KR20220063213A - 인-함유 셀룰로스 에스테르, 그것의 제조 방법, 용도 및 난연제 - Google Patents

인-함유 셀룰로스 에스테르, 그것의 제조 방법, 용도 및 난연제 Download PDF

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로빈 네자미
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Abstract

발명은 셀룰로스 에스테르에 관한 것으로, 그것의 에스테르 기는 적어도 약간의 인을 함유하고 불포화 카르복실산 및 반응성 인 구성요소를 기반으로 하며, 후자는 바람직하게 당 알코올 또는 타르타르산 유도체의 인 유도체이다. 발명은 또한 신규한 인 함유 셀룰로스 에스테르를 제조하는 방법 및 플라스틱용 난연제로서의 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

인-함유 셀룰로스 에스테르, 그것의 제조 방법, 용도 및 난연제
본 발명은 셀룰로스 에스테르에 관한 것으로, 그것의 에스테르 기는 적어도 약간의 인을 함유하고 불포화 카르복실산 및 반응성 인 구성요소를 기반으로 하며, 후자는 바람직하게 당 알코올 또는 타르타르산 유도체의 인 유도체이다. 발명은 또한 신규한 인 함유 셀룰로스 에스테르를 제조하는 방법 및 플라스틱용 난연제로서의 그것의 용도에 관한 것이다.
쉬운 가연성 또는 연소성은 대부분의 플라스틱 물질의 단점으로, 그 단점은 난연제를 사용하여 수많은 적용에 대해 극복되거나 완화되어야 한다. 일반적으로 상당한 양으로 첨가되어야 하고 많은 경우에 물질 특성을 악화시키는 미네랄 첨가제 및 폴리포스페이트, 및 사용 영역이 제한된 특수 난연 첨가제 외에, 할로겐 함유 난연제는 그것이 효율적이고, 저렴하며 물질 매개변수에 영향을 덜 주기 때문에 매우 중요하다. 그러나, 후자는 특히 유독 가스의 방출로 인해 화재의 경우 건강상의 위험을 일으킬 수 있고, 특히 그것이 함유한 플라스틱을 폐기할 때 환경 문제를 유발할 수 있다. 이것은 특히 엔지니어링 플라스틱 및 폴리올레핀에서 대규모로 사용되는 상승제 산화 안티몬(III)을 갖는 할로겐 함유 난연제의 조합에 적용된다.
이들 단점을 갖지 않으며 재생 가능한 원료로부터 제조될 수 있는 난연제가 바람직하다. 생태학적 및 건강상의 문제가 적은 특수 유기인 화합물이 할로겐 함유 난연제에 대한 대체물로서 중요해졌다. 예를 들어 1,3,5-트라이아진 화합물 또는 폴리포스페이트와 조합하여 난연제 혼합물 또는 상승적 난연제 시스템의 구성요소로서의 용도와 같이, 난연제로서 그러한 포스페이트, 포스피네이트 및 포스포네이트의 배타적 사용이 모두 알려져 있다.
난연제로서 사용될 때, 고분자 유기인 화합물은, 상응하는 저분자량 인 화합물과 비교하여, 많은 경우 물질 특성의 악화로 인해 바람직하지 않은 가소제 효과를 덜 생성하고, 물질 밖으로 이동하려는 어떠한 경향도 거의 나타내지 않는 장점을 가진다. 고분자 인 화합물의 플라스틱용 난연제로서의 용도는 이미 알려져 있다.
WO 2009/109347 A1에는 이타콘산 및 에틸렌 글리콜을 기반으로 하고 이타콘산 또는 이타콘산 유도체에 DOPO의 포스파-마이클(phospha-Michael) 첨가 및 에틸렌 글리콜과의 후속 중축합에 의해 얻어지는 선형 인 함유 폴리에스테르가 기술되어 있다. 상기 폴리에스테르는 상대적으로 낮은 온도에서도 연화되거나 용융되며, 그것은 플라스틱에 포함될 때에는 불리하다.
DE 10 2013 101 487 A1에는 인 함유 열경화성 수지가 기술되어 있다. 상기 열경화성 수지는 기본적인 폴리아크릴레이트 구조를 가지며 또한 2-단계 공정으로 얻어진다. 먼저, 적합한 인 구성요소, 예를 들어, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO)가 포스파-마이클 첨가에 의해 다기능 아크릴레이트에 첨가되고, 여기서 화학양론적 비율은 평균적으로, 분자당 하나 이상의 유리 아크릴레이트 기가 남아 있도록 선택된다. 남아 있는 아크릴레이트 기능성은 그런 후 라디칼 중합에 의해 전환되어 가교결합 및 열경화성 수지의 형성으로 이어진다. 이들 고분자 난연제는 특정 적용 영역에만 적합하다. 바이오 기반 구성요소의 가능한 가장 높은 비율은 고분자 특성 외에 인 함유 난연제에 대해 점점 더 요구된다.
WO 2009/109347 A1에서 기술된 인 함유 폴리에스테르의 한 출발 물질인 이타콘산은 바이오 기반이지만, 다른 두 가지는 그렇지 않아서, 재생 가능한 원료의 비율이 상대적으로 낮다.
나아가, 셀룰로스, 전분, 리그닌, 올리고 당, 캐스터유, 등을 기반으로 한 인 함유 난연제가 합성되고 테스트되었다.
더불어, 펜타에리트리톨, 특수 페놀 또는 다른 출발 물질과 같은 출발 물질 중 일부가 재생 가능한 물질로부터 얻어진 난연제가 제조되었다. 전자의 난연제는 종래의, 비-바이오 기반 난연제와 비교하여 열안정성, 재료 호환성 등의 관점에서 단점을 가지므로 고성능 중합체에는 거의 적합하지 않은 한편, 후자에서, 바이오 기반 비율은 일반적으로, 특히 그것의 제조에 필요한 합성 화학이 고려될 때 단지 중간 정도이다.
다음의 리뷰 기사는 바이오 기반 난연제의 현재 개발의 개요를 제공한다: Sonnier R., Taguet A., Ferry L., Lopez-Cuesta JM. (2018) Flame Retardant Biobased Polymers. In: Towards Bio-based Flame Retardant Polymers. SpringerBriefs in Molecular Science. Springer, Cham (DOI https://doi.org/10.1007/978-3-319-67083-6-1; Online ISBN 978-3-319-67083-6; Print ISBN 978-3-319-67082-9).
본 발명의 목적은, 선행 기술과 비교하여, 대부분 바이오 기반이고, 엔지니어링 플라스틱을 포함한 다양한 플라스틱에 적합한 플라스틱용 고분자 난연제를 제공하는 것이다. 이들 신규 유형의 난연제는 고수준의 난연성을 생성하여야 하고 플라스틱의 재료 특성에 불리하게 영향을 미치지 않아야 한다. 바이오 기반 난연제의 효율적인 제조를 위해 효율적인 방법이 발견되어야 한다.
이런 목적은 청구범위 제1항의 특징을 갖는 셀룰로스 유도체와 관련하여, 청구범위 제6항의 특징을 갖는 셀룰로스 유도체의 제조 방법과 관련하여, 청구범위 제11항의 특징을 갖는 셀룰로스 유도체의 용도와 관련하여, 청구범위 제12항의 특징을 갖는 난연제 조성물과 관련하여 및 청구범위 제14항의 특징을 갖는 플라스틱 조성물과 관련하여 달성된다. 각각의 종속항들은 유리한 발달을 나타낸다.
도 1에 도시된 31P-NMR 스펙트럼(DMSO-d6에서 측정됨)은 고순도의 인 함유 (DOPO-기능화됨) 셀룰로스 에스테르를 나타냈다.
도 2a은 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3에서 측정됨)을 나타낸다. 도 2b는 31P-NMR 스펙트럼(CDCl3에서 측정됨)을 나타낸다. 도 2c는 써모그램(TGA 곡선)를 통해 생성물의 양호한 열 안정성을 나타낸다.
도 3은 생성물의 31P-NMR 스펙트럼(CDCl3에서 측정됨)에 의해 고순도를 나타낸다.
도 4는 생성물의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 생성물의 열 분석 경과를 나타낸다
도 6은 DOPO-기능화된 셀룰로스 에스테르의 열 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 셀룰로스 에스테르의 인 함유 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 인 함유 셀룰로스 에스테르의 31P-NMR 스펙트럼(도 7) 및 그것의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
그러므로 본 발명은 일반식 I의 셀룰로스 유도체에 관한 것이다:
Figure pct00001
(식 I)
식에서
R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 하이드록실기, 일반식 II의 모이어티 및 일반식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
Figure pct00002
(식 II)
Figure pct00003
(식 III)
식에서
R1은 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 인 함유 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 그리고
R2는 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 아릴알킬 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
단 식 I에서, 적어도 하나의 모이어티 R은 식 II에 따르는 모이어티이다.
위에서 제시된 식 II 및 식 III에 따르는 화합물에서, 구불구불한 선은 일반식 I에 따르는 셀룰로스 구조에 대한 각각의 분자 단편의 부착점을 나타낸다. 이들 정의는 또한 본 출원이 기반으로 하는 모든 추가의 식에 적용된다.
놀랍게도, 인 함유 기가 내재된 셀룰로스 유도체가 또한 특히 플라스틱 조성물에 대해 우수한 난연제 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
신규한 인 함유 난연제의 장점은 난연제에 대해 점점 더 요구되는 바, 그것의 고분자 구조이다.
그러나, 발명에 따르는 난연제의 가장 중요한 장점은 바이오 기반 구조 구성요소의 높은 비율이다.
