DE60207859T2

DE60207859T2 - Verfahren zur herstellung von pentaerythritolphosohatalkohol

Info

Publication number: DE60207859T2
Application number: DE60207859T
Authority: DE
Inventors: Frederick Vyverberg; W. Robert CHAPMAN
Original assignee: Pabu Services Inc
Current assignee: Pabu Services Inc
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: DE60207859D1; ATE312109T1; CN1293085C; EP1399456B1; EP1399456A1; KR100703585B1; CN1522262A; WO2003002581A1; US6455722B1; WO2003002581B1; KR20040013005A

Description

Inanspruchnahme einer Priorität
Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil des Anmeldungsdatums von U.S. Provisional Patent Application Serial No. 09/896,710 des gleichen Titels, angemeldet am 29. Juni 2001.
Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritphosphatalkohol.
Beschreibung des Standes der Technik
Pentaerythritphosphatalkohol (PEPA) ist ein bekanntes wirksames Flammverzögerungsmittel für Kunststoffe und andere brennbare Materialien, wenn es alleine als Additiv oder als Teil einer Kombination von Additiven verwendet wird. PEPA kann durch die Flüssigphasen-Reaktion von Pentaerythrit und Phosphoroxychlorid hergestellt werden, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, um ein Voranschreiten der Reaktion zu ermöglichen, wobei das PEPA-Produkt aber eine geringe Löslichkeit – falls überhaupt – hat, nachdem die Reaktionslösung abgekühlt ist. Jedoch werden bei diesem Verfahren verschiedene Probleme durch bestimmte unerwünschte Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel verursacht, z.B. eine übermäßige Entflammbarkeit im Fall von Ethern, wie Dioxan, das auch die Neigung hat, im Kontakt mit Luft explosive Peroxide zu bilden, und das nicht leicht von den Nebenprodukten HCl und Wasser abgetrennt werden kann, wodurch ein Lösungsmittel-Recycling erschwert wird, oder es ergeben sich Probleme der Reinigung und des Recycling aufgrund der hohen Siedepunkte und Viskositäten von Lösungsmitteln wie Arylphosphaten. Somit ist die Verwendung eines Lösungsmittels, das einige oder alle obigen Probleme vermeidet, sehr erwünscht.
Das US Patent Nr. 4,454,064, erteilt am 12. Juni 1984 an Halpern et al., offenbart die Herstellung von PEPA durch Umsetzung von in etwa äquimolaren Mengen von Pentaerythrit (PE) und Phosphoroxychlorid in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 75°C bis etwa 125°C, Kühlen der Mischung, um PEPA auszufällen, und Isolieren von PEPA. Die offenbarten Lösungsmittel sind Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Sulfolan und Tetrachlorethylen.
Das US Patent Nr. 5,237,085, erteilt am 17. August 1993 an Telschow et al., lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Heterocylcen auf Pentaerythrit-Basis, z.B. PEPA, umfassend die Umsetzung eines Pentaerythritpolyols mit einer entweder dreiwertigen oder fünfwertigen Phosphor-Verbindung, z.B. Phosphoroxychlorid, unter Verwendung eines Arylphosphat-Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur.
Chemical Abstracts, Band 135, Columbus, Ohio, US; Abstract Nr. 211146, Peng, Xiaoping et al.: "Preparation method of pentaerythritol phosphate" XP002214946 & CN 1 281 861 A (Research Inst., Yueyang Petrochemical General Plant, Peop. Rep. China), 31. Januar 2001, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritphosphatalkohol (PEPA) durch Veresterung von Pentaerythrit mit POCl₃ in einem Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 96–140°C. Das bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel kann durch Destillation des Nebenprodukts erhalten werden, das bei der Herstellung von Chlorpropen gebildet wurde, und es ist eine Mischung von 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen und/oder 1,2,3-Trichlorpropan.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird Folgendes bereitgestellt:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritphosphatalkohol (PEPA), umfassend die Umsetzung von Phosphoroxychlorid (POCl₃) mit Penta erythrit (PE) in flüssiger Phase bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens 100°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein Alkan ist, welches mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 40–150°C hat, wobei der Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, der Reaktionsdruck über Atmosphärendruck liegt und ausreichend hoch ist, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, wobei die Umsetzung die Herstellung von PEPA und HCl-Nebenprodukt ergibt.
(2) Das Verfahren gemäß (1), wobei das Alkan Methan, Ethan oder Propan ist.
