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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
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Carbonsäureanhydriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur abluSt- und abwasserfreien Herstellung von bestimmten, relativ hoch siedenden
Carbonsäureanhydriden, wie Benzoesäureanhydrid und Pivalinsäureanhydrid, aus den
entsprechenden Carbonsäuren und Essigsäureanhydrid in technischem Maßstab, in einer
kontinuierlich und adiabatisch betriebenen Reaktions-Destillations-Kolonne unter
gleichzeitiger Abtrennung des Leichtsieders Essigsäure, bei extrem kurzen mittleren
Verweilzeiten.
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Carbonsäureanhydride sind wertvolle Zwischenprodukte für zahlreiche
Synthesen der organischen Chemie.
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Die Gewinnung von Benzoesäureanhydrid aus Benzoesäure und Essigsäureanhydrid
als Wasserakzeptor gemäß Reaktionsschema (1)
ist eine lange bekannte Reaktion und gelingt mit Ausbeuten von maximal 81 % (Ber.
42, S. 3483 (1909); vgl. auch Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
VIII, S. 476 (1952); ferner Org. Synth. Coll. Vol. I, S. 91). Nachteilig bei diesem
bekannten Verfahren sind der sehr hohe Einsatzüberschuß an Essigsäureanhydrid, der
zur Erzielung der genannten Ausbeute mindestens 100 % betragen muP, die hohe Reaktionszeit
von z.B. 6 Stunden, die Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Benzol, oder
eines Katalysators, wie z.B. Phosphorsäure, und die aufgrund der Reaktionsbedingungen
erforderliche aufwendige Produktionsanlage mit hohen Energie- und Personalkosten.
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Aus der FR-PS 784 458 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäureanhydriden, insbesondere von flüchtigen Fettsäuren, aus den entsprechenden
Carbonsäuren und Essigsäureanhydrid bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dap
die im Reaktions-Verlauf gebildete Essigsäure im Maße ihrer Bildung abdestilliert
wird. Zur kontinuierlichen Ausgestaltung der Reaktion wird vorgeschlagen, die Umsetzung
in einer - allerdings nicht näher beschriebenen -Reaktions-Destillation-Apparatur
mit eingebauten Böden
durchzuführen; diese Apparatur soll zur Erhöhung
ihrer Wirksamkeit zwei Destillationskolonnen enthalten und insbesondere sollen die
einzelnen Böden eine ausreichende Menge Flüssigkeit enthalten. Die letztgenannte
Bedingung - "ausreichende Flüssigkeitsmengen auf den einzelnen Kolonnenböden" -
ist gleichbedeutend damit, daß hohe Verweilzeiten, schätzungsweise in der Größenordnung
von mehreren Stunden, in der Hauptkolonne erreicht werden sollen (vgl. Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band VIII, S. 477 (1952)). Solche Apparate, die
mit hohem Druckverlust arbeiten, sind dementsprechend groß zu dimensionieren und
haben einen relativ hohen Energiebedarf.
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Im übrigen werden konkrete Ausführungsbeispiele für diese Form der
Verfahrensführung nicht angegeben.
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Andere bekannte Verfahren gehen aus von Benzoylchlorid oder Benzotrichlorid
(vgl. die oben zit. Literaturstellen in Houben-Weyl und Org. Synth.). Aber auch
bei diesen Verfahren ist ein hoher technischer Aufwand erforderlich, und es fallen
salzhaltige Abwässer an, die eine technische Nutzung unwirtschaftlich machen.
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Eine direkte thermische Dehydratisierung ist bei den hier interessierenden
Carbonsäuren nicht durchführbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man nach (1) die Carbonsäureanhydride der
Formel R - CO - 0 - CO - R (i)
worin R für tert.-Butyl, Cyclohexyl
oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, in praktisch quantitativer Ausbeute,
hoher Reinheit und in extrem kurzen Reaktionszeiten erhält, wenn man ein stöchiometrisches
Gemisch aus einer Carbonsäure der Formel R - COOH (11) worin R die oben angegebene
Bedeutung hat, und Essigsäureanhydrid (Molverhältnis Carbonsäure : Essigsäureanhydrid
= 2 : 1), ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels und ohne Katalysator, in eine
unter Normaldruck oder vermindertem Druck kontinuierlich und adiabatisch betriebene,
nur mit einer Sumpf- und Zulaufheizung versehene Reaktions-Destillation-Kolonne,
die mit mittleren Verweilzeiten von 1-15 Minuten arbeitet, (vgl. Fig. 1 und 2) einfährt.