이것은 중합체 골격에 셀룰로스를 사용함으로써 달성되며, 그것은 셀룰로스가 가장 광범위하게 퍼져 있고 가장 풍부하게 활용할 수 있는 바이오 기반 물질이며 효과적인 난연성에 유리한 구조를 가지기 때문에 특히 유리하다. 더불어, 셀룰로스는 매우 저렴하다. 인 내재 기에 당 알코올 또는 타르타르산 유도체의 사용은 특히 높은 바이오 기반 비율로 인해 바람직하다. 에리트리톨, 자일리톨 및 만니톨과 같은 당 알코올은 이제 대량으로 활용 가능하며 점점 더 저렴해지지만, 난연제에서 그것의 인 유도체의 사용은 아직 알려져 있지 않다. 더불어, 난연제의 구조, 특히 인 내재 기의 구조는 각각의 의도된 용도에 적응될 수 있어서, 바이오 기반 난연제가 지금까지 적합하지 않았던 적용 분야에 접근할 수 있게 된다. 또한 신규한 난연제를 제조하기 위한 효율적인 합성 순서가 발명에 따르는 것이 유리하다. 마지막으로, 발명에 따르는 물질은 공지의 난연제와 구조적으로 상당히 다르고 따라서 신규한 부류의 난연제를 나타낸다.
발명에 따르는 인 함유 셀룰로스 에스테르는 단독 난연제로서 또는 다른 난연제 또는 난연 효과를 향상시키는 물질과 조합된 난연 혼합물의 구성성분으로서 플라스틱에 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 일반식 II에서, 모이어티 R1은 일반식 IV에 따르는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
(식 IV)
식에서 변수는 각각의 발생시에 동일하거나 상이하며
R3은 수소 또는 1 내지 36개, 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R4 및 R5는 알킬 모이어티, 아릴 모이어티, 알킬 아릴 모이어티, 아릴알킬 모이어티, O-알킬 모이어티, O-아릴 모이어티, O-알킬 아릴 모이어티, N-알킬 모이어티, N-아릴 모이어티, N-아릴알킬 모이어티, N-알킬 아릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R4 및 R5 및 인 원자는 또한 단일 또는 다중 구성원의 것일 수 있는 헤테로고리형 고리 시스템의 일부일 수 있고,
n은 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
나아가, 헤테로고리형 고리 시스템이 다음의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 유리하다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
식에서
R6은 알킬 모이어티, 아릴 모이어티, 알킬 아릴 모이어티, 아릴알킬 모이어티, O-알킬 모이어티, O-아릴 모이어티, O-알킬 아릴 모이어티, N-알킬 모이어티, N-아릴 모이어티, N-아릴알킬 모이어티 및 N-알킬 아릴 모이어티; 바람직하게 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 모이어티 또는 7 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 알킬 아릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또한
R2는 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 7 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 아릴알킬 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
치환 패턴과 관련하여, 모든 모이어티 R을 토대로, 식 II에 따르는 모이어티의 몰 비율은 적어도 2 mol%, 바람직하게 5 내지 100 mol%, 보다 바람직하게 15 내지 95 mol%, 특히 바람직하게 40 내지 최대 90 mol%이고, 식 III에 따르는 모이어티의 몰 비율은 0 내지 98 mol%, 바람직하게 0 내지 95 mol%, 보다 바람직하게 5 내지 85 mol%, 특히 바람직하게 10 내지 90 mol%이거나 및/또는 하이드록실기의 몰 비율은 최대 50 mol%, 바람직하게 0 내지 50 mol%, 바람직하게 0 내지 20 mol%, 특히 바람직하게 0 내지 10 mol%인 것이 유리하다.
본 발명은 또한 다음의 반응에 의한 발명에 따르는 셀룰로스 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 에스테르화 및/또는 에스테르교환 반응과 이어서 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 첨가, 여기서
제1 단계에서
· 셀룰로스는 셀룰로스의 하이드록실기를 에스테르화하는 적어도 하나의 에스테르화 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 모이어티 R'를 형성하며, 여기서 R'는 일반식 V의 모이어티이고:
Figure pct00009
(식 V)
식에서 R7은 적어도 하나의 인 함유 치환기를 함유하는 화합물에 대해 반응성인 기능이거나,
또는
· 일반식 I의 셀룰로스 에스테르는 상기 정의된 것과 같으며, 단
R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 일반식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
일반식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하는 적어도 하나의 에스테르교환 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 일반식 V의 모이어티를 형성하거나,
또는
· 일반식 I의 혼합 셀룰로스 에스테르는 상기 정의된 것과 같으며, 단
R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 하이드록실기 및 일반식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 혼합 셀룰로스 에스테르는 하이드록실기 및 일반식 III의 모이어티 R을 모두 포함하고,
적어도 하나의 시약은 혼합 셀룰로스 에스테르의 하이드록실기를 에스테르화하여 일반식 V의 모이어티를 형성하거나 및/또는 일반식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하여 일반식 V의 모이어티를 형성하며,
및
후속하는 제2 단계에서, 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물은 일반식 V의 반응성 기능 R7에 첨가되거나,
또는
b) 에스테르화 또는 에스테르교환 반응, 여기서
· 셀룰로스는 셀룰로스의 하이드록실기를 에스테르화하는 적어도 하나의 에스테르화 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 상기 정의된 모이어티 R을 형성하며, 여기서 적어도 하나의 하이드록실기는 총 셀룰로스를 토대로 식 II에 따르는 에스테르기로 에스테르화되거나, 또는
· 일반식 I의 셀룰로스 에스테르는 상기 정의된 것과 같으며, 단
R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 일반식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
일반식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하는 적어도 하나의 에스테르교환 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 일반식 II의 모이어티를 형성하거나,
또는
· 일반식 I의 혼합 셀룰로스 에스테르는 상기 정의된 것과 같으며, 단
R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 하이드록실기 및 상기 정의된 일반식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 혼합 셀룰로스 에스테르는 하이드록실기 및 일반식 III의 모이어티 R을 모두 포함하고,
적어도 하나의 시약은 혼합 셀룰로스 에스테르의 하이드록실기를 에스테르화하여 상기 정의된 일반식 I의 모이어티를 형성하거나 및/또는 일반식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하여 일반식 I의 모이어티를 형성하며,
전체 셀룰로스 유도체를 토대로, 적어도 하나의 하이드록실기는 식 II에 따르는 에스테르기로 에스테르화하거나 및/또는 일반식 III에 따르는 모이어티는 적어도 부분적으로 에스테르교환되어 일반식 II의 모이어티를 형성한다.
그러므로 발명에 따르는 셀룰로스 유도체의 생성은 2개의 변형을 포함한다. 상기 제시된 변형 a)에서, 생성은 두 단계로 수행되며, 여기서 셀룰로스가 먼저 에스테르화되거나 셀룰로스 에스테르가 에스테르교환된 후, 인 함유 치환기를 함유한 화합물이 첨가된다. 변형 b)에서, 상기 제시된 것과 같이, 에스테르화 또는 에스테르교환은 이미 인 함유 치환기를 함유하는 화합물로 일어난다. 변형 a)에서 또는 변형 b)에 따라 인 함유 치환기를 함유하는 화합물의 제조에서, 첨가는, 예를 들어, 포스파-마이클 첨가에 의해 일어날 수 있다. 특히, 변형 a)는 인 원자 상의 반응성 수소 원자를 지닌 유기인 화합물의 활성화된 알케닐기를 지닌 셀룰로스 에스테르에의 포스파-마이클 첨가에 의해 수행될 수 있다.
셀룰로스 에스테르의 활성화된 알케닐 기에 대한 인 화합물의 포스파-마이클 첨가는 포스파-마이클 첨가에 대해 기술분야에 숙련된 사람들에게 알려져 있는 조건 하에서 염기, 예컨대 트라이에틸아민을 사용하여 수행될 수 있다.
발명에 따르는 방법의 변형의 바람직한 구현예는
a) 에스테르화 및/또는 에스테르교환 반응과 이어서 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 첨가에서,
제1 단계에서, 적어도 하나의 에스테르화 시약, 적어도 하나의 에스테르교환 시약 또는 적어도 하나의 시약은 일반식 VIa 및/또는 VIb의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하거나 그것으로 이루어지며,
Figure pct00010
(식 VIa)
Figure pct00011
(식 VIb)
여기서
식 VIa에서
R'는 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 일반식 VIIa 및 VIIb에 따르는 모이어티 및 상기 정의된 모이어티 R2로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
Figure pct00012
(식 VIIa)
Figure pct00013
(식 VIIb)
식에서 R3은 상기 정의된 것과 같고, 단 적어도 하나의 모이어티 R'는 식 VIIa 또는 VIIb를 따르며, m은 0, 1 또는 2이고, 및
식 VIb에서
R'는 일반식 VIIa 및 VIIb에 따르는 모이어티로부터 선택되며,
그리고
후속하는 제2 단계에서, 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물은 일반식 VIII의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며:
Figure pct00014
(식 VIII)
식에서 R4 및 R5는 청구범위 제2항에서 정의된 것과 같고,
또는
b) 에스테르화 또는 에스테르교환에서,
제1 단계에서, 적어도 하나의 에스테르화 시약, 적어도 하나의 에스테르교환 시약 또는 적어도 하나의 시약은 일반식 VIIIa 및/또는 VIIIb의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하거나 그것으로 이루어지며,
Figure pct00015
(식 VIIIa)
Figure pct00016
(식 VIIIb)
식 VIIIa에서
R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 청구범위 제2항에서와 같이 일반식 IV에 따르는 모이어티 및 상기 정의된 모이어티 R2로부터 선택되며, 및
식 VIIIb에서
R은 상기에서 정의된 일반식 IV에 따르는 모이어티로부터 선택되는
것을 제공한다.