(3) Das Verfahren gemäß (2), wobei das Halogenatom Chlor ist.
(4) Das Verfahren gemäß (3), wobei das Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid oder EDC) ist.
(5) Das Verfahren gemäß (1), wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C liegt.
(6) Das Verfahren gemäß (5), wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 110°C bis 130°C liegt.
(7) Das Verfahren gemäß (1), wobei der über Atmosphärendruck liegende Reaktionsdruck bis zu 482,79 kPa (70 psig) beträgt.
(8) Das Verfahren gemäß (7), wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 137,94 kPa bis 344,85 kPa (20–50 psig) liegt.
(9) Das Verfahren gemäß (1), wobei der Siedepunkt bei Atmosphärendruck des Lösungsmittels im Bereich von 80–120°C liegt.
(10) Das Verfahren gemäß (1), wobei das Stoffmengenverhältnis von POCl₃ zu PE im Bereich von 0,9–1,10 mol POCl₃ pro mol PE liegt.
(11) Das Verfahren gemäß (1), das wie folgt durchgeführt wird: die Zugabe der gesamten Menge an PE zu dem Lösungsmittel, Erwärmen der sich ergebenden Aufschlämmung in der Reaktionszone auf eine Temperatur, die nahe bei der erwünschten Reaktionstemperatur liegt, während man den Druck in der Reaktionszone auf den überatmosphärischen Reaktionsdruck ansteigen lässt, die portionsweise Zugabe des POCl₃ zur Reaktionszone, das Beibehalten der Reaktionstemperatur auf dem erwünschten Niveau und das Fortführen der Umsetzung, bis die Entwicklung von HCl-Abgas im Wesentlichen vervollständigt ist.
(12) Das Verfahren gemäß (11), wobei man durch die Akkumulation des HCl-Abgases den Druck in der Reaktionszone auf ein über Atmosphärendruck liegendes Niveau ansteigen lässt.
(13) Das Verfahren gemäß (1), wobei die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden liegt.
(14) Das Verfahren gemäß (13), wobei der Bereich der Reaktionszeit 1 Stunde bis 3 Stunden beträgt.
(15) Das Verfahren gemäß (11), wobei das POCl₃ innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 2 Stunden zugegeben wird.
(16) Das Verfahren gemäß (11), wobei PEPA vor einer weiteren Reinigung in einer Massenausbeute von wenigstens 95% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf den Reaktionsteilnehmer, der in einer begrenzenden Menge vorliegt, und mit einer PEPA-Reinheit von wenigstens 80% erzeugt wird.
(17) Das Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritphosphatalkohol (PEPA), umfassend die Umsetzung von Phosphoroxychlorid (POCl₃) mit Pentaerythrit (PE) in flüssiger Phase bei einem Stoffmengenverhältnis von nicht mehr als 1,20 mol POCl₃ pro mol PE und einer Reaktionstemperatur von wenigstens 100°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein Alkan ist, welches mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 40–150°C hat, wobei der Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, der Reaktionsdruck über Atmosphärendruck liegt und ausreichend hoch ist, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, wobei die Umsetzung die Herstellung von PEPA und HCl-Nebenprodukt ergibt.
(18) Das Verfahren gemäß (17), wobei das Stoffmengenverhältnis nicht größer als 1,15 ist.
(19) Das Verfahren gemäß (17), wobei das Alkan Methan, Ethan oder Propan ist.
(20) Das Verfahren gemäß (19), wobei das Halogenatom Chlor ist.
(21) Das Verfahren gemäß (20), wobei das Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid oder EDC) ist.
(22) Das Verfahren gemäß (17), wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C liegt.
(23) Das Verfahren gemäß (22), wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 110°C bis 130°C liegt.
(24) Das Verfahren gemäß (1), wobei der über Atmosphärendruck liegende Reaktionsdruck bis zu 482,79 kPa (70 psig) beträgt.
(25) Das Verfahren gemäß (24), wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 137,94 kPa bis 344,85 kPa (20–50 psig) liegt.
(26) Das Verfahren gemäß (1), wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid oder EDC), 1,1-Dichlorethan (Ethylidenchlorid), 1,1,1-Trichlorethan (Methyl chloroform), Trichlormethan (Chloroform), Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff), 1,1-Dichlorpropan, 1-Brompropan (n-Propylbromid), 2-Brompropan (Isopropylbromid), Iodethan (Ethyliodid), 2-Iodpropan (Isopropyliodid) und Bromchlormethan.

