DE2824976C2 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanoläthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanoläthern

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DE2824976C2
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cyclohexene oxide
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Description

OH
durch Umsetzung eines Alkanols ROH mit einem Cycloalkenoxid der allgemeinen Formel
(CH2X,
wobei η eine "anze Zahl von 3 bis 10 und R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer angesäuerten Erde wie Fullererde bei Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Überschuß an Alkanol erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isopropanol mit Cyclohexenoxid umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanoläthern der
(CH2),
O + ROH
(CH2),
umgesetzt, worin η und R der Formeln die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das Alkanol kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe enthalten. Die Alkylgruppe kann bis zu 12 C-Atomen aufweisen und kann eine geradfceltige Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sein. Die Cycloalkylgruppe des Cycloalkenoxids enthält 5 bis 12 Kohlenstoffatome im Ring. Wird erfindungsgemäß ein Alkanol mit einem Cycloalkenoxid umgesetzt, so besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem 2-Cycloalkanoläther. Der eingesetzte Alkohol ist vorzugsweise Isopropanol. Die nach dem erfindungsgemäÖen Verfahren bevorzugt hergestellte Verbindung ist 2-lsopropoxycyclohexanol.
Die Umsatzgeschwindigkeit ist weitgehend abhängig von der Konzentration des eingesetzten Katalysators und verläuft bei geeigneten Konzentrationen des Katalysators praktisch augenblicklich. Als Katalysatoren werden angesäuerte Erden wie Fullererde eingesetzt. F.s können Temperaturen bis zur Rückflußtempe(CH2),
OR
OH
worin η eine ganze Zahl von 3 bis 10 und R einen gerad-
H) oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
Collect Czech. Chem. Commun. 1974 (9), S. 2470—2475, bezieht sich auf die Alkoholyse von Alkenoxiden in Gegenwart eines nichtangesäuerten
ι, Aluminiumsilikat-Katalysators. Auf Seite 2472 dieser Veröffentlichung wird als Ergebnis von Versuchen festgestellt, daß der eingesetzte Aluminiumsil:kat-Katalysator schnell desaktiviert wird und somit für diese Umsetzung nicht geeignet ist. Diese Feststellung ist
auch aus F i g. 1 auf Seite 2473 dieser Veröffentlichung
zu entnehmen. Kurve ! dieser Figur zeigt, daß bereits etwa 40 Minuten nach Umsetzungsbeginn praktisch
keine Umsetzung mehr stattfindet.
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4.
Auflage, 1967, Band 6, 3. Ergänzungswerk, S. 4062 und 4063, offenbart die Verwendung von Bortrifluorid und Schwefelsäure als Katalysatoren für die Umsetzung von Alkenoxiden mit Alkoholen.
Schwefelsäure und Bortrifluorid erwiesen sich jedoch
jo als Katalysatoren ungeeignet und nachteilig, wie der im folgenden experimentellen Teil enthaltene Versuchsbericht aufzeigt.
Es bestand daher die Aufgabe, wirksame Katalysatoren für die Umsetzung von Cycloalkenoxid mit
J5 Alkoholen zu Cycloalkanoläthern zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung der Cycloalkanoläther bereitgestellt. Hierbei wird ein Alkanol mit einem Cycloalkenoxid in Gegenwart einer angesäuerten Erde als Katalysator, wie Fuüererde, bei
•«o Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung gemäß der folgenden Gleichung
OR
OH
ratur der Reaktionsmischung ang?wendet werden. Alkanol wird bevorzugt im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des Alkanols zum Cycloalkepoxid zu Beginn der Reaktion mindestens 10 :1, insbesondere mindestens 15 : 1. Das Molverhältnis der beiden Reaktionskomponenten kann bis zu 25 : 1 und darüber betragen. Es wurde festgestellt, daß die gewünschten Verbindungen in einer Ausbeute, bezogen auf das Cycloalkenoxid zu mehr als 90% insbesondere dann erhalten werden, wenn das Molverhältnis des Alkanols zum Cycloalkenoxid mindestens 20 :1 beträgt. Die Umsetzung zwischen dem Alkanol und dem Cycloalkenoxid kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Cycloalkenoxid mit einem Überschuß an Alkanol in Anwesenheit des Katalysators am Rückfluß reagieren gelassen. Nach einer bevorzugten Alternative werden Cycloalkenoxid, ein Überschuß an Alkanol und der Katalysator kontinuierlich in einen Reaktor eingeführt und nicht
umgesetztes Alkanol aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt Der Katalysator ist eine angesäuerte Erde wie Fullererde.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
9,8 g Cyclohexenoxid (0,1 Mol) wurden tropfenweise zu am Rückfluß siedenden 2 Mol Isopropanol gegeben. Im Isopropanol war 1 Gew.-°/o Fullererde (Fulcat 22B) als Katalysator suspendiert. Unmittelbar nach der Zugabe des Cyclohexenoxids wurde der Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Destillation von dem Isopropano! befreit Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert und ergab 133 g 2-IsopropoxycyclohexanoI entsprechend einer Ausbeute von 90% bezogen auf Cyclohexenoxid.
