KR100344493B1 - 유기인계 에스테르화합물의 제법 및 반응성 난연제 - Google Patents

유기인계 에스테르화합물의 제법 및 반응성 난연제 Download PDF

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Abstract

① 디클로로포스핀유도체와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 생성하는 반응혼합물을 저급모노올로 에스테르화하고, 생성하는 반응혼합물을 알카리금속수산화물 또는 알카리토금속수산화물의 고체 또는 수용액을 이용하여 중화하여 정제함에 의해 유기인계 알킬에스테르화합물의 정제물을 얻는방법 ; ② ①의 방법으로 얻어지는 유기인계 알킬에스테르화합물의 정제물과 알킬렌글리콜을 에스테르교환반응 시킴에 의해 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물의 정제물 또는 그 알킬렌글리콜용액을 얻는방법 ; ③ ①의 방법으로 얻어지는 유기인계 알킬에스테르화합물의 정제물로 이루어지는 반응성 난연제 ; 연이어, ④ ①의 방법으로 얻어지는 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물의 정제물 또는 그 알킬렌글리콜용액으로 이루어지는 반응성 난연제이다.
①의 방법에서는 액상 화합물을 정제하기 때문에 간편하고도 높은수율이다. ①의 방법으로 얻어지는 알킬에스테르정제물에서 ②의 에스테르교환법에 의해 용이하게 히드록시알킬에스테르정제물 또는 그 알킬렌글리콜용액이 얻어진다. 이들 정제된 알킬에스테르, 히드록시알킬에스테르는 폴리에스테르수지의 공중합성분으로 이용한 경우 착색의 문제가 없다. 따라서 이들 정제물을 성분으로하는 ③ ④의 반응성 난연제는 폴리에스테르수지용등의 반응성 난연제로서 적합하다.

Description

유기인계 에스테르화합물의 제법 및 반응성 난연제
종래로부터, 폴리에스테르수지용 등의 반응성 난연제로서 포스피닐카르복실산에스테르등의 유기인계 에스테르화합물이 사용되고 있다. 이 유기인계 에스테르화합물은 알킬렌글리콜등의 폴리에스테르화에 사용되는 화합물은 혼합되어 있어도 좋지만, 그 이외의 수지화에 악영향을 끼치도록 하는 불순물이 제거 정제된 것임이 요구된다.
종래에 이러한 유기인계 에스테르화합물의 정제물의 제법으로서는 유기인계 카르복실산화합물의 정제물을 얻은후에 저급알콜을 이용하여 에스테르화하고, 정제된 유기인계 에스테르화합물로 하는 방법이 알려져 있다.
유기인계 카르복실산화합물의 제법으로서는 하기 ①,②등의 방법이 알려져 있고, 어느것이라도 고체상의 유기인계 카르복실산화합물을 합성하고, 수세에 의해정제하는 방법이다.
① 디클로로포스핀 유도체와 (메타)아크릴산을 유기과산화물등의 촉매를 이용하여 반응시켜 얻어지는 반응혼합물을 가수분해한 후, 냉각하여 석출하는 포스피닐 카르복실산의 결정을 여과ㆍ수세ㆍ건조(수율을 높이기 위해 여과액을 재결정한다.)에 의해 정제물을 얻는 방법(USP 제5, 334, 760호 명세서)
② 디클로로(페닐)포스핀과 과잉의 아크릴산을 반응시켜서 얻는 반응혼합물을 가수분해한 후, 냉각하여 석출하는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산을 수세ㆍ건조하는 방법(USP 제4, 081, 463호 명세서)
그러나, 유기인계 카르복실산화합물의 수세에 의해 정제물을 이용하여 에스테르화 한것을 폴리에스테르수지의 반응성 난연제로서 이용하면, 폴리에스테르수지가 검게 착색되는 문제가 있다. 이는 유기인계 카르복실산화합물의 수세에 의해 정제물중에 잔존하는 유기인계의 부생성물이 폴리에스테르화 촉매에 작용하여 수지를 착색시키는 것에 기인된다고 생각된다.
이 수세 정제물을 재결정하여 순도를 높이는 것이 가능하다. 본 발명자들의 검토결과에서도 재결정 정제물중에는 유기인계 부생성물의 잔존량은 감소하고 있음이 확인되었다. 재결정 정제물을 이용하여 정제된 에스테르화합물로 하고, 폴리에스테르화에 이용한 결과에서도 폴리에스테르 수지의 착색 문제는 해소하였다. 그러나 재결정까지 하면, 수율의 저하ㆍ시간ㆍ번거로움ㆍ비용상승등 공업적으로는 문제가 있어 개선을 요한다.