Die obigen Lösungsmittel, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, weisen weniger Probleme auf, die mit den Eigenschaften des wie oben festgestellten Lösungsmittels verbunden sind, als viele der Lösungsmittel für die Umsetzung, die in der Technik bekannt sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Pentaerythritphosphatalkohol (PEPA) ist eine weiße feste Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 213–218°C und der folgenden Strukturformel:
Die CAS-Registrierungsnummer dieser Verbindung ist 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2,2,2]octan-4-methanol-1-oxid.
PEPA wird durch Umsetzung von in etwa äquimolaren Mengen von Phosphoroxychlorid und Pentaerythrit (PE) in flüssiger Phase und in Gegenwart irgendeines einer speziellen Klasse von Lösungsmitteln für die Reaktionsteilnehmer, wie sie nachstehend definiert werden, hergestellt. Die Umsetzung erfolgt gemäß der folgenden Gleichung: C(CH₂OH)₄ + POCl₃ → PEPA + 3HCl
Ein Katalysator ist für diese Reaktion nicht erforderlich.
Wenn die Menge an POCl₃, die in der Umsetzung verwendet wird, im Allgemeinen 1 mol oder etwas mehr als 1 mol PE ist, ist die Massenausbeute an gebildetem PEPA relativ hoch, z.B. wenigstens 95%, bezogen auf POCl₃. Die Verwendung von weniger als 1 mol POCl₃ pro mol PE wird natürlich die Gesamtausbeute an PEPA reduzieren, da POCl₃ der einschränkende Reaktionsteilnehmer ist. Die "Massenausbeute", wie sie hierin verwendet wird, ist wie folgt definiert: die Menge an Produkt, die als Anteil der erwarteten theoretischen Menge von PEPA gewonnen wird; bezogen auf die Menge an einschränkendem Reaktionsteilnehmer, die in das Gefäß gegeben wird. Es wurde jedoch gefunden, dass die Verwendung von wesentlich mehr als 1 mol POCl₃ pro mol PE die Massenausbeute an PEPA, bezogen auf PE, häufig reduziert, selbst wenn in diesem Fall PE der einschränkende Reaktionsteilnehmer ist; siehe das nachstehende Vergleichsbeispiel B. Der offensichtliche Grund für diese Reduktion der Massenausbeute an PEPA ist – wenn POCl₃ in einem relativ großen Überschuss vorliegt – das Auftreten einer anderen Reaktion zwischen POCl₃ und PE gemäß der folgenden Gleichung:
Das Phosphor-enthaltende Produkt der Umsetzung, das in der letzteren Gleichung angegeben ist, ist 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan-3,9-dioxid.
Berücksichtigt man die obige Beschreibung der daran beteiligten Reaktionen, so wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise durchgeführt, indem man nicht mehr als 1,20 mol POCl₃, mehr bevorzugt nicht mehr als 1,15 mol POCl₃ und am meisten bevorzugt 0,95–1,10 mol POCl₃ pro mol PE verwendet.
Wie in der Kurzbeschreibung der Erfindung festgestellt wurde, ist das in dem Verfahren verwendete Lösungsmittel ein Alkan, vorzugsweise Methan, Ethan oder Propan, das mit wenigstens einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor, substituiert ist und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck (Sdp.) von wenigstens 40°C und nicht höher als 150°C hat. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt bei Atmosphärendruck (Sdp.) im Bereich von 80–120°C. Einige geeignete Lösungsmittel sind die Folgenden:
1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid oder EDC, Sdp. = 83,5°C),
1,1-Dichlorethan (Ethylidenchlorid, Sdp. = 57,3°C),
1,1,1-Trichlorethan (Methylchloroform, Sdp. = 74,1°C),
1,1,2-Trichlorethan (Sdp. = 113,8°C),
1,1,1,2-Tetrachlorethan (Sdp. = 130,5°C),
Trichlormethan (Chloroform, Sdp. = 61,7°C),
Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff, Sdp. = 76,5°C),
1,1-Dichlorpropan (Sdp. = 88,1°C),
1,2-Dichlorpropan (Sdp. = 96,4°C),
1,3-Dichlorpropan (Sdp. = 120,4°C),
1,2,2-Trichlorpropan (Sdp. = 123,5°C),
1,1-Dibromethan (Ethylidenbromid, Sdp. = 108°C),
1,2-Dibromethan (Ethylendibromid, Sdp. = 131,3°C),
Dibrommethan (Methylenbromid, Sdp. = 97°C),
1-Brompropan (n-Propylbromid, Sdp. = 71°C),
2-Brompropan (Isopropylbromid, Sdp. = 59,4°C),
1,1-Dibrompropan (Sdp. = 133,5°C),
Iodethan (Ethyliodid, Sdp. = 72,3°C),
1-Iodpropan (n-Propyliodid, Sdp. = 102,4°C),
2-Iodpropan (Isopropyliodid, Sdp. = 89,4°C),
1-Brom-3-chlorpropan (Sdp. = 144°C),
Bromchlormethan (Sdp. = 68°C) und
1-Brom-2-chlorethan (Sdp. = 106°C).
