KR100377446B1 - 포스포란혼합물을함유하는반응폐액으로부터인산에스테르제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인산에스테르 제조시 발생되는 포스포란 혼합물을 함유하는 반응폐액을 염소, 브롬등으로 산화시켜 얻은 화합물에 루이스산을 촉매로하여 에폭시 화합물을 부가반응시켜 하기의 일반식(V)로 표시되는 인산 에스테르계 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기에서, R8, R9은 탄소수 2∼12의 알킬기이고,
ℓ, m은 0∼3의 유리수이고, ℓ+m은 3이다.
본 발명은 폐액의 처리문제로 인한 비용절감 및 제품화를 통한 기대수익의 효과를 얻을 수 있으며, 혼합물 형태의 에스테르를 얻음으로써 용도와 사용처의 선택을 넓힐 수 있다.
Description
본 발명은 하기의 일반식(I), (II), (III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합물로 이루어진 인산에스테르 제조시 발생되는 반응 폐액을 할로겐화합물인 염소, 브롬등으로 산화시켜 얻은 화합물에 루이산을 촉매로하여 일반식(IV)의 혼합물을 부가 반응시켜 일반식(V)로 표시되는 인산 에스테르계 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기에서, R1, R2는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이다.
여기에서, R3, R4는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R5는 탄소수2∼12의 할로알킬기이다.
여기에서, R6는 탄소수 2∼12의 할로알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이다.
여기에서, R7은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로알킬기이다.
여기에서, R8, R9은 탄소수 2∼12의 알킬기이고,
ℓ, m은 0∼3의 유리수이고, ℓ+m은 3이다.
본 발명은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리염화비닐 등의 합성섬유용 난연제(retardants)로 사용되는 고난연성의 유기인계 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래의 모노머 타입의 인산에스테르계 화합물 즉 트리스(2-클로로에틸)포스페이트[Tris(2-chloroethyl)phosphate], 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트[Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate], 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트[Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate] 등의 제조시 포스포러스옥시클로라이드(phosphorus oxychloride)를 원료로, 루이산을 촉매로 하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린을 반응시켜 만드는 방법이 알려져 있으나, 본 발명에서는 난연제용 유기인산에스테르 제조시발생되는 폐액을 활용하여 상기의 인산에스테르계 화합물의 제조가 가능하다는 특성을 갖는다.
또한 이 방법은 일반식(IV)의 에폭시 화합물의 선택에 따라 아주 손쉬운 방법으로 서로 다른 알킬기를 포함하는 혼합물 형태의 에스테르 제조도 가능하다. 이러한 관계로 다양한 물성을 갖는 인산에스테르 제조가 가능하여 여러 용도의 난연제로 사용이 가능하다.
예를들면 난연성이 우수한 트리스(2-클로로에틸)포스페이트와 스카치(scorch)성이 우수한 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 구조를 일정한 비율로 동시에 포함하는 화합물의 제조가 가능하기 때문에 종래의 난연제보다 우수한 물성의 인산에스테르 제조가 가능하게 되었다.
본 발명에서 원료로 사용되는 폐액은 폴리우레탄의 난연제로 사용되며 다음 일반식(VI)으로 표시되는 유기인산에스테르 화합물 제조시 발생한다.
여기에서, R10, R11, R12, R13및 R14는 탄소수 2∼12개의 알킬기 또는 할로알킬기이고, Y, Z는 각각 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 할로알킬기이고,
n은 0∼10의 정수이다.
상기 일반식(VI)의 포스페이트-포스포네이트 형태의 유기인 화합물은 폴리우레탄 발포전에 첨가하는 난연제로서 가수분해에 안정하고 점도가 낮아 폴리올과 쉽게 혼화한다. 또한, 분자구조내에 2개 이상의 인을 함유하고 있어 난연성이 우수하고 휘발성이 낮아 장기간 보관시에도 난연성이 우수하다. 일반식(VI)으로 표시된 유기인 화합물을 제조하기 위해 사용되는 환상할로포스페이트는 다음 일반식(VII)로 표시된다.
여기에서 R15, R16은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이다.
일반식(VII) 화합물은 2-클로로-1,3,2-디옥사포스포란, 2-클로로-4-메틸-1,3,2-디옥사포스포란, 2-클로로-4,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포란, 2-브로모-4-메틸-1,3,2-디옥사포스포란, 2-클로로-4-헥실-1,3,2-디옥사포스포란 등을 예로 들 수 있다.