본 발명은 이러한 배경을 근거로 이루어진 것으로, 그 제 1의 목적은 유기인계 에스테르화합물의 정제물이 간편하고도 높은 수율이어서 공업적으로 우월한 제법을 얻음에 있다. 또, 본 발명의 제 2의 목적은, 그 제법에 의해 얻어지고, 유기인계 에스테르화합물의 정제물로 이루어지고, 폴리에스테르 수지용 등에 적합한 반응성 난연제를 얻음에 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 하기 [1]및 [2]에 표시한 유기인계 에스테르화합물의 제법 및 하기 [3]및 [4]에 표시한 반응성 난연제를 제공하는 것이다.
[1] 유기인계 에스테르화합물의 제법
① 일반식
R1PCl2(1)
[식중 R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이다.]로 표시되는 디클로로포스핀 유도체(a)와 (메타)아크릴산 (b)의 반응에 의해 생성하는 반응혼합물 (M1)을 탄소수 1∼4의 모노올(c)로 에스테르화 하고,
② 생성하는 반응혼합물 (M2)을 알카리금속수산화물 또는 알카리토류금속수산화물(d)의 고체 또는 수용액을 이용하여 중화하여 정제함에 의해,
③ 하기 일반식(2)로 표시되는 유기인계 알킬에스테르화합물 (A)의 정제물을얻는 것을 특징으로 하는 유기인계 에스테르화합물의 제법.
[식중 R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기; R2는 수소원자 또는 메틸기; R3는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기; R4는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.]
[2] 유기인계 에스테르화합물의 제법
① 상기 [1]항 기재의 방법에서 얻어지는 유기인계알킬에스테르화합물 (A)의 정제물과 탄소수 2∼4의 알킬렌글리콜(e)을 에스테르 교환반응시킴에 의해,
② 하기 일반식(3)으로 표시되는 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물 (B)의 정제물또는 그의 알킬렌글리콜(e) 용액을 얻음을 특징으로 하는 유기인계 에스테르화합물의 제법.
[식중 R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기; R2는 수소원자 또는 메틸기; R5는 수소원자 또는 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기; R6는 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기이다.]
[3] 반응성 난연성
상기 [1]항 기재의 제법으로 얻어지는 유기인계 알킬에스테르화합물 (A)의 정제물로 이루어지는 반응성 난연제이고, (A)가
(A1) 일반식 (2)중 R3가 수소원자인 모노알킬에스테르화합물과,
(A2) 일반식 (2)중 R3가 탄소수 1∼4의 알킬기인 디알킬에스테르화합물의 혼합물인 반응성 난연제.
[4] 반응성 난연제
상기 [2]항 기재의 제법으로 얻어지는 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물 (B)의 정제물 또는 그의 알킬렌글리콜(e) 용액으로 이루어지는 반응성 난연제이고, (B)가
(B1) 일반식 (3)중 R5가 수소원자인 모노히드록시알킬에스테르화합물과,
(B2) 일반식 (3)중 R5가 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기인 디히드록시알킬에스테르 화합물
의 몰비 40 : 60∼99 : 1의 혼합물인 반응성 난연제.
[1]∼[4]항에 표시한 본 발명은 본 발명자들이 상기 목적달성을 위해 예의 검토의 결과 하기 ①∼③의 식견을 얻어 도달한 것이다.
① 디클로로포스핀 유도체와 (메타)아크릴산의 반응혼합물에서 직접 알킬에스테르를 제조하고, 정제하면 이 알킬에스테르는 액상이고, 알카리 중화에 의해 용이하게 정제될수 있다.
② 정제된 알킬에스테르에서 에스테르교환에 의해 용이하게 원료 알킬렌글리콜 이외의 것이 적어지고, 정제된 히드록시알킬에스테르가 얻어진다. 알킬렌글리콜은 정제된 알킬에스테르의 용매로 될뿐만 아니라, 폴리에스테르화 원료로서 병용 할수있으므로 반드시 제거할 필요는 없다.
③ 이들 정제된 알킬에스테르ㆍ정제된 히드록시알킬에스테르 또는 그 알킬렌글리콜 용액은 폴리에스테르수지용 등의 반응성 난연제 및 그 중간체로서 적합하게 이용될수 있다.
즉, 1) 정제된 알킬에스테르는 종래 고체화합물의 수세ㆍ재결정 대신에, 액체화합물의 분액 또는 여과정제라는 간편한 정제공정을 거쳐 고수율로 얻은 화합물이다. 그럼에도 불구하고, 정제된 알킬에스테르ㆍ정제된 히드록시알킬에스테르 또는 그 알킬렌글리콜 용액을 폴리에스테르수지화에 이용해도 착색의 문제가 적다.
2) 착색 유무의 요인으로서는 종래 고체화합물의 수세에 의한 정제와 본 발명에 관한 액상화합물의 중화 정제에서는 인계 부생성물의 잔존량이 큰 차이가 난다고 생각된다.