추가로 변형 a) 또는 b)에서, 셀룰로스의 하이드록실기, 셀룰로스 에스테르의 에스테르기 또는 하이드록실기 및 혼합 셀룰로스 에스테르의 에스테르기의 총합을 토대로,
0.1 내지 20, 바람직하게 0.5 내지 10, 특히 바람직하게 1.0 내지 5.0 몰 당량의 적어도 하나의 에스테르화 시약, 적어도 하나의 에스테르교환 시약 또는 적어도 하나의 시약이 사용될 수 있는 것이 유리하다.
변형 a)에서, 제1 반응 단계에서 생성된 일반식 V의 모이어티의 양을 토대로, 0.05 내지 10, 바람직하게 0.1 내지 5, 특히 바람직하게 0.25 내지 1.0 몰 당량의 인 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물이 사용될 수 있는 것이 유리하다.
에스테르화/에스테르교환은 에스테르교환 또는 에스테르화 촉매의 존재 하에 특히 바람직하게 수행된다.
더불어, 본 발명은 바람직하게 플라스틱을 위한, 특히 열가소성 수지, 예컨대 미충전 및 충전 또는 강화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, PMMA, 폴리스티렌, ABS 및 SBS와 같은 스티렌 블록 중합체를 위한, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트와 같은 셀룰로스 에스테르를 위한 및 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 위한 난연제로서 발명에 따르는 셀룰로스 유도체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 발명에 따르는 셀룰로스 유도체 및 일반식 I의 셀룰로스 유도체와 상이한 적어도 하나의 추가 난연제를 포함하는 또는 그것들로 이루어지는 난연제 조성물에 관한 것이다.
발명에 따르는 난연제 조성물에서, 일반식 I의 셀룰로스 유도체와 상이한 적어도 하나의 추가 난연제는 금속 수산화물, 멜라민 유도체, 질소 염기, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 실록산, 펜타에리트리톨 및 이들 화합물의 유도체, 바람직하게 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 베마이트(boehmite), 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 아연 피로포스페이트, 피페라진 피로포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 및 그것들의 혼합물 및 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 유리하다.
본 발명은 추가로 발명에 따르는 셀룰로스 유도체 조성물 또는 발명에 따르는 난연제 조성물을 포함하는 또는 그것으로 이루어지는 플라스틱 조성물에 관한 것이다.
발명에 따르는 방법은 특히 셀룰로스와 무수물 또는 무수 혼합물과의 에스테르화에 의해 수행될 수 있고, 이때 강산, 바람직하게 농축 황산, 또는 염화 아연이 촉매로서 바람직하게 사용된다.
Figure pct00017
반응 계획 1
반응 계획 1에서, 모이어티 R' 및 R은 상기 정의된 것과 같다. 이 경우 모이어티 R"는 셀룰로스의 유리 OH 기와 식 VIa에 따르는 에스테르화 시약과의 에스테르화에 의해 형성된 기, 또는, 셀룰로스의 모든 OH 기가 에스테르화되지 않는 경우에 유리 OH 기에 상응한다. 일반적으로, (산 염화물과의 에스테르화와는 대조적으로) 무수물과의 에스테르화 후에 유리 OH 기는 남아 있지 않으며, 그것은 OH 기가 난연제 첨가제로서 사용을 간섭할 수 있기 때문에 의도된 용도에 유리하다. 그러므로 모이어티 R'는 식 VIIa (상기 참조)에 따르는 아크릴레이트 기능 또는 식 VIIb (상기 참조)에 따르는 다이-, 트라이- 또는 테트라알킬레이트 기능이다.
후자는 셀룰로스 에스테르의 용융성 및 용해도를 증가시키는 장점을 가지며 셀룰로스의 에스테르화 중에 아크릴산의 산-촉매 다이머화 또는 트라이머화에 의해 제자리에서 발생할 수 있다. 여기서 식 I에 따르는 셀룰로스 에스테르 중의 다이아크릴레이트 또는 트라이아크릴레이트 치환기의 양은 반응 계획 1에 따르는 반응의 조건을 다르게 함으로써 제어될 수 있는 것이 유리하다. 만약 에스테르화가 중간 온도(최대 대략 55℃)에서 수행된다면, 매우 소량의 다이- 또는 트라이아크릴레이트 기만이 도입된다. 다른 한편으로, 상당한 비율의 그러한 치환기를 가지는 셀룰로스 에스테르는 다소 더 높은 반응 온도 및 반응 시간에서 형성된다. 식 VIa의 무수물은 아크릴산을 아세트산 무수물과 반응시킴으로써 효과적인 방식으로 생성될 수 있고, 여기서 형성된 아세트산은 반응 혼합물로부터 연속적으로 증류되고, 예를 들어, 중합 억제제, 바람직하게 페노티아진이 존재한다. 이 반응은 트라이플루오로메탄설폰산과 같은 적합한 촉매의 존재 하에 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 이런 "무수물 교환 반응(transanhydridation)"의 원리는 문헌으로부터 알려져 있거나 특허(DE3037301A1; EP0231689B1; US009969670)에서 기술되었다. 발명의 바람직한 구현예에서, "무수물 교환 반응"의 알려진 방법과 대조적으로, 목적은 균일한 생성물, 예를 들어 아크릴산 무수물이 아니라, 오히려 반응 계획 1에 따라 반응될 때 각각의 경우에 원하는 치환 패턴을 가지는 일반식 Ia의 생성물을 초래하는 다양한 무수물의 혼합물이고, 그것은 포스파-마이클 첨가로 식 I의 인 함유 셀룰로스 에스테르를 초래하며, 그것의 구조적 특성은 각각의 용도에 적응된다. 무수물 간의 원하는 비율은 "무수물 교환 반응"에서 적합한 반응 조건 선택(출발 물질의 비율, 반응 시간 및 반응 온도, 촉매)에 의해 달성될 수 있다. 다이- 또는 트라이아크릴기의 도입은 또한 "무수물 교환 반응"에서 구체적으로 유발되거나 또는 크게 억제될 수 있다(후자는 강력한 산성 촉매가 없이 중간 반응 온도에서의 "무수물 교환 반응"이 있는 경우임). 이 방법은 셀룰로스의 에스테르화를 통한 무수물 혼합물의 생성으로부터 포스파-마이클 첨가까지 포함하여 전체 반응 순서가 동일한 반응 장치에서 수행될 수 있다는 추가의 장점을 가지므로, 방법이 효율적으로 수행될 수 있다. 유일한 부산물은 아세트산이다.
프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 및 메타크릴산 무수물과 같은 추가의 무수물 또는 그러한 무수물들의 혼합물은 셀룰로스의 에스테르화 중에 프로피오네이트, 부티레이트 또는 메타크릴레이트 기를 도입하기 위하여 "무수물 교환 반응" 후에 얻어진 무수물 혼합물에 첨가될 수 있다. 셀룰로스 에스테르의 용해도는 이런 유형의 기를 도입함으로써 추가로 개선된다. 더불어, 상기 에스테르기는 또한 발명에 따르는 난연제의 중요한 특성, 예컨대 난연제 중합체와의 개선된 적합성 및 감소된 수분 흡수에 대해 긍정적 효과를 가진다.
대안으로, 발명에 따르는 방법은 바람직하게 적합한 에스테르교환 촉매 및 중합 억제제의 존재 하에, 활성화된 알케닐기-내재 카르복실산, 예를 들어, 아크릴산과 셀룰로스 알킬 에스테르, 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 트라이아세테이트의 에스테르교환에 의해 수행될 수 있고, 여기서 반응 혼합물로부터 방출된 카르복실산은 부분 진공으로 증류된다(반응 계획 2).
Figure pct00018
반응 계획 2
반응 계획 2에서, 모이어티 R은 상기 정의된 R3을 나타낸다. 모이어티 R"는 여기서 셀룰로스의 에스테르 기 R 기와 식 VIb에 따르는 에스테르화 시약과의 에스테르교환에 의해 발생하는 모이어티, 또는, 셀룰로스의 모든 에스테르기가 에스테르교환되지 않은 경우에 에스테르 기 R3에 상응한다.
본 발명은 사실을 제시된 구현예에 제한하지 않으면서, 다음의 실시예를 참조로 보다 상세하게 설명된다.