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von wenigstens 100°C, vorzugsweise im Bereich von 100–150°C und mehr bevorzugt im Bereich von 110–130°C durchgeführt. Wenn das Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck hat, der unterhalb der erwünschten Reaktionstemperatur liegt, dann wird ein über Atmosphärendruck liegender Druck angelegt, um den größten Teil des Lösungsmittels in der flüssigen Phase zu halten. In Übereinstimmung mit diesen Bedingungen liegt der Reaktionsdruck in den meisten Fällen im Bereich von Null bis 482,79 kPa (0–70 psig), vorzugsweise im Bereich von 137,94 kPa bis 344,85 kPa (20–50 psig).
Das Verfahren wird durchgeführt, indem man PE mit POCl₃ in Gegenwart des Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur unter – falls es notwendig ist – überatmosphärischem Druck umsetzt, bis nahezu die theoretische Menge an HCl-Abgas gebildet wurde, wodurch angezeigt wird, dass die Umsetzung im Wesentlichen vervollständigt ist. Eine solche Reaktionszeit kann z.B. im Bereich von 0,5–8 Stunden und oft im Bereich von 1–3 Stunden liegen. Die Umsetzung kann in diskontinuierlicher, halb-kontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Aufgrund der Handhabungsprobleme bei der Zugabe von festem PE in den Reaktor (der möglicherweise unter Druck betrieben werden kann) werden diskontinuierliche Umsetzungen bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird PE zum Lösungsmittel gegeben, und die sich ergebende Aufschlämmung wird unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur oder fast auf den erwünschten Wert derselben erwärmt. Wenn während eines derartigen Erwärmens der Siedepunkt bei Atmosphärendruck des Lösungsmittels überschritten wird, wird durch die Entwicklung von HCl-Abgas eine Druckzunahme im Reaktor bewirkt, und vorzugsweise wird ein Druckbegrenzungsventil verwendet, um den Reaktordruck auf einem Niveau zu halten, das ausreichend ist, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten. Phosphoroxychlorid (POCl₃) wird dann portionsweise zugegeben, z.B. innerhalb einer Zeitspanne von wenigstens 5 Minuten bis 2 Stunden, während die Reaktionstemperatur auf dem erwünschten Niveau gehalten wird. Das Druckbegrenzungsventil ermöglicht ein Entweichen des HCl-Nebenprodukts zu einem Wäscher, während der Reaktionsdruck konstant gehalten wird. Die weitgehende Vervollständigung der HCl-Entwicklung zeigt das Ende der Reaktionsperiode an, und der Reaktor wird auf eine niedrigere Temperatur gekühlt, bei der der größte Teil des PEPA-Produkts ausfällt, und die sich ergebende Aufschlämmung zur Filtration geeignet ist. Eine derartige niedrigere Temperatur liegt unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels, wenn ein solcher Siedepunkt unterhalb der Reaktionstemperatur lag und ein überatmosphärischer Reaktionsdruck verwendet wurde. Raumtemperatur ist oft als Temperatur geeignet, auf die die Reaktionsaufschlämmung abgekühlt wird, obwohl ein solches Abkühlen ein Abkühlen auf eine Temperatur darstellen kann, die etwas höher als Raumtemperatur ist. Die gekühlte Aufschlämmung wird dann filtriert, und das PEPA-Produkt wird – falls es notwendig ist – mit zweckmäßigen Waschflüssigkeiten gewaschen und durch wohlbekannte Verfahren getrocknet.
Unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung kann ein PEPA-Produkt in einer relativ kurzen Reaktionszeit in einer Massenausbeute von 95% der theoretischen Ausbeute erhalten werden, bezogen auf den Reaktionsteilnehmer, der in einschränkender Menge vorliegt, was eine hohe Produktivität und eine Reinheit des PEPA von wenigstens 80% ermöglicht. Das Produkt kann direkt verwendet werden oder – falls es erwünscht ist – weiterhin durch bekannte Verfahren gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung.