- Man erhält ein Kopfprodukt mit einem Gehalt von 98 - 100 9'o Essigsäure (Rest:
Essigsäureanhydrid) und ein ebenso hochreines farbloses Carbonsäureanhydrid im Sumpf;
die Ausbeuten an Carbonsäureanhydrid (I) erreichen 100 %.
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Es tritt hierbei weder Abluft noch Abwasser auf.
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als Es istZausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dap es nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, praktisch quantitative Ausbeuten an reinen
Carbonsäureanhydriden zu erhalten, obwohl das Essigsäureanhydrid nicht im
Überschu,
sondern nur in stöchiometrischer Menge eingesetzt wird und obwohl die Verweilzeiten
bzw. Reaktionszeiten relativ kurz sind.
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Nach dem Stand der Technik mußte man davon ausgehen, dap die - unkatalysierte
- Reaktion verhältnismäßig langsam abläuft, und mußte daher erwarten, daß die in
einer Destillationskolonne gemäß Fig. 1 erzielbaren, relativ sehr kurzen Verweilzeiten
für einen praktisch quantitativen Umsatz nicht ausreichen würden.
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Die durch Formel (II) repräsentierten Ausgangsprodukte sind Pivalinsäure
(= Trimethylbrenztraubensäure), Cyclohexancarbonsäure (= Hexahydrobenzoesäure) und
substituierte Benzoesäure; die Benzoesäure kann beispielsweise durch folgende Reste
substituiert sein: Methyl, Äthyl, Halogen (insbesondere Chlor), Trifluormethyl,
Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Cyano oder Nitro. Besonders bevorzugt
ist Benzoesäure, ferner Pivalinsäure.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Druckbereich zwischen 1000
und 10 mbar durchgeführt werden. Wegen der relativ hohen Siedepunkte der gebildeten
Carbonsäureanhydride (I), (z.B. 3600C für Benzoesäureanhydrid) betreibt man die
Kolonne zweckmäßigerweise bei vermindertem Druck, vorzugsweise im Bereich zwischen
800 und 20 mbar; in Abhängigkeit vom gewählten Betriebsdruck stellen sich die Temperaturen
in der Kolonne ein.
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Grundsätzlich ist auch eine Verfahrensweise unter erhöhtem Druck denkbar.
Die dabei auftretenden hohen Sumpftemperaturen lassen dies jedoch als weniger zweckmäßig
erscheinen.
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Die besten Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure (in),
lassen sich bei stöchiometrischem Einsatzverhältnis oder mäßigem Essigsäureanhydridüberschuß
erzielen.
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Bei Anhydridmangel kann zwar ein Essigsäureanhydrid-freies Destillat
gewonnen werden, dafür enthält das Produkt jedoch nichtumgesetzte Carbonsäure (II).
Optimal ist das stöchiometrische Einsatzverhältnis von 0,5 Mol Essigsäureanhydrid
pro Mol Carbonsäure (II).
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Üblicherweise wird die Reaktions-Destillation-Kolonne mit einem einzigen
Zulauf betrieben, über den das vorgewärmte Gemisch zugeführt wird (vgl. Fig. 1).
Bei dieser Betriebsart werden auch hier die angegebenen, sehr guten Ergebnisse erzielt.
Die Lage der Zulaufstelle kann sehr unterschiedlich sein; das Optimum ist abhängig
von dem jeweils verwendeten chemischen Reaktionssystem.
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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
Apparatur ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.
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Die eigentliche Kolonne, die wie bei Destillationsanlagen üblich mit
Sumpfblase und Kopfkondensator mit Rücklaufteiler ausgestattet ist, gliedert sich
in den Bereich unterhalb der Zulauf stelle (= Abtriebsteil) und den Bereich oberhalb
der Zulauf stelle (= Verstärkerteil). Das Verhältnis von Abtrieb zu Verstärker sowie
die Gesamt-
länge der Kolonne müssen dem jeweiligen speziellen
chemischen Reaktionssystem angepaßt werden.
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Die Kolonne war mit Füllkörpern gefüllt. Es wurden Glas-Raschigringe,
VA-Drahtnetzwendeln sowie VA-Drahtgewebe verwendet. Die Edelstahlfüllungen zeichneten
sich durch höhere (theoretische) Trennstufenzahlen, bezogen auf die Länge der Schüttung,
aus. Grundsätzlich können mit vergleichbarem Erfolg auch andere gängige Füllkörper
(z. B.