3) 이들 알킬에스테르, 히드록시알킬에스테르는 어느것이라도 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물로 되어있다. 모노에스테르의 경우 2개의 관능기(알콜성 OH기와 인원자에 결합한 OH기)와의 폴리에스테르화에 관한 반응성의 차가 염려되지만, 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물을 이용해도 폴리에스테르화는 원활히 진행된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명 [1]의 방법은 일반식(1)로 표시되는 디클로로포스핀유도체(a)와 (메타)아크릴산(b)을 반응시켜 알킬화 후, 정제하여 일반식(2)로 표시되는 유기인계 알킬에스테르화합물(A)의 정제물을 얻는 방법이다.
일반식(1)에 있어서, R1으로 나타내는 탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는, 예컨데, 탄소수 1∼18의 알킬기 및 탄소수 6∼18의 아릴기등을 들수있다. 탄소수 1∼18의 알킬기로서는 예컨데 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 도데실, 옥타데실기 등을 들수 있다.
탄소기 6∼18의 아릴기로서는, 예컨데, 페닐, 노닐페닐, 도데실페닐기등을 들수있다.
R1으로 예시한 것중 좋기로는 탄소수 6∼18의 아릴기, 특히 페닐기이다.
(메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
디클로로포스핀유도체(a)와 (메타)아크릴산(b)의 반응은 유기과산화물, 아조니트릴화합물등의 촉매 존재하에서나 부존재하에서도 좋지만, 촉매 부존재하에서도 수율 높게 반응이 진행하므로 부존재하에서가 바람직하다. (a)와(b)를 반응시킬때의 몰비 (a) : (b)는 반응율의 관점에서 통상 1 : 1.01∼1 : 1.5, 좋기로는 1 : 1.25∼1 : 1.45이다.
(a)와 (b)를 반응시킬때는 (a)에 (b)를 가해도, (b)에 (a)를 가해도, 또한 미리 (a)와 (b)를 혼합해 두어도 상관없지만, 좋기로는 (a)에 (b)를 가한다. 반응온도는 통상 80∼150℃, 좋기로는 90∼120℃이다. 반응시간은 통상 1∼3시간이다.
얻어진 반응혼합물(M1)은 하기 일반식(4)∼(6)에 각각 표시된 3종류의 생성물과, 과잉한 원료 (메타)아크릴산(b)으로 되어있다고 생각된다.
[각 식중 R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기; R2는 수소원자 또는 메틸기이다.]
상기 반응혼합물(M1)을 탄소수 1∼4의 모노올(c)로 에스테르화합에 의해 반응혼합물(M2)이 얻어진다. (M1)과 (c)는 통상 0∼150℃로, 1∼5시간 반응시킨다.
탄소수 1∼4의 모노올(c)로서는, 예컨데, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올등을 들수있다. 이들중에는 알킬렌글리콜과의 에스테르교환반응을 시킬때의 반응후 제거가 쉽다는 점에서 메탄올, 에탄올이 좋다. 반응에 이용하는(c)의 사용량은 (a)에 대하여 통상 2배몰이상, 좋기로는 2∼4배몰이다.
반응혼합물(M2)는 유기인계 알킬에스테르화합물(A)를 함유하는것이다. 또한, (M2)중의 유기인계 알킬에스테르화합물(A)는 통상 하기 모노알킬에스테르화합물(A1)과 디알킬에스테르화합물(A2)의 혼합물로서 생성한다. 생성하는 (A1)과 (A2)의 몰비는 통상 40 : 60 ∼ 99 : 1이다.
(A1) 일반식 (2)중 R3가 수소원자인 모노알킬에스테르화합물
(A2) 일반식 (2)중 R3가 탄소수 1∼4의 알킬기인 디알킬에스테르화합물
모노알킬에스테르화합물(A1)의 구체적예로 R1이 페닐기인 경우로써 대표시키면, 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산메틸에스테르, 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산에틸에스테르등, 즉 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산과, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올등의 모노올과의 모노에스테르를 들수있다.
(A1)의 다른 구체예로서는 이들 화합물중의 페닐기를 상기 예시한 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기(페닐기 이외)로 치환한 화합물등을 들수있다.
디알킬에스테르화합물(A2)의 구체적예로 R1이 페닐기인 경우로 대표시키면, 3-[메톡시(페닐)포스피닐]프로피온산메틸에스테르, 3-[에톡시(페닐)포스피닐]프로피온산에틸에스테르등, 즉 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산과 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올등의 모노올과의 디에스테르등을들수있다.
(A2)의 다른 구체적예로서는 이들 화합물중의 페닐기를 상기에 예시한 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기(페닐기 이외)로 치환한 화합물등을 들수있다.
반응혼합물(M2)를 알카리금속수산화물 또는 알카리토류금속수산화물(d)의 고체또는 수용액을 이용하여 중화하고, 정제함으로서 (A)의 정제물이 얻어진다. (d)로서는 예컨데 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘등을 들수있고, 알카리금속수산화물이 좋다.
