CN114667312A - 含磷的纤维素酯、其制备方法、用途和阻燃剂 - Google Patents

含磷的纤维素酯、其制备方法、用途和阻燃剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纤维素酯，其酯基至少部分含有磷并且基于不饱和羧酸和活性磷组分，其中后者优选是糖醇的磷衍生物或酒石酸衍生物。本发明还涉及用于制备新型含磷的纤维素酯的方法及其作为塑料的阻燃剂的用途。

Description

含磷的纤维素酯、其制备方法、用途和阻燃剂
本发明涉及纤维素酯，其酯基含有至少一些磷并且基于不饱和羧酸和活性磷组分，后者优选是糖醇的磷衍生物或酒石酸衍生物。本发明还涉及用于制备新型含磷的纤维素酯的方法及其作为塑料的阻燃剂的用途。
易燃性和可燃性是大多数塑性材料的缺点，在许多应用中必须借助阻燃剂来克服或减轻这一缺点。除了矿物添加剂和多磷酸盐(其通常必须大量添加并且在许多情况下会使材料性能恶化)和仅具有有限使用范围的特殊阻燃剂添加剂外，含卤素的阻燃剂也非常重要，因为它们高效、廉价且对材料参数的影响较小。然而，含卤素阻燃剂会引起健康风险，特别是在由于有毒气体的释放而引起火灾的情况下，并且会引起环境问题，特别是在处理包含它们的塑料时。这特别适用于含有增效剂氧化锑(III)的含卤素的阻燃剂的组合，它们大规模用于工程塑料和聚烯烃中。
没有这些缺点并且可以由可再生原料制备的阻燃剂是所期望的。特殊的有机磷化合物对生态和健康的影响较小，其作为含卤素的阻燃剂的替代品已变得很重要。这种磷酸盐/酯、亚膦酸盐/酯和膦酸盐/酯作为阻燃剂的专门用途是已知的，它们作为阻燃剂混合物或协同阻燃体系的组分的用途也是已知的，例如与1,3,5-三嗪化合物或多磷酸盐/酯结合使用。
当用作阻燃剂时，大分子有机磷化合物的优点是，与相应的低分子量磷化合物相比，它们产生的增塑剂效应更小，增塑剂效应在许多情况下是不期望的，因为会使材料性能恶化，并且几乎没有显示出从材料中迁移出来的趋势。大分子有机磷化合物作为塑料的阻燃剂的用途是已知的。
WO 2009/109347 A1描述了基于衣康酸的线性含磷的聚酯和乙二醇，并且通过将DOPO与衣康酸或衣康酸衍生物进行磷杂-迈克尔加成并随后与乙二醇缩聚而获得。所述聚酯即使在相对较低的温度下也会软化或熔化，这在并入塑料中时是不利的。
DE 10 2013 101 487 A1描述了含磷的热固性塑料。所述热固性塑料具有基础的聚丙烯酸酯结构，并且也是通过两步法获得的。首先，通过磷杂-迈克尔加成将合适的磷组分例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)添加至多官能丙烯酸酯中，其中选择化学计量比，使得平均而言每个分子中剩余多于一个游离丙烯酸酯基团。然后通过自由基聚合使剩余的丙烯酸酯官能团进行转化，导致交联并形成热固性塑料。这些大分子阻燃剂仅适用于特殊的应用领域。除了大分子性能之外，含磷的阻燃剂越来越需要尽可能高比例的基于生物的结构组分。
WO 2009/109347 A1中描述的一种含磷的聚酯的起始材料是衣康酸，其是基于生物的，而另两种则不是，使得可再生原料的比例相对较低。
此外，合成并测试了基于纤维素、淀粉、木质素、寡糖、蓖麻油等的含磷的阻燃剂。
另外，制备了阻燃剂，其中一些起始材料例如季戊四醇、特殊的酚或其他起始材料从可再生原料中获得。虽然前者阻燃剂相比于常规的非基于生物的阻燃剂在其热稳定性、材料相容性等方面有缺点并因此很难适用于高性能聚合物，但在后者阻燃剂中，基于生物的比例通常是适中的，特别是当考虑到制备它们所需要的合成化学品时。
以下综述文章提供了基于生物的阻燃剂的发展现状的概述：Sonnier R.,TaguetA.,Ferry L.,Lopez-Cuesta JM.(2018)Flame Retardant Biobased Polymers.In:Towards Bio-based Flame Retardant Polymers.SpringerBriefs in MolecularScience.Springer,Cham(DOI https://doi.org/10.1007/978-3-319-67083-6-1；OnlineISBN 978-3-319-67083-6；Print ISBN 978-3-319-67082-9)。
相比于现有技术，本发明的目的是提供用于塑料的大分子阻燃剂，其主要是基于生物的并且适用于各种塑料，包括工程塑料。这些新型阻燃剂应产生高水平的阻燃性，并且应不会对塑料的材料性能有不利影响。要找到有效制备基于生物的阻燃剂的有效方法。
该目的通过具有权利要求1的特征的纤维素衍生物、具有权利要求6的特征的纤维素衍生物的制备方法、具有权利要求11的特征的纤维素衍生物的用途、具有权利要求12的特征的阻燃剂组合物和具有权利要求14的特征的塑料组合物来实现。各从属权利要求代表有利的发展。
因此本发明涉及通式I的纤维素衍生物
Figure BDA0003540631590000021
其中
R在每次出现时相同或不同，并且选自羟基、通式II的部分和通式III的部分
Figure BDA0003540631590000031
其中
R1在每次出现时相同或不同，并且选自含磷的取代基，和
R2在每次出现时相同或不同，并且选自具有1个至36个碳原子的直链或带支链的烷基部分、具有7个至36个碳原子的直链或带支链的芳基烷基部分，
条件是在式I中，至少一个部分R是根据式II的部分。
在以上所示的根据式II和式III的化合物中，蛇形线表示各个分子片段与根据通式I的纤维素结构的连接点。这些定义还适用于本申请所基于的所有其他的式。
出人意料地，已发现带有含磷基团的纤维素衍生物还具有优异的阻燃性能，特别是对于塑料组合物。
新型含磷的阻燃剂的优点是它们的大分子结构，这是阻燃剂越来越需要的。
然而，根据本发明的阻燃剂最重要的优点是其高比例的基于生物的结构组分。
这通过将纤维素用于聚合物主链来实现，这是特别有利的，因为纤维素是最广泛和可最大量获得的基于生物的物质，并且具有对有效阻燃性有利的结构。另外，纤维素非常廉价。对于特别高的基于生物的比例，优选将糖醇或酒石酸衍生物用于含磷基团。糖醇例如赤藓糖醇、木糖醇和甘露糖醇是现在可大量获得的并且越来越便宜，但是它们的磷衍生物在阻燃剂中的用途还是未知的。另外，可以调整阻燃剂的结构，特别是含磷基团的结构以适应各自的预期用途，从而使得基于生物的阻燃剂对于迄今为止还不适合的应用领域变得容易进入。根据本发明制备新型阻燃剂的有效合成顺序也是有利的。最后，有利的是，根据本发明的物质在结构上明显不同于已知的阻燃剂，因此代表了一类新的阻燃剂。
