JP2686908B2 - ホスフィニルカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
ホスフィニルカルボン酸エステルの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの難燃剤
もしくは二官能の反応性難燃剤またはその中間体として
利用可能なホスフィニルカルボン酸エステルの製法に関
する。
もしくは二官能の反応性難燃剤またはその中間体として
利用可能なホスフィニルカルボン酸エステルの製法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ホスフィニルカルボン酸エステル
は、ジクロロフェニルホスフィンとアクリル酸を反応さ
せ加水分解して得られた３−［ヒドロキシ（フェニル）
ホスフィニル］プロピオン酸を経由して得る方法が知ら
れている。（特公昭６０−２１６００号公報、特開平４
−３６４１９６号公報、特開平５−１９４５６２号公報
記載）
は、ジクロロフェニルホスフィンとアクリル酸を反応さ
せ加水分解して得られた３−［ヒドロキシ（フェニル）
ホスフィニル］プロピオン酸を経由して得る方法が知ら
れている。（特公昭６０−２１６００号公報、特開平４
−３６４１９６号公報、特開平５−１９４５６２号公報
記載）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸の純度が悪く、ポリエステルの重合用難燃
剤等工業原料として用いるには、加水分解工程の後、再
結晶等の方法で、精製する必要があった。
法では、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸の純度が悪く、ポリエステルの重合用難燃
剤等工業原料として用いるには、加水分解工程の後、再
結晶等の方法で、精製する必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、ジクロロフェニルホスフィンと（メタ）アク
リル酸とを触媒不存在下で反応させて得られた反応混合
物を低級アルコールと反応させ、得られた反応混合物を
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
の固体または水溶液を用いて中和して精製することによ
り、下記一般式（１）で示されるホスフィニルカルボン
酸エステル（Ａ）の精製物を得ることを特徴とするホス
フィニルカルボン酸エステルの製法；および該ホスフィ
ニルカルボン酸エステル（Ａ）を、エチレングリコール
と反応させることを特徴とする下記一般式（２）で示さ
れるホスフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）および／ま
たは下記一般式（３）で示されるホスフィニルカルボン
酸エステル（Ｃ）の製法である。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアル
キル基である。Ｒ３は水素原子またはメチル基である。
Ｐｈはフェニル基である。］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］
め、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、ジクロロフェニルホスフィンと（メタ）アク
リル酸とを触媒不存在下で反応させて得られた反応混合
物を低級アルコールと反応させ、得られた反応混合物を
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
の固体または水溶液を用いて中和して精製することによ
り、下記一般式（１）で示されるホスフィニルカルボン
酸エステル（Ａ）の精製物を得ることを特徴とするホス
フィニルカルボン酸エステルの製法；および該ホスフィ
ニルカルボン酸エステル（Ａ）を、エチレングリコール
と反応させることを特徴とする下記一般式（２）で示さ
れるホスフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）および／ま
たは下記一般式（３）で示されるホスフィニルカルボン
酸エステル（Ｃ）の製法である。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアル
キル基である。Ｒ３は水素原子またはメチル基である。
Ｐｈはフェニル基である。］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］
【０００５】本発明において、（メタ）アクリル酸はア
クリル酸またはメタクリル酸である。
クリル酸またはメタクリル酸である。
【０００６】ジクロロフェニルホスフィンと（メタ）ア
クリル酸との反応は触媒不存在下でおこなう。ジクロロ
フェニルホスフィンと（メタ）アクリル酸との反応は、
反応率の観点から、ジクロロフェニルホスフィンと（メ
タ）アクリル酸とのモル比を通常１：１．０１〜１：
１．５、好ましくは１：１．２５〜１：１．４５でおこ
なう。
クリル酸との反応は触媒不存在下でおこなう。ジクロロ
フェニルホスフィンと（メタ）アクリル酸との反応は、
反応率の観点から、ジクロロフェニルホスフィンと（メ
タ）アクリル酸とのモル比を通常１：１．０１〜１：
１．５、好ましくは１：１．２５〜１：１．４５でおこ
なう。
【０００７】ジクロロフェニルホスフィンと（メタ）ア
クリル酸とを反応させるにあたり、ジクロロフェニルホ
スフィンにアクリル酸を加えても、アクリル酸にジクロ
ロフェニルホスフィンを加えても、あらかじめジクロロ
フェニルホスフィンとアクリル酸を混合しておいてもか
まわない。好ましくはジクロロフェニルホスフィンにア
クリル酸を加える方法である。反応温度は通常８０〜１
５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。反応時間は
通常１〜３時間である。
クリル酸とを反応させるにあたり、ジクロロフェニルホ
スフィンにアクリル酸を加えても、アクリル酸にジクロ
ロフェニルホスフィンを加えても、あらかじめジクロロ
フェニルホスフィンとアクリル酸を混合しておいてもか
まわない。好ましくはジクロロフェニルホスフィンにア
クリル酸を加える方法である。反応温度は通常８０〜１
５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。反応時間は
通常１〜３時間である。
【０００８】得られた反応混合物は、特定できないが生
成物として下記構造（４）〜（６）の３種類の成分と過
剰な（メタ）アクリル酸からなっている。 ［式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］ ［式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］ ［式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］