Beispiel 1
Ein gläserner Druck-Rührreaktor wurde mit 87,5 g (0,64 mol) Pentaerythrit (PE) und 500 ml 1,2-Dichlorethan (EDC) beschickt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der Reaktor wurde mit einer Druckventil-Garnitur versehen, um Gas bei 206,91 kPa (30 psig) in den Wasserwäscher abzugeben. Die sich ergebende gerührte Aufschlämmung wurde auf 115°C erwärmt, und 103,5 g (0,67 mol) POCl₃ wurden während einer Zeitspanne von 5 Minuten zugegeben. Das Freisetzen von Gas begann innerhalb von 30 Minuten und wurde 2,5 Stunden lang fortgesetzt, bis sich 70 g HCl gesammelt hatten. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 3 Stunden. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck wurde entspannt und die Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert. Das abgetrennte Produkt wurde bei 85°C getrocknet, um 113,3 g weiße Feststoffe (Massenausbeute: 99%) zu ergeben, die gemäß Flüssigchromatographie (LC) 84% PEPA enthalten.
Diese Ergebnisse zeigen, dass durch das Verfahren der Erfindung eine beinahe ideale Massenausbeute eines Produkts hoher Qualität innerhalb einer kurzen Reaktionszeit erhalten werden kann, wodurch sich eine hohe Produktivität ergibt.
Vergleichsbeispiel A
Dieses Beispiel erläutert den sich ergebenden Effekt, wenn das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur unterhalb des vorgeschriebenen Minimums von 100°C durchgeführt wird.
Ein gläserner Rührreaktor, der durch einen wassergekühlten Kühler mit einem Säurewäscher verbunden ist, wurde mit 75 g (0,55 mol) PE und 262,5 g EDC beschickt. Der Reaktor wurde auf 80°C erwärmt, und 87,8 g (0,57 mol) POCl₃ wurden während einer Zeitspanne von 105 Minuten zugegeben. Eine langsame Freisetzung von Gas begann etwa 70 Minuten nach dem Start der Zugabe von POCl₃, und dieselbe wurde weitere 7 Stunden durchgeführt, bis sich 55,4 g HCl gesammelt hatten. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 9 Stunden. Dann wurde das Erwärmen gestoppt, die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die sich ergebende Produkt-Aufschlämmung wurde filtriert. Das abgetrennte Produkt wurde bei 105°C getrocknet, um 94,0 g weiße Feststoffe (Massenausbeute: 95%) zu ergeben, die gemäß LC nur 55% PEPA enthalten.
Die obigen Ergebnisse weisen darauf hin, dass ein Betreiben des Verfahrens bei einer Temperatur, die wesentlich unterhalb des Minimums von 100°C liegt, eine relativ geringe Umwandlung in PEPA ergibt, selbst nach einer relativ langen Reaktionszeit.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert den sich ergebenden Effekt, wenn ein relativ großer Überschuss an POCl₃, bezogen auf PE, bei der Durchführung des Verfahrens verwendet wird.
Ein gläserner Druck-Rührreaktor wurde mit 87,5 g (0,64 mol) PE und 568 ml EDC beschickt. Der Reaktor wurde mit einer Druckventil-Garnitur versehen, um Gas bei 206,91 kPa (30 psig) in den Wasserwäscher abzugeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde auf 115°C erwärmt, und 122 g (0,80 mol) POCl₃ wurden während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben. Das Freisetzen von Gas begann innerhalb von 20 Minuten und wurde fortgesetzt, bis sich 2,5 Stunden später 69 g HCl gesammelt hatten. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 3,5 Stunden. Das Erwärmen wurde dann unterbrochen und die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck wurde entspannt und die Aufschlämmung wurde filtriert. Das abgetrennte Produkt wurde bei 105°C getrocknet, um 103,5 g weiße Feststoffe (Massenausbeute: 89%) zu ergeben, die gemäß LC 86% PEPA enthalten.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert den sich ergebenden Effekt, wenn vergleichsweise höhere Temperatur- und Druckbedingungen bei der Durchführung des Verfahrens verwendet werden.