根据本发明的含磷的纤维素酯可作为仅有的阻燃剂用于塑料中，或作为与其他阻燃剂或增强阻燃效果的物质组合使用的阻燃剂混合物的组分。
根据优选的实施方案，提供了在通式II中，部分R1选自根据通式IV的部分
Figure BDA0003540631590000032
Figure BDA0003540631590000041
其中变量在每次出现时相同或不同，和
R3选自氢或具有1个至36个碳原子，优选1个至6个碳原子的直链或带支链的烷基部分，
R4和R5独立地选自烷基部分、芳基部分、烷基芳基部分、芳基烷基部分、O-烷基、O-芳基部分、O-烷基芳基部分、N-烷基部分、N-芳基部分、N-芳基烷基部分、N-烷基芳基部分，其中R4和R5以及磷原子也可以是杂环体系的一部分，其可以是单元的或多元的，和
n是0或1至3的整数。
此外，如果杂环体系选自以下部分是有利的
Figure BDA0003540631590000042
其中
R6独立地选自烷基部分、芳基部分、烷基芳基部分、芳基烷基部分、O-烷基部分、O-芳基部分、O-烷基芳基部分、N-烷基部分、N-芳基部分、N-芳基烷基部分和N-烷基芳基部分；优选烷基部分具有1个至12个碳原子或烷基芳基部分具有7个至14个碳原子。
还优选的是
R2在每次出现时相同或不同，并且选自具有1个至12个碳原子的直链或带支链的烷基部分、具有7个至14个碳原子的直链或带支链的芳基烷基部分。
对于取代模式，如果基于所有的部分R，根据式II的部分的摩尔比例为根据式III的部分的至少2摩尔％，优选5摩尔％至100摩尔％，更优选15摩尔％至95摩尔％，特别优选40摩尔％至90摩尔％，为0摩尔％至98摩尔％，优选0摩尔％至95摩尔％，更优选5摩尔％至85摩尔％，特别优选10摩尔％至90摩尔％和/或羟基最大为50摩尔％，优选0摩尔％至50摩尔％，优选0摩尔％至20摩尔％，特别优选0摩尔％至10摩尔％，则是有利的。
本发明还涉及用于制备根据本发明的纤维素衍生物的方法，通过
a)酯化和/或酯交换反应，然后添加至少一种包含含磷的取代基的化合物，其中
在第一步骤中
·纤维素至少部分地与至少一种酯化试剂反应，所述酯化试剂使纤维素的羟基酯化以形成部分R’，其中R’是通式V的部分
Figure BDA0003540631590000051
其中R7是官能团，其与含有至少一种含磷的取代基的化合物反应，或
·如上定义的通式I的纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自通式III的部分，
至少部分与至少一种酯交换试剂反应，所述酯交换试剂使根据通式III的部分酯交换以形成通式V的部分，或
·如上定义的通式I的混合纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自羟基和通式III的部分，其中所述混合纤维素酯包含羟基和通式III的部分R，
与至少一种试剂反应，所述试剂使混合纤维素酯的羟基酯化以形成通式V的部分和/或使根据通式III的部分酯交换以形成通式V的部分，
和
在随后的第二步骤中，将至少一种含有含磷的取代基的化合物添加至通式V的活性官能团R7，
或
b)通过酯化或酯交换反应，其中
·纤维素至少部分地与至少一种酯化试剂反应，所述酯化试剂使纤维素的羟基酯化以形成如上定义的部分R，其中基于总纤维素，至少一个羟基被酯化为根据式II的酯基，或
·如上定义的通式I的纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自通式III的部分，
至少部分与至少一种酯交换试剂反应，所述酯交换试剂使根据通式III的部分酯交换以形成通式II的部分，或
·如上定义的通式I的混合纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自羟基和如上定义的通式III的部分，其中所述混合纤维素酯包含羟基和通式III的部分R，
与至少一种试剂反应，所述试剂使混合纤维素酯的羟基酯化以形成如上定义的通式I的部分和/或使根据通式III的部分酯交换以形成通式I的部分，
其中基于全部纤维素衍生物，至少一个羟基被酯化为根据式II的酯基和/或根据通式III的部分至少部分地被酯交换以形成通式II的部分。
因此，根据本发明的纤维素衍生物的制备包括两种变体。在以上所示的变体a)中，制备分为两个阶段进行，其中首先使纤维素酯化或使纤维素酯酯交换，然后添加包含含磷取代基的化合物。在以上所示的变体b)中，酯化或酯交换用已经包含含磷取代基的化合物进行。在变体a)中或在根据变体b)的包含含磷取代基的化合物的制备中，加成可以例如通过磷杂-迈克尔加成来进行。特别地，变体a)可以通过将磷原子上带有活性氢原子的有机磷化合物与带有活化烯基的纤维素酯进行磷杂-迈克尔加成来进行。
在本领域技术人员已知的用于磷杂-迈克尔加成的条件下，磷化合物与纤维素酯的活化稀基的磷杂-迈克尔加成可以借助碱(例如三乙胺)来进行。
根据本发明的方法的变体的优选实施方案提供了
a)酯化和/或酯交换反应，然后添加至少一种包含含磷取代基的化合物
在第一步骤中，至少一种酯化试剂、至少一种酯交换试剂或至少一种试剂含有或组成为选自通式VIa和/或VIb的化合物的至少一种化合物，
Figure BDA0003540631590000061
其中
在式VIa中
R’在每次出现时相同或不同，并且选自根据通式VIIa和VIIb的部分以及如上定义的部分R2
Figure BDA0003540631590000062
其中R3如上定义，条件是至少一个部分R’根据式VIIa或VIIb，并且m是0、1或2，和
在式VIb中
R’选自根据通式VIIa和VIIb的部分，
和
在随后的第二步骤中，至少一种包含含磷取代基的化合物选自通式VIII的化合物
Figure BDA0003540631590000071
其中R4和R5如权利要求2中所限定的，
或
b)在酯化或酯交换反应中
在第一步骤中，至少一种酯化试剂、至少一种酯交换试剂或至少一种试剂含有或组成为选自通式VIa和/或VIb的化合物的至少一种化合物，
Figure BDA0003540631590000072