成物として下記構造（４）〜（６）の３種類の成分と過
剰な（メタ）アクリル酸からなっている。 ［式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］ ［式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］ ［式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］
【０００９】本発明において上記反応混合物を低級アル
コールと反応させて一般式（１）で示されるホスフィニ
ルカルボン酸エステル（Ａ）が得られる。低級アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールな
どの一官能アルコールやエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリンなどの多官能アルコール等を
用いることができるが、反応後の除去のしやすさの点か
ら、メタノールおよびエタノールが好ましい。
コールと反応させて一般式（１）で示されるホスフィニ
ルカルボン酸エステル（Ａ）が得られる。低級アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールな
どの一官能アルコールやエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリンなどの多官能アルコール等を
用いることができるが、反応後の除去のしやすさの点か
ら、メタノールおよびエタノールが好ましい。
【００１０】反応に用いる低級アルコールの使用量は、
ジクロロフェニルホスフィンに対し、２倍モル以上、好
ましくは２〜４倍モルである。
ジクロロフェニルホスフィンに対し、２倍モル以上、好
ましくは２〜４倍モルである。
【００１１】低級アルコールと反応させる時の温度は、
通常０〜１５０℃であり、時間は通常１〜５時間であ
る。
通常０〜１５０℃であり、時間は通常１〜５時間であ
る。
【００１２】上記反応で得られる一般式（１）で示され
るホスフィニルカルボン酸エステル（Ａ）の具体例とし
ては、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸メチルエステル、３−［メトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステル、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
エチルエステル、３−［エトキシ（フェニル）ホスフィ
ニル］プロピオン酸エチルエステル等が挙げられる。
るホスフィニルカルボン酸エステル（Ａ）の具体例とし
ては、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸メチルエステル、３−［メトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステル、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
エチルエステル、３−［エトキシ（フェニル）ホスフィ
ニル］プロピオン酸エチルエステル等が挙げられる。
【００１３】本発明において一般式（１）で示されるホ
スフィニルカルボン酸エステル（Ａ）をエチレングリコ
ールと反応させることにより、一般式（２）で示される
ホスフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）および／または
一般式（３）で示されるホスフィニルカルボン酸エステ
ル（Ｃ）が得られる。エチレングリコールとの反応に際
し、前記反応で得られたホスフィニルカルボン酸エステ
ル（Ａ）は、難燃の目的等でポリエステルの共重合成分
として用いる点から精製処理することにより得られる。
スフィニルカルボン酸エステル（Ａ）をエチレングリコ
ールと反応させることにより、一般式（２）で示される
ホスフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）および／または
一般式（３）で示されるホスフィニルカルボン酸エステ
ル（Ｃ）が得られる。エチレングリコールとの反応に際
し、前記反応で得られたホスフィニルカルボン酸エステ
ル（Ａ）は、難燃の目的等でポリエステルの共重合成分
として用いる点から精製処理することにより得られる。
【００１４】精製方法としては、前記反応で得られた一
般式（１）で示されるホスフィニルカルボン酸エステル
（Ａ）を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物の固体もしくは水溶液で中和し精製する。
般式（１）で示されるホスフィニルカルボン酸エステル
（Ａ）を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物の固体もしくは水溶液で中和し精製する。
【００１５】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物の固体を用いる場合は、ホスフィニルカルボン酸
エステル（Ａ）と混合し、中和によって生成した析出塩
を濾過することにより精製する。水酸化物の水溶液を用
いる場合はホスフィニルカルボン酸エステル（Ａ）を混
合し、その後通常の分液により精製する。
酸化物の固体を用いる場合は、ホスフィニルカルボン酸
エステル（Ａ）と混合し、中和によって生成した析出塩
を濾過することにより精製する。水酸化物の水溶液を用
いる場合はホスフィニルカルボン酸エステル（Ａ）を混
合し、その後通常の分液により精製する。
【００１６】一般式（１）で示されるホスフィニルカル
ボン酸エステル（Ａ）をエチレングリコールと反応させ
て、目的の（Ｂ）および／または（Ｃ）を得るにあた
り、用いるエチレングリコールの使用量は、（Ａ）に対
し、１〜２０倍モル当量であり、好ましくは２〜１０倍
モル当量である。
ボン酸エステル（Ａ）をエチレングリコールと反応させ
て、目的の（Ｂ）および／または（Ｃ）を得るにあた
り、用いるエチレングリコールの使用量は、（Ａ）に対
し、１〜２０倍モル当量であり、好ましくは２〜１０倍
モル当量である。
【００１７】反応を促進する目的で、必要により触媒を
添加してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチン
オキサイド等の錫系触媒、ＨＣｌ、硫酸、ヘテロポリ酸
等の酸性触媒；トリエチルアミン、ジアザビシクロウン
デセン等のアミン系触媒等あるいはこれらの混合物が挙
げられ、好ましくは、錫系触媒である。添加量は（Ａ）
に対し、通常０．０１〜５重量％である。