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Berl-Sättel, Intalox-Sättel, Telleretten, Pallringe) verwendet werden;
ferner können an Stelle von Füllkörpern auch Böden (z. Bt Glockenböden, Ventilböden,
Siebböden u.a.) eingebaut werden.
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Ein besonderes Problem ist bei jeder Destillationskolonne die Wärmeisolierung,
die entweder konventionell (durch Vakuum-Silbermantel oder Dämmstoffe) gewährleistet
werden kann, für die aber auch andere Lösungen in Frage kommen: Für die Benzoesäureanhydrid-Beispiele
wurde eine Schutzbeheizung gewählt, mit der zwischen der Füllkörperschicht und dem
Außenmantel des Kolonnenrohres eine konstante, automatisch geregelte Temperaturdifferenz
(von z. B. 150C) eingestellt werden konnte. Die auftretende Reaktionswärme kann
bei dieser Anordnung auch über die Oberfläche der Destillationskolonne abgeführt
werden und muß nicht nur durch Sumpfbeheizung und Destillatkondensation ausgeglichen
werden. Für die Pivalinsäureanhydrid-Beispiele wurde eine dämmstoff-isolierte Kolonne
eingesetzt.
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Aufgrund der hierdurch gewährleisteten adiabatischen Fahrweise stellt
sich in der Kolonne im Gleichgewicht ein Temperaturprofil ein, dessen Form vor allem
durch die Zahl der theoretischen Trennstufen und das Verhältnis von Verstärker zu
Abtrieb beeinflußt wird. Das jeweils eingestellte Temperaturprofil stellt ein Optimum
für die gewählten Bedingungen dar. Die Temperaturen des Profils liegen zwischen
dem Siedepunkt der Essigsäure bei dem jeweiligen Systemdruck und dem Siedepunkt
des Carbonsäureanhydrids (I) bei dem Druck im Sumpf, der, bedingt durch den Druckabfall
über die Kolonne, wesentlich höher liegt als der Druck am Kopf der Anlage (vgl.
Fig. 3).
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Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kolonne ist von mehreren
Faktoren abhängig: - Art der Füllkörper, - Gasstrom, - Flüssigkeitsstrom.
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Die beiden letztgenannten Faktoren werden im wesentlichen durch den
Druck, den Durchsatz, das Rücklaufverhältnis, und die Heizleistung beeinflu.
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Auf der Basis entsprechender Literaturangaben (vgl.
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Chemical Engineers' Handbook, R.H. Perry und C.H. Chilton, 5. Auflage,
McGraw-Hill, New York 1973) läßt sich die Verweilzeit in technisch dimensionierten
Säulen der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommenden
Art abschätzen; sie liegt in der Größenordnung einiger Minuten.
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Die Ubertragung dieses Schätzverfahrens auf die im Beispielteil beschriebene
Pilotanlage führt zu dem oben angegebenen Verweilzeitbereich von etwa 1 - 15 Minuten.
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Zur experimentellen Bestätigung wurde darüberhinaus bei dem Reaktionssystem
Pivalinsäure/Essigsäureanhydrid
Pivalinsäureanhydrid/Essigsäure (vgl. Beispiel 3) eine indirekte Verweilzeitmessung
mit einem inerten Spurstoff durchgeführt, wie es dem Stand der Technik entspricht
(vgl. z. B. S. O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2. Edition, John Wiley
u. Sons Inc., New.York 1972, s. 253 ff).
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Dazu wurde unter Betriebsbedingungen ein geeigneter Spurstoff (Farbstoff
"Makrolex Orange 3 G") in die Kolonne injiziert (Dirac-Delta-Funktion) und sein
Erscheinen an einem stromabwärts gelegenen Punkt kontinuierlich registriert. Aus
dem zeitlichen Verlauf der Spurstoffkonzentration bei mehreren Messungen wurde eine
mittlere Verweilzeit von 4,2 t 0,5 Minuten bestimmt.
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Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich die neue Technik durch
weitere wesentliche Vorteile aus, welche direkten Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit
des Verfahren nehmen: Durch die Möglichkeit, die Komponenten exakt stöchiometrisch
einzusetzen, wird die Trennung von Essigsäure-/ Essigsäureanhydrid-Gemischen vermieden,
die sonst mit zusätzlichen Investitions- und vor allem hohen Energiekosten durchgeführt
werden müßte Die hier anfallende
Essigsäure, die maximal nur ca.