其中
在VIIIa中
R在每次出现时相同或不同，并且选自根据如权利要求2中通式IV的部分和如上定义的部分R2，和
在VIIIb中
R选自根据如上定义的通式IV的部分。
进一步有利的是，在变体a)或b)中，基于纤维素的羟基、纤维素酯的酯基或混合纤维素酯的羟基和酯基的总和，可以使用0.1至20，优选0.5至10，特别优选1.0至5.0摩尔当量的至少一种酯化试剂、至少一种酯交换试剂或至少一种试剂。
在变体a)中，有利的是，基于在第一反应步骤中产生的通式V的部分的量，可以使用0.05至10，优选0.1至5，特别优选0.25至1.0摩尔当量的至少一种含有磷取代基的化合物。
酯化/酯交换特别优选在酯交换或酯化催化剂的存在下进行。
另外，本发明涉及根据本发明的纤维素衍生物作为阻燃剂的用途，优选用于塑料，特别是用于热塑性塑料，例如未填充和填充或增强的聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、PMMA、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段聚合物如ABS和SBS，用于纤维素酯如醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，以及用于聚氨酯和环氧树脂。
本发明还涉及阻燃剂组合物，其包含或组成为根据本发明的纤维素衍生物和至少一种不同于通式I的纤维素衍生物的其他阻燃剂。
在根据本发明的阻燃剂组合物中，特别有利的是，至少一种不同于通式I的纤维素衍生物的其他阻燃剂选自金属氢氧化物、三聚氰胺衍生物、氮碱、磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、焦磷酸盐/酯、多磷酸盐/酯、硅氧烷、季戊四醇以及这些化合物的衍生物，优选氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、聚磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐/酯、焦磷酸锌、焦磷酸哌嗪和哌嗪多磷酸盐/酯、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸盐/酯以及其混合物和组合。
本发明还涉及塑料组合物，其包含或组成为根据本发明的纤维素衍生物组合物或根据本发明的阻燃剂组合物。
根据本发明的方法可以特别地通过用酸酐或酸酐混合物来酯化纤维素来进行，其中强酸，优选浓硫酸或氯化锌优选用作催化剂。
Figure BDA0003540631590000081
反应方案1
在反应方案1中，部分R’和R如上定义。在这种情况下部分R”对应于通过用根据式VIa的酯化试剂使纤维素的游离OH基团酯化形成的基团，或在纤维素的所有OH基团未被酯化的情况下，对应于游离OH基团。通常，在用酸酐酯化后没有游离OH基团剩余(与用酰氯酯化相反)，这对于预期用途是有利的，因为OH基团会干扰作为阻燃添加剂的用途。因此部分R’是根据式VIIa(见上文)的丙烯酸酯官能团或式VIIb(见上文)的二烷基化、三烷基化或四烷基化官能团。
后者的优点是增加了纤维素酯的可熔性和溶解性，并且可以在纤维素的酯化过程中通过丙烯酸的酸催化二聚或三聚而原位产生。在此有利的是，根据式I的纤维素酯中二丙烯酸酯或三丙烯酸酯取代基的量可以通过改变根据反应方案1的反应条件来控制。如果酯化在中等温度(最高约55℃)下进行，那么只有很少量的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯基团引入。在另一方面，具有相当大比例的这种取代基的纤维素酯在稍高反应温度和反应时间下形成。式VIa的酸酐可以以有效方式通过使丙烯酸和乙酸酐反应来制备，其中从反应混合物中连续蒸馏出形成的乙酸，并且例如存在阻聚剂，优选吩噻嗪。该反应可以在合适的催化剂如三氟甲磺酸或没有催化剂的存在下进行。这种“酸酐交换”的原理在文献中是已知的，或者已在专利(DE3037301A1；EP0231689B1；US009969670)中进行了描述。在本发明优选的实施方案中，与已知的“酸酐交换”方法不同，目的不是得到均匀的产物，例如丙烯酸酐，而是各种酸酐的混合物，当根据反应方案1反应时，在每种情况下产生具有所需的取代模式的通式Ia的产物，其在磷杂-迈克尔加成中产生式I的含磷纤维素酯，其结构性质适合于各自的应用。酸酐之间的所需比可以通过适当选择“酸酐交换”中的反应条件的来实现。二丙烯酰基或三丙烯酰基基团的引入也可以在“酸酐交换”中特别地发生或在很大程度上被抑制(后者是在没有强酸性催化剂和中等反应温度下的“酸酐交换”的情况)。该方法的其他优点是，从酸酐混合物的生成到纤维素的酯化直到并包括磷杂-迈克尔加成的整个反应顺序可以在相同的反应设备中进行，从而使得该方法可以有效进行。唯一的副产物是乙酸。
可以将其他酸酐如丙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐或这些酸酐的混合物添加到“酸酐交换”后获得的酸酐混合物中，以在纤维素的酯化过程中引入丙酸酯、丁酸酯或甲基丙烯酸酯基团。通过引入这类基团来进一步提高纤维素酯的溶解性。另外，所述酯基还对根据本发明的阻燃剂的重要性能有积极作用，例如改善与阻燃聚合物的相容性和降低吸水性。
或者，根据本发明的方法可以优选地在合适的酯交换催化剂和阻聚剂的存在下，通过纤维素烷基酯如醋酸纤维素或三醋酸纤维素与带活性烯基的羧酸如丙烯酸的酯交换来进行，其中在局部真空中蒸馏从反应混合物中释放的羧酸(反应方案2)。
Figure BDA0003540631590000091
反应方案2
在反应方案2中，部分R代表如上定义的R3。在此部分R”对应于通过用根据式VIa的酯化试剂使纤维素的酯基R基团进行酯交换而产生的部分，或者，如果不是在纤维素的所有酯基都进行酯交换的情况下，对应于酯基R3。
参照以下实施例更详细地说明本发明，但是不将事实限制于所示出的实施方案。
实施例1：
由丙烯酸和乙酸酐合成酸酐混合物:
使反应设备进行真空干燥并充入氮气，所述反应设备由带有氮气入口和隔热蒸馏柱的500ml的双颈烧瓶、带有温度计和与压力可控隔膜泵连接的接收器的Liebig冷凝器组成。将乙酸酐(1.50摩尔；153g)；无水丙烯酸(3.00摩尔；216g)和吩噻嗪(1.0g)加入到双颈烧瓶中，并将烧瓶浸入预热至55℃的油浴中。停止氮气供应后，使油浴目标温度在一小时内升高到92℃，压力降低至115毫巴，之后开始蒸馏乙酸(在115毫巴下顶部温度约为62℃至64℃；对应于该压力下乙酸的预期沸点)。蒸馏持续6小时，其中油浴温度升至95℃，压力降至108毫巴。然后用氮气填充该设备。在加入35g丙烯酸后，停止供应氮气，并使压力降至103毫巴，继续蒸馏2小时(油浴温度96℃)，其中压力逐渐降至90毫巴。然后再次用氮气填充该设备，再加入75g丙烯酸和0.5g吩噻嗪。在部分真空中再持续加热6小时，其中油浴温度为95℃至97℃，压力逐渐降至75毫巴。在接收器中收集总共约180g的馏出物，其主要由乙酸组成(通过NMR光谱检测)。更换接收器后，进一步减压蒸馏掉过量的丙烯酸。留下几乎无色的残余物，其具有以下组成(通过NMR光谱测定)：丙烯酸酐((AcS)2A)：约82％；混合的丙烯酸-乙酸酐(AcSESA)：约8％；乙酸酐：约2％；丙烯酸：约3％；乙酸:1％：低聚丙烯酸的酸酐：约4％。
Figure BDA0003540631590000101
因此获得的酸酐混合物的量为约205g。
使用短柱对所述酸酐混合物进行真空蒸馏。预运行后(约25g)，其在25毫巴的压力下获得，在进一步减压至4毫巴的情况下蒸馏产物馏分。获得165g产物馏分，其含有约90％(AcS)2A、6％AcSESA和约1％乙酸酐以及约2％丙烯酸(乙酸和低聚丙烯酸的酸酐各1％)。剩余约15g蒸馏残余物，其主要由低聚丙烯酸的酸酐组成。
实施例2：
由纤维素和实施例1的酸酐混合物合成醋酸丙烯酸纤维素
将3.0g纤维素填絮放入配有机械搅拌器(由PTFE制成的搅拌器叶片，涂有PTFE的搅拌轴)的250ml三颈烧瓶中。然后在真空中干燥该设备，然后充入氮气。然后添加20g在实施例1中获得的蒸馏的酸酐混合物和34g丙烯酸和约0.3g硫酸以及吩噻嗪(约100mg)。剧烈搅拌以使试剂尽可能均匀地分布在纤维素填絮上，所述纤维素填絮吸收了全部试剂。在室温下搅拌20分钟。在另一个20分钟内，将温度升至50℃，然后逐渐升至58℃至60℃(在15分钟内)。当加热时，填絮垫变得紧实并形成逐渐分裂的碎块。形成液相，其体积增加。在添加试剂后约150分钟，反应混合物几乎是均匀的，相对较稀，并呈浅黄色。在58℃至60℃下继续搅拌2h，然后除去油浴。烧瓶的内容物仍是热的，在300ml环己烷中进行搅拌。在室温下继续搅拌45分钟，然后通过G3玻璃料来过滤分离粗产物。然后将粗产物转移到圆底烧瓶并在小心加热下在高真空中干燥。同时，将碎块粉碎(烧瓶预先装有氮气)。然后添加60ml甲苯和50mg吩噻嗪。然后在约50℃下(在氮气下)搅拌混合物约40分钟。冷却后将其倾析。在甲苯中再次搅拌剩余的残余物(40ml，50℃，45分钟)，并且在倾析后，用10ml和5ml甲苯清洗两次。然后在3h内在真空中(约0.1毫巴)加热残余物至100℃，其中得到浅棕色粉末(约3g产量)。由此获得的醋酸丙烯酸纤维素的质子NMR光谱显示OH基团完全转化。该光谱显示约70％的OH基团被丙烯酸化(R1:CH＝CH2)和约28％被乙酰化(R1:CH3)(二丙烯酸酯基团的比例≤3％)。
实施例3：
由纤维素、实施例1的酸酐混合物和丙酸酐合成纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯 二丙烯酸酯
将3.3g纤维素填絮放入配有机械搅拌器(由PTFE制成的搅拌器叶片，涂有PTFE的搅拌轴)的250ml三颈烧瓶中。然后在真空中干燥该设备，然后填充氮气。然后在氮气逆流中添加20g在实施例1中获得的蒸馏的酸酐混合物、1.5g丙酸酐、约0.3g硫酸和吩噻嗪(约100mg)。填絮吸收了试剂的全部液体混合物。在室温下搅拌反应混合物10分钟，然后通过油浴加热至58℃，在此期间一直搅拌并用氮气覆盖。在已达到反应温度后约1.5小时，填絮已经溶解成几块，约一小时后，反应混合物变得均匀、低黏度并呈橙色。在58℃至63℃的油浴温度下共搅拌4.5h。在冷却至约40℃之后，在真空中(约8毫巴)将大部分液体成分蒸馏到冷阱中。在蒸馏过程中将温度升至50℃。当黏度已明显增加后停止蒸馏。在氮气逆流中在搅拌下将黏性液体加入到含有200ml环己烷的烧瓶中，其中产物沉淀为固体。在室温下搅拌约30分钟，然后在45℃下搅拌约15分钟。冷却至室温后，通过G3玻璃料(非惰性)过滤。然后将产物转移至烧瓶，并加入40ml甲苯和50ml甲基叔丁基醚。在50℃在氮气下搅拌该混合物30分钟。然后通过G3玻璃料过滤获得的悬浮液。然后将产物转移回圆底烧瓶并在50℃在氮气下在50ml甲基叔丁基醚中再次搅拌30分钟。然后再次通过G3玻璃料(非惰性)过滤。每次都用20ml甲基叔丁基醚清洗滤渣，清洗两次。在40℃的高真空中干燥产物(产量3.5g)。
由此获得的纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯二丙烯酸酯的质子NMR光谱显示OH基团完全酯化。光谱显示总共约50％的OH基团被丙烯酸酯基团(R7:CH＝CH2)和二丙烯酸酯基团(R7:CH2-CH,-O-COCH＝CH2)酯化，约15％的OH基团被乙酸酯基团(R7:CH3)酯化和约35％被丙酸酯基团(R7:CH2-CH3)酯化。
实施例4：
通过醋酸纤维素与丙烯酸的酯交换合成醋酸丙烯酸纤维素
将50g无水丙烯酸和10g醋酸纤维素以及稳定剂(4-甲氧基氢醌；0.25g)加入到真空干燥的蒸馏设备中，所述设备配有三颈烧瓶、重磁搅拌器、Liebig冷凝器、氮供应和与计泡器连接的冷却接收器。现在打开氮气流，以用氮气覆盖反应混合物。然而，因为稳定剂需要氧气来激活，所以每15分钟借助注射器通过隔膜将约20ml环境空气注射到烧瓶中。然后用加热磁力搅拌器将油浴加热至105℃并放置使得烧瓶的内容物在油位下约1cm。剧烈搅拌烧瓶中的内容物。一旦所有的醋酸纤维素溶解在丙烯酸中，便加入0.3g三氟甲磺酸，然后加入0.5g无水氯化铝。在105℃的油浴温度下搅拌4.5h，其中温和的氮气流通过该设备。反应混合物颜色变暗。
在反应混合物稍微冷却后(油浴温度100℃)，加入约100mg稳定剂吩噻嗪。然后蒸馏大部分未反应的丙烯酸和反应中形成的乙酸，开始时压力为约400毫巴，其以50毫巴逐步降低至约150毫巴。馏出物在液氮冷却的烧瓶中冷凝。馏出物的NMR光谱检查表明它由丙烯酸和乙酸组成。