添加してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチン
オキサイド等の錫系触媒、ＨＣｌ、硫酸、ヘテロポリ酸
等の酸性触媒；トリエチルアミン、ジアザビシクロウン
デセン等のアミン系触媒等あるいはこれらの混合物が挙
げられ、好ましくは、錫系触媒である。添加量は（Ａ）
に対し、通常０．０１〜５重量％である。
【００１８】温度は、通常５０〜２２０℃であり、好ま
しくは、６０〜１５０℃である。反応は、加圧、常圧、
減圧のいずれでもかまわない。反応の終点はガスクロマ
トグラフィー分析等により確認することができる。
しくは、６０〜１５０℃である。反応は、加圧、常圧、
減圧のいずれでもかまわない。反応の終点はガスクロマ
トグラフィー分析等により確認することができる。
【００１９】反応後の精製は、過剰に用いたエチレング
リコールを通常の方法で除去しても良いが、そのまま
（Ｂ）および／または（Ｃ）の中に残留し、製品として
用いてもかまわない。
リコールを通常の方法で除去しても良いが、そのまま
（Ｂ）および／または（Ｃ）の中に残留し、製品として
用いてもかまわない。
【００２０】（Ｂ）の具体例としては、３−［ヒドロキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロキシ
エチルエステル等が挙げられ、（Ｃ）の具体例として
は、３−［ヒドロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸ヒドロキシエチルエステル等が挙げら
れる。
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロキシ
エチルエステル等が挙げられ、（Ｃ）の具体例として
は、３−［ヒドロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸ヒドロキシエチルエステル等が挙げら
れる。
【００２１】本発明の製法で得られる一般式（２）で示
されるホスフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）と一般式
（３）で示されるホスフィニルカルボン酸エステル
（Ｃ）は反応性難燃剤として使用可能であり、使用する
場合の（Ｂ）と（Ｃ）のモル比は４０：６０〜９９：１
である。好ましくは５０：５０〜９７：３である。
（Ｂ）のモル比が４０未満では、これを用いてポリエス
テル重合した場合、得られるポリエステルのガラス転移
温度（以下Ｔｇと記す）が低くなり、熱安定性が劣る。
（Ｂ）のモル比が９９を超えると、これを用いてポリエ
ステル重合した場合、共重合性が悪く、得られるポリエ
ステルの分子量が低くなり、強度が劣る。
されるホスフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）と一般式
（３）で示されるホスフィニルカルボン酸エステル
（Ｃ）は反応性難燃剤として使用可能であり、使用する
場合の（Ｂ）と（Ｃ）のモル比は４０：６０〜９９：１
である。好ましくは５０：５０〜９７：３である。
（Ｂ）のモル比が４０未満では、これを用いてポリエス
テル重合した場合、得られるポリエステルのガラス転移
温度（以下Ｔｇと記す）が低くなり、熱安定性が劣る。
（Ｂ）のモル比が９９を超えると、これを用いてポリエ
ステル重合した場合、共重合性が悪く、得られるポリエ
ステルの分子量が低くなり、強度が劣る。
【００２２】
【００２３】該反応性難燃剤にはエチレングリコールを
含有していてもよい。エチレングリコールの含有量は特
に制限はなく、ポリエステル製造用に用いる際のアルコ
ール成分の比率を考慮した範囲内とするとよい。
含有していてもよい。エチレングリコールの含有量は特
に制限はなく、ポリエステル製造用に用いる際のアルコ
ール成分の比率を考慮した範囲内とするとよい。
【００２４】該反応性難燃剤は、ポリエステル繊維、ポ
リエステルフィルム、成形用不飽和ポリエステル樹脂、
アルキッド塗料などの各用途に用いるポリエステル樹脂
組成物の共重合成分として有用である。すなわち、ジメ
チルテレフタレートなどの酸成分と、エチレングリコー
ルなどのアルコール成分とを共重合させポリエステルを
製造する際、該反応性難燃剤をその一成分として用いる
ことにより難燃性ポリエステルが得られる。ポリエステ
ル樹脂組成物中の反応性難燃剤の割合は、リン原子に換
算して、通常、０．１〜５重量％、好ましくは、０．３
〜２．５重量％である。０．１重量％未満では難燃化が
不十分であり、５重量％を越えるとポリエステルの機械
的強度が低下する。
リエステルフィルム、成形用不飽和ポリエステル樹脂、
アルキッド塗料などの各用途に用いるポリエステル樹脂
組成物の共重合成分として有用である。すなわち、ジメ
チルテレフタレートなどの酸成分と、エチレングリコー
ルなどのアルコール成分とを共重合させポリエステルを
製造する際、該反応性難燃剤をその一成分として用いる
ことにより難燃性ポリエステルが得られる。ポリエステ
ル樹脂組成物中の反応性難燃剤の割合は、リン原子に換
算して、通常、０．１〜５重量％、好ましくは、０．３
〜２．５重量％である。０．１重量％未満では難燃化が
不十分であり、５重量％を越えるとポリエステルの機械
的強度が低下する。
【００２５】この難燃性ポリエステルの製法としては、
例えば繊維用の場合は、米国特許第４，０３３，９３６
号明細書記載の方法で用いられているホスフィン酸誘導
体にかえて本発明の反応性難燃剤を用いる以外は同明細
書記載の方法と同様の方法で難燃性ポリエステルが得ら
れる。
例えば繊維用の場合は、米国特許第４，０３３，９３６
号明細書記載の方法で用いられているホスフィン酸誘導
体にかえて本発明の反応性難燃剤を用いる以外は同明細
書記載の方法と同様の方法で難燃性ポリエステルが得ら
れる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】実施例１ 攪はん可能な２００ｍｌのガラス容器に、ジクロロフェ
ニルホスフィン３５．８０ｇを投入し、アクリル酸２
０．９０ｇを温度が９０〜１１０℃で３０分かけて滴下
した。これに、メタノール１６．３４ｇを２０℃で滴下
し、その後６０℃で３時間還流した。ついで、８５℃、
１０ｍｍＨｇで過剰のメタノール及びアクリル酸を留去
し、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸メチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）
ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステルの混合物
（Ａ−１）４７．０６ｇを得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグ
ナルの面積比から３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフ
ィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メトキシ
（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステ
ルは、ほぼ１：１のモル比で生成していることを確認し
た。また、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比から、反
応率は原料のジクロロフェニルホスフィンに対して９
７．０％であった。
ニルホスフィン３５．８０ｇを投入し、アクリル酸２
０．９０ｇを温度が９０〜１１０℃で３０分かけて滴下
した。これに、メタノール１６．３４ｇを２０℃で滴下
し、その後６０℃で３時間還流した。ついで、８５℃、
１０ｍｍＨｇで過剰のメタノール及びアクリル酸を留去
し、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸メチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）
ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステルの混合物
（Ａ−１）４７．０６ｇを得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグ
ナルの面積比から３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフ
ィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メトキシ
（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステ
ルは、ほぼ１：１のモル比で生成していることを確認し
た。また、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比から、反
応率は原料のジクロロフェニルホスフィンに対して９
７．０％であった。
【００２８】実施例２ 実施例１において、メタノール１６．３４ｇの代わり
に、ｎ−ブタノール３７．７６ｇを用い、還流温度を１
３０℃にした他は同様にして、３−［ヒドロキシ（フェ
ニル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチルエステルと３
−［ブトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
ブチルエステルの混合物（Ａ−２）５９．６７ｇを得
た。生成物は実施例１同様の方法で確認し、３−［ヒド
ロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチル
エステルと３−［ブトキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸ブチルエステルのモル比はほぼ１：１であ
った。反応率は、実施例１同様の方法で確認し９７．０
％であった。
に、ｎ−ブタノール３７．７６ｇを用い、還流温度を１
３０℃にした他は同様にして、３−［ヒドロキシ（フェ
ニル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチルエステルと３
−［ブトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
ブチルエステルの混合物（Ａ−２）５９．６７ｇを得
た。生成物は実施例１同様の方法で確認し、３−［ヒド
ロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチル
エステルと３−［ブトキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸ブチルエステルのモル比はほぼ１：１であ
った。反応率は、実施例１同様の方法で確認し９７．０
％であった。
【００２９】実施例３ 実施例１で得られた３−［ヒドロキシ（フェニル）ホス
フィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メトキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テルの混合物（Ａ−１）において、残留しているアクリ
ル酸、塩酸および副生した亜ホスホン酸の１．１倍当量
の水酸化ナトリウム１５％水溶液を用い、（Ａ−１）を
洗浄し、静置分液により精製した。攪はん可能な２００
ｍｌのガラス容器に、精製された３−［ヒドロキシ（フ
ェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステルと
３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン
酸メチルエステルの混合物４７．０６ｇとエチレングリ
コール７４．６４ｇを投入し、攪拌しながら２０ｍｍＨ
ｇの減圧下で、室温から１００℃までゆっくり昇温し、
さらに１００〜１０５℃で２．５時間攪拌加熱を続け、
メタノールを系外に除去し、エステル交換反応をおこな
い、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−１）と３−
［ヒドロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｃ−１）の混合物
（ＢＣ−１）のエチレングリコール溶液１１２．１０ｇ
を得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確
認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比から３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒド
ロキシエチルエステル（Ｂ−１）と３−［ヒドロキシエ
トキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロ
キシエチルエステル（Ｃ−１）は、ほぼ１：１のモル比
で生成していることを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲの
各シグナルの面積比から、反応率は原料の３−［ヒドロ
キシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエ
ステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸メチルエステルの混合物に対して９８．０％
であった。
フィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メトキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テルの混合物（Ａ−１）において、残留しているアクリ
ル酸、塩酸および副生した亜ホスホン酸の１．１倍当量
の水酸化ナトリウム１５％水溶液を用い、（Ａ−１）を
洗浄し、静置分液により精製した。攪はん可能な２００
ｍｌのガラス容器に、精製された３−［ヒドロキシ（フ
ェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステルと
３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン
酸メチルエステルの混合物４７．０６ｇとエチレングリ
コール７４．６４ｇを投入し、攪拌しながら２０ｍｍＨ
ｇの減圧下で、室温から１００℃までゆっくり昇温し、
さらに１００〜１０５℃で２．５時間攪拌加熱を続け、
メタノールを系外に除去し、エステル交換反応をおこな
い、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−１）と３−
［ヒドロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｃ−１）の混合物
（ＢＣ−１）のエチレングリコール溶液１１２．１０ｇ
を得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確
認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比から３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒド
ロキシエチルエステル（Ｂ−１）と３−［ヒドロキシエ
トキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロ
キシエチルエステル（Ｃ−１）は、ほぼ１：１のモル比
で生成していることを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲの
各シグナルの面積比から、反応率は原料の３−［ヒドロ
キシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエ
ステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸メチルエステルの混合物に対して９８．０％
であった。
【００３０】実施例４ 実施例３において、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホス
フィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メトキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テルの混合物（Ａ−１）の代わりに、実施例２で得られ
た３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸ブチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）ホ
スフィニル］プロピオン酸ブチルエステルの混合物（Ａ
−２）を用いて、実施例３と同様の方法で精製した。精
製された３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸ブチルエステルと３−［メトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチルエステルの混合
物５９．６７ｇを用いた他は、実施例３と同様にして、
３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオ
ン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−２）、３−［ヒド
ロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン
酸ヒドロキシエチルエステル（Ｃ−２）の混合物（ＢＣ
−２）のエチレングリコール溶液１１２．１０ｇを得
た。生成物は、実施例３と同様の方法で確認し、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−２）と３−［ヒドロキ
シエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒ
ドロキシエチルエステル（Ｃ−２）とは、ほぼ１：１の
モル比で生成していることを確認した。また、反応率は
原料の３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸ブチルエステルと３−［ブトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチルエステルの混合
物に対して９７．０％であった。
フィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メトキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テルの混合物（Ａ−１）の代わりに、実施例２で得られ
た３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸ブチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）ホ
スフィニル］プロピオン酸ブチルエステルの混合物（Ａ
−２）を用いて、実施例３と同様の方法で精製した。精
製された３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸ブチルエステルと３−［メトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチルエステルの混合
物５９．６７ｇを用いた他は、実施例３と同様にして、
３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオ
ン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−２）、３−［ヒド
ロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン
酸ヒドロキシエチルエステル（Ｃ−２）の混合物（ＢＣ
−２）のエチレングリコール溶液１１２．１０ｇを得
た。生成物は、実施例３と同様の方法で確認し、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−２）と３−［ヒドロキ
シエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒ
ドロキシエチルエステル（Ｃ−２）とは、ほぼ１：１の
モル比で生成していることを確認した。また、反応率は
原料の３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸ブチルエステルと３−［ブトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸ブチルエステルの混合
物に対して９７．０％であった。
【００３１】実施例５ 実施例１において、メタノールの滴下の温度を２０℃で
する代わりに、４０℃でする以外は同様にして、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
メチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィ
ニル］プロピオン酸メチルエステルの混合物（Ａ−３）
４５．８ｇを得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒにより確認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比か
ら３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸メチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）ホ
スフィニル］プロピオン酸メチルエステルは、ほぼ８：
２のモル比で生成していることを確認した。また、 1Ｈ
−ＮＭＲの各シグナルの面積比から、反応率は原料のジ
クロロフェニルホスフィンに対して９７．０％であっ
た。
する代わりに、４０℃でする以外は同様にして、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
メチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィ
ニル］プロピオン酸メチルエステルの混合物（Ａ−３）
４５．８ｇを得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒにより確認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比か
ら３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸メチルエステルと３−［メトキシ（フェニル）ホ
スフィニル］プロピオン酸メチルエステルは、ほぼ８：
２のモル比で生成していることを確認した。また、 1Ｈ
−ＮＭＲの各シグナルの面積比から、反応率は原料のジ
クロロフェニルホスフィンに対して９７．０％であっ
た。
【００３２】実施例６ 実施例３において、実施例１で得られた３−［ヒドロキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸メチルエステルの混合物（Ａ−１）の代わり
に、実施例５で得られた３−［ヒドロキシ（フェニル）
ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メ
トキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチル
エステルの混合物（Ａ−３）を用いた以外は同様にし
て、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−１）、３−
［ヒドロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｃ−１）の混合物
（ＢＣ−３）のエチレングリコール溶液１１１．１０ｇ
を得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確
認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比から３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒド
ロキシエチルエステル（Ｂ−１）と３−［ヒドロキシエ
トキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロ
キシエチルエステル（Ｃ−１）とは、ほぼ８：２のモル
比で生成していることを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲ
の各シグナルの面積比から、反応率は原料の３−［ヒド
ロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチル
エステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸メチルエステルの混合物に対して９８．５
％であった。
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸メチルエステルの混合物（Ａ−１）の代わり
に、実施例５で得られた３−［ヒドロキシ（フェニル）
ホスフィニル］プロピオン酸メチルエステルと３−［メ
トキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチル
エステルの混合物（Ａ−３）を用いた以外は同様にし
て、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｂ−１）、３−
［ヒドロキシエトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸ヒドロキシエチルエステル（Ｃ−１）の混合物
（ＢＣ−３）のエチレングリコール溶液１１１．１０ｇ
を得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確
認し、 1Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの面積比から３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒド
ロキシエチルエステル（Ｂ−１）と３−［ヒドロキシエ
トキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロ
キシエチルエステル（Ｃ−１）とは、ほぼ８：２のモル
比で生成していることを確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲ
の各シグナルの面積比から、反応率は原料の３−［ヒド
ロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチル
エステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］
プロピオン酸メチルエステルの混合物に対して９８．５
％であった。
【００３３】比較例１ 実施例１においてメタノール１６．３４ｇの代わりに水
９．１８ｇを用いたが、水酸化ナトリウム水溶液で精製
する際、均一系となり分液できず、精製できなかった。
９．１８ｇを用いたが、水酸化ナトリウム水溶液で精製
する際、均一系となり分液できず、精製できなかった。
【００３４】使用例１ テレフタル酸４０部、イソフタル酸１０部、エチレング
リコール２５部を反応槽に仕込み、２２０℃、０．５Ｋ
ｇ／ｃｍ２の加圧下の条件で、脱水エステル化した。こ
れに、酢酸リチウム０．３４部、三酸化アンチモン０．
０１５部、隣酸０．００５部、及び実施例３で得られた
（ＢＣ−１）のエチレングリコール溶液を１３部を仕込
み、２６０℃、２ｍｍＨｇの減圧下、２．５ｈ、重合
し、ポリエステル（Ｐ−１）６３部を得た。このものの
Ｔｇは５１℃であった。 １，２−ジクロロエタン／フ
ェノール（１／１重量比混液）を溶剤に用いた時の極限
粘度は０．３８６（２０℃）であった。
リコール２５部を反応槽に仕込み、２２０℃、０．５Ｋ
ｇ／ｃｍ２の加圧下の条件で、脱水エステル化した。こ
れに、酢酸リチウム０．３４部、三酸化アンチモン０．
０１５部、隣酸０．００５部、及び実施例３で得られた
（ＢＣ−１）のエチレングリコール溶液を１３部を仕込
み、２６０℃、２ｍｍＨｇの減圧下、２．５ｈ、重合
し、ポリエステル（Ｐ−１）６３部を得た。このものの
Ｔｇは５１℃であった。 １，２−ジクロロエタン／フ
ェノール（１／１重量比混液）を溶剤に用いた時の極限
粘度は０．３８６（２０℃）であった。
【００３５】使用例２ 使用例１において、（ＢＣ−１）のエチレングリコール
溶液を１０部の代わりに、（ＢＣ−３）のエチレングリ
コール溶液を１０部を用いた他は同様にして、ポリエス
テル（Ｐ−２）６３部を得た。このもののＴｇは５３℃
であった。極限粘度は０．３７１（２０℃）であった。
溶液を１０部の代わりに、（ＢＣ−３）のエチレングリ
コール溶液を１０部を用いた他は同様にして、ポリエス
テル（Ｐ−２）６３部を得た。このもののＴｇは５３℃
であった。極限粘度は０．３７１（２０℃）であった。
【００３６】比較使用例１ 使用例１において、（Ｂ−１）のエチレングリコール溶
液を１０部の代わりに、特開平５−１９４５６２号公報
記載の方法で得た３−［ピドロキシエトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロキシエチルエス
テルの純分５０％のエチレングリコール溶液１０部を用
いた他は、同様にして、ポリエステル（Ｐ−４）６４部
を得た。このもののＴｇは３６℃であった。極限粘度は
０．３７６（２０℃）であった。
液を１０部の代わりに、特開平５−１９４５６２号公報
記載の方法で得た３−［ピドロキシエトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸ヒドロキシエチルエス
テルの純分５０％のエチレングリコール溶液１０部を用
いた他は、同様にして、ポリエステル（Ｐ−４）６４部
を得た。このもののＴｇは３６℃であった。極限粘度は
０．３７６（２０℃）であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、以下の効果を奏する。本発明
の製法は（１）ホスフィニルカルボン酸エステル（Ａ）
の精製が容易で工業的に有利なプロセスである。（２）
収率が高く、コストメリットがある。（３）得られるホ
スフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）および／またはホ
スフィニルカルボン酸エステル（Ｃ）は、純度が高く、
難燃の目的等でポリエステルの共重合成分として用いる
のに好適である。（４）反応性難燃剤としてポリエステ
ルの共重合成分として用いた場合、優れた難燃性を付与
し、高分子量のポリエステルが得られ易く、かつ、得ら
れたポリエステルのガラス転移温度が高く有用である。
の製法は（１）ホスフィニルカルボン酸エステル（Ａ）
の精製が容易で工業的に有利なプロセスである。（２）
収率が高く、コストメリットがある。（３）得られるホ
スフィニルカルボン酸エステル（Ｂ）および／またはホ
スフィニルカルボン酸エステル（Ｃ）は、純度が高く、
難燃の目的等でポリエステルの共重合成分として用いる
のに好適である。（４）反応性難燃剤としてポリエステ
ルの共重合成分として用いた場合、優れた難燃性を付与
し、高分子量のポリエステルが得られ易く、かつ、得ら
れたポリエステルのガラス転移温度が高く有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ジクロロフェニルホスフィンと（メタ）
アクリル酸とを触媒不存在下で反応させて得られた反応
混合物を低級アルコールと反応させ、得られた反応混合
物をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物の固体または水溶液を用いて中和して精製すること
により、下記一般式（１）で示されるホスフィニルカル
ボン酸エステル（Ａ）の精製物を得ることを特徴とする
ホスフィニルカルボン酸エステルの製法。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、少なくとも１つは炭素数１〜４のアル
キル基である。Ｒ３は水素原子またはメチル基である。
Ｐｈはフェニル基である。］ - 【請求項２】 ジクロロフェニルホスフィンと（メタ）
アクリル酸とのモル比が１：１．２５〜１：１．４５で
ある請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 ０〜１５０℃の温度で低級アルコールと
反応させる請求項１または２記載の製法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載の方法で得
られるホスフィニルカルボン酸エステル（Ａ）を、エチ
レングリコールと反応させることを特徴とする下記一般
式（２）で示されるホスフィニルカルボン酸エステル
（Ｂ）および／または下記一般式（３）で示されるホス
フィニルカルボン酸エステル（Ｃ）の製法。 ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｐｈは
フェニル基である。］
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1995/000081 WO1995020593A1 (fr) | 1994-01-27 | 1995-01-25 | Procede de production d'un compose d'ester organophosphoreux et d'un agent ignifuge reactif |