반응혼합물(M2)를 (d)의 고체를 이용하여 중화하는 경우는 (M2)와 (d)의 고체를 혼합하고, 중화에 의해 생성한 석출염을 여과함에 의해 정제한다.
(d)의 수용액을 이용하는 경우는 (M2)와 (d)의 수용액을 혼합하고, 그후 통상의 분액에 의해 정제한다. (d)의 수용액을 이용한 방법이 분액보다 간편하게 정제할수있다는 점에서 좋다.
(d)의 사용량은 반응혼합물(M2)중에 부생성하고있는 염산의 중화및 잔존하고 있는 원료 (메타)아크릴산(b)의 중화에 필요한 양을 기준으로 하면 좋고, 구체적으로는 [(M2)중의 염산+(b)]/(d)의 당량비로, 좋기로는 1/(0.8∼1), 특히 1/(0.95∼1)의 범위로 이용한다. (d)의 사용량이 이 비율을 상회하면 수율이 저하하고, 밑돌면 순도가 저하한다.
본 발명[1]의 방법으로 얻어지는 (A)의 정제물은 통상(A1)과 (A2)의 몰비 40 : 60∼99 : 1의 혼합물의 정제물이다.
이 (A)의 정제물은 원료 디클로로포스핀유도체에 기인하여 부생성하는 포스핀산유도체(예컨데, 원료가 디클로로페닐포스핀인 경우는 페닐포스핀산이 부생성)의 함유량이 적다. 즉, 본 발명 [1]의 방법에 의하면 (A)의 정제물중 (A)와 상기 부생성 포스핀산유도체와의 몰비는 통상 99.85이상 : 0.15이하, 좋기로는 99.9이상 : 0.10이하까지 할수있다.
또한, 이 수준에 이를때 부생성의 포스핀산유도체가 제거되므로, [1]의 방법에서 얻어지는 (A)의 정제물과 (A)의 정제물을 중간원료로 하여 [2]의 방법에서 얻어지는 (B)의 정제물 또는 그 알킬렌글리콜(e)용액은 폴리에스테르화에 이용한 경우 착색의 염려가 낮다.
본 발명 [1]의 방법에 의하면 (A)의 정제물의 수율은 분액 또는 여과에 의한 손실이 너무크지 않는한 통상 95%이상 이라는 높은 수준으로 할수있다.
본 발명 [2]의 방법은 [1]의 방법에서 얻은 (A)의 정제물과, 탄소수 2∼4의 알킬렌글리콜(e)을 에스테르교환반응 시킴으로서, 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물(B)의 정제물 또는 그 알킬렌글리콜(e)용액을 얻는 방법이다. 탄소수 2∼4의 알킬렌글리콜(e)로서는 예컨데, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜을 들수있고, 범용성과 미반응 잔존원료도 제거시키지 않고 (e)용액으로서 폴리에스테르화에 사용하는 점에서 에틸렌글리콜이 좋다.
에스테르교환반응에 있어서, (e)의 사용량은 (A)에 대하여 통상 1∼20배몰당량, 좋기로는 2∼10배몰 당량이고, (A)에 의한 (e)의 사용량 여하에 따라 (B)의 정제물이 그 알킬렌글리콜(e) 용액의 어느것인가가 얻어지고, (e)용액에 경우의 농도도 변화한다.
(A)와 (e)의 에스테르교환반응을 촉진할 목적으로 필요에 따라 촉매를 첨가해도 좋다. 촉매로서는 예컨데, 디부틸틴옥사이드등의 주석계촉매, 염산, 황산, 헤테로폴리산등의 산성촉매; 트리에틸아민, 디아쟈비시크로운데센등의 아민계 촉매등 또는 이들 혼합물등을 들수있고, 좋기로는 주석계 촉매이다. 첨가량은 (A)에 대하여 통상 5중량%이하, 좋기로는 0.01∼5중량%이다.
에스테르교환반응시의 온도는 통상 50∼220℃, 좋기로는 60∼150℃이다. 반응은 가압ㆍ상압ㆍ감압 어느것이라도 괜찮다. 반응의 종점은 게스그래마토그래피분석등에 의해 확인할수 있다. 반응후, 과잉하게 사용한 (e)를 통상의 방법으로 제거하여 (B)의 정제물로 해도 좋고, (e)용액 그대로 반응성 난연제에 사용해도 괜찮다.
(B)에는 아래의 모노히드록시알킬에스테르화합물 (B1)과 디히드록시알킬에스테르화합물 (B2)이 있다.
(B1) 일반식 (3)중 R5가 수소원자인 모노히드록시알킬에스테르화합물
(B2) 일반식 (3)중 R5가 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기인 디히드록시알킬에스테르화합물
(B1)의 대표예로서는 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산의 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시에스테르를 들수있고, 그 밖에는 상기 (A1)으로 예시한 화합물의 모노알킬에스테르부위의 알킬기를 이들 히드록시알킬기로 치환한것등을 들수있다.