실시예 1:
아크릴산 및 아크릴산 무수물로부터 무수물 혼합물의 합성:
질소 유입구 및 단열 증류 칼럼이 달린 500 ml 2-구 플라스크, 온도계가 있는 리비히 콘덴서 및 압력 제어 가능한 멤브레인 펌프에 연결된 리시버로 이루어진 반응 장치를 진공 건조시키고 질소로 충전하였다. 그런 후 아세트산 무수물(1.50 mol; 153 g); 무수 아크릴산(3.00 mol; 216 g) 및 페노티아진(1.0 g)을 2-구 플라스크에 첨가하고 플라스크를 55℃로 예열된 오일 배스에 침지하였다. 질소 공급을 중단한 후, 오일 배스 목표 온도를 1시간에 걸쳐 92℃로 증가시키고 압력을 115 mbar로 강하시킨 후, 아세트산의 증류를 시작하였다(헤드 온도는 115 mbar에서 대략 62-64℃이고; 이 압력에서 아세트산의 예상된 비등점에 상응함). 증류를 6시간 동안 계속하였고, 이때 오일 배스 온도는 95℃로 증가하였고 압력은 108 mbar로 감소하였다. 그런 후 장치를 질소로 충전하였다. 추가로 35 g의 아크릴산을 첨가한 후, 질소 공급을 중단하고 압력을 103 mbar로 감소시켰고, 증류를 2시간 동안 계속하였으며(오일 배스 온도는 96℃임), 이때에 압력은 점차로 90 mbar로 감소하였다. 그런 후 장치를 다시 질소로 충전하고, 추가로 75 g의 아크릴산 및 0.5 g의 페노티아진을 첨가하였다. 부분 진공에서 가열을 추가로 6시간 동안 계속하였고, 그때에 오일 배스 온도는 95-97℃였으며 압력은 75 mbar로 점차로 감소하였다. 총 대략 180 g의 증류물을 리시버에 수집하였는데, 대부분 아세트산으로 이루어졌다(NMR 분광법으로 조사함). 리시버가 충전된 후, 과잉 아크릴산을 추가의 압력 감소로 증류하였다. 거의 무색의 잔류물이 남았고, 그것은 다음의 조성을 가졌다(NMR 분광법으로 조사함): 아크릴산 무수물((AcS)2A): 대략 82%; 혼합 아크릴산 - 아세트산 무수물(AcSESA): 대략 8%; 아세트산 무수물: 대략 2%; 아크릴산: 대략 3%; 아세트산: 1%; 올리고머 아크릴산의 무수물: 대략 4%.
Figure pct00019
그러므로 얻어진 무수물 혼합물의 양은 대략 205 g이었다.
상기 무수물 혼합물에 짧은 칼럼을 사용하여 진공 증류를 적용하였다. 25 mbar의 압력에서 얻어진 이전 작동 후(대략 25 g), 생성물 분획을 4 mbar로의 추가의 압력 감소로 증류하였다. 대략 90% (AcS)2A, 6% AcSESA 및 대략 1% 아세트산 무수물 및 대략 2% 아크릴산(각각 1%의 아세트산 및 올리고머 아크릴산)을 함유한 165 g의 생성물 분획을 얻었다. 대략 15 g의 증류 잔류물이 남았고, 그것은 대부분 올리고머 아크릴산의 무수물로 이루어졌다.
실시예 2:
셀룰로스 및 실시예 1로부터의 무수물 혼합물로부터 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트의 합성
3.0 g의 셀룰로스 뭉치(wadding)를 기계식 교반기(PTFE로 만들어진 교반기 블레이드, 교반기 샤프트 PTFE-코팅됨)가 장착된 250 ml 3-구 플라스크에 넣었다. 그런 다음 장치를 진공 건조시킨 후 질소로 충전하였다. 그런 후 실시예 1에서 얻어진 20 g의 증류된 무수물 혼합물 및 34 g의 아크릴산 및 대략 0.3 g의 황산 및 페노티아진(대략 100 mg)을 첨가하였다. 전체 시약량을 흡수한 셀룰로스 뭉치 상에 시약을 가능한 고르게 분포시키기 위하여 격렬하게 교반하였다. 20분 동안 실온에서 교반하였다. 추가로 20분 내에, 온도를 50℃로 증가시킨 후 58-60℃로 점차로 증가시켰다(15분에 걸쳐). 가열됨에 따라, 뭉쳐진 패드는 보다 압축되었고 점차적으로 붕괴되는 덩어리를 형성하였다. 액상이 형성되었고, 그것의 부피는 증가하였다. 시약을 첨가하고 대략 150분 후에, 반응 혼합물은 거의 균질하였고, 상대적으로 묽었으며 밝은 황색을 나타냈다. 58-60℃에서 추가로 2시간 동안 교반을 계속한 후, 오일 배스를 제거하였다. 여전히 따뜻한 플라스크의 내용물을 300 ml의 사이클로헥산에서 교반하였다. 실온에서 45분 동안 교반을 계속한 후 미정제 생성물을 G3 유리 프릿을 통한 여과에 의해 분리하였다. 그런 후 미정제 생성물을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 조심스럽게 가열하면서 미세 진공에서 건조시켰다. 그러는 동안, 덩어리를 분쇄하였다(미리 질소로 채워진 플라스크). 그런 후 60 ml의 톨루엔 및 50 mg의 페노티아진을 첨가하였다. 그런 다음 혼합물을 대략 40분 동안 대략 50℃에서(질소 하에) 교반하였다. 그것을 냉각 후 따라버렸다. 남아 있는 잔류물을 두 번째로 톨루엔 중에서 교반하고(40 ml, 50℃, 45분) 따라버린 후, 10 및 5 ml의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 그런 후 잔류물을 진공에서(대략 0.1 mbar) 3시간에 걸쳐 100℃로 가열하였고, 이때 밝은 갈색 분말이 생성되었다(대략 3 g 수율). 그렇게 얻어진 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트의 양성자 NMR 스펙트럼은 OH 기의 완전한 전환을 나타냈다. 스펙트럼은 대략 70%의 OH 기가 아크릴화되었고(R1: CH=CH2) 대략 28%가 아세틸화되었음(R1: CH3)을 나타냈다(다이아크릴레이트 기의 비율≤3%).
실시예 3:
셀룰로스, 실시예 1로부터의 무수물 혼합물 및 프로피온산 무수물로부터 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트 다이아크릴레이트의 합성
3.3 g의 셀룰로스 뭉치를 기계식 교반기(PTFE로 만들어진 교반기 블레이드, 교반기 샤프트 PTFE-코팅됨)가 장착된 250 ml 3-구 플라스크에 넣었다. 그런 후 장치를 진공 건조시킨 다음 질소로 충전하였다. 그런 후 실시예 1에서 얻어진 20 g의 증류된 무수물 혼합물, 1.5 g의 프로피온산 무수물, 37 g의 아크릴산, 대략 0.3 g의 황산 및 페노티아진(대략 100 mg)을 질소 역류에서 첨가하였다. 뭉치는 시약의 완전한 액체 혼합물을 흡수하였다. 반응 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반한 후 오일 배스에 의해 58℃로 가열하였고, 그 동안 계속 교반하였으며 질소로 덮이게 하였다. 반응 온도에 도달한 후 대략 1.5시간 후에, 뭉치는 몇 개의 덩어리로 용해되었고 대략 1시간 후 반응 혼합물은 균질하였고, 저점도였으며 오렌지색이었다. 그것을 총 4.5시간 동안 58-63℃의 오일 배스 온도에서 교반하였다. 대략 40℃로 냉각시킨 후, 대부분의 액체 구성성분은 진공에서 저온 트랩으로 증류되었다(대략 8 mbar). 온도는 증류 중에 50℃로 증가하였다. 점도가 상당히 증가하였을 때 증류를 중단하였다. 점성 액체를 200 ml의 사이클로헥산을 함유한 플라스크에 질소 역류에서 교반하면서 첨가하였고, 이때 생성물이 고체로서 침전하였다. 그것을 대략 30분 동안 실온에서 교반한 후, 대략 15분 동안 45℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, G3 유리 프릿을 통해 여과하였다(비활성이 아님). 그런 후 생성물을 플라스크에 옮기고 40 ml의 톨루엔 및 50 ml의 메틸 tert-부틸 에테르를 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 50℃에서 질소 하에 교반하였다. 얻어진 현탁액을 그런 후 G3 유리 프릿을 통해 여과하였다. 그런 후 생성물을 다시 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 30분 동안 50 ml의 메틸 tert-부틸 에테르 중에서 50℃에서 질소 하에 다시 교반하였다. 그런 후 다시 G3 유리 프릿을 통해 여과하였다(비활성이 아님). 필터 잔류물을 각각 20 ml의 메틸 tert-부틸 에테르로 2회 세척하였다. 생성물을 40℃에서 미세 진공에서 건조시켰다(수율 3.5 g).
그렇게 얻어진 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트 다이아크릴레이트의 양성자 NMR 스펙트럼은 OH 기의 완전한 에스테르화를 나타냈다. 스펙트럼은 대략 50%의 OH 기가 아크릴레이트 기(R7: CH=CH2) 및 다이아크릴레이트 기(R7: CH2-CH, -O-COCH=CH2)로 에스테르화되었고, 대략 15%의 OH 기가 아세테이트 기(R7: CH3)로 에스테르화되었으며 대략 35%가 프로피오네이트 기(R7: CH2-CH3)로 에스테르화된 것을 나타냈다.
실시예 4:
셀룰로스 아세테이트와 아크릴산의 에스테르교환에 의한 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트의 합성
50 g의 무수 아크릴산 및 10 g의 셀룰로스 아세테이트 및 안정화제(4-메톡시하이드로퀴논; 0.25 g)를 3-구 플라스크, 무거운 자기 교반기, 리비히 콘덴서, 질소 공급원 및 버블 카운터에 연결된 냉각된 리시버가 장착된 진공 건조 증류 장치에 첨가하였다. 이제 반응 혼합물을 질소로 덮기 위해 질소 흐름을 시작하였다. 그러나, 안정화제는 활성이 되기 위하여 산소를 필요로 하기 때문에, 대략 20 ml의 주변 공기를 주사기를 사용하여 15분마다 격막을 통해 플라스크에 주입하였다. 그런 후 오일 배스를 가열 자기 교반기로 105℃로 가열하고 플라스크의 내용물이 오일 수준보다 대략 1 cm 아래에 있도록 배치하였다. 플라스크 내용물을 격렬하게 교반하였다. 모든 셀롤로스 아세테이트가 아크릴산에 용해된 후 바로 0.3 g의 트라이플루오로메탄설폰산과 이후에 0.5 g의 무수 염화 알루미늄을 첨가하였다. 그것을 4.5시간 동안 105℃의 오일 배스 온도에서 교반하였고, 이때 질소의 부드러운 흐름이 장치를 통과하였다. 반응 혼합물의 색이 어두워졌다.