将蒸馏残余物溶解在100ml二氯甲烷中。将该溶液与200ml 18％浓度的碳酸氢铵溶液一起搅拌(释放二氧化碳)。二氧化碳的释放停止后，在分液漏斗中分离出含水相。加入给定的分液漏斗后，小心摇晃。二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥。分离出干燥剂(过滤)后，通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷。然后在真空中干燥固体以除去仍然存在的任何二氯甲烷部分。获得浅棕色固体(产量8.8g)，其NMR光谱检查显示约三分之一的乙酸酯基团被丙烯酸酯基团取代。
实施例5：
由实施例2的醋酸丙烯酸纤维素和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)合成含磷纤维素酯
加入1g实施例2的醋酸丙烯酸纤维素和约30mg 4-甲氧基氢醌(MEHQ)，然后将8ml无水四氢呋喃和1.5ml三乙胺加入到Schlenk烧瓶(其含有重型搅拌棒)中，小心地真空干燥并充入氮气。然后将混合物加热至约50℃，并在氮气逆流中加入1.4g DOPO。在50℃在氮气气氛的搅拌下将反应混合物搅拌3h，其中固体沉淀。通过倾析将其分离，并首先在搅拌下用甲苯(15ml)加热至约90℃，然后在乙腈(10ml，70℃)中搅拌(每次都倾析)。为了干燥以这种方式获得的产物，在搅拌下在真空中(约0.1毫巴)加热至125℃持续4h，然后加热至145℃持续30分钟。干燥后，获得含磷(DOPO-官能化的)的纤维素酯，其为棕白色粉末(1.8g)。图1所示的31P-NMR光谱显示了(在DMSO-d6中测量)含磷(DOPO-官能化的)的纤维素酯的高纯度。
实施例6：
由实施例3的纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯二丙烯酸酯和9,10-二氢-9-氧杂- 10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)合成含磷的纤维素酯
在真空中加热配有重磁搅拌棒的100ml Schlenk烧瓶以除去微量水分，然后充入氮气。然后在氮气逆流中加入1.2g实施例3中获得的纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯二丙烯酸酯、15ml无水乙腈和1.5ml无水三乙胺。通过油浴和磁力加热搅拌器，在剧烈搅拌下将该混合物加热至60℃。起始材料溶解后，在氮气逆流中加入1.5g DOPO。
然后将油浴的温度升至78℃。在相同温度下2.5h后加入另一份DOPO(0.27g)。在氮气气氛下，在78℃下再搅拌1小时。冷却后，将密闭的烧瓶在冰箱中储存过夜。凝胶状沉淀物已经沉淀出来。温热至室温后，除去上清液。然后加入25ml甲苯，并在剧烈搅拌下加热至甲苯的沸点。烧瓶中的内容物冷却后，倾析甲苯溶液。用一半量的溶剂重复用甲苯加热。
在真空(约0.1毫巴)中干燥由此获得的固体(产物)。在搅拌下进行，以粉碎固体物质块。最初在室温下干燥产物，然后加热至90℃持续4小时，最后在115℃下干燥产物4h。干燥后，获得含磷(DOPO-官能化的)的纤维素酯，其为白色粉末(1.9g)。
图2a所示的产物的1H-NMR光谱(在CDCl3中测量)显示丙烯酸酯和二丙烯酸酯基团完全转化，并且完全除去微量溶剂和胺。图2b所示的31P-NMR光谱(在CDCl3中测量)证实了高纯度。
图2c所示的热分析图(TGA曲线)显示了产品良好的热稳定性。
实施例7：
由纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯-二丙烯酸酯和磷酸化的脱水赤藓糖醇 (PAHE)合成含磷纤维素酯
该合成所需的磷酸化的脱水赤藓糖醇(PAHE)通过文献中已知的合成方法由赤藓糖醇和亚磷酸二甲酯制备(G.Lapienis,St.Penczek,Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,1990,28,1743-1762)。
在真空中加热配有重磁搅拌棒的100ml Schlenk烧瓶以除去微量水分，然后充入氮气。然后在氮气逆流中加入1g实施例3中获得的纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯二丙烯酸酯、5ml无水乙腈和1.5ml无水三乙胺。通过油浴和磁力加热搅拌器，在剧烈搅拌下将该混合物加热至70℃。在起始材料溶解后，在氮气逆流中，在45分钟内，在搅拌下通过隔膜加入0.65g PAHE在5ml乙腈中的溶液。在75℃下4小时后，随后冷却溶液，在搅拌下将其加入到40ml甲苯中，其中产物沉淀。倾析甲苯后，获得的固体在真空(约0.1毫巴)中干燥(在室温下4h，在80℃下3h，和在100℃下2h)。获得PAHE-官能化的纤维素酯，为白色粉末(1.2g)。图3所示的31P-NMR光谱(在CDCl3中测量)证实了高纯度。
实施例8：
由纤维素和根据实施例1的酸酐混合物合成纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯
将15g纤维素(生物纤维素)放入带有KPG搅拌器(涂有PTFE的搅拌轴，PTFE搅拌叶片)的干燥500ml三颈烧瓶中，然后在真空中干燥烧瓶并充入氮气。然后加入100mg吩噻嗪。然后加入150g无水丙烯酸，小心地搅拌混合物3分钟。然后加入87g根据实施例1合成的丙烯酸酐和4.5g丙酸酐，并将混合物搅拌几分钟，其中充分润湿填絮。然后加入1.25g浓硫酸，其中出现黄色。浆状物吸收了几乎所有的试剂。然后在室温下搅拌10分钟，然后在40分钟内将温度升至约57℃至58℃。进行搅拌。一旦加热，填絮垫就会碎裂，并逐渐开始溶解或碎裂。加入试剂后约100分钟，仅有少量悬浮固体。再过一小时后，反应混合物基本上是均匀的，并且相对较稀。然而，仍然获得一些固体。颜色是浅棕色的。在56℃至59℃下再继续搅拌2h，得到除了极小的浑浊(仍为浅棕色)之外均匀的溶液。然后去除油浴。
此后，立即给烧瓶配备蒸馏桥，该蒸馏桥带有通过液氮冷却的接收器。然后，首先在隔膜泵的真空(最小压力约5毫巴)中蒸馏溶液中更具挥发性的成分，然后在高真空中蒸馏，其中油浴温度升至约55℃。收集通过NMR光谱检查的馏出物。检验表明，所述馏出物由>99％的丙烯酸和丙烯酸酐组成。