(B2)의 대표예로서는 3-[히드록시에톡시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시에틸에스테르, 3-[히드록시프로폭시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시프로필에스테르, 3-[히드록시부톡시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시부틸에스테르등을 들수있고, 그 밖에는 상기 (A2)에 예시한 화합물의 디에스테르화 부위를 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 부틸렌글리콜로 에스테르화한 구조로 치환한 것을 들수있다.
[2]의 방법으로 생성되는 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물(B)는 통상 (B1)과 (B2)의 몰비 40 : 60∼99 : 1의 혼합물이다.
본 발명[3]의 반응성 난연제는 본 발명[1]의 제법으로 얻어지는 유기인계 알킬에스테르화합물(A)의 정제물에서 이루어지는 반응성 난연제이고, (A)가 모노알킬에스테르화합물(A1)과 디알킬에스테르화합물(A2)의 혼합물인 반응성 난연제이다.
또한, 본 발명[4]의 반응성 난연제는 본 발명[2]의 제법으로 얻어지는 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물(B)의 정제물또는 그의 알킬렌글리콜 용액에서 이루어지는 반응성 난연제이고, (B)가 모노히드록시알킬에스테르화합물(B1)과 디히드록시알킬에스테르화합물(B2)의 몰비 40 : 60∼99 : 1의 혼합물인 반응성 난연제이다.
본 발명[3]의 반응성 난연제는 본 발명[4]의 반응성 난연제와는 함유하는 각 화합물에 있어서, 에스테르화 부위가 [3]은 알킬에스테르 [4]는 히드록시알킬에스테르인 점이 상위하다.
알킬에스테르는 폴리에스테르원료의 성분으로 이용되면, 에스테르교화반응과폴리에스테르화의 반응을 진행시킴으로서 폴리에스테르중에 짜넣어진다. 따라서, 본 발명[3]의 반응성 난연제는 본 발명[4]의 반응성 난연제의 중간원료로서 뿐만 아니라, 본 발명[4]의 반응성 난연제와 동일하게 하여 폴리에스테르수지등의 반응성 난연제로서 이용할수 있다.
본 발명[4]의 반응성 난연제에 있어서, (B1)과 (B2)의 몰비는 통상 40 : 60∼99 : 1, 좋기로는 50 : 50∼97 : 3이다.
본 발명[3], [4]의 반응성 난연제에는 알킬렌글리콜(e)를 함유하여도 좋다. (e)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르제조용의 알콜성분의 비율을 고려한 범위내로 하면좋다. (e)는 인계 화합물 (A)와 (B)의 희석제(용매)로 될 뿐만 아니라 폴리에스테르화에 병용된다.
본 발명[3], [4]의 반응성 난연제는 폴리에스테르섬유, 폴리에스테르 필름, 성형용 불포화 폴리에스테르수지, 알키드(Alkyd)도료등의 각종 용도로 이용하는 폴리에스테르수지의 공중합성분으로 유용하다.
즉, 디메틸테레프탈레이트등의 산 성분과 에틸렌글리콜등의 알콜 성분을 공중합시켜 폴리에스테르를 제조할 때에, 본 발명[3] 및 / 또는 [4]의 반응성 난연제를 그 1성분으로 이용함으로서 난연성 폴리에스테르가 얻어진다.
폴리에스테르수지중의 본 발명[3] 또는 [4]의 반응성 난연제의 비율은 인원자로 환산하여 통상 0.1∼5중량%, 좋기로는 0.3∼2.5중량%이다. 1중량% 미만에서는 난연화가 불충분하고, 5중량%를 넘으면 폴리에스테르수지의 기계적 강도가 저하한다.
이 난연성 폴리에스테르수지의 제법으로는 예컨데, 섬유용인 경우는 USP 제 4, 003, 936호 명세서 기재의 방법으로 이용되고 있는 포스핀산 유도체 대신에 본 발명[3] 또는 [4]의 반응성 난연제를 이용하는 이외는 상기 명세서 기재의 방법과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르가 얻어진다.
본 발명은 유기인계 에스테르화합물의 제법 및 그 화합물로 이루어지는 반응성 난연제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리에스테르수지에 난연성을 부여하기 위해 2관능성의 공중합성분ㆍ그의 중간체등으로 사용될수있는 정제된 유기인계 에스테르화합물의 제법 및 이정제물로 이루어지는 반응성 난연제에 관한 것이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 다시 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
① 교반 가능한 200ml의 유리용기에 디클로로페닐포스핀 35.80g을 투입하고, 아크릴산 20.90g을 온도가 90∼110℃에서 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응혼합물(M1-1)을 얻었다. 이 반응 혼합물(M1-1)에 메탄올 16.34g을 20℃에서 적하하고, 그후 60℃에서 3시간 환류하였다. 이어서, 85℃ , 10mmHg에서 과잉의 메탄올 및 아크릴산을 제거하여 반응혼합물 (M2-1)을 얻었다.