일반식(VII)의 화합물 제조시, 우수한 물성을 갖는 축합형 고난연 인산에스테르의 제조를 위해서는 증류방법을 통한 고순도화가 매우 중요하다. 고순도의 환상할로포스파이트를 분리한 후 남은 폐액의 처리가 문제가 되는데 이의 처리를 위해서는 상당한 노력과 비용이 필요로 하는데 이것을 반응을 통하여 유기인산에스테르 화합물을 제조하여 상품화를 하게 되면 폐액의 처리문제로 인한 비용절감 및 제품화를 통한 기대수익으로 일석이조의 효과를 얻을 수 있다. 그래서 본 발명에서는 Cl2, Br2등의 할로겐 화합물을 이용하여 여러가지 포스파이트계로 이루어진 폐액성분을 산화시켜 포스포릴할라이드(phosphoryl halide)계 화합물로 전화시킨 다음, 다음 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 옥텐옥사이드, 에피클로로히드린등 상기 일반식(IV)의 여러가지 에폭시 화합물로 반응시켜 유기인산에스테르 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명의 특징은 폐액의 할로포스파이트를 사용하여 여러가지 유기인산에스테르의 제조가 가능하다는 것과 할로포스파이트와 선택하는 에폭시 화합물에 따라 단일물이 아닌 혼합물 형태의 에스테르를 얻을 수 있다는 것이다. 그러나 비록 혼합물이었다 하더라도 본 발명에 의해 얻어진 화합물은 실제 사용시에는 지장을 받지 않는다. 오히려 혼합물인 것이 용도와 사용처의 선택을 넓히는게 가능하고 본 발명을 보다 유용하게 하는 것이라고 말할 수 있다.
제 1단계 반응은 발열반응으로 할로겐화합물을 0∼50℃에서 반응시킨다. 할로겐 반응의 반응 종결점은 노란색이 나타나면서 온도가 하강하는 지점으로 정하였다. 과량의 Cl2, Br2등은 질소를 불어 넣어 제거하여 투명한 액체로 만든 후, 다음 단계의 반응을 진행시켰다. 1단계 반응에서 불활성 희석제를 사용해서 반응하든지 또는 사용하지 않아도 좋다. 불활성 희석제로는 클로로포름, 사염화탄소, 디클로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 유기용제가 적당하다.
제 2단계 반응도 발열반응으로 촉매로서 TiCl4, MgCl2, AlCl3, Ti(OBu)4등의 루이스산을 첨가해서 에폭시 화합물을 30∼100℃로 반응시킨다. 반응생성물은 3%의 수산화나트륨 용액을 반응물 대비 50중량%로 2번에 걸쳐 중화시키고, 반응생성물대비 100중량% 물로 1번 세척한 후 진공과 질소압으로 저비점의 물질들을 완전히 제거하여 제품을 얻었다. 다음의 본 발명의 실시예에 의해 상세히 설명하지만 본 발명은 실시예만을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
삼염화인(Phosphorus trichloride) 2mol과 에틸렌글리콜 1mol을 반응시켜 2-클로로-1,3,2-디옥사포스포란(2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorane)을 제조할 때 발생되는 폐액 126.5g을 온도계, 냉각환류기가 달린 4구 플라스크에 넣고 온도를 10℃로 낮춘 후, 염소가스 양을 조절해 가면서 반응을 진행시켰는데 초기의 반응온도는 10℃에서 시작하여 서서히 온도를 40℃까지 올렸다. 90분 정도 지난 시점에서 반응액이 노랗게 변하였다. 여기서 반응을 종결하고 과량의 염소는 질소가스를 불어 넣어 제거하였다. 1단계 반응에서 생성된 반응물에 촉매로 TiCl40.5중량%(0.63g)를 넣고 온도를 35℃로 올리고 여기에 에폭시 화합물인 에틸렌옥사이드 110g (0.5mol)을 천천히 적하하면서 반응을 시켰다. 반응온도는 35℃에서 시작하여 에틸렌옥사이드의 적하 속도로 조절하여 50℃ 이하로 조절하면서 3시간 동안 반응시켜 트리스(2-클로로에틸)포스페이트[Tris(2-chloroethyl)phosphate] 220g을 얻었다.
실시예 2
첫단계 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하되 두번째 단계에 반응에서 TiCl4, 대신에 MgCl21중량%(0.98g)을 사용하고 반응온도를 60℃로 하여 반응시킨 결과 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 235g을 얻었다.
