DE2043906C3 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Trialkyl- und Triarylbleichloriden - Google Patents

Description

Trialkyl- und Triarylbleichloride stellen wertvolle technische Ausgangsmaterialien für die Synthese einer großen Anzahl verschiedener Organobleiverbindungen dar. Bisher werden diese Verbindungen in der Weise hergestellt, daß man Tetraalkyl- und Tetraan !bleiverbindungen mit gasförmigem Chlor oder gasförmiger Chlorwasserstoffsäure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel umsetzt, hin Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß diese Umsetzung nicht zur Monohalogensubstitution führt, sondern daß dabei auch höhere Halogensubstitutionsprodukte entstehen, d. h die nach diesem Verfahren erhaltenen Trialkyl- oder Triarylbleichloride sind auch bei sorgfältiger Steuerung des Verfahrens stets verunreinigt mit Dialkyl- oder Diarylbleidichloriden. Durch diese Nebenprodukte verringert sich nicht nur die Ausbeute an dem gewünschten Monosubstitutionsprodukt, sondern es wird auch die Reinigung der gewünschten Triorgano- ^irSffdTSSSng ist e, ein Verfahren zur Herstellung von reinen Trialkyl- und Triarvlbleichloriden anzugeben, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist und das die gewünschten Produkte in reiner Form und in hoher Ausbeute liefert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 1 r.alkyl- und Triarylbleichloriden der Formel R₃PbCl. das dadurch gekennzeichnet .st. daß man e.ne Organobleiverbindung der Formel R,Pb„. in der .v 4. wenn ν 1, und .ν ,- 6. wenn y 2. und R e.nen gegebenenfalls substituierten Alykl- oder Aryirest bedeutet. m.t einem Hexachloroplumbat der Formel Q₂PbCI₆. in der ·„ R und O die ^oben angegebenen _ Bedeutungen worm R ""J ^y _{de der} Umsetzung ist daran zu erkennen daß die goldgelbe Farbe des eingesetzten

""^'^wrVerfahren erhält man die gewünschten I™·"*-, _Tmrvlblcichloride in einer Ausbei.se von InaiK>l·-w ^ .^ _hohej. _Reinheit anfallenden

mehr a<s '^ _{Jann für d}j_e Synthese weiterer Hroaun.e _{Jiineen ver}wendet werden.

^Ur£° \\ ' _{md A}ryl"ruppen der erfindungsgemäß ,_na"_smaterialien können substituiert ^/\ --"_s~-_n_ _{Die A}i_kylgruppe enthäii vor-.n. ι ^ Kohlenstoffatom^ Beispiele für V " _Arvlverbindungen sind solche, SSffiÄvärvlgruipen. wie Phenyl-, Denzyl-, ToM ο .n- und p-Xylylgruppen, aufweisen, be, der Arylgn.ppe kann «sich auch um eine Naphthyl,.ruppe

handeln. ^_ry|_ErUppen können außerdem durch

Uie Aiκ > - ^ _{μ und niedere} Alkoxy-

Halogen««· me. , ,_ΓΙιρρεη substituiert sein, c¹:,· mit

8""PPJ" "",.'* ^V|_urnbj, nicht reagieren und sich nicht dem nexac. l , _ ^ _f ^ _Reaktion auswirken, nachtei ig a it tv^.^ _{Tnphenylbleichlorid kan:}, _bei. zur ntr. t j Tetraphenylblei und Hexa-

\_{c nec}^_t/t werden, da beide N erbinP ^,hloroplunibaten reagieren unter BiI-düngenm,1 H^-f*^^

dung des gkit nt ι _sgi_eichungen (1) und (2)

U.e du. omge ^ _orierungs»nittel entweder ein

zeigen. ^k^₁' „^hloronlumbat^oder ein Alkalimetall-Ammomuml^exa^loro^um ^

texachlorop^umba ^^e^ _{bat verwendet}. _das das Ammon.umh ^ P^ ^ ^ ^_n ^ au sgezei c h n«. t e λ us _{|ejcht aus BIeidioxyd}

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Abbaten sind die Verbindungen bevorzugt, die Kaliumj enthaltea Verfahren ver-

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tinengen ucs Lubuugumucu 5ΐ_»ν,·ι··«.·..... _.._ο

Fällen ist eine Umkristallisation zur weiteren Reinigung ist, auf das Gewicht.

der gewünschten Trialkyl- und Triarylbleichloride nicht

erforderlich. Beispiel!

Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich durch
eine der folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben: a) Herstellung von Ammoniumhexachloroplumbat

^R4D^bD^/?^2PbDoi nu-i -,^₁ λ ^{(l) 6}S 3 Liter konzentrierte Salzsäure wurden in ein Gefäß -v R₃PbLl -+- RCI + PbLl₂ -f 2 QCI und eingeführt, gerührt und mit einem Eis-Kochsalz-(Eis-

R₀Pb₂ + Q₂PbCI₆ (2) Äthanol)-Gemisch gekühlt bis die Temperatur der_t

-v 2 R₃PbCl τ- PbCI₂ - 2 QCl, Salzsäure in dem Gefäß etwa CV C betrug. Dann wurden

459 g Bleidioxyd in kleinen Anteilen der gerührten Säure zugesetzt. Das Bleidioxyd löste sich langsam in der Salzsäure auf, und es entstand zunächst eine zitronengelbe Lösung. Die Farbe der Lösung wurde mit jedem Zusatz dunkler. Die Lösung blieb klar, bis etwa S5"_ü des Bleidioxyds zugesetzt worden waren. Es ist hierbei wesentlich, einen Temperaturanstieg der Lo- >ung in dem Gefäß auf über 5 C und einen Abfall der Temperatur auf unter 0 C zu vermeiden, da Hexachlorobleisäure (H₂PbCl₄) dazu neigt, sich oberhalb Ίο 5 C zu zersetzen und unter OC die Umsetzung zu langsam verläuft. Der Zusatz mußte anteilweise erfolgen, da die Umsetzung exotherm war. Während des Zusatzes der letzten 15ⁿ„ des Bleidioxyds wurde die Lösung trübe, und es bildete sich ein schmutziggraucr Niederschlag. Nach Zusatz des letzten Anteils des Bleidioxyds wurde das Gemisch weitere 30 Minuten bei O'C gerührt. Es wurde eine kalte Lösung \on 216 g Ammoniumchlorid in 700 ml destilliertem Wasser innerhalb von etwa 30 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt. Ammoniumhexachloroplumhat wurde als hellgelber Niederschlag gebildet, der mehrmals mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Es entstanden 775 g Amnumiumhevachloroplumbat in Form eines goldgelben, freifließenden Pulvers (Ausbeute 88",,).

b) Herstellung von Trimcihylbleichlorid aus Animoniumhexachloroplumbat und Tetramethvlblei

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22,8 g Ammoniumhexachloroplumbat. hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1. und 13.4 g Tetramethvlblei (Verhältnis 1:1) wurden in 150 ml Benzol bei Raumtemperatur gerührt, bis die goldgelbe Farbe des Komplexes verschwunden war. Ein weißer Niederschlag, bestehend aus anorganischen Salzen, wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Dabei wurden 13,9 g reines Trimetlnlbleichlorid. F. 190 C (Zersetzung), Ausbeute 97",,. erhalten.