② 수산화나트륨 15%수용액을 반응혼합물 (M2-1)중에 잔류하고있는 아크릴산, 염산 및 부생성한 페닐포스핀산의 1.0배 당량 사용하고, 이 수산화나트륨 15%수용액으로 반응혼합물 (M2-1)을 세정하고, 정치 분액에 의해 정제했다.
③ 정제후의 생성물로서 아래의 (A1-1)과 (A2-1)의 혼합물 (A-1a)의 정제물 47.06g을 얻었다.
(A1-1) 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산 메틸에스테르
(A2-1) 3-[메톡시(페닐)포스피닐]프로피온산 메틸에스테르
혼합물 (A-1a)의 정제물은1H-NMRㆍ13C-NMR에 의해 확인하고,1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 (A1-1)과 (A2-1)과 부생성 페닐포스핀산의 몰비는 49 . 97 : 49 . 95 : 0.08이고, 다른 성분은 검출한계 이하의 미량이었다. 또한,1H-NMR의 각 시그널의 면적비로부터 반응율은 원료인 디클로로페닐포스핀에 대하여 97.0%이었다.
[실시예 2]
실시예1에 있어서, 메탄올 16.34g대신에 n-부탄올 37.76g을 사용하고, 환류온도를 130℃로 한외에는 동일하게 하여 아래의 (A1-2)와 (A2-2)의 혼합물 (A-2)의 정제물 59.67g을 얻었다.
(A1-2) 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산 부틸에스테르
(A2-2) 3-[부톡시(페닐)포스피닐]프로피온산 부틸에스테르
혼합물 (A-2)의 정제물은 실시예1과 동일한 방법으로 확인하고, (A1-2)와 (A2-2)의 몰비는 거의 1:1이었다. 반응율은 실시예1과 동일한 방법으로 확인하고 97.0%이었다.
[실시예 3]
교반 가능한 200ml의 유리용기에 실시예1에서 얻은 혼합물 (A-1a)의 정제물 47.06g과 에틸렌글리콜 74.64g을 투입하고, 교반하면서 20mmHg의 감압하에서 실온부터 100℃까지 천천히 승온하고, 더욱더 100∼105℃에서 2.5시간 교반가열을 계속하여 메탄올을 계 밖으로 제거하고, 에스테르교환반응을 하여 아래의 (B1-1)과 (B2-1)의 혼합물 (B-1a)의 에틸렌글리콜용액 112.10g을 얻었다.
(B1-1) 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산 히드록시에틸에스테르]
(B2-1) 3-[히드록시에톡시(페닐)포스피닐]프로피온산 히드록시에틸에스테르]
혼합물 (B-1a)중의 (B1-1)과 (B2-1)은1H-NMR,13C-NMR로 확인하고,1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 (B1-1)과 (B2-1)은 거의 1:1의 몰비로 생성하고 있음을 확인했다. 또한,1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 반응율은 원료의 혼합물(A-1a)에 대하여 98.0%이었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 얻은 (A-2)의 정제물 59.67g을 사용한 외는 실시예3과 동일하게하여 아래의 (B1-2)와 (B2-2)의 혼합물 (B-2)의 에틸렌글리콜 용액 72.10g을 얻었다.
(B1-2) 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시에틸에스테르]
(B2-2) 3-[히드록시에톡시(페닐)포스핀]프로피온산히드록시에틸에스테르]
혼합물 (B-2)중의 (B1-2)와 (B2-2)는 실시예3와 동일한 방법으로 확인하고, (B1-2)와 (B2-2)는 거의 1 : 1의 몰비로 생성하고 있음을 확인했다. 또한, 반응율은 원료의 혼합물 (A-2)에 대하여 97.0%이었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 메탄올의 적하 온도를 20℃로 하는 대신에 40℃로하는 이외는 동일하게하여 (A1-1)과 (A2-1)에 혼합물 (A-1b)의 정제물 45.8g을 얻었다.
혼합물 (A-1b)의 정제물중의 (A1-1)과 (A2-1)은1H-NMRㆍ13C-NMR에 의해 확인하고,1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 (A1-1)과 (A2-1)은 거의 8 : 2의 몰비로 생성하고 있음을 확인했다. 또한,1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 반응율은 원료인 디클로로페닐포스핀에 대하여 97.0%이었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 혼합물(A-1a)의 정제물 대신에 실시예 5에서 얻어진 혼합물 (A-1b)의 정제물을 사용한 이외는 실시예3과 동일하게하여 (B1-1)과 (B2-1)의 혼합물 (B-1b)의 에틸렌글리콜용액 111.10g을 얻었다.
혼합물 (B1-1b)의 정제물중의 (B1-1)과 (B2-1)은1H-NMR,13C-NMR에 의해 확인하고,1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 (B1-1)과 (B2-1)은 거의 8 : 2의 몰비로 생성하고 있음을 확인했다. 또한,1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 반응율은 원료의 혼합물(A-1b)에 대하여 98.5%이었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 메탄올 16.34g 대신에 몰 9.18g을 사용했지만, 수산화나트륨수용액으로 정제할때 균일계로되어 분액될수없고, 정제할수 없었다.