在不冷却的情况下，将约400ml环己烷加入到蒸馏残余物中，并在氮气气氛下搅拌。凝胶悬浮在环己烷中后，搅拌约30分钟，其中油浴温度升至55℃。粗产物作为细粒固体沉淀出来，通过大的G3玻璃料吸出。将褐色滤饼转移回烧瓶中，然后加入约300ml甲基叔丁基醚，并在搅拌下将其加热至约55℃。然后去除油浴并使其冷却几分钟。然后用G3玻璃料将产物吸出。该工作步骤重复三次(每次用约200ml甲基叔丁基醚)。每次用甲基叔丁基醚处理后，由于产品溢出，吸出更快。第一份甲基叔丁基醚滤液明显是黄色的，轻微浑浊，第二份已经是浅黄色和清澈的，滤液3和4几乎是无色的。
用甲基叔丁基醚进行第四次处理后，将产物转移到500ml烧瓶中，并在高真空下在最大60℃的油浴温度下干燥30分钟。获得面粉颜色的粉末，其通过NMR光谱进行检测。用甲基叔丁基醚对产物进行进一步处理，通过G3玻璃料吸出，然后在高真空下在最大约55℃下干燥。由此获得的产物的光谱记录在氘-氯仿和氘-DMSO中，其显示纤维素中约70％的OH基团被丙烯酸酯基团酯化。
大多数剩余的OH基团被丙酸酯基团酯化，较少程度地被乙酸酯基团酯化。还引入了少量的二丙烯酸酯基团。没有游离OH基团剩余。得到25g产物，为白色粉末。
实施例9：
用氯化锌作为催化剂由纤维素和根据实施例1的酸酐混合物合成纤维素-丙烯酸 酯-乙酸酯-丙酸酯
将1.2g纤维素(由棉纤维制成的有机纤维素)放入带有磁力搅拌器的干燥的100ml三颈烧瓶中。然后在真空中干燥该烧瓶，然后充入氮气。然后加入10mg吩噻嗪。然后加入12g丙烯酸，小心地搅拌3分钟。然后加入7g根据实施例1合成的丙烯酸酐和0.36g丙酸酐，并搅拌几分钟，其中充分润湿填絮。然后在室温下加入0.25g氯化锌(氮气下的烧瓶)。浆状物吸收了几乎所有的试剂。然后在室温下搅拌10分钟，然后在40分钟内将室温升至57℃。十分钟后将温度升至63℃。一小时后将温度升至75℃。再加入0.3g氯化锌后，将温度升至85℃。现在越来越多的液体形成并且填絮变得越来越少。反应混合物在这些条件下再保持一个半小时。将反应混合物加热至87℃，其中其变得均匀。两小时后，将温度升至90℃，并在关闭加热器之前，在此状态下维持约40分钟。
在50℃下，将反应混合物搅拌到80ml环己烷中，其中产物沉淀为褐色固体。然后将其倾析。然后将80ml甲基叔丁基醚加入到产物中，并且在剧烈搅拌下将该混合物加热至55℃。一旦所述混合物冷却下来，就将其再次倾析。该过程又进行了三次，然后在55℃在高真空中将产物干燥约两小时。
获得了1.3g纤维素丙烯酸酯乙酸酯丙酸酯，其NMR光谱几乎与实施例8的产物的NMR光谱相同(约70％的OH基团被丙烯酸酯基团酯化，剩余的OH基团被丙酸酯和乙酸酯基团酯化)。
实施例10：
由实施例8的纤维素丙烯酸酯乙酸酯丙酸酯和磷酸化脱水赤藓糖醇(PAHE)合成含 磷纤维素酯
该合成所需的磷酸化脱水赤藓糖醇(PAHE)通过文献中已知的合成方法由赤藓糖醇和亚磷酸二甲酯制备(G.Lapienis,St.Penczek,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1990,28,1743-1762)。
在配有重型搅拌器芯的250ml Schlenk烧瓶中，用隔膜封闭开口，并将其连接到Schlenk管线。然后借助回转式滑片泵抽真空，用热风鼓风机加热烧瓶以去除微量水分，然后用氮气填充烧瓶。将该过程重复三次，然后在氮气逆流中将9g实施例8的纤维素酯和约0.05g吩噻嗪加入到烧瓶。然后将75ml乙腈通过隔膜，并借助油浴和磁力加热搅拌器，在氮气下在剧烈搅拌下将该混合物加热至60℃。大部分起始材料溶解。然后加入12ml三乙胺并将温度再升至70℃。当油浴达到70℃时，在40分钟内借助注射器和套管通过隔膜加入7.68gPAHE的微热溶液和约24.7g乙腈。在加入全部混合物后，将油浴温度升至78℃。将反应混合物在这些条件下保持70分钟。同时，该混合物几乎完全清澈并且目前其颜色是浅黄色。然后加入1.5g PAHE在3.7g乙腈中的溶液，并将混合物在不变条件下再搅拌三小时。将溶液在不变条件下再搅拌1h。然后去除油浴，关闭氮气流和搅拌磁铁，并将烧瓶在室温下密闭储存12小时。
然后将一些挥发性成分(约35ml)蒸馏到冷阱中，并在此过程中轻微加热。在25分钟内通过注射器在225ml干燥甲苯(氩气气氛)中剧烈搅拌该油状蒸馏残余物，最后将其加热至约50℃(油浴温度)。添加完成后几分钟，去除油浴。没有加入少量固体，其保留在先前装有产物溶液的烧瓶中。然而，在添加结束时，出现了坚固的红褐色物体。将其从甲苯相中倾析出来。然后在加热下(油浴60℃)将粗产物溶解在35ml无水乙腈中。在剧烈搅拌下，在20分钟内(在氮气下)，用注射器将由此获得的黏性溶液分批加入到125ml干燥甲苯中。以相同的方式进行第三和第四次再沉淀。在高真空中将由此获得产物加热至100℃持续1.5h。加热中断两次，以粉碎大碎块。约一小时后，得到粉末，其进行了剧烈搅拌。然后在130℃的油浴温度下继续干燥(两个半小时)。最后，在135℃在高真空中再干燥30分钟。
在由此获得的产物的31P-NMR光谱中，产物信号包括约96摩尔％的P化合物(见图4)。质子光谱显示丙烯酸酯官能团的转化≥95％。
获得了14.5g白色粉末(12g送至汉姆-利普斯塔特学院)。分离产率为约84％(理论产率：约17.3g)。
所述产物的热分析显示在约250℃开始分解(见图5，测量三次)。
实施例11：
由实施例8的纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯和DOPO合成含磷纤维素酯
在真空中加热配有KPG搅拌器的500ml Schlenk烧瓶以去除微量水分，然后充入氮气。然后在氮气逆流中加入8.7g实施例8中获得的纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯、约100mg吩噻嗪、120ml无水乙腈和12ml无水三乙胺。通过油浴和磁力加热搅拌器，在剧烈搅拌下将该混合物加热至70℃至75℃。
然后在氮气逆流中搅拌的同时，借助注射器在45分钟内加入12g DOPO的乙腈溶液。在75℃在氮气气氛下搅拌两小时，其中产物沉淀。
沉淀的产物的NMR样品显示，约97.5％的磷组分属于产物，并且丙烯酸酯官能团几乎完全(≥97％)转化。