2 °/0 Essigsäureanhydrid enthält, kann ohne weitere Reinigungsmaßnahmen einem Abnehmer
zugeführt werden. Die zur Produktion benötigte Anlage besteht im wesentlichen nur
noch aus einem einzigen Apparat, nämlich aus einer Reaktions-Destillations-Kolonne
(vgl.
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Fig. 1), welche, verglichen mit den für die bekannten Verfahren benötigten
aufwendigen Anlagen, geringere Abschreibungen und Personalkosten erfordert.
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Carbonsäureanhydride werden häufig verwendet als Ersatzchemikalien
für Säurechloride mit einer vergleichbaren chemischen Reaktionsfähigkeit, aber ohne
die bei der Verwendung von Säurechloriden auftretende Korrosion zu verursachen.
Auch die Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Zwischenprodukte für Wirkstoffe
des Pflanzenschutzes ist möglich: z.B. können die Carbonsäureanhydride (I) zur Herstellung
von 1,2,4-Triazin-5-onen eingesetzt werden, welche hervorragende herbizide Eigenschaften
besitzen (vgl. DE-OS 2 224 161).
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So läßt sich beispielsweise das 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on
(common name: getamitron) der Formel
herstellen, indem man in einer ersten Stufe Benzoesäureanhydrid
durch Umsetzung mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure in Benzoylcyanid
umwandelt, dieses in einer zweiten Stufe in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure
mit Äthanol umsetzt und den dabei entstehenden Phenylglyoxylsäureäthylester in einer
dritten Stufe mit Acetylhydrazin zur Reaktion bringt, wobei sich 1-Phenylglyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon
bildet, das in einer vierten Stufe mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Pyridin in
das oben erwähnte Endprodukt überführt wird.
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Diese mehrstufige Synthese läßt sich formelmäßig wie folgt wiedergeben
(vgl. DE-OS 2 614 240 und 2 614 242):
1. Stufe:
| 0 0 |
| O HCN |
| < C o Destill. |
| 0 |
| 2. Stufe: |
| O -C-CN zuH C2H50H |
| (HC1) |
| 3. Stufe: |
| /-? 00 'HZO OIC-OC2H5 |
| -OC2Hg 2 |
| 2> O-C-Oc2H5 |
| (CH30H) O H 2N-NH-CO-CH3 (CH3OH) -C-N-NH-COCH3 |
| 4. Stufe: |
| o |
| O OßIN"NH2 |
| Hydrat |
| :Cc:OC2H5cociis N2 H - CH3 |
| (Pyridin> |
In analoger Weise können aus Cyclohexancarbonsäureanhydrid und
Pivalinsäureanhydrid z.B. die herbizid wirksamen Verbindungen 3-tert.-Butyl-4-amino-6-cyclohexyl-1,2,4-triazin-5-on
bzw. 3-Xthyl-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on,
(vgl. US-PS 3 847 914) hergestellt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Herstellungsbeispiele
veranschaulicht.
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Herstellungsbeispiele (a) Bei den Versuchen zur Herstellung von Benzoesäureanhydrid
wurde eine Apparatur benutzt, wie sie schematisch in der Fig. 1 dargestellt ist
(Glaskolonne von Nennweite 50 mm, Länge 340 cm, gefüllt mit einem Edelstahlgewebe).
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Die Reaktanden Essigsäureanhydrid (1) und Carbonsäure (II) (z.B.
geschmolzene Benzoesäure) (2) werden in einem Vorheizer (3) vermischt, auf 1500C
geheizt und in die Kolonne gegeben (4), die in vier Schüsse unterteilt ist, deren
Packungshöhe 850 mm bei einem Durchmesser von 50 mm beträgt. Die Schüsse sind mit
einer elektrischen Schutzheizung versehen, die ein Temperaturgefälle zwischen Säuleninnerem
und Mantel von 150C erzeugt. Hierdurch wird eine adiabatische Fahrweise erzwungen.
Die Kolonne arbeitet mit Verweilzeiten von etwa 1 - 15 Minuten.
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Das Destillat (6) wird am Kopf der Kolonne (5) über einen Rücklaufteiler
entnommen, das Produkt, Carbonsäureanhydrid (I) (z.B. Benzoesäureanhydrid) wird
im Sumpfablauf (7) -+ (8) gewonnen.