[비교예 2]
디클로로페닐포스핀 501.2g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 3.2g, 아크릴산 201.8g, 물 0.92ℓ를 사용하여 USP 제5,334,760호 명세서 기재의 방법, 즉 얻어진 반응혼합물을 가수분해한 후 냉각하고, 석출하는 결정을 여과ㆍ수세ㆍ건조에 의해정제하는 방법으로 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산의 수세정제물 564.9g을 얻었다. 수율은 94.2%이었다.1H-NMR의 각 시그널의 면적비에서 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산과 페닐포스핀산의 몰비는 99.10 : 0.9이고, 다른성분은 검출한계이하의 미량이었다.
[비교예 3]
비교예 2에서 얻은 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산의 수세정제물 149.8g을 물 500ml에 80℃로 용해시켜 수용액으로 했다. 이 수용액을 10℃까지 냉각하여 석출한 결정을 여과ㆍ수세하고, 60℃의 감압건조기로 건조하고, 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산의 재결정 정제물 111.3g을 얻었다. 재결정 수율은 74.3%이고, 원료 디클로로페닐포스핀을 기준으로하면 수율은 94.2%(수세정제물의 수율) x 74.3%(재결정 수율) = 69.8%이었다.
[실시예 7]
테레프탈산 40부, 이소프탈산 10부 및 에틸렌글리콜 25부를 반응조에 집어넣고 220℃ , 0.5Kg/㎠의 감압하의 조건에서 탈수 에스테르화했다.
이에 초산리튬 0.34부, 삼산화안티몬 0.015부, 인산 0.005부 및 실시예 3에서 얻은 혼합물(B-1a)의 에틸렌글리콜용액 13부를 넣고 260℃ , 2mmHg의 감압화에서 2.5시간 중합하고, 폴리에스테르수지(P-1) 63부를 얻었다.
이 폴리에스테르수지(P-1)은 무색투명하고, Tg는 51℃ 1,2-디클로로에탄/페놀(1/1중량비 혼액)을 용제로 사용한때의 극한점도는 0.386(20℃)이었다.
[실시예 8]
혼합물(B-1a)의 에틸렌글리콜용액 10부 대신에 혼합물(B-1b)의 에틸렌글리콜용액 10부를 사용한 이외는 실시예7과 동일하게하여 폴리에스테르수지(P-2) 63부를 얻었다. 이 폴리에스테르수지 (P-2)는 무색투명하고, Tg는 53℃ 극한점도는 0.371(20℃)이었다.
[비교예 4]
비교예 2에서 얻은 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산의 수세정제물 49.92g과 에틸렌글리콜 74.64g을 유리용기중에 투입하고, 교반하면서 20mmHg의 감압하에서 실온부터 100℃까지 천천히 승온하고, 더욱더 100∼105℃에서 2.5시간 교반 가열을 계속하여 물을 계 밖으로 제거하고, 에스테르화 반응을 하고, 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시에틸에스테르의 에틸렌글리콜용액 102.80g을 얻었다.
혼합물 (B-1a)의 에틸렌글리콜용액 13부 대신에 얻어진 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시에틸에스테르의 에틸렌글리콜용액 13부를 사용한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리에스테르수지(P-3) 63부를 얻었다. 이 폴리에스테르수지(P-3)은 검게 착색되어있고, Tg는 50℃이었다.
[참고예 1]
3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산의 수세정제물 대신에 비교예 3에서 얻은 이 화합물의 재결정 정제물을 사용한 이외는 비교예 4와 동일하게하여 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시에틸에스테르의 에틸렌글리콜용액102.81g을 얻었다.
또한, 얻어진 3-[히드록시(페닐)포스피닐]프로피온산히드록시에틸에스테르의 에틸렌글리콜용액 13부를 사용하고, 실시예 7과 동일하게 하여 폴리에스테르수지 (P-4) 63부를 얻었다. 이 폴리에스테르수지(P-4)는 무색투명하고, Tg는 52℃이었다.
[산업상의 이용분야]
이상과 같이 본 발명의 제법에 의해 정제된 유기인계 에스테르화합물은 간편하고도 높은 수율로 얻을수 있다. 즉,
① 본 발명의 제법에서는 디클로로포스핀 유도체와 (메타)아크릴산의 반응혼합물에서 직접 알킬에스테르를 제조하는 방법이고, 이 알킬에스테르는 액상이므로 알카리 중화후의 분액 또는 여과에 의해 용이하게 정제될수있고, 수율도 수세후의 재결정법과 비교하여 높으므로 공업적으로 유리한 제법이다.