반응 혼합물이 약간 냉각된 후(오일 배스 온도 100℃), 대략 100 mg의 안정화제 페노티아진을 첨가하였다. 그런 후 반응에서 형성된 대부분의 미반응 아크릴산 및 아세트산을 대략 400 mbar의 압력으로 시작하여 50 mbar씩의 단계로 대략 150 mbar로 감소시켜서 증류하였다. 증류물을 액체 질소 냉각 플라스크에서 응축시켰다. 증류물의 NMR 분광학적 조사로 그것이 아크릴산과 아세트산으로 이루어진 것을 나타냈다.
증류 잔류물을 100 ml의 다이클로로메탄에 용해시켰다. 용액을 200 ml의 18% 강도의 수소 탄산 암모늄 용액과 함께 교반하였다(이산화 탄소의 방출). 이산화탄소의 방출이 진정된 후, 수성 상을 분액 깔때기에 분리하였다. 분액 깔때기를 첨가한 후, 조심스럽게 흔들어주었다. 다이클로로메탄 상을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 건조제를 분리한 후(여과), 다이클로로메탄을 회전 증발기에 의해 제거하였다. 그런 후 고체를 진공 건조시켜서 여전히 존재하는 임의의 다이클로로메탄 모이어티를 제거하였다. 밝은 갈색의 고체를 얻었고(수율 8.8 g), 그것의 NMR 분광 조사는 대략 1/3의 아세테이트 기가 아크릴레이트 기에 의해 대체된 것을 나타냈다.
실시예 5:
실시예 2의 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트 및 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페나트렌-10-옥사이드(DOPO)로부터 인 함유 셀룰로스 에스테르의 합성
슐렝크(Schlenk) 플라스크(무거운 교반 막대를 함유하고 있음)에 실시예 2로부터의 1 g의 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트 및 약 30 mg의 4-메톡시하이드로퀴논(MEHQ)을 첨가한 후, 8 ml의 건조한 테트라하이드로푸란 및 1.5 ml의 트라이에틸아민을 첨가하고, 세심하게 진공 건조하고 질소로 충전하였다. 그런 후 혼합물을 대략 50℃로 가열하고 1.4 g의 DOPO를 질소 역류에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 질소 분위기 하에 질소 분위기 하에서 교반하면서 교반하였고, 이때 고체가 침전하였다. 이것을 따라버리고 먼저 교반하면서 톨루엔(15 ml)과 함께 대략 90℃로 가열한 후 아세토니트릴(10 ml, 대략 70℃)에서 교반함(각각의 경우에 따라버림)으로써 분리하였다. 이 방법으로 얻어진 생성물을 건조시키기 위하여, 4시간 동안 교반하면서 125℃로 진공(대략 0.1 mbar)에서 가열한 후 145℃로 30분 동안 가열하였다. 건조시킨 후, 인 함유 (DOPO-기능화됨) 셀룰로스 에스테르를 갈색을 띈 백색 분말(1.8 g)로서 얻었다. 도 1에 도시된 31P-NMR 스펙트럼(DMSO-d6에서 측정됨)은 고순도의 인 함유 (DOPO-기능화됨) 셀룰로스 에스테르를 나타냈다.
실시예 6:
실시예 3의 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트 다이아크릴레이트 및 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페나트렌-10-옥사이드(DOPO)로부터 인 함유 셀룰로스 에스테르 1의 합성
무거운 자기 교반 막대가 장착된 100 ml 슐렝크 플라스크를 진공에서 가열하여 미량의 수분을 제거한 후 질소로 충전하였다. 그런 후 실시예 3에서 얻어진 1.2 g의 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트 다이아크릴레이트, 15 ml의 건조한 아세토니트릴 및 1.5 ml의 건조한 트라이에틸아민을 질소 역류에서 첨가하였다. 이 혼합물을 오일 배스 및 자기 가열 교반기에 의해 격렬하게 교반하면서 60℃로 가열하였다. 교반 물질이 용해된 후, 1.5 g의 DOPO를 질소 역류에서 첨가하였다.
그런 후 오일 배스의 온도를 78℃로 증가하였다. 추가 부분의 DOPO(0.27 g)를 동일한 온도에서 2.5시간 후에 첨가하였다. 추가의 1시간 동안 78℃에서 질소 분위기 하에서 교반하였다. 냉각 후, 단단하게 닫힌 플라스크를 냉장고에 밤새 보관하였다. 젤-유사 침전물이 침전되었다. 실온으로 가온한 후에 상층 용액을 제거하였다. 그런 후 25 ml의 톨루엔을 첨가하고 격렬하게 교반하면서 톨루엔의 비등점으로 가열하였다. 플라스크의 내용물이 냉각된 후에 톨루엔 용액을 따라버렸다. 용매의 양의 절반으로 톨루엔으로의 가열을 반복하였다.
그렇게 얻어진 고체(생성물)를 진공(대략 0.1 mbar)에서 건조시켰다. 이것을 고체 물질의 덩어리를 분쇄하기 위하여 교반하면서 실시하였다. 생성물을 처음에 실온에서 건조시킨 후, 4시간 동안 90℃로 가열하고 마지막으로 생성물을 4시간 동안 115℃에서 건조시켰다. 건조 후, 인 함유 (DOPO-기능화됨) 셀룰로스 에스테르를 백색 분말로서 얻었다(1.9 g).
도 2a에 도시된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3에서 측정됨)은 아크릴레이트 및 다이아크릴레이트 기의 완전한 전환 및 미량의 용매 및 아민의 완전한 제거를 나타냈다. 도 2b에 도시된 31P-NMR 스펙트럼(CDCl3에서 측정됨)은 고순도를 확인시켜준다. 도 2c에 도시된 써모그램(TGA 곡선)은 생성물의 양호한 열 안정성을 나타낸다.
실시예 7:
셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트-다이아크릴레이트 및 인산화된 무수 에리트리톨(PAHE)로부터 인 함유 셀룰로스 에스테르의 합성
이 합성에 필요한 인산화된 무수 에리트리톨(PAHE)을 에리트리톨 및 다이메틸 포스파이트로부터 문헌으로부터 알려져 있는 합성 방법에 의해 제조하였다(G. Lapienis, St. Penczek, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1990, 28, 1743-1762).
무거운 자기 교반 막대가 장착된 100 ml 슐렝크 플라스크를 진공에서 가열하여 미량의 수분을 제거한 후 질소로 충전하였다. 그런 후 실시예 3에서 얻어진 1 g의 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트 다이아크릴레이트, 5 ml의 건조한 아세토니트릴 및 1.5 ml의 건조한 트라이에틸아민을 질소 역류에서 첨가하였다. 이 혼합물을 오일 배스 및 자기 가열 교반기에 의해 격렬하게 교반하면서 70℃로 가열하였다. 교반 물질이 용해된 후, 5 ml의 아세토니트릴 중의 0.65 g의 PAHE의 용액을 45분에 걸쳐 교반하면서 격막을 통해 질소 역류에서 첨가하였다. 75℃에서 4시간 및 용액의 후속 냉각 후, 그것을 40 ml의 톨루엔에 교반하면서 첨가하였고, 이때 생성물이 침전되었다. 톨루엔을 따라버린 후, 얻어진 고체를 진공(대략 0.1 mbar)에서 건조시켰다(실온에서 4시간, 80℃에서 3시간 및 100℃에서 2시간). PAHE-기능화된 셀룰로스 에스테르를 백색 분말로서 얻었다(1.2 g). 도 3에 도시된 31P-NMR 스펙트럼(CDCl3에서 측정됨)은 고순도를 확인시켜주었다.
실시예 8:
셀룰로스 및 실시예 1에 따라 합성된 무수물 혼합물로부터 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트의 합성
15 g의 셀룰로스(바이오-셀룰로스)를 KPG 교반기(교반기 샤프트 PTFE-코팅된, PTFE 교반 블레이트)가 달린 건조한 500 ml 3-구 플라스크에 넣은 후, 플라스크를 진공 건조시키고 질소로 충전하였다. 그런 후 100 mg의 페노티아진을 첨가하였다. 그런 후 150 g의 무수 아크릴산을 첨가하고 혼합물을 조심스럽게 3분 동안 교반하였다. 그런 후 실시예 1에 따라 합성된 87 g의 아크릴산 무수물 및 4.5 g의 프로피온산 무수물을 첨가하고 혼합물을 수분 동안 교반하였고, 이때 뭉치가 잘 젖어 있었다. 그런 후, 1.25 g의 농축 황산을 첨가하였고, 황색이 발생하였다. 펄프는 거의 모든 시약을 흡수하였다. 그런 후 10분 동안 실온에서 교반한 다음 온도를 대략 40분 이내에 대략 57-58℃로 증가시켰다. 그것을 교반하였다. 뭉쳐진 패드는 가열되자마자 곧 붕괴되었고 점차로 용해 또는 붕괴되기 시작하였다. 시약을 첨가하고 약 100분 후에는 약간의 현탁된 고체만이 있었다. 추가로 1시간 후, 반응 혼합물은 대부분 균질하였고 상대적으로 묽었다. 그러나, 여전히 일부 고체를 함유하였다. 색은 밝은 갈색이었다. 56-59℃에서의 교반을 추가로 2시간 동안 계속하여 최소한의 흐림(여전히 담갈색임)을 제외하고 균질한 용액을 초래하였다. 그런 후 오일 배스를 제거하였다.