Ein gläserner Druck-Rührreaktor wurde mit 87,5 g (0,64 mol) PE und 568 ml EDC beschickt. Der Reaktor wurde mit einer Druckventil-Garnitur versehen, um Gas bei 310,365 kPa (45 psig) in den Wasserwäscher abzugeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde auf 130°C erwärmt, und 122 g (0,80 mol) POCl₃ wurden während einer Zeitspanne von 28 Minuten zugegeben. Das Freisetzen von HCl-Gas begann, kurz bevor die Zugabe vervollständigt war, und wurde fortgesetzt, bis sich 2 Stunden später 70 g gesammelt hatten. Die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 2,5 Stunden. Das Erwärmen wurde dann unterbrochen, und die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck wurde entspannt und die Aufschlämmung wurde filtriert. Das abgetrennte Produkt wurde bei 105°C getrocknet, um 110,2 g weiße Feststoffe (Massenausbeute: 95%) zu ergeben, die gemäß Flüssigchromatographie (LC) 83% PEPA enthalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritphosphatalkohol (PEPA), umfassend die Umsetzung von Phosphoroxychlorid (POCl₃) mit Pentaerythrit (PE) in flüssiger Phase bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens 100°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein Alkan ist, welches mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 40–150°C hat, wobei der Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, der Reaktionsdruck über Atmosphärendruck liegt und ausreichend hoch ist, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, wobei die Umsetzung die Herstellung von PEPA und HCl-Nebenprodukt ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkan Methan, Ethan oder Propan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Halogenatom Chlor ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid oder EDC) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 110°C bis 130°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der über Atmosphärendruck liegende Reaktionsdruck bis zu 482,79 kPa (70 psig) beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 137,94 kPa bis 344,85 kPa (20–50 psig) liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Siedepunkt bei Atmosphärendruck des Lösungsmittels im Bereich von 80–120°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Stoffmengenverhältnis von POCl₃ zu PE im Bereich von 0,9–1,10 mol POCl₃ pro mol PE liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das wie folgt durchgeführt wird: die Zugabe der gesamten Menge an PE zu dem Lösungsmittel, Erwärmen der sich ergebenden Aufschlämmung in der Reaktionszone auf eine Temperatur, die nahe bei der erwünschten Reaktionstemperatur liegt, während man den Druck in der Reaktionszone auf den überatmosphärischen Reaktionsdruck ansteigen lässt, die portionsweise Zugabe des POCl₃ zur Reaktionszone, das Beibehalten der Reaktionstemperatur auf dem erwünschten Niveau und das Fortführen der Umsetzung, bis die Entwicklung von HCl-Abgas im Wesentlichen vervollständigt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei man durch die Akkumulation des HCl-Abgases den Druck in der Reaktionszone auf ein über Atmosphärendruck liegendes Niveau ansteigen lässt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Bereich der Reaktionszeit 1 Stunde bis 3 Stunden beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das POCl₃ innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 2 Stunden zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei PEPA vor einer weiteren Reinigung in einer Massenausbeute von wenigstens 95% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf den Reaktionsteilnehmer, der in einer begrenzenden Menge vorliegt, und mit einer PEPA-Reinheit von wenigstens 80% erzeugt wird.
Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritphosphatalkohol (PEPA), umfassend die Umsetzung von Phosphoroxychlorid (POCl₃) mit Pentaerythrit (PE) in flüssiger Phase bei einem Stoffmengenverhältnis von nicht mehr als 1,20 mol POCl₃ pro mol PE und einer Reaktionstemperatur von wenigstens 100°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein Alkan ist, welches mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 40–150°C hat, wobei der Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, der Reaktionsdruck über Atmosphärendruck liegt und ausreichend hoch ist, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, wobei die Umsetzung die Herstellung von PEPA und HCl-Nebenprodukt ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Stoffmengenverhältnis nicht größer als 1,15 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Alkan Methan, Ethan oder Propan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Halogenatom Chlor ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid oder EDC) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 110°C bis 130°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der über Atmosphärendruck liegende Reaktionsdruck bis zu 482,79 kPa (70 psig) beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 137,94 kPa bis 344,85 kPa (20–50 psig) liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid oder EDC), 1,1-Dichlorethan (Ethylidenchlorid), 1,1,1-Trichlorethan (Methylchloroform), Trichlormethan (Chloroform), Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff), 1,1-Dichlorpropan, 1-Brompropan (n-Propylbromid), 2-Brompropan (Isopropylbromid), Iodethan (Ethyliodid), 2-Iodpropan (Isopropyliodid) und Bromchlormethan.