② 또한, 정제된 알킬에스테르에서는 에스테르교환에 의해 용이하게 원료 알킬렌글리콜 이외의 화합물 함유량이 적고, 순도가 높은 히드록시알킬에스테르 또는 그 알킬렌글리콜 용액이 얻어진다. 알킬렌글리콜은 폴리에스테르화 원료로서 병용할 수 있으므로 반드시 제거해야 하는 것은 아니다.
③ 이들 정제된 알킬에스테르, 히드록시알킬에스테르는 액체 화합물의 분액 또는 여과 정제라는 간편한 정제공정을 거쳐 얻은 화합물인데도 불고하고, 폴리에스테르수지화 시의 착색의 문제가 없다.
본 발명의 반응성 난연제의 성분인 알킬에스테르정제물, 히드록시알킬에스테르정제물 또는 그 알킬렌글리콜용액은 상기 ①∼③과 같이 우월한 제법으로 얻어지는것이다. 또 이 알킬에스테르 또는 히드록시알킬에스테르는 어느것이라도 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물로 이루어지지만, 폴리에스테르수지의 공중합성분으로서 이용된때의 폴리에스테르화 반응은 원활히 진행한다.
따라서, 본 발명의 제법으로 얻어지는 유기인계 에스테르화합물의 정제물 또는 그 알킬렌글리콜용액으로 이루어지는 본 발명의 반응성 난연제는 폴리에스테르수지에 난연성을 부여하기위한 공중합성분용등에 적합하게 사용되는것이다.
즉, 본 발명의 반응성 난연제를 폴리에스테르수지의 공중합성분으로 이용하면, 우수한 난연성을 부여하고, 고분자량의 폴리에스테르수지가 얻어지기 쉽고, 게다가 얻어진 폴리에스테르수지의 유리 전이온도가 높고 유용하다.

Claims (8)

  1. ① 일반식
    R1PCl2(1)
    [식중 R1은 탄소소 1∼18의 탄화수소기이다.]로 표시되는 디클로로포스핀 유도체(a)와 (메타)아크릴산 (b)의 반응을 촉매 부존재하에서 함으로서 의해 생성하는 반응혼합물 (M1)을 탄소수 1∼4의 모노올(c)로 에스테르화 하고,
    ② 생성하는 반응혼합물 (M2)을 알카리금속수산화물 또는 알카리토류금속수산화물(d)의 고체 또는 수용액을
    (d)의 사용량이 [(M2)중의 염산 + (b)] / (d)의 당량비가 1/(0.8∼1)로 되는 범위에서 사용하여 중화하여 정제하므로서,
    ③ 하기 일반식(2)로 표시되는 유기인계 알킬에스테르화합물 (A)의 정제물을 얻는 것을 특징으로하는 유기인계 에스테르화합물의 제법.
    [식중 R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기; R2는 수소원자 또는 메틸기; R3는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기; R4는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.]
  2. ① 청구범위 제 1항 기재의 방법에서 얻어지는 유기인계 알킬에스테르화합물 (A)의 정제물과 탄소수 2∼4의 알킬렌글리콜(e)을 에스테르 교환반응시킴에 의해,
    ② 하기 일반식(3)에 표시되는 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물 (B)의 정제물또는 그의 알킬렌글리콜(e) 용액을 얻음을 특징으로 하는 유기인계 에스테르화합물의 제법.
    [식중 R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기; R2는 수소원자 또는 메틸기; R5는 수소원자 또는 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기; R6는 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기이다.]
  3. 청구범위 제 1항 기재의 제법으로 얻어지는 유기인계 알킬에스테르화합물(A)의 정제물로 이루어지는 반응성 난연제이고, (A)가
    (A1) 일반식 (2)중 R3가 수소원자인 모노알킬에스테르화합물과,
    (A2) 일반식 (2)중 R3가 탄소수 1∼4의 알킬기인 디알킬에스테르화합물의 혼합물인 반응성 난연제.
  4. 제 3항에 있어서, R1이 탄소수 6∼18의 아릴기임을 특징으로하는 반응성 난연제.
  5. 제 3항에 있어서, 폴리에스테르수지용임을 특징으로하는 반응성 난연제.
  6. 청구범위 제 2항 기재의 제법으로 얻어지는 유기인계 히드록시알킬에스테르화합물(B)의 정제물 또는 그의 알킬렌글리콜(e) 용액으로 이루어지는 반응성 난연제이고, (B)가
    (B1) 일반식 (3)중 R5가 수소원자인 모노히드록시알킬에스테르화합물과,
    (B2) 일반식 (3)중 R5가 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기인 디히드록시알킬에스테르화합물의 몰비 40 : 60∼99 : 1의 혼합물인 반응성 난연제.
  7. 제 6항에 있어서, R1이 탄소수 6∼18의 아릴기임을 특징으로하는 반응성 난연제.
  8. 제 6항에 있어서, 폴리에스테르수지의 공중합성분용임을 특징으로하는 반응성 난연제.
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