그 직후에, 플라스크에 액체 질소에 의해 냉각된 리시버가 있는 증류 브릿지를 장착하였다. 그런 후 용액의 더 휘발성인 구성성분을 먼저 진공의 멤브레인 펌프(최소 압력 대략 5 mbar)에서 증류한 다음 미세 진공에서 증류하였고, 이때 오일 배스 온도는 대략 55℃로 증가하였다. NMR 분광법에 의해 조사한 증류물을 수집하였다. 조사는 상기 증류물이 99%를 넘는 아크릴산 및 아크릴산 무수물로 이루어진 것을 나타냈다.
대략 400 ml의 사이클로헥산을 냉각 없이 증류 잔류물에 첨가하였고, 그것을 질소 분위기 하에서 교반하였다. 젤이 사이클로헥산에 현탁된 후, 그것을 대략 30분 동안 교반하였고, 이때 오일 배스 온도는 55℃로 증가하였다. 미정제 생성물이 결이 고운 고체로서 침전되었고, 그것을 큰 G3 유리 프릿에 의해 흡인하였다. 갈색을 띈 필터 케이크를 다시 플라스크에 옮긴 후, 대략 300 ml의 메틸 tert-부틸 에테르를 첨가하고 그것을 교반하면서 대략 55℃로 가열하였다. 그런 후 오일 배스를 제거하고 수분 동안 냉각되도록 하였다. 그런 후 생성물을 G3 유리 프릿으로 흡인하였다. 이 작업 단계를 3회 반복하였다(각각 대략 200 ml의 메틸 tert-부틸 에테르 사용). 흡인은 생성물이 부풀어 오르기 때문에 메틸 tert-부틸 에테르로 각각의 처리 후에 더 빨라졌다. 첫 번째 메틸 tert-부틸 에테르 여과물은 뚜렷하게 황색이고 약간 흐렸으며, 두 번째는 이미 담황색이고 투명하였으며 여과물 3 및 4는 거의 무색이었다.
메틸 tert-부틸 에테르로 네 번째 처리 후, 생성물을 500 ml 플라스크에 옮기고 30분 동안 최대 60℃의 오일 배스 온도에서 미세 진공에서 건조시켰다. 가루색 분말을 얻었고, 그것을 NMR 분광법에 의해 조사하였다. 생성물에 메틸 tert-부틸 에테르로 추가 처리를 적용하였고, G3 프릿에 의해 흡인한 후 최대 대략 55℃에서 미세 진공에서 건조시켰다. 그렇게 얻어진 생성물의 스펙트럼을 중수소화 클로로포름 및 중수소화 DMSO에서 기록하였고, 그것은 셀룰로스의 대략 70%의 OH 기가 아크릴레이트 기로 에스테르화된 것을 나타냈다.
대부분의 남아 있는 OH 기를 프로피오네이트 기로 에스테르화하고 더 적은 정도로 아세테이트 기로 에스테르화하였다. 소량의 다이아크릴레이트 기를 또한 도입하였다. 유리 OH 기는 남아 있지 않았다. 25 g의 생성물을 백색 분말로서 얻었다.
실시예 9:
셀룰로스 및 실시예 1에 따라 합성된 무수물 혼합물로부터 촉매로서 염화 아연을 사용하는 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트의 합성
1.2 g의 셀룰로스(면 섬유로부터 만들어진 유기 셀룰로스)를 자기 교반기가 있는 건조한 100 ml 3-구 플라스크에 넣었다. 그런 후 플라스크를 진공에서 건조한 후 질소로 충전하였다. 그런 후 10 mg의 페노티아진을 첨가하였다. 12 g의 아크릴산을 그런 후 첨가하고 조심스럽게 3분 동안 교반하였다. 그런 후 실시예 1에 따라 합성한 7 g의 아크릴산 무수물 및 0.36 g의 프로피온산 무수물을 첨가하고 수분 동안 교반하였고, 이때 뭉치의 양호한 습윤이 달성되었다. 그런 후 0.25 g의 염화 아연을 실온에서 첨가하였다(질소 하의 플라스크). 펄프는 거의 모든 시약을 흡수하였다. 그런 후 실온에서 10분 동안 교반한 다음 온도를 40분 내에 57℃로 증가시켰다. 10분 후에 온도를 63℃로 증가시켰다. 1시간 후에 온도를 75℃로 증가시켰다. 추가로 0.3 g의 염화 아연을 첨가한 후, 온도를 85℃로 증가시켰다. 이제 더 많은 액체가 형성되었고 뭉치는 더 작아졌다. 반응 혼합물을 이들 조건 하에서 추가로 1시간 반 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 87℃로 가열하였고, 균질해졌다. 2시간 후, 온도를 90℃로 증가시키고 그 상태에서 대략 40분 동안 유지한 후에 히터를 껐다.
반응 혼합물을 80 ml의 사이클로헥산에서 50℃에서 교반하였고, 이때 생성물이 갈색을 띈 고체로서 침전되었다. 그런 후 따라버렸다. 그런 후 80 ml의 메틸 tert-부틸 에테르를 생성물에 첨가하고 이 혼합물을 격렬하게 교반하면서 55℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 냉각되자마자, 그것을 다시 따라버렸다. 이 과정을 3회 더 수행한 후 생성물을 대략 2시간 동안 55℃에서 미세 진공에서 건조시켰다.
1.3 g의 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트 프로피오네이트를 얻었고, 그것의 NMR 스펙트럼은 실시예 8로부터의 생성물의 NMR 스펙트럼과 거의 동일하다(대략 70%의 OH 기가 아크릴레이트 기로 에스테르화되고, 나머지 OH 기는 프로피오네이트 및 아세테이트 기로 에스테르화됨).
실시예 10:
실시예 8의 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트 프로피오네이트 및 인산화된 무수 에리트리톨(PAHE)로부터 인 함유 셀룰로스 에스테르의 합성
이 합성에 필요한 인산화된 무수 에리트리톨(PAHE)을 에리트리톨 및 다이메틸 포스파이트로부터 문헌으로부터 알려져 있는 합성 방법에 의해 제조하였다(G. Lapienis, St. Penczek, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1990, 28, 1743-1762).
무거운 교반기 코어가 장착된 250 ml 슐렝크 플라스크에서, 오프닝을 격막으로 막고 이것을 슐렝크 라인에 연결하였다. 그런 후 회전식 베인 펌프를 사용하여 진공을 적용하고 고온 송풍기로 플라스크를 가열하여 미량의 수분을 제거한 후 플라스크를 질소로 충전하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 실시예 8로부터의 9 g의 셀룰로스 에스테르 및 대략 0.05 g의 페노티아진을 질소 역류에서 플라스크에 첨가하였다. 그런 후 75 ml의 아세토니트릴을 격막을 통과시키고 이 혼합물을 격렬하게 교반하면서 질소 하에 오일 배스 및 자기 가열 교반기를 사용하여 60℃로 가열하였다. 대부분의 출발 물질이 용해되었다. 12 ml의 트라이에틸아민을 그런 후에 첨가하고 온도를 추가로 70℃로 증가시켰다. 오일 배스가 70℃에 도달했을 때, 7.68 g PAHE 및 대략 24.7 g 아세토니트릴의 다소 가온된 용액을 주사기 및 캐뉼러를 사용하여 격막을 통해 40분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 완전히 첨가한 후 오일 배스 온도를 78℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 이들 조건 하에 70분 동안 유지하였다. 그 동안, 혼합물은 거의 완전히 투명하였고 그것의 색은 이제 밝은 황색이었다. 그런 후 3.7 g의 아세토니트릴 중의 1.5 g의 PAHE의 용액을 첨가하고 혼합물을 추가로 3시간 동안 변하지 않은 조건 하에서 교반하였다. 용액을 추가로 1시간 동안 변하지 않은 조건 하에서 교반하였다. 그런 후 오일 배스를 제거하고, 질소 흐름 및 교반 자석을 중단하고 플라스크를 12시간 동안 실온에서 단단히 닫아서 보관하였다.
그런 후 일부 휘발성 구성성분(대략 35 ml)을 저온 트랩으로 증류하고 이 과정에서 약간 가온시켰다. 유성 증류 잔류물을 주사기에 의해 격렬하게 교반하면서 225 ml의 건조한 톨루엔 중에서(아르곤 분위기) 25분 내에 교반하였고, 교반이 끝났을 때 대략 50℃(오일 배스 온도)로 가열하였다. 첨가가 완료된 후 수 분 후에, 오일 배스를 제거하였다. 이전에 생성물 용액이 있었던 플라스크에 남아 있는 소량의 고체를 첨가하지 않았다. 그러나, 첨가가 끝났을 때, 단단한 적갈색 몸체(body)가 나타났다. 그것을 톨루엔 상으로부터 따라버렸다. 그런 후 미정제 생성물을 35 ml의 건조한 아세토니트릴에 가열하면서(오일 배스 60℃) 용해시켰다. 그렇게 얻어진 점성 용액을 일부씩 주사기에 의해 125 ml의 건조한 톨루엔에 20분 내에(질소 하에서), 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 동일한 방식으로 제3 및 제4 재침전을 수행하였다. 그렇게 얻어진 생성물을 미세 진공에서 1.5시간 동안 100℃로 가열하였다. 덩어리를 분쇄하기 위하여 가열을 2회 중단하였다. 대략 1시간 후에, 분말을 얻었고 그것을 격렬하게 교반하였다. 그런 후 건조를 130℃의 오일 배스 온도에서 계속하였다(2시간 반). 마지막으로, 미세 진공에서 135℃에서 추가로 30분 동안 건조시켰다.