Beispiel 2
Isopropanol und der Katalysator (Fulcat 22B) wurden kontinuierlich in einem Behälter gemischt, wobei ein Oberlauf vorgesehen war, wodurch das Gemisch kontinuierlich in einen Reaktor einfloß, in welchen ebenfalls kontinuierlich bestimmte Mengen Cyclohexenoxid eingegeben wurden. Das überfließende Gemisch aus dem Mischgefäß und das Cyclohexenoxid-Einsatzmaterial wurden so bemessen, daß das MoI-Verhältnis von Isopropanol zu Cyclohexenoxid 20 :1 betrug. Die
■ Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit des Cyclohexenoxids im Reaktor, betrug weniger als 30 Minuten.
Das Reakiionsgemisch floß kontinuierlich aus dem Reaktor ab und wurde filtriert Der Katalysator (Fulcat 22B) wurde so lange in das Mischgefäß zurückgeführt,
;·> bis es 3- oder 4mal den Reaktor passiert hatte. Das Filtrat wurde kontinuierlich zur Entfernung des Isopropanols destilliert Das Isopropanol wurde ebenfalls in das Mischgefäß zurückgeführt Der Rückstand wurde fraktioniert und 2-IsopropoxycycIohexanol in
ι > 93%ige.- Ausbeute, bezogen auf das Cyclohexenoxid, abgetrennt
Beispiele 3bis9
Beispiel 2 wurde unter Verwendung verschiedener
'» Alkohole anstelle von Isopropanol wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt Die Reaktionszeit betrug in jedem Falle weniger als 30 Minuten.
Beispiel Nr. Alkohol Mol-Verhältnis 1 Ausbeute an Reinheit Siedepunkt
(Alkohol/Oxid) 1 2-Alkyloxy-cyclo-
1 alkühol
1 % % 0C
3 Methanol 3,3 1 1 82 98 81-82/17 mbar
4 Äthanol ?,3 1 84 98 86/27 mbar
5 sek.-Butanol 3,3 72 98 85-90/7 mbar
6 Pentanol 3,3 92 98,7 95/7 mbar
7 Octanol 3,3 86 94 120/7 mbar
8 Decanol 3,3 90 97,2 135/"? mbar
9 Cyclohexanol 3,3 75 95 -
Vergleichsversuche η Λ iirkaiiton XJr\ τ O- lcr\nmnrw\jr*\sr*\r\Vt&-
Die Umsetzung eines Alkanols mit einem Cycloalkenoxid wurde in parallellaufenden Vergleichsversuchen in Gegenwart der folgenden Katalysatoren durchgeführt:
angesäuerte Bleicherde
Schwefelsäure
Bortrifluorid.