| EP95906515A EP0742224B1 (en) | 1994-01-27 | 1995-01-25 | Process for producing organophosphorus ester compound and reactive flame retardant |
| CN95191348A CN1070195C (zh) | 1994-01-27 | 1995-01-25 | 制备有机磷酯化合物的方法 |
| KR1019960703907A KR100344493B1 (ko) | 1993-11-12 | 1995-01-25 | 유기인계 에스테르화합물의 제법 및 반응성 난연제 |
| TW084100638A TW354320B (en) | 1993-11-12 | 1995-01-25 | Process for preparing organophosphorus ester compound and reactive flame retardant the invention relates to a simple process for preparing organophosphorus ester compound with high yield |
| US08/682,591 US5710308A (en) | 1994-01-27 | 1995-01-25 | Process for producing ogranophosphorus ester compound and reactive flame retardant |
| DE69526572T DE69526572T2 (de) | 1994-01-27 | 1995-01-25 | Verfahren zur herstellung eines organophosphoresters und reaktiver flammschutz |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-307228 | 1993-11-12 | ||
| JP30722893 | 1993-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179482A JPH07179482A (ja) | 1995-07-18 |
| JP2686908B2 true JP2686908B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=17966591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6026068A Expired - Fee Related JP2686908B2 (ja) | 1993-11-12 | 1994-01-27 | ホスフィニルカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2686908B2 (ja) |
| KR (1) | KR100344493B1 (ja) |
| TW (1) | TW354320B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100429313B1 (ko) * | 1996-11-11 | 2004-07-05 | 삼성아토피나주식회사 | 난연성이 우수한 테트라키스 (디클로로프로필) 메타-페닐렌 디포스페이트 |
| KR100696080B1 (ko) * | 2001-09-18 | 2007-03-19 | 주식회사 코오롱 | 함질소인계 난연제 및 이를 포함하는 난연성 열가소성수지조성물 |
| DE102006012878A1 (de) | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Clariant International Limited | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006012879A1 (de) | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Clariant International Limited | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006012881A1 (de) | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Clariant International Limited | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2236036C3 (de) * | 1972-07-22 | 1982-02-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Diphosphinsäureester |
| JPS6021600A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-02 | 三菱電機株式会社 | 同軸用コネクタの取付方法 |
| JPH0565339A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-03-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 難燃性ポリエステルの製法 |
| JP2990953B2 (ja) * | 1991-08-09 | 1999-12-13 | 堺化学工業株式会社 | ホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-27 JP JP6026068A patent/JP2686908B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-25 KR KR1019960703907A patent/KR100344493B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-25 TW TW084100638A patent/TW354320B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179482A (ja) | 1995-07-18 |
| KR100344493B1 (ko) | 2002-11-30 |
| TW354320B (en) | 1999-03-11 |
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