将粗产物用乙腈煮沸两次，然后在高真空中干燥，其中温度升至135℃。获得12gDOPO-官能化的纤维素酯，其热分析显示在约300℃开始分解(见图6中的TGA曲线，测量三次)。
实施例12：
由实施例9的纤维素丙烯酸酯乙酸酯丙酸酯和磷酸化脱水赤藓糖醇(PAHE)合成含 磷纤维素酯
在充满氮气的烧瓶中，将2g PAHE溶解在8ml无水乙腈中。
在配有重型搅拌器芯的100ml Schlenk烧瓶中，用隔膜封闭开口，并将其连接到Schlenk管线。然后借助回转式滑片泵抽真空，用热风鼓风机加热烧瓶以去除微量水分，然后用氮气填充烧瓶。将该过程重复三次，然后在氮气逆流中将1g实施例9的纤维素-丙烯酸酯-乙酸酯-丙酸酯和10mg吩噻嗪加入到烧瓶中。然后再次封闭烧瓶，并再次抽真空，然后充入氮气。然后将12ml乙腈和1.3ml三乙胺通过隔膜，并借助油浴和磁力加热搅拌器，在剧烈搅拌下和在氮气下将该混合物加热至70℃。一旦油浴达到70℃，就在40分钟内用注射器和套管通过隔膜加入先前制备的PAHE溶液。在加入全部混合物后，将油浴温度升至78℃。将反应混合物在这些条件下保持4.5h。然后去除油浴，在室温下将混合物储存12h。
然后将一些挥发性成分(约10ml)蒸馏到冷阱中，并在此过程中轻微加热。反应混合物稍微冷却后，小心地将其(与反应过程中形成的固体一起)放入充满25ml甲苯的Schlenk烧瓶中的氮气逆流中并剧烈搅拌(通过油浴加热至50℃)。棕色固体沉淀出来。然后将固体上方的溶剂倾析，并将固体重新溶解在4ml乙腈中。在混合物溶解后，将其小心地放入充满25ml甲苯的Schlenk烧瓶中的氮气逆流中并剧烈搅拌(通过油浴将其加热至50℃)。然后将固体上方的溶剂倾析。这个过程又重复了一次。将产物在高真空中干燥4h，逐渐升温至155℃。得到产物，为白色粉末。所述含磷纤维素酯的31P-NMR光谱(图7)及其1H-NMR光谱(图8)显示出高纯度。热分析显示，在约275℃开始分解。
实施例13：
阻燃性测试：
通过微挤出机，将实施例10中获得的PAHE-官能化的纤维素酯和实施例11中获得的DOPO-官能化的纤维素酯并入聚酰胺11(来自Sigma-Aldrich)和部分基于生物的聚酰胺RX 2298(来自BASF SE的产品)中。两种情况下的挤出温度都是220℃。用由此获得的颗粒注射成型UL94-V燃烧棒(1.6mm)，并根据DIN EN 60695-11-10对测试棒进行燃烧测试。为了进行比较，以相同的方式生产和检查相同尺寸的不含阻燃剂的测试样品。当使用PAHE-官能化的纤维素酯时，阻燃剂浓度(装载量)为18质量％，当使用DOPO-官能化的纤维素酯时，为20质量％。
另外，以类似的方式将DOPO-官能化的纤维素酯并入聚对苯二甲酸乙二醇酯(BISNEINEX；来自Equipolymers的产品)(挤出温度260℃)。
在挤出过程之前，用Retsch cryomill粉碎聚合物颗粒。聚合物颗粒在低温下以30Hz的频率研磨5分钟至10分钟。来自Thermo Scientific的HAAKE MiniLab II小型挤出机用于挤出。来自Thermo Scientific的HAAKE MiniJet PRO用于生产UL94测试样品。AtlasHVUL2燃烧室用于测定耐火性。
在挤出过程之前，将研磨后获得的阻燃添加剂和聚合物粉末在真空中干燥。
UL94-V测试产生了以下结果:
Figure BDA0003540631590000181
Figure BDA0003540631590000191
这些测试显示了根据本发明的阻燃添加剂的良好阻燃效果。所有三种聚合物都达到了最佳的阻燃等级V0。

Claims (14)

1.一种通式I的纤维素衍生物
Figure FDA0003540631580000011
R在每次出现时相同或不同，并且选自羟基、通式II的部分和通式III的部分
Figure FDA0003540631580000012
R1在每次出现时相同或不同，并且选自含磷的取代基，和
R2在每次出现时相同或不同，并且选自具有1个至36个碳原子的直链或带支链的烷基部分、具有7个至36个碳原子的直链或带支链的芳基烷基部分，
条件是在式I中，至少一个部分R是根据式II的部分。
2.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其特征在于在通式II中，部分R1选自根据通式IV的部分
Figure FDA0003540631580000013
其中变量在每次出现时相同或不同，和
R3选自氢或具有1个至36个碳原子，优选1个至6个碳原子的直链或带支链的烷基部分，
R4和R5独立地选自烷基部分、芳基部分、烷基芳基部分、芳基烷基部分、O-烷基部分、O-芳基部分、O-烷基芳基部分、N-烷基部分、N-芳基部分、N-芳基烷基部分、N-烷基芳基部分，其中R4和R5以及磷原子还可以是杂环体系的一部分，其可以是单元环或多元环，和
n是0或1至3的整数。
3.根据前述权利要求所述的纤维素衍生物，其特征在于杂环体系选自以下部分：
Figure FDA0003540631580000021
R6独立地选自烷基部分、芳基部分、烷基芳基部分、芳基烷基部分、O-烷基部分、O-芳基部分、O-烷基芳基部分、N-烷基部分、N-芳基部分、N-芳基烷基部分和N-烷基芳基部分；优选烷基部分具有1个至12个碳原子或烷基芳基部分具有7个至14个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纤维素衍生物，其特征在于
R2在每次出现时相同或不同，并且选自具有1个至12个碳原子的直链或带支链的烷基部分、具有7个至14个碳原子的直链或带支链的芳基烷基部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纤维素衍生物，其特征在于基于所有部分R，
根据式II的部分的摩尔比例为至少2摩尔％，优选5摩尔％至100摩尔％，更优选15摩尔％至95摩尔％，特别优选40摩尔％至90摩尔％，
根据式III的部分的摩尔比例为0摩尔％至98摩尔％，优选0摩尔％至95摩尔％，更优选5摩尔％至85摩尔％，特别优选10摩尔％至90摩尔％，和/或
羟基的摩尔比例最大为50摩尔％，优选0摩尔％至50摩尔％，优选0摩尔％至20摩尔％，特别优选0摩尔至10摩尔％。
6.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的纤维素衍生物的方法，其