그렇게 얻어진 생성물의 31P-NMR 스펙트럼에서, 생성물 신호는 대략 96 mol%의 P 화합물을 포함한다(도 4 참조). 양성자 스펙트럼은 ≥95%의 아크릴레이트 기능의 전환을 나타냈다.
14.5 g의 백색 분말을 얻었다(12 g을 함-립슈타트 대학(University of Hamm-Lippstadt)으로 보냄). 분리 수율은 대략 84%이다(이론적 수율: 대략 17.3 g).
상기 생성물의 열 분석은 대략 250℃에서의 분해 개시를 나타낸다 (도 5 참조, 3회 측정됨).
실시예 11:
실시예 8의 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트 및 DOPO로부터 인 함유 셀룰로스 에스테르의 합성
KPG 교반기가 장착된 500 ml의 3-구 슐렝크 플라스크를 진공에서 가열하여 미량의 수분을 제거한 후 질소로 충전하였다. 그런 후 실시예 8에서 얻어진 8.7 g의 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트, 대략 100 mg의 페노티아진, 120 ml의 건조한 아세토니트릴 및 12 ml의 건조한 트라이에틸아민을 질소 역류에서 첨가하였다. 이 혼합물을 오일 배스 및 자기 가열 교반기에 의해 격렬하게 교반하면서 70-75℃로 가열하였다.
그런 후 아세토니트릴 중의 12 g의 DOPO 용액을 질소 역류에서 교반하면서 주사기를 사용하여 45분 내에 첨가하였다. 그것을 질소 분위기 하에 75℃에서 2시간 동안 교반하였고, 이때 생성물이 침전되었다.
침전된 생성물의 NMR 샘플은 인 구성요소의 대략 97.5%가 생성물에 속하는 것과 아크릴레이트 기능의 전환이 거의 완전한 것(≥97%)을 나타냈다.
미정제 생성물을 아세토니트릴과 2회 비등시킨 후 미세 진공에서 건조시켰고, 이때 온도가 135℃로 상승하였다. 12 g의 DOPO-기능화된 셀룰로스 에스테르를 얻었고, 그것의 열 분석은 대략 300℃의 분해 개시를 나타냈다(도 6의 TGA 곡선 참조, 3회 측정됨).
실시예 12:
실시예 9의 셀룰로스 아크릴레이트 아세테이트 프로피오네이트 및 인산화된 무수 에리트리톨(PAHE)로부터 인 함유 셀룰로스 에스테르의 합성
2 g의 PAHE를 질소로 충전된 플라스크에서 8 ml의 건조한 아세토니트릴에 용해시켰다.
무거운 교반기 코어가 장착된 100 ml 슐렝크 플라스크에서, 오프닝을 격막으로 막고 이것을 슐렝크 라인에 연결하였다. 그런 후 회전식 베인 펌프를 사용하여 진공을 적용하고 고온 송풍기로 플라스크를 가열하여 미량의 수분을 제거한 후 플라스크를 질소로 충전하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 실시예 9로부터의 1 g의 셀룰로스-아크릴레이트-아세테이트-프로피오네이트 및 10 mg의 페노티아진을 질소 역류에서 플라스크에 첨가하였다. 그런 후 플라스크를 다시 막고 진공을 다시 적용한 후 질소로 충전하였다. 그런 후 격막을 통해 12 ml의 아세토니트릴 및 1.3 ml의 트라이에틸아민을 통과시키고 이 혼합물을 격렬하게 교반하면서 질소 하에 오일 배스 및 자기 가열 교반기를 사용하여 70℃로 가열하였다. 오일 배스가 70℃에 도달하자마자, 이전에 제조한 4.12 g의 PAHE 용액을 격막을 통해 주사기 및 캐뉼러로 40분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물이 완전히 첨가된 후 오일 배스 온도를 78℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 이들 조건 하에 4.5시간 동안 유지하였다. 그런 후 오일 배스를 제거하고 혼합물을 실온에서 12시간 동안 보관하였다.
그런 후 일부 휘발성 구성성분을 저온 트랩으로 증류하고(대략 10 ml) 이 과정에서 약간 가온시켰다. 반응 혼합물이 다소 냉각된 후, 그것을 질소 역류에서 및 격렬하게 교반하면서 25 ml의 톨루엔(오일 배스에 의해 50℃로 가열되었음)으로 충전된 슐렝크 플라스크에 조심스럽게(반응 중에 형성된 고체와 함께) 배치하였다. 갈색 고체가 침전되었다. 그런 후 고체보다 위에 있는 용매를 따라 버리고 고체를 4 ml의 아세토니트릴에 재용해시켰다. 용해된 후, 혼합물을 질소 역류에 및 격렬하게 교반하면서 25 ml의 톨루엔(오일 배스에 의해 50℃로 가열되었음)으로 충전된 슐렝크 플라스크에 조심스럽게 배치하였다. 그런 후 고체 위에 있는 용매를 따라버렸다. 이 과정을 한 번 더 반복하였다. 생성물을 미세 진공에서 4시간 동안 건조시키고, 점차로 155℃로 가온하였다. 생성물을 백색 분말로서 얻었다. 상기 인 함유 셀룰로스 에스테르의 31P-NMR 스펙트럼(도 7) 및 그것의 1H-NMR 스펙트럼(도 8)은 매우 양호한 순도를 나타냈다. 열 분석은 대략 275℃의 분해 개시를 나타냈다.
실시예 13:
난연성 테스트:
실시예 10에서 얻어진 PAHE-기능화된 셀룰로스 에스테르 및 실시예 11에서 얻어진 DOPO-기능화된 셀룰로스 에스테르를 폴리아미드 11(Sigma-Aldrich사 제품)에 및 부분적으로 바이오 기반 폴리아미드 RX 2298(BASF SE사 제품)에 마이크로 압출기에 의해 혼입시켰다. 압출 온도는 두 경우에 모두 220℃였다. 그렇게 얻어진 과립으로부터 UL94-V 발화 막대(1.6 mm)를 사출 성형하였고 테스트 막대에 DIN EN 60695-11-10에 따라 발화 테스트를 수행하였다. 비교를 위해, 동일한 크기의 난연제가 없는 테스트 시편을 제조하여 동일한 방식으로 조사하였다. PAHE-기능화된 셀룰로스 에스테르를 사용한 경우, 난연제 농도(로딩)는 18 질량%였고 DOPO-기능화된 셀룰로스 에스테르를 사용한 경우에는 20 질량%였다.
더불어, DOPO-기능화된 셀룰로스 에스테르를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BISNEINEX; Equipolymers사 제품)에 유사한 방식으로 혼입시켰다(압출 온도 260℃).
압출 공정 전에, 중합체 과립을 Retsch 크라이오밀로 분쇄하였다. 중합체 과립을 30 Hz의 주파수에서 5 내지 10분 동안 극저온 하에서 분쇄하였다. Thermo Scientific사 제품인 HAAKE MiniLab II 소형 압출기를 압출에 사용하였다. Thermo Scientific사 제품인 HAAKE MiniJet PRO를 사용하여 UL94 테스트 시편을 제조하였다. Atlas HVUL2 발화 챔버를 사용하여 내화성을 측정하였다.
난연 첨가제 및 분쇄 후에 얻어진 중합체 분말을 진공 건조시킨 후 압출 공정에 사용하였다.
UL94-V 테스트로 다음의 결과를 얻었다:
중합체 첨가제 첨가 농도
(질량%)		 연소 시간
제1 및 제2 화염(들)		 연소 드립 UL94-V 분류
RX 2298 - - 1.2-9
2.4-11 		예 V2
RX 2298 E.g. 8 18 1.≤0.5
2.≤0.5 		아니오 V0
RX 2298 E.g. 10 20 1.≤1.0
2.≤1.0		 예 V2
PA 11 - - 1.1-3
2.2-3		 예 V2
PA 11 E.g. 10 20 1.≤0.5
2.≤0.5		 아니오 V0
PET - - 1.2-3
2.3-4		 예 V2
PET E.g. 10 10 1.≤0.5
2.≤0.5		 아니오 V0
이들 테스트는 발명에 따르는 난연 첨가제의 양호한 난연 효과를 보여준다. 최상의 가능한 난연제 분류 VO는 3개의 중합체 전부에서 달성되었다.

Claims (14)

  1. 일반식 I의 셀룰로스 유도체:
    Figure pct00020
    (식 I)
    식에서
    R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 하이드록실기, 일반식 II의 모이어티(moieties) 및 일반식 III의 모이어티(moieties)로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    Figure pct00021
    (식 II)
    Figure pct00022
    (식 III)
    상기 식 II 또는 III에서
    R1은 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 인 함유 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 그리고
    R2는 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 아릴알킬 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    단 식 I에서, 적어도 하나의 모이어티 R은 식 II에 따르는 모이어티인,
    셀룰로스 유도체.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 II에서, 모이어티 R1은 일반식 IV에 따르는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 유도체로서:
    Figure pct00023
    (식 IV)
    상기 식 IV에서 변수들은 각각의 발생시에 동일하거나 상이하며
    R3은 수소 또는 1 내지 36개, 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R4 및 R5는 알킬 모이어티, 아릴 모이어티, 알킬 아릴 모이어티, 아릴알킬 모이어티, O-알킬 모이어티, O-아릴 모이어티, O-알킬 아릴 모이어티, N-알킬 모이어티, N-아릴 모이어티, N-아릴알킬 모이어티, N-알킬 아릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R4 및 R5 및 인 원자는 또한 단일 또는 다중 구성원의 것일 수 있는 헤테로고리형 고리 시스템의 일부일 수 있고,
    n은 0 또는 1 내지 3의 정수인 것인, 셀룰로스 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤테로고리형 고리 시스템은 다음의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 유도체로서:
    Figure pct00024
    Figure pct00025
    Figure pct00026
    Figure pct00027

    상기 식에서
    R6은 알킬 모이어티, 아릴 모이어티, 알킬 아릴 모이어티, 아릴알킬 모이어티, O-알킬 모이어티, O-아릴 모이어티, O-알킬 아릴 모이어티, N-알킬 모이어티, N-아릴 모이어티, N-아릴알킬 모이어티, 및 N-알킬 아릴 모이어티; 바람직하게 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 모이어티 또는 7 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 알킬 아릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 셀룰로스 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2는 각각의 발생시 동일하거나 상이하며 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 7 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 아릴알킬 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 셀룰로스 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 모이어티 R을 토대로,
    식 II에 따르는 모이어티의 몰 비율은 적어도 2 mol%, 바람직하게 5 내지 100 mol%, 보다 바람직하게 15 내지 95 mol%, 특히 바람직하게 40 내지 최대 90 mol%이고,
    식 III에 따르는 모이어티의 몰 비율은 0 내지 98 mol%, 바람직하게 0 내지 95 mol%, 보다 바람직하게 5 내지 85 mol%, 특히 바람직하게 10 내지 90 mol%이거나, 및/또는
    하이드록실기의 몰 비율은 최대 50 mol%, 바람직하게 0 내지 50 mol%, 바람직하게 0 내지 20 mol%, 특히 바람직하게 0 내지 10 mol% 인 것인, 셀룰로스 유도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 셀룰로스 유도체의 제조 방법으로서, 다음의 반응:
    a) 에스테르화 및/또는 에스테르교환 반응과 이어서 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 첨가,
    제1 단계에서
    · 셀룰로스는 셀룰로스의 하이드록실기를 에스테르화하는 적어도 하나의 에스테르화 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 모이어티 R'를 형성하며,
    R'는 일반식 V의 모이어티이고:
    Figure pct00028
    (식 V)
    식에서 R7은 적어도 하나의 인 함유 치환기를 함유하는 화합물에 대해 반응성인 기능이거나, 또는
    상기 식 I의 셀룰로스 에스테르는 제1항에서 정의된 것과 같으며, 단
    R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 상기 식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    상기 식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하는 적어도 하나의 에스테르교환 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 상기 식 V의 모이어티를 형성하거나, 또는
    · 상기 식 I의 혼합 셀룰로스 에스테르는 제1항에서 정의된 것과 같으며, 단
    R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 하이드록실기 및 상기 식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 혼합 셀룰로스 에스테르는 하이드록실기 및 상기 식 III의 모이어티 R을 모두 포함하고,
    적어도 하나의 시약은 혼합 셀룰로스 에스테르의 하이드록실기를 에스테르화하여 상기 식 V의 모이어티를 형성하거나 및/또는 상기 식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하여 상기 식 V의 모이어티를 형성하며,
    후속하는 제2 단계에서, 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물은 상기 식 V의 반응성 기능 R7에 첨가되거나,
    또는
    b) 에스테르화 또는 에스테르교환 반응,
    · 셀룰로스는 셀룰로스의 하이드록실기를 에스테르화하는 적어도 하나의 에스테르화 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 제1항에서 정의된 모이어티 R을 형성하며, 적어도 하나의 하이드록실기는 총 셀룰로스를 토대로 상기 식 II에 따르는 에스테르기로 에스테르화되거나, 또는
    · 상기 식 I의 셀룰로스 에스테르는 제1항에서 정의된 것과 같으며, 단
    R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 일반식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    상기 식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하는 적어도 하나의 에스테르교환 시약과 적어도 부분적으로 반응하여 일반식 II의 모이어티를 형성하거나, 또는
    상기 식 I의 혼합 셀룰로스 에스테르는 제1항에서 정의된 것과 같으며, 단
    R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 하이드록실기 및 제1항에서 정의된 상기 식 III의 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 혼합 셀룰로스 에스테르는 하이드록실기 및 상기 식 III의 모이어티 R을 모두 포함하고,
    적어도 하나의 시약은 혼합 셀룰로스 에스테르의 하이드록실기를 에스테르화하여 제1항에서 정의된 상기 식 I의 모이어티를 형성하거나 및/또는 상기 식 III에 따르는 모이어티를 에스테르교환하여 상기 식 I의 모이어티를 형성하며,
    여기서 전체 셀룰로스 유도체를 토대로, 적어도 하나의 하이드록실기는 상기 식 II에 따르는 에스테르기로 에스테르화하거나 및/또는 상기 식 III에 따르는 모이어티는 적어도 부분적으로 에스테르교환되어 상기 식 II의 모이어티를 형성하는 것인, 셀룰로스 유도체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    a) 에스테르화 및/또는 에스테르교환 반응과 이어서 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 첨가에서,
    제1 단계에서, 적어도 하나의 에스테르화 시약, 적어도 하나의 에스테르교환 시약 또는 적어도 하나의 시약은 식 VIa 및/또는 식 VIb의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하거나 그것으로 이루어지며,
    Figure pct00029
    (식 VIa)
    Figure pct00030
    (식 VIb)
    여기서, 상기 식 VIa에서
    R'는 각각의 발생시 동일하거나 상이하고, 식 VIIa 및 VIIb에 따르는 모이어티 및 제1항에서 정의된 모이어티 R2로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    Figure pct00031
    (식 VIIa)
    Figure pct00032
    (식 VIIb)
    여기에서, R3은 제2항에서 정의된 것과 같고, 단 적어도 하나의 모이어티 R'는 상기 식 VIIa 또는 VIIb를 따르며, m은 0, 1 또는 2이고, 및
    식 VIb에서
    R'는 일반식 VIIa 및 VIIb에 따르는 모이어티로부터 선택되며,
    그리고
    후속하는 제2 단계에서, 인 함유 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물은 일반식 VIII의 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00033
    (식 VIII)
    식에서 R4 및 R5는 제2항에서 정의된 것과 같고,
    또는
    b) 에스테르화 또는 에스테르교환에서,
    제1 단계에서, 적어도 하나의 에스테르화 시약, 적어도 하나의 에스테르교환 시약 또는 적어도 하나의 시약은 식 VIIIa 및/또는 식 VIIIb의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하거나 그것으로 이루어지며,
    Figure pct00034
    (식 VIIIa)
    Figure pct00035
    (식 VIIIb)
    여기서
    상기 식 VIIIa에서
    R은 각각의 발생시 동일하거나 상이하고 제2항에서와 같이 상기 식 IV에 따르는 모이어티 및 제1항에서 정의된 모이어티 R2로부터 선택되며, 및
    상기 식 VIIIb에서
    R은 제2항에서 정의된 일반식 IV에 따르는 모이어티로부터 선택되는 것인,셀룰로스 유도체 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 변형 a) 또는 b)에서,
    상기 셀룰로스의 하이드록실기,
    상기 셀룰로스 에스테르의 에스테르기 또는
    하이드록실기 및 혼합 셀룰로스 에스테르의 에스테르기의 총합을 토대로,
    0.1 내지 20, 바람직하게 0.5 내지 10, 특히 바람직하게 1.0 내지 5.0 몰 당량의 적어도 하나의 에스테르화 시약, 적어도 하나의 에스테르교환 시약 또는 적어도 하나의 시약이 사용될 수 있는 것인, 셀룰로스 유도체 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 변형 a)에서, 상기 식 V의 모이어티의 양을 토대로, 0.05 내지 10, 바람직하게 0.1 내지 5, 특히 바람직하게 0.25 내지 1.0 몰 당량의 인 치환기를 함유하는 적어도 하나의 화합물이 사용될 수 있는 것인, 셀룰로스 유도체 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화/에스테르교환은 에스테르교환 또는 에스테르화 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 셀룰로스 유도체 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 상기 식 I에 따르는 셀룰로스 유도체의 용도로서, 바람직하게 플라스틱을 위한, 특히 열가소성 수지, 예컨대 미충전 및 충전 또는 강화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, PMMA, 폴리스티렌, ABS 및 SBS와 같은 스티렌 블록 중합체를 위한, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트와 같은 셀룰로스 에스테르를 위한 및 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 위한 난연제로서의 용도.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 상기 식 I의 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 상기 식 I의 셀룰로스 유도체와 상이한 적어도 하나의 추가 난연제를 포함하는 또는 그것들로 이루어지는, 난연제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 식 I의 셀룰로스 유도체와 상이한 적어도 하나의 추가 난연제는 금속 수산화물, 멜라민 유도체, 질소 염기, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 실록산, 펜타에리트리톨 및 이들 화합물의 유도체, 바람직하게 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 베마이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 아연 피로포스페이트, 피페라진 피로포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 및 그것들의 혼합물 및 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 난연제 조성물.
  14. 적어도 하나의 플라스틱, 바람직하게 적어도 하나의 열가소성 수지, 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 상기 식 I의 적어도 하나의 셀룰로스 유도체, 또는 제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따르는 난연제 조성물을 포함하는 또는 그것들로 이루어지는 플라스틱 조성물.
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