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Der Betriebsdruck der Anlage wird am Kopf gemessen und mittels Pumpe
und Fremdluftventil konstant gehalten (9)
(b) Bei den Versuchen
zur Herstellung von Pivalinsäureanhydrid wurde eine geringfügig modifizierte Apparatur
benutzt, wie sie schematisch in der Fig. 2 (wobei die Zahlen 1 bis 9 die gleiche
Bedeutung haben wie in Fig. 1) dargestellt ist (Glaskolonne von Nennweite 50 mm,
gefüllt mit 6 mm-Raschig-Ringen, Gesamthöhe der Füllung 203 cm). Auch diese Kolonne
arbeitet voll adiabatisch und mit Verweilzeiten von 1 - 15 Minuten.
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Beispiel 1 In die unter (a) beschriebene Anlage (Fig. 1) werden 2665
g/h Benzoesäure und 1120 glh Essigsäureanhydrid über einen gemeinsamen Vorwärmer
eingegeben. Der Betriebsdruck beträgt am Kopf der Kolonne 100 mbar, die Sumpftemperatur
1880C und die Kopftemperatur 57,40C bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1. Nach
Erreichen des stationären Zustandes werden vom Sumpf 2510 g/h Produkt entnommen
mit einem Gehalt von 98,0 Benzoesäureanhydrid. Die Ausbeute beträgt 99,7 . Das Destillat
besteht aus reiner Essigsäure und fällt mit 1280 g/h an.
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Beispiel 2 In die Anlage gemäß Beispiel 1 werden bei einem Druck von
50 mbar 2665 g/h Benzoesäure und 1139 g/h Essigsäureanhydrid über einen gemeinsamen
Vorwärmer eingefahren.
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Bei einer Kopftemperatur von 44,30C werden 1033 g/h Destillat bei
einem Gehalt von 100 o/o Essigsäure und bei der Sumpftemperatur von 1930C ein Produktstrom
von 2500 g/h mit einem Benzoesäureanhydridgehalt von 98,7 O/a, Rest Benzoesäure,
erhalten. Das Rücklaufverhältnis beträgt (wie in Beispiel 1) 3 : 1. Die'Ausbeute
beträgt 100 o/o.
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Beispiel 3 In die unter (b) beschriebene Anlage (Fig. 2) wurde 74
cm über dem Sumpf ein Gemisch aus 641 g/h Pivalinsäure (= 3,14 Mol/h) bei einem
Kopfdruck von 700 mbar eingeführt.
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Das Rücklaufverhältnis betrug 10 : 1; im stationären Zustand stellten
sich Sumpf- und Kopftemperatur auf 170 bzw.
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1050C ein.
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Das im Mittel mit 354 g/h anfallende Destillat enthielt 99,4 o/o Essigsäure;
das Sumpfprodukt fiel in einer Menge von 604 g/h an und enthielt 96,5 o« Pivalinsäureanhydrid.
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Damit betrug die Ausbeute an Pivalinsäureanhydrid 99,7 %.
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In einer gleichartigen Versuchsanlage sind auch die vorerwähnten Verweilzeitmessungen
durchgeführt worden.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung des charakteristischen
Temperaturprofils der erfindungsgemä zu verwendenden Reaktion-Destillation-Kolonne.
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In die Kolonne gemäß Beispiel 3 (Fig. 2) wurde 54 cm über dem Sumpf
bei einem Kopfdruck von 500 mbar ein Gemisch aus 1942 g/h Pivalinsäure und 962 g/h
Essigsäureanhydrid über den Vorwärmer eingegeben. Bei einem Rücklaufverhältnis von
3 : 1 wurde eine Sumpf- bzw. Kopf temperatur von 1630C bzw. 930C gemessen. Das Destillat
enthielt 98,2 % Essigsäure, das Sumpfprodukt 96 % Pivalinsäureanhydrid (Rest Pivalinsäure);
die Ausbeute war nahezu quantitativ.
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Die Kolonne (4) war gemäß Fig. 3 mit mehreren Temperaturmeßstellen(10)
ausgestattet und es wurde das in Fig. 3 dargestellte Temperaturprofil(11) beobachtet.
Auffällig ist der steile Verlauf,der bei ca. 73 cm beginnt und bei ca. 120 cm Füllhöhe
abgeschlossen ist. In diesem Bereich liegt die Hauptreaktionszone.