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Beispiel 2

Herstellung von Triphenylbleichlorid aus He\aphenvldiblei und Ammoniumhexachloroplumbat

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In einem 500-ml-Rundkolben mit RückflulJkühler wurden 26.3 g HexaphemUliblei in 175 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Dieser Lösung wurden 13,7 g Ammoniumhexachloroplumbat zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur (etwa 28 C) 5 Stunden gerührt. Die Temperatur des Gemisches begann nach etwa IO Minuten anzusteigen und erreicht nach weiteren 10 Minuten einen höchsten Wert von 38 C. Die ursprünglich hellgelbe Farbe änderte sich innerhalb 1 Stunde in eine cremeweiße Farbe. Die Um-Wandlung des Hexaohenyldiblei in Triphenvlbleichlorid wurde durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt, dabei zeigte sich, daß die Umwandlung nach 1 bis 2 Stunden beendet war. Das Umsetzungsgemisch wurde sodann filtriert und der weiße Niederschlag, bestehend aus Ammoniumchlorid und Bleidichlorid, mit 500 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann verdampft. Der verbleibende Rückstand bestand aus 27 g Triphenylbleichlorid (F. 204^: C), Ausbeute 95°.

Beispiel 3

Herstellung \on "friphenvlbleichlorid aus Tetraphenvlblei und Ammoniumhexachloroplumbat

Eine Suspension wurde aus-30,9 g Tetraphenylblei und 27.4 g Ammoniumhexachloroplumbat (Verhältnis l:i) in 300 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die goldgelbe Farbe des Komplexes verschwunden war. Nach dem Filtrieren und anschließenden Einengen des Tetrahydrofurans erhielt man 27 g reines Triphenylbleichlorid. F. 208 C. Ausbeute 96",,.

Beispiel 4

Herstellung von Tri-p-methoxyphenylbleichlorid aus Hexa-p-methoxyphenyl-diblei und Ammoniumheta-

chloroplumbat

31.68 g Hexa-p-methoxvphenvldiblei wurden in einem 500-ml-Rundkolben mit einem Rückflußkühler in 175 ml Benzol gelost. Zu dieser Lösung wurden 13,7 g Ammoniumhexachloroplumbat zugegeben Die Umwandlung des llexa-p-metho\\phenvldibleis in Tnp-metrio\yphenylbleichlorid wurde an Hand des Dünnschichtchromatogramms verfolgt. Die l'nisct/ung war nach 2 Stunden beendet.

Die Reaktionsmischung wurde dann filtrier¹., und der aus Ammoniumchlorid und Bleidichlorid bestehende weiße Niederschlag wurde zweimal mit 5()0 ml Tetrahydrofuran gewaschen, das Lösungsmittel anschließend abgedampft. Der Rückstand bestand aus 30.1 gTri p-methoNyphenvlbleichlorid. F. 154 C . Ausbeute 90",,.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 25 g K₂PbCl₁₁ und 1 3.4 g (CHj)₁Pb als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Als Lösungsmittel wurden 200 ml Tetrahydrofuran verwendet. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und war nach 25 Stunden beendet. Man erhielt 13.2 g (CH₃J₃PbCl. F. 190 C (Zersetzung), Ausbeute 91 "„.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 9.9 g K₂PbCl₆ und 10.3 g (CjH₀I₁Pb als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Als Lösungsmittel wurden 150 ml Tetrahydrofuran verwendet. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und war nach 24 Stunden beendet. Man erhielt 9 g (C₆Hs)₃PbCl. F. 210 C. Ausbeute 95",,

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel Ib wurde wiederholt. wobei diesmal 25 g K,PbCl_e und 13,4 g (CH₃I₁Pb eingesetzt wurden. Als Lösungsmittel wurden 400 ml Benzol verwendet. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und war innerhalb von 25 Stunden beendet. Dabei erhielt man 13.2 g (CHa)₃PbCl, F. 190 C (Zersetzung), Ausbeute 91 "„.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Trialkyl- und Triarylbleichlor.den. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organobleiverbindung der Formal R.rPb-,, m der .γ = 4. wenn ν 1, und χ = 6, wenn ν = 2 ist und R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryirest bedeutet, mit einem Hexachloroplumbat der Formel Q,PbCl_fi. in der Q ein Ammonium- oder ein Alkalimetallion bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel bei Normaltemperaiur --tzt.

   Die ^
   verwende^.

   oder uiisup
   zugsweist