Die Vergleichsversuche wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Es wurde Isopropylalkohol (IPA) mit Cyclohexenoxid (CHO) umgesetzt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Molverhältnis Katalysator Ausbeute (%) von
IPA ! CHO 2-l5öpropoxyeyäo-
hexanol(bezogen
auf CHO)
20: 1 · Fulcat 22 B 95,5
20: 1 BF3 (in Essigsäure) 44
22 : 1 Fulcat 22 B 96,5
22 : 1 BF3 (in Essigsäure) 65
xanol in Gegenwart von Bortrifiuorid sind darauf zurückzuführen, daß Bortrifluorid die Polymerisation von Cyclohexenoxid katalysiert, und zwar obwohl Isopropylalkohol in einer beträchtlich größeren molaren Menge als Cyclohexenoxid anwesend war. Bortrifluorid ist somit als Katalysator für die Umsetzung von 5n Isopropylalkohol mit Cyclohexenoxid zur Herstellung von 2-Isopropoxycyclohexanol ungeeignet.
Ein weiterer Versuch wurde in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt. Hierbei wurden 2,5 Mo! Isopropylalkohol zu 0,5 Mol Cyclohexenoxid gegeben und als Katalysator konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt (4 Tropfen). Die Mischung wurde am Rückfluß erhitzt und in zeitlichen Abständen Proben gezogen und diese Proben analysiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
4h
10h 16h 22 h
Cyclohexenoxid 94,1 89.0 83,1 76,2
b5 2-Isopropoxycyclohexanol 9,5 11,0 16,9 28,3
Bei den angegebenen Werten handelt es sich um MoI Cyclohexenoxid (nicht umgesetztes Ausgangsmaterial)
zu Mol gebildetem 2-IsopropoxycycIohexanol.
Hieraus ist ersichtlich, daß Schwefelsäure die Umsetzung zwischen Cyclohexenoxid und Isopropanol nur in geringem Maße katalysiert. Im Gegensatz hierzu zeigen die Beispiele 1 bis 9 der vorliegenden Erfindung, daß angesäuerte Bleicherde zu einer schnellen Umsetzung zwischen Cyclohexenoxid und Isopropanol zu 2-Isopropoxycyclohexanol führt.
Schließlich wurden Vergleichsversuche mit weiteren Lewis-Säuren durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse erhalten:
Molverhältnis Katalysator Ausbeute (%)
IPA : CHO 2-Isopropoxycyclo-
hexanol(bezogen
auf CHO)
SnCl4
AlCl3
Fulcat 22 B
79,0
keine Umsetzung
96,5
Die Ergebnisse der obigen Vergleichsversfche und der Beispiele 1 bis 9 der vorliegenden Erfindung zeigen, daß angesäuerte Bleicherde das gewünschte 2-Alkoxycyclohexanol in hoher Ausbeute liefert. Im Gegensatz hierzu ergeben die im Stand der Technik offenbarten Katalysatoren nur eine sehr niedrige Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt Insbesondere Schwefelsäure führt nur zu einer sehr langsamen Reaktion zwischen dem Alkanol und dem Cyclohexenoxid. Aluminiumchlorid vermag die Umsetzung überhaupt nicht zu
in katalysieren. Angesäuerte Bleicherde hat darüber hinaus den Vorteil, daß es als Katalysator viele Male wieder eingesetzt werden kann, ohne seine Aktivität zu verlieren, während BF3, SnCl4 und Schwefelsäure nur einmal verwendet werden können, da ihre Abtrennung
aus dem Reaktionsgemisch für die Wiederverwendung nicht ohne weiteres möglich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Cycloalkanoläther sind wertvolle Zwischenprodukte für die Durchführung organischer Synthesen. Die durch Dehydrie-
rung aus den entsprechenden Cyclohexanol-Verbindungen hergestellten Phenolderiw.e dienen der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsnücteln.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanoläthem der allgemeinen Formel
allgemeinen Formel
(CH2),,
OR
DE2824976A 1977-06-08 1978-06-07 Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanoläthern Expired DE2824976C2 (de)

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GB2392677 1977-06-08

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DE2824976A1 DE2824976A1 (de) 1978-12-21
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IT1105132B (it) 1985-10-28
IT7849729A0 (it) 1978-06-06
JPS543042A (en) 1979-01-11
IL54869A0 (en) 1978-08-31
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