a)通过酯化和/或酯交换反应，然后添加至少一种包含含磷的取代基的化合物来实施，
在第一步骤中
·纤维素至少部分地与至少一种酯化试剂反应，所述酯化试剂使纤维素的羟基酯化以形成部分R’，R’是通式V的部分
Figure FDA0003540631580000022
R7是官能团，其能够与至少一种包含含磷的取代基的化合物反应，或
·如权利要求1所限定的通式I的纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自通式III的部分，
至少部分地与至少一种酯交换试剂反应，所述酯交换试剂使根据通式III的部分酯交换以形成通式V的部分，或
·如权利要求1所限定的通式I的混合纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自羟基和通式III的部分，所述混合纤维素酯包含羟基和通式III的部分R，
与至少一种试剂反应，所述试剂使混合纤维素酯的羟基酯化以形成通式V的部分和/或使根据通式III的部分酯交换以形成通式V的部分，
和
在随后的第二步骤中，将至少一种包含含磷的取代基的化合物添加至通式V的活性官能团R7，
或
b)通过酯化或酯交换来实施，
·纤维素至少部分地与至少一种酯化试剂反应，所述酯化试剂使纤维素的羟基酯化以形成如权利要求1所限定的部分R，基于总纤维素，至少一个羟基被酯化为根据式II的酯基，或
·如权利要求1所限定的通式I的纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自通式III的部分，
至少部分地与至少一种酯交换试剂反应，所述酯交换试剂使根据通式III的部分酯交换以形成通式II的部分，或
·如权利要求1所限定的通式I的混合纤维素酯，条件是
R在每次出现时相同或不同，并且选自羟基和如权利要求1所限定的通式III的部分，其中所述混合纤维素酯包含羟基和通式III的部分R，
与至少一种试剂反应，所述试剂使混合纤维素酯的羟基酯化以形成如权利要求1所限定的通式I的部分和/或使根据通式III的部分酯交换以形成通式I的部分，
其中基于全部纤维素衍生物，至少一个羟基被酯化为根据式II的酯基和/或根据通式III的部分至少部分地被酯交换以形成通式II的部分。
7.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于
a)在酯化和/或酯交换反应，然后添加至少一种包含含磷的取代基的化合物中，
在第一步骤中，至少一种酯化试剂、至少一种酯交换试剂或至少一种试剂包含至少一种选自通式VIa和/或VIb的化合物的化合物或由至少一种选自通式VIa和/或VIb的化合物的化合物组成，
Figure FDA0003540631580000041
其中
在式VIa中
R’在每次出现时相同或不同，并且选自根据通式VIIa和VIIb的部分以及如权利要求1中的部分R2
Figure FDA0003540631580000042
其中R3是如权利要求2中所限定的，条件是至少一个部分R’根据式VIIa或VIIb，并且m是0、1或2，和
在式VIb中
R’是选自根据通式VIIa和VIIb的部分，
和
在随后的第二步骤中，至少一种包含含磷的取代基的化合物选自通式VIII的化合物
Figure FDA0003540631580000043
其中R4和R5是如权利要求2中所限定的，
或
b)在酯化或酯交换中，
在第一步骤中，至少一种酯化试剂、至少一种酯交换试剂或至少一种试剂包含至少一种选自通式VIa和/或VIb的化合物的化合物或由至少一种选自通式VIa和/或VIb的化合物的化合物组成，
Figure FDA0003540631580000044
其中
在式VIIIa中
R在每次出现时相同或不同，并且选自根据如权利要求2中通式IV的部分和如权利要求1所限定的部分R2，和
在式VIIIb中
R选自如根据权利要求2所限定的通式IV的部分。
8.根据前述两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在变体a)或b)中，基于纤维素的羟基，纤维素酯的酯基或混合纤维素酯的羟基和酯基的总和，
可以使用0.1至20，优选0.5至10，特别优选1.0至5.0摩尔当量的至少一种酯化试剂、至少一种酯交换试剂或至少一种试剂。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于在变体a)中，基于通式V的部分的量，可以使用0.05至10，优选0.1至5，特别优选0.25至1.0摩尔当量的至少一种包含磷取代基的化合物。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于酯化/酯交换是在酯交换催化剂或酯化催化剂的存在下进行的。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的通式I的纤维素衍生物作为阻燃剂的用途，优选用于塑料，特别是用于热塑性塑料，例如未填充和填充的或增强的聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、PMMA、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段聚合物如ABS和SBS，用于纤维素酯如醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，以及用于聚氨酯和环氧树脂。
12.一种阻燃剂组合物，其包含或组成为至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的通式I的纤维素衍生物和至少一种不同于通式I的纤维素衍生物的其他阻燃剂。
13.根据前述权利要求所述的阻燃剂组合物，其特征在于至少一种不同于通式I的纤维素衍生物的其他阻燃剂选自金属氢氧化物、三聚氰胺衍生物、氮碱、磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、焦磷酸盐/酯、多磷酸盐/酯、硅氧烷、季戊四醇以及这些化合物的衍生物，优选氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐、焦磷酸锌、焦磷酸哌嗪和哌嗪多