실시예 3
모든 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하고 두번째 단계의 반응에서 사용한 TiCl4, 대신에 AlCl31중량%(1.33g)를 사용하고 반응온도를 50℃로 하여 반응시킨 결과 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 218g을 얻었다.
실시예 4
모든 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시키되 두번째 단계의 반응에서 에틸렌옥사이드 대신에 프로필렌옥사이드 145g을 천천히 적하하면서 반응을 시켜 구조가 서로 다른 화합물을 포함하는 O-P(OCH2CH2Cl)0.7(OCH2CHCH3Cl)23를 230.7g 얻었다.
실시예 5
삼염화인 2mol과 1,2-프로판디올 1mo1을 반응시켜 2-클로로-4-메틸-1,3,2-디옥사포스포레인(2-chloro-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorane)을 제조할때 발생되는 폐액 140g을 온도계, 냉각환류기가 달린 4구 플라스크에 넣고 온도를 10℃로 낮춘 후, 염소가스 양을 조절해 가면서 반응을 진행시켰다. 실시예 1과 마찬가지로 초기 반응온도는 10℃로 하고 서서히 온도를 올려 최종 반응온도는 40℃에서 실시하였다. 1시간 30분정도 반응시킨 결과 반응액이 노란색으로 변하였다. 여기서 반응을 종결하고 과량의 염소는 질소가스를 불어넣어 제거하였다. 이 반응물에 촉매로 TiCl 0.5중량%(0.63g)를 넣은 후, 반응온도를 온도 40℃로 올리고 여기에 프로필렌 옥사이드 145g을 천천히 적하하면서 반응을 시켰다. 반응온도는 40℃로 올리고 여기에 프로필렌 옥사이드 145g을 천천히 적하하면서 반응을 시켰다. 반응온도는 40℃에서 시작하여 반응을 프로필렌 옥사이드의 적하속도로 55℃ 이하로 유지하면서 반응시켜 260g의 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트[Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate]를 얻었다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 조건으로 반응하되 두번째 단계에서 TiCl4대신에 MgCl21중량%(0.98g, 2∼3mm 크기의 촉매)를 사용하여 반응을 시켜 265g의 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트를 얻었다.
실시예 7
삼브롬화인(Phosphorus tribromide) 2mol과 에틸렌글리콜 1mol을 반응시켜 2-브로모-1,3,2-디옥사포스포란(2-bromo-1,3,2-dioxaphosphrane)을 제조할 때 발생되는 폐액 171g을 둥근 바닥 4구 플라스크 반응기에 넣고 온도를 10℃로 낮춘 후, 브롬용액을 적하하여 반응을 진행시켰다. 브롬 고유의 갈색 색깔이 나타날 때 까지 반응을 시켰다. 약 2시간 반응시켜 반응을 종결하였다. 과량의 브롬은 질소가스를 불어넣어 제거하였다. 여기에 촉매로 TiCl40.5중량%(0.63g)을 넣고 온도를 40℃로 올리고 여기에 에틸렌옥사이드 110g을 천천히 적하하면서 반응시켜 트리스(2-브로모에틸)포스페이트[Tris(2-bromoethyl)phosphate] 320g 얻었다.
실시예 8
모든 조건은 실시예 7과 동일하게 하되 에틸렌글리콜 대신에 1,2-프로판디올을 사용하는 것과 에틸렌옥사이드 대신에 프로필렌옥사이드 145g을 사용하여 반응시켜 트리스(1-브로모-2-프로필)포스페이트 346g을 얻었다.
Claims (2)
- 일반식(I), (II), (III)의 혼합물을 함유하는 인산에스테르 제조시 발생되는 반응폐액을 염소 또는 브롬으로 산화시켜 얻은 반응생성물에 루이산을 촉매로 하여 일반식(IV)의 화합물을 부가시켜 일반식(V)의 인산 에스테르 화합물을 제조하는 방법.여기에서, R1, R2는 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이다.여기에서, R3, R4는 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R5는 탄소수 2~12의 할로알킬기이다.여기에서, R6는 탄소수 2~12의 할로알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이다.여기에서, R7은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로알킬기이다.여기에서, R8, R9은 탄소수 2∼12의 알킬기이고,ℓ, m은 0∼3의 유리수이고, ℓ+m은 3이다.
- 제 1항에 있어서, 루이산이 사염화티타늄, 염화마그네슘, 염화알루미늄인 방법.
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-
1995
- 1995-11-03 KR KR1019950039704A patent/KR100377446B1/ko not_active IP Right Cessation
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