而，所要用之鄰酯是相當昂貴的，以致整個方法得以改良。
即使上述文件中所述之方法已可用來製備環酯類，恆需要進一步改良這些方法以降低製備成本及改良產率。
鑒於先前技藝，本發明之目的是要提供製備環酯類之方法，其能以特別簡單且不昂貴之方式高產率地進行。特別之問題特別包含提供一種可彈性使用之製備不同產物的方法，以因此確保所用之生產工廠的高度利用性。
藉由一種具有如申請專利範圍第1項之所有特徵的方法，達成此目的及其他雖未明言但可立即由本文之相關討論者所衍生或辨識之目的。依本發明之方法的合適修正則由依附項所保護。
因此，本發明提供一種製備四甲基乙交酯的方法，其特徵在於將包含至少50重量%之2－羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯的組成物加熱達到至少100℃之溫度。此方法可以在特別簡單且不昂貴之方式下高產率地進行。
同時，依本發明之方法可以達成一系列之另外的優點。其一是此方法特別有彈性。在本文中，本方法可被構成以致除了四甲基乙交酯之外還能獲得另外之產物，例如甲基丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸。此外，依本發明之方法可以在高速度、低能量輸入且低產率損失方式下進行。
四甲基乙交酯化合物(3,3,6,6－四甲基－1,4－二噁烷－2,5－二酮)本質上由先前技藝得知且可以藉例如EP－A－0 834 511中所述者二聚合之2－羥基異丁酸而獲得。
依本發明，四甲基乙交酯藉包含至少50重量%之2－羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯之組成物的反應而獲得。此組成物較佳包含至少70重量%且最佳至少90重量%之2－羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯。”羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯”之表示法指明組成物以及反應物及產物僅包含相當小比例之溶劑或其他物質。然而，溶劑可存在於反應混合物中。在蒸餾器中反應之情況中可以經由頂部除去具有低沸點之溶劑。這些溶劑特別可以用來使反應混合物之添加溫度保持於低的情況。此特別適合於連續方法之情況。此外，這使得反應開始時可保持低的溫度，以致形成特別低比例之副產物。在蒸餾器之反應情況中，於很多情況中，具有高沸點之溶劑殘留於產物中。在很多情況中， 這些溶劑降低固化溫度以致產物流可以在相對低之溫度下自蒸餾器排出。
適合之溶劑包括例如醇類、酮類、醛類、酯類、醚類、羧酸類、烴類及這些溶劑彼此之混合物或這些溶劑與另外之溶劑的混合物。
烴溶劑包括脂族、脂環族及芳族烴類。這些烴類包括戊烷、己烷(特別是正己烷及3－甲基戊烷)、庚烷(特別是正庚烷及3－甲基己烷)、辛烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。
此外，適合之溶劑包括羧酸類及羧酸酯類。這些特別包括乙酸、乙酸乙酯、α－羥基羧酸類(特別是2－羥基異丁酸)及2－羥基異丁酸甲酯。
適合作為溶劑之酮類包括例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基甲基 1－甲基丙基酮、甲基 2－甲基丙基酮、乙基丙基酮及，在每一情況中，具有2或更多碳原子，較佳4至12且更佳4至9個碳原子之其他酮類。
適合作為溶劑之醛類包括例如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯醛或，在每一情況中，具有2或更多碳原子，較佳4至12且更佳4至9個碳原子之其他醛類。
適合作為溶劑之醚類包括乙醚、二－正丙基醚、二－正丁基醚、二異丁基醚及，在每一情況中，具有2或更多碳原子，較佳4至12且更佳4至9個碳原子之其他醚類。
特佳可用醇類以作為溶劑。較佳之醇類包括在每一情 況中具有至少1個碳原子，較佳2至12且更佳4至9個碳原子之醇類。醇類可以具有直鏈、支鏈或環狀結構。此外，醇類可以包含芳族基團或取代基，例如鹵原子。較佳之醇類特別包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、1－甲基－丙醇、2－甲基丙醇、第三丁醇、正戊醇、1－甲基丁醇、2－甲基丁醇、3－甲基丁醇、2,2－二甲基丙醇、正己醇、1－甲基戊醇、2－甲基戊醇、3－甲基戊醇、4－甲基戊醇、1,1－二甲基丁醇、2,2－甲基丁醇、3,3－二甲基丁醇、1,2－二甲基丁醇、正庚醇、1－甲基己醇、2－甲基己醇、3－甲基己醇、4－甲基己醇、1,2－二甲基戊醇、1,3－二甲基戊醇、1,1－二甲基戊醇、1,1,2,2－四甲基丙醇、苯甲醇、正辛醇、2－乙基己醇、正壬醇、1－甲基辛醇、2－甲基辛醇、正癸醇、正十一碳醇、1－甲基癸醇、2－甲基癸醇、正十二烷醇、2,4－二乙基辛醇、環戊醇、環己醇、4－第三丁基環已醇、環庚醇、環十二碳醇、2－(二甲基胺基)乙醇、3－(二甲基胺基)丙醇、4－(二甲基胺基)丁醇、5－(二甲基胺基)戊醇、6－(二甲基胺基)己醇、8－(二甲基胺基)辛醇、10－(二甲基胺基)癸醇、12－(二甲基胺基)十二烷醇、2－(二乙基胺基)乙醇、3－(二乙基胺基)丙醇、4－(二乙基胺基)丁醇、5－(二乙基胺基)戊醇、6－(二乙基胺基)己醇、8－(二乙基胺基)辛醇、10－(二乙基胺基)癸醇、12－(二乙基胺基)十二烷醇、2－(二－(異丙基)胺基)乙醇、3－(二－(異丙基)胺基)丙醇、4－(二－(異丙基)胺基)丁醇、5－(二－(異丙基)胺基)戊醇、6－(二－(異丙基)胺基)己醇、8－(二－(異丙基)胺基)辛醇、10－ (二－(異丙基)胺基)癸醇、12－(二－(異丙基)胺基)十二烷醇、2－(二丁基胺基)乙醇、3－(二丁基胺基)丙醇、4－(二丁基胺基)丁醇、5－(二丁基胺基)戊醇、6－(二丁基胺基)己醇、8－(二丁基胺基)辛醇、10－(二丁基胺基)癸醇、12－(二丁基胺基)十二烷醇、2－(二己基胺基)乙醇、3－(二己基胺基)丙醇、4－(二己基胺基)丁醇、5－(二己基胺基)戊醇、6－(二己基胺基)己醇、8－(二己基胺基)辛醇、10－(二己基胺基)癸醇、12－(二己基胺基)十二烷醇、2－(甲基乙基胺基)乙醇、2－(甲基丙基胺基)乙醇、2－(甲基異丙基胺基)乙醇、2－(甲基丁基胺基)乙醇、2－(甲基己基胺基)乙醇、2－(甲基辛基胺基)乙醇、2－(乙基丙基胺基)乙醇、2－(乙基異丙基胺基)乙醇、2－(乙基丁基胺基)乙醇、2－(乙基己基胺基)乙醇、2－(乙基辛基胺基)乙醇、3－(甲基乙基胺基)丙醇、3－(甲基丙基胺基)丙醇、3－(甲基異丙基胺基)乙醇、3－(甲基丁基胺基)丙醇、3－(甲基己基胺基)丙醇、3－(甲基辛基胺基)丙醇、3－(乙基丙基胺基)丙醇、3－(乙基異丙基胺基)丙醇、3－(乙基丁基胺基)丙醇、3－(乙基己基胺基)丙醇、3－(乙基辛基胺基)丙醇、4－(甲基乙基胺基)丁醇、4－(甲基丙基胺基)丁醇、4－(甲基異丙基胺基)丁醇、4－(甲基丁基胺基)丁醇、4－(甲基己基胺基)丁醇、4－(甲基辛基胺基)丁醇、4－(乙基丙基胺基)丁醇、4－(乙基異丙基胺基)丁醇、4－(乙基丁基胺基)丁醇、4－(乙基己基胺基)丁醇、4－(乙基辛基胺基)丁醇、2－(N－哌啶基)乙醇、3－(N－哌啶基)丙醇、4－(N－哌啶基)丁醇、5－(N－哌啶基)戊醇、6－(N－哌啶 基)己醇、8－(N－哌啶基)辛醇、10－(N－哌啶基)癸醇、12－(N－哌啶基)十二烷醇、2－(N－吡咯啶基)乙醇、3－(N－吡咯啶基)丙醇、4－(N－吡咯啶基)丁醇、5－(N－吡咯啶基)戊醇、6－(N－吡咯啶基)己醇、8－(N－吡咯啶基)辛醇、10－(N－吡咯啶基)癸醇、12－(N－吡咯啶基)十二烷醇、2－(N－嗎啉基)乙醇、3－(N－嗎啉基)丙醇、4－(N－嗎啉基)丁醇、5－(N－嗎啉基)戊醇、6－(N－嗎啉基)己醇、8－(N－嗎啉基)辛醇、10－(N－嗎啉基)癸醇、12－(N－嗎啉基)十二烷醇、2－(N’－甲基－N－哌嗪基)乙醇、3－(N’－甲基－N－哌嗪基)丙醇、4－(N’－甲基－N－哌嗪基)丁醇、5－(N’－甲基－N－哌嗪基)戊醇、6－(N’－甲基－N－哌嗪基)己醇、8－(N’－甲基－N－哌嗪基)辛醇、10－(N’－甲基－N－哌嗪基)癸醇、12－(N’－甲基－N－哌嗪基)十二烷醇、2－(N’－乙基－N－哌嗪基)乙醇、3－(N’－乙基－N－哌嗪基)丙醇、4－(N’－乙基－N－哌嗪基)丁醇、5－(N’－乙基－N－哌嗪基)戊醇、6－(N’－乙基－N－哌嗪基)己醇、8－(N’－乙基－N－哌嗪基)辛醇、10－(N’－乙基－N－哌嗪基)癸醇、12－(N’－乙基－N－哌嗪基)十二烷醇、2－(N’－異丙基－N－哌嗪基)乙醇、3－(N’－異丙基－N－哌嗪基)丙醇、4－(N’－異丙基－N－哌嗪基)丁醇、5－(N’－異丙基－N－哌嗪基)戊醇、6－(N’－異丙基－N－哌嗪基)己醇、8－(N’－異丙基－N－哌嗪基)辛醇、10－(N’－異丙基－N－哌嗪基)癸醇、12－(N’－異丙基－N－哌嗪基)十二烷醇、3－氧雜丁醇、3－氧雜戊醇、2,2－二甲基－4－氧雜戊醇、3,6－二氧雜庚醇、3,6－二氧雜辛醇、3,6,9－三氧雜癸醇、3,6,9－三氧雜十一烷醇、4－氧雜戊醇、4－氧雜己醇、4－氧雜庚醇、4,8－二氧雜壬醇、4,8－二 氧雜癸醇、4,8－二氧雜十一烷醇、5－氧雜己醇或5,10－二氧雜十一烷醇。
此外，可以使用乙氧基化及/或丙氧基化之醇類及混合之乙氧基化/丙氧基化之醇類以作為溶劑，特別是R5 －(O－CH2 －CH2 )x －OH或R5 －(O－CH(CH3 )－CH2 )x －OH及/或R5 －(O－CH2 －CH(CH3 ))x －OH，其中R5 是C1 －C20 －烷基及x是10至20之整數，或乙氧基化及/或丙氧基化之胺基醇類，例如R6 2 N(－CH2 －CH2 －O)y －H或R6 2 N(－CH(CH3 )－CH2 －O)y －H及/或R6 2 N(－CH2 CH(CH3 )－O)y －H其中y是1至4之整數，R6 是具有1－6個碳原子之烷基，其中氮與取代基R6 也可形成五－至七－員環。該環也可以任意地被一或多個短鏈烷基，例如甲基、乙基或丙基所取代。
依本發明，包含2－羥基異丁酸之組成物被加熱達至少100℃，較佳至少150℃且更佳至少170℃之溫度。若反應在液相中進行，則溫度上限特別地自組成物之沸點提昇。
反應較佳在液相中進行，在此情況中可以添加觸媒，特別是酸性觸媒。在此情況中，可以使用均質及非均質觸媒二者。特別適合之觸媒特別是無機酸，例如硫酸或氫氯酸，及有機酸，例如磺酸，特別是對－甲苯磺酸，及酸性 陽離子交換劑。在一特別較佳之方面，反應是自動催化地進行。
依照反應溫度在減低或提高之壓力下進行反應。較佳在0.001－5巴，特別是0.005－1巴且更佳在0.1至0.4巴之壓力範圍進行此反應。
反應可以分批或連續地進行，較佳是連續方法。在本發明之特別方面中，可以在蒸餾器中進行四甲基乙交酯之製備。適於此目的之蒸餾系統是普遍之知識且常用以分離。使用蒸餾器以進行本發明之反應特別能藉蒸餾將所形成之水從反應混合物中除去。影響反應平衡之方式是特別經濟的。然而，所形成之水同樣可能藉其他方法除去。
蒸餾器可以從任何適於此目的之材料來製備。此包括不鏽鋼及惰性材料。
本發明之反應時間依照反應溫度而定，且此參數可於寬廣的範圍。反應之反應時間較佳在5分鐘至50小時，更佳30分鐘至30小時，最佳1小時至10小時範圍內。
在連續方法中，滯留時間較佳是5分鐘至50小時，更佳是30分鐘至30小時且最佳是1小時至10小時。
所製備之四甲基乙交酯可立即供某些應用之用，無須另外之純化步驟。此外，藉蒸餾或層析方法可以另外純化四甲基乙交酯。供此目的，特別可能使用先前技藝之方法，例如EP－A－0 834 511中所述者。
此外，所製備之四甲基乙交酯也可以藉萃取作用從反應混合物中除去，而其適合之萃取劑本質是已知的。這些 介質與原料應具有低的相容性，雖然高比例之產物可傳遞至萃取劑。
在特別方面中，依本發明之方法可以與製備甲基丙烯酸烷酯類之方法合併進行。依本發明之方法因此對於數種在商業上重要的產物之製備可極具彈性的使用，同時使工廠能有高度利用性。
特別佳之方法可以包括例如以下步驟：A)藉由將丙酮與氫氰酸反應以形成丙酮氰醇；B)將丙酮氰醇水解以形成2-羥基異丁醯胺；C)將2-羥基異丁醯胺醇解以獲得2-羥基異丁酸酯；D)利用甲基丙烯酸將2-羥基異丁酸酯或2-羥基異丁酸酯類轉酯化而形成至少一種甲基丙烯酸烷酯及2-羥基異丁酸；E)將2-羥基異丁酸脫水以形成甲基丙烯酸。
在本方法，四甲基乙交酯依本發明從一部份之步驟D)中所得之2-羥基異丁酸來製備。例如經由反應溫度及壓力以及反應之水含量可控制四甲基乙交酯之含量及甲基丙烯酸甲酯之含量。轉酯化反應中水含量愈高，則轉酯化反應中可釋出更多之醇，以致一部份之2-羥基異丁酸酯藉水解轉化成2-羥基異丁酸，隨後由後者可形成四甲基乙交酯。此外，2-羥基異丁酸之比例可經由溫度來控制。特別經由溫度及滯留時間可控制由2-羥基異丁酸所形成之四甲基乙交酯之量，該2-羥基異丁酸係從步驟D)所製備。
在第一步驟中，丙酮與氫氰酸反應以獲得丙酮氰醇。 此反應通常使用小量之鹼或胺作為觸媒予以進行。
在另外之步驟中，由此獲得之丙酮氰醇與水反應以獲得2－羥基異丁醯胺。
典型地，此反應係在觸媒存在下予以進行。適於此目的觸媒特別是氧化錳觸媒，例如EP－A－0945429、EP－A－0561614及EP－A－0545697中所述者。在此情況中，氧化錳可呈二氧化錳型式來使用，其係藉著在酸性條件下以過錳酸鉀處理硫酸錳(參見Biochem.J.,50 p.43(1951)及J.Chem.Soc.,p.2189,1953)或藉硫酸錳於水溶液中之電解氧化作用而獲得。通常，觸媒在很多情況中呈適合粒子尺寸之粉末或顆粒形式來使用。此外，觸媒可以施加至載體。在此情況中，也特別可能使用所謂之漿液反應器或固定床反應器，其特別描述於EP－A－956 898。
此外，可以藉由酶以催化水解反應。適合之酵素包括腈水解酶。此反應舉例描述於”Screening,Characterization and Application of Cyanide－resistant Nitrile Hydratases”Eng.Life Sci.2004,4,No.6中。
另外，可以藉由酸，特別是硫酸來催化水解反應。此特別詳述於JP Hei 4－193845。
水解丙酮氰醇所需之水在很多情況中可用以作為溶劑。水對氰醇之莫耳比例較佳是至少1；水對氰醇之莫耳比例更佳在0.5：1－25：1之範圍內且最佳在1：1－10：1之範圍內。
用於水解作用之水可以具有高的純度。然而，此性質 並非必須的。因此，除了淡水之外，也可能使用包含較多或較少雜質之自來水或加工水。因此，也可能使用供水解作用之循環水。
此外，另外之構成成分可存在於用於氰醇水解之反應混合物中。這些包括醛類及酮類，特別是已用於製備丙酮氰醇之丙酮。此描述於例如美國專利4018829－A。所添加之醛類及/或酮類之純度通常不特別嚴苛。因此，這些物質可以含有雜質，特別是醇類(例如甲醇)、水及/或2－羥基異丁酸甲酯(MHIB)。反應混合物中羰基化合物(特別是丙酮及/或乙醛)之量可在寬廣範圍內調節。較佳是每莫耳氰醇使用0.1－6莫耳，較佳是0.1－2莫耳之羰基化合物。
進行水解反應之溫度通常可以在10－150℃，較佳在20－100℃且更佳在30－80℃之範圍內。
例如在固定床反應器中或在懸浮液反應器中進行反應。
由此所得之反應混合物除了所要之2－羥基異丁醯胺之外，通常還包含另外之構成成分，特別是未轉化之丙酮氰醇以及所用之任何丙酮及/或乙醛。因此，反應混合物可被純化，此可能分裂未轉化之丙酮氰醇成丙酮及氫氰酸。同樣情況適用於所除去之丙酮及/或乙醛。
此外，包含羥基醯胺之經純化之反應混合物可以藉由離子交換管柱被純化以除去另外之構成成分。
為此目的，特別可能使用陽離子交換劑及陰離子交換劑。適於此目的之離子交換劑本質是已知的。例如，適合 之陽離子交換劑可以藉由苯乙烯－二乙烯基苯共聚物之磺化而獲得。鹼性陰離子交換劑包括共價鍵結至苯乙烯－二乙烯基苯共聚物之四級銨基。
特別於EP－A－0686623中詳細描述α－羥基羧醯胺類之製備步驟。
在其下步驟C)中，由此所得之2－羥基異丁醯胺可以轉化成2－羥基羧酸烷酯。例如可藉由甲酸烷酯之使用以進行此步驟。甲酸甲酯或甲醇及一氧化碳之混合物是特別適合的，此反應舉例描述於EP－A－0407811中。
較佳是藉由使用較佳包含1－10個碳原子，更佳1－5個碳原子之醇類的醇解作用以令2－羥基異丁醯胺反應。較佳之醇類包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(特別是正丁醇及2－甲基－1－丙醇)、戊醇、己醇、庚醇、2－乙基己醇、辛醇、壬醇、及癸醇。所用之醇更佳是甲醇及/或乙醇，極特佳是甲醇。羧醯胺類與醇類反應以獲得羧酸酯是常識。
例如可以藉由鹼性觸媒令反應加速。這些包括均質觸媒及非均質觸媒。
均質觸媒包括鹼金屬烷氧化物及鈦、錫及鋁之有機金屬化合物。較佳是使用烷氧化鈦或烷氧化錫，例如四異丙氧化鈦或四丁氧化錫。非均質觸媒包括氧化鎂、氧化鈣及如上述之鹼性離子交換劑。
2－羥基異丁醯胺對醇(例如甲醇)之莫耳比例本質上並不嚴苛，且較佳在2：1－1：20範圍內。
反應溫度同樣地可於寬廣範圍內，反應速率通常隨溫 度增加而增加。溫度上限通常隨所用之醇的沸點升高而提昇。反應溫度較佳在40－300℃，更佳是160－240℃範圍內。按照反應溫度，可以在減低或提高之壓力進行反應。較佳在0.5－35巴，更佳在5－30巴之壓力範圍進行反應。
典型地，所形成之氨由反應系統排出，在很多情況中反應係在沸點下進行。
在醇解作用中所釋出之氨可以容易地返回整個方法中。例如，氨可以與甲醇反應以獲得氫氰酸。此詳述於例如EP－A－0941984中。此外，可以藉由BMA或安竹梭(Andrussow)方法自氨及甲烷獲得氫氰酸，這些方法描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th edition on CD－ROM,under“Inorganic Cyano Compounds”。
在其下步驟D)中，2－羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸(2－甲基丙烯酸)反應以獲得甲基丙烯酸烷酯及2－羥基異丁酸。
在本發明之另一方面，2－羥基異丁酸酯可與甲基丙烯酸反應。用於此目的之2－羥基異丁酸酯本質是已知的，酯之醇基團較佳包含1－20個碳原子，特別是1－10個碳原子且更佳是1－5個碳原子。較佳之醇基團特別是衍生自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(特別是正丁醇及2－甲基－1－丙醇)、戊醇、己醇及2－乙基己醇，特別是甲醇及乙醇。
所用之2－羥基異丁酸酯較佳是α－羥基異丁酸甲酯及α－羥基異丁酸乙酯。
除了反應物之外，反應混合物可以包含另外之構成成分，例如溶劑、觸媒、聚合抑制劑及水。
可以藉由至少一種酸或至少一種鹼來催化2－羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸之反應。在此情況中，可能使用均質或非均質之觸媒。較佳之酸性觸媒在上文中已詳述，且陽離子交換樹脂，特別是例如含磺酸之苯乙烯－二乙烯基苯聚合物是特別適合的。
特別適合的陽離子交換樹脂特別包括含磺酸之苯乙烯－二乙烯基苯聚合物。特別適合之陽離子交換樹脂在商業上可得自Rohm&Haas商品名為Amberlyst者及得自Lanxess商品名為Lewatit者。
以所用之2－羥基異丁酸酯及所用之甲基丙烯酸之總量計，觸媒之濃度較佳在1至30重量%，更佳在5至15重量%之範圍內。
可用之聚合抑制劑較佳包括吩嗪、第三丁基兒茶酚、氫醌單甲基醚、氫醌、4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶氧基(TEMPOL)或其混合物；在某些情況中可以藉由使用氧以改良這些抑制劑之效用。以所用之2－羥基異丁酸酯及所用之甲基丙烯酸之總量計聚合抑制劑之使用濃度在0.001至2.0重量%範圍內，更佳在0.01至0.2重量%範圍內。
較佳在50℃至200℃，更佳在70℃至130℃，特別是在80℃至120℃且最佳在90℃至110℃之溫度範圍內進行反應。
依照反應溫度，在減低或提高之壓力範圍進行反應。 較佳在0.02－5巴，特別在0.2至3巴且更佳在0.3至0.5巴之壓力範圍進行反應。
甲基丙烯酸對2－羥基異丁酸酯之莫耳比例較佳在4：1－1：4，特別是在3：1－1：3且更佳在2：1－1：2範圍內。
選擇率較佳至少90%，更佳是98%。選擇率定義為，以所轉化之2－羥基異丁酸酯及甲基丙烯酸之總量計，所形成之甲基丙烯酸烷酯及2－羥基異丁酸之總量比例。
在本發明之特別方面，在水存在下進行轉酯化作用。以所用之2－羥基異丁酸酯重量計，水含量較佳在0.1至50重量%，更佳在0.5至20重量%且最佳在1至10重量%範圍內。
添加少量之水令人意外地使反應選擇率增加。雖然添加水，甲醇之形成可保持令人意外地低。以所用之2－羥基異丁酸酯之重量計，在10至15重量%之水濃度下，較佳地在120℃溫度及5至180分鐘之反應時間或滯留時間下形成少於5重量%之甲醇。
可以分批或連續地進行轉酯化作用，較佳是連續方法。
轉酯化作用之反應時間依照所用之分子量及反應溫度而定，這些參數係在廣範圍內。2－羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸之轉酯化作用之反應時間係在30秒至15小時，更佳係在5分鐘至5小時且最佳在15分鐘至3小時之範圍內。
在連續方法中，滯留時間較佳是30秒至15小時，更 佳是5分鐘至5小時，且最佳是15分鐘至3小時。
在由α－羥基異丁酸甲酯製備甲基丙烯酸甲酯時，溫度較佳是60至130℃，更佳是80至120℃且最佳是90至110℃。壓力較佳在50至1000毫巴，更佳在300至800毫巴之範圍內。甲基丙烯酸對α－羥基異丁酸甲酯之莫耳比例較佳在2：1－1：2，特別是1.5：1－1：1.5範圍內。
在特別佳之具體表現中，可以在蒸餾器中進行轉酯化作用。在此情況中，可以在蒸餾器之任何區域中添加觸媒。例如，可以在底部區域或塔區域中提供觸媒。然而同時，反應物應與觸媒接觸。此外，可以在蒸餾器之分離區中提供觸媒，在此情況中此區域連接至蒸餾器之另外區域(例如底部及/或塔)。此種觸媒區之分離安排是較佳的。
此種較佳之具體表現令人意外地成功增加反應之選擇率。在本文中，應強調：反應壓力之調節可與蒸餾塔之壓力無關。這使得煮沸溫度能保持低的，卻不相對地提昇反應時間或滯留時間。此外，反應時間可以在寬廣範圍內變化。這使得反應時間能被縮短。此外，可以視需要選擇觸媒之體積，卻不需考慮塔之幾何形狀。再者，例如可以添加另外之反應物。所有這些方法可以用來增加選擇率及產率，而達成令人意外之協乘效果。
在此方法中，2－羥基異丁酸甲酯饋入蒸餾器中。此外，甲基丙烯酸導入蒸餾器中。較佳構成蒸餾條件以使確實只一種產物藉由蒸餾從蒸餾器中排出，第二產物殘留於底部且由此連續地被除去。在使用低碳數之醇類(特別是 乙醇或甲醇)時，較佳是藉由蒸餾從反應混合物引出甲基丙烯酸烷酯。反應物循環經觸媒區。此舉連續形成甲基丙烯酸烷酯及2－羥基異丁酸。
蒸餾器之較佳具體表現概略地顯示於圖1。反應物可以經由一普通的管線(1)或分開地經由二管線(1)及(2)導入蒸餾塔(3)中。反應物較佳經由分開的管線來添加。反應物可以在相同階段或任何位置上被饋入。
反應物溫度可以藉送料中熱交換器而調節，供此目的所需之單元未顯示於圖1中。在一較佳之變化型中，反應物分開地計量入塔中，低沸點成分在比供饋送較高沸點化合物更低之位置上被計量入。在此情況中，較低沸點之成分較佳呈蒸氣形式被添加。
對本發明而言，可以使用具有二或更多分開的階段的多階段蒸餾塔(3)。在本發明中所用之分開的階段數是盤塔中之盤數，或在具有結構式填充之塔或具有無規則式填充之塔之情況中是理論板數。
具有盤之多階段蒸餾塔之實例包括例如泡罩盤、篩式盤、隧罩(tunnel－cap)盤、閥式盤、隙縫盤、隙縫篩盤、泡罩篩盤、噴嘴盤、離心盤者；對於具有無規則式填充物之多階段蒸餾塔則包括例如Rasching環、Lessing環、Pall環、Berl鞍、Intalox鞍者；及對於具有結構式填充物之多階段蒸餾塔包括例如Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Khni)、Montz－Pak(Montz)者及具有觸媒包裝之結構式填充物，例如Kata－Pak。
同樣地可以使用具有盤區域、無規則式填充物區域或結構式填充物區域之組合的蒸餾塔。
塔(3)內部可以有配備。塔較佳具有將蒸氣冷凝之冷凝器(12)及底部蒸發器(18)。
蒸餾裝置較佳具有至少一個在下文中稱為反應器之區域，其中提供至少一種觸媒。此反應器可以在蒸餾塔內。然而，此反應器較佳安排於塔(3)外部之分開區域中，這些較佳具體表現之一者詳細說明於圖1中。
為要在分開之反應器(8)中進行轉酯化反應，在塔內可能藉由收集器收集一部份之往下流之液相且使之流出塔外以作為次流(4)。藉由個別成分於塔中之濃度變化型態決定收集器之位置。藉由溫度及/或迴流可以調節濃度輪廓。收集器較佳被放置以使導出塔外之流含有二反應物，更佳是足夠高濃度之反應物且最佳是有1.5：1－1：1.5之酸：酯之莫耳比例。此外，在蒸餾塔之不同點上可以提供多個收集器，在此情況中所引出之反應物之量可用以調節莫耳比例。
另外地，另外之反應物(例如水)有可能被加入於所導出塔外之流中，為要調節交互－轉酯化反應中之酸/酯產物比例或增加選擇率。可以經由一管線(未顯示於圖1中)自外部饋入水或自相分離器(13)抽出水。富含水之流(5)之壓力而後可以藉壓力增加裝置(6)(例如幫浦)而增加。
壓力之增加可以降低或抑制反應器(例如固定床反應器)中水蒸氣之形成。這使觸媒能均勻流經反應器且能被 潤濕。可以將流導引經熱交換器(7)且反應溫度能被調節。可以視需要加熱或冷卻流。另外可能經由反應溫度調節酯對酸產物比例。
在固定床反應器(8)中觸媒上發生轉酯化反應。流經反應器之流可以是往下或往上。反應器輸出流(9)(其包含產物及某一程度之未轉化之反應物，反應器廢棄流中各成分之含量視滯留時間、觸媒質量、反應溫度及反應物比例及水之添加量而定)首先通過熱交換器(10)且調節成有利於導入蒸餾塔之溫度。較佳是將溫度設定為相當於蒸餾塔中流導入點處之溫度。
離開反應器之流返回塔時之位置可以在反應器送料抽出之位置之上或之下，但較佳在彼之上。在循環入塔之前，流可以經由閥(11)來減壓，此較佳得到與塔中相同之壓力程度。在本文中，蒸餾塔較佳具有較低之壓力。此構造提供以下優點：欲被分離之成分的沸點被降低，因此可以在較低溫度下進行蒸餾，也因而可節能且更為熱溫和。
在蒸餾塔(3)中，產物混合物而後被分離。經由頂部除去低沸點物，較佳是轉酯化作用所形成酯類。較佳操作蒸餾塔以使在固定床反應器上游所添加之水同樣地以頂部產物型式被除去。在頂部抽出之蒸氣流在冷凝器(12)中被冷凝，而後在傾析器(13)中分離成水相及含產物酯之相。水相可以經由管線(15)排出處置或經由管線(17)完全或部份地返回反應中。含酯之相的流可以經由管線(14)導至塔以部份地作為迴流物(16)或部份地經由蒸餾器排出。高沸 點物(較佳是在交互轉酯化作用中所形成之酸)由塔(19)排出以作為塔底流。
特別反應之蒸餾器的另外具體表現顯示於圖2中，其實質類似於以上詳述之具體表現，故僅在以下討論差異部份，相同部份使用相同參考編號且適用以上相關描述。
圖2中所示之反應之蒸餾器具有第二蒸餾塔(21)，其經由管線(20)連結至上述管線(19)或連結至蒸餾塔(3)之底部。依照在蒸餾塔(3)之底部的滯留時間，所抽出之組成物可以含有較多或較少量之2－羥基異丁酸。在配備底部蒸發器(22)之蒸餾塔(21)之底部中，2－羥基異丁酸可以轉化成四甲基乙交酯且經管線23自設備中抽出。在蒸餾塔(21)中，水可自組成物中除去，以冷凝器(24)來冷凝且自蒸餾器中抽出。
若蒸餾塔(3)之底部中所存在之2－羥基異丁酸已大量地轉化成四甲基乙交酯，此設備同樣地可以純化所得之四甲基乙交酯。在此情況中，可以經由頂部抽出四甲基乙交酯。由底部抽出之流包含，相對於所添加之流，高比例之2－羥基異丁酸。
反應所得之2－羥基異丁酸可以在另外之步驟E)中用已知的方式來脫水。通常，α－羥基異丁酸在至少一種金屬鹽(例如鹼金屬及/或鹼土金屬鹽類)存在下加熱至160至300℃溫度範圍，較佳200至240℃溫度範圍內，以通常獲得甲基丙烯酸及水。適合之金屬鹽包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀及磷酸二氫鈉。
較佳在0.05巴至2.5巴，更佳在0.1至1巴之壓力範圍進行α－羥基羧酸之脫水。
α－羥基羧酸之脫水描述於例如DE－A－176 82 53中。
所得之甲基丙烯酸可轉而用以製備甲基丙烯酸烷酯類。此外，甲基丙烯酸是一種商品。令人驚訝地，該製備甲基丙烯酸烷酯之方法因此可以同樣地用來製備甲基丙烯酸，在此情況中，可以容易地藉由α－羥基羧酸烷酯之轉酯化作用中之水濃度及/或藉由反應溫度而調節(甲基)丙烯酸烷酯對甲基丙烯酸之產物比例。
本發明將在下文中參考實例詳細描述。
 實例1
1.2公斤(11.54莫耳)之純2－羥基異丁酸(HIBA)被導入具有塔及冷凝器之蒸餾器中。壓力調節至400毫巴且反應溫度調節至約180℃，底部溫度說明於表1中。藉由蒸餾連續地自反應混合物中除去水。在蒸餾器頂部之溫度是約76℃。在表1中所示之時間間隔後，樣品由底部取出且藉由氣體層析法來分析。
已顯示：令人驚訝地，當使用2－羥基異丁酸以作為反應物時，係形成實質純的四甲基乙交酯作為環酯。
1‧‧‧管線
2‧‧‧管線
.3‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧次流
5‧‧‧富含水之流
6‧‧‧壓力增加裝置
7‧‧‧熱交換器
8‧‧‧固定床反應器
9‧‧‧反應器輸出流
10‧‧‧熱交換器
11‧‧‧閥
12‧‧‧冷凝器
13‧‧‧相分離器(傾析器)
14‧‧‧管線
15‧‧‧管線
16‧‧‧迴流物
17‧‧‧管線
18‧‧‧底部蒸發器
19‧‧‧塔
20‧‧‧管線
21‧‧‧第二蒸餾塔
22‧‧‧底部蒸發器
23‧‧‧管線
24‧‧‧冷凝器
圖1概略地說明蒸餾器之較佳具體例。
圖2說明特別反應之蒸餾器之另一具體例。
1‧‧‧管線
2‧‧‧管線
3‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧次流
5‧‧‧富含水之流
6‧‧‧壓力增加裝置
7‧‧‧熱交換器
8‧‧‧固定床反應器
9‧‧‧反應器輸出流
10‧‧‧熱交換器
11‧‧‧閥
12‧‧‧冷凝器
13‧‧‧相分離器(傾析器)
14‧‧‧管線
15‧‧‧管線
16‧‧‧迴流物
17‧‧‧管線
18‧‧‧底部蒸發器
19‧‧‧塔

Claims (19)

  1. 一種製備四甲基乙交酯的方法，其特徵在於將包含至少50重量%之2-羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯的組成物加熱至最少100℃之溫度，其中該包含至少50重量%之2-羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯的組成物僅含有相當小比例之溶劑或其他物質。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物包含至少70重量%之2-羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯，其中該包含至少70重量%之2-羥基異丁酸及/或四甲基乙交酯的組成物僅含有相當小比例之溶劑或其他物質。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應是在蒸餾器中進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中所形成之水係藉由蒸餾而從反應混合物中除去。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應是在最少150℃的溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應是連續地進行。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應是在0.1至0.4巴之壓力下進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應是自動催化的方式進行。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所得之四甲基乙交酯係藉由蒸餾步驟予以純化。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所得之四甲基乙交酯係藉由萃取予以純化。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係與製備甲基丙烯酸烷酯之方法合併進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法包含以下步驟：A)藉由將丙酮與氫氰酸反應以形成丙酮氰醇；B)將丙酮氰醇水解以形成2-羥基異丁醯胺；C)將2-羥基異丁醯胺醇解以獲得2-羥基異丁酸酯；D)利用甲基丙烯酸將2-羥基異丁酸酯或2-羥基異丁酸酯類轉酯化而形成至少一種甲基丙烯酸烷酯及2-羥基異丁酸；E)將2-羥基異丁酸脫水以形成甲基丙烯酸。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中α-羥基羧酸烷酯與甲基丙烯酸之轉酯化反應係藉由酸來催化。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該酸是離子交換劑。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中轉酯化反應是在蒸餾器中進行。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中α-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸之轉酯化反應是在100毫巴至3巴之壓力範圍進行。
  17. 如申請專利範圍第12項之方法，其中α-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸之轉酯化反應是在70至130℃之溫 度範圍進行。
  18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中2-羥基異丁酸酯與甲基丙烯酸之轉酯化反應是在水存在下進行。
  19. 如申請專利範圍第11項之方法，其中係製備甲基丙烯酸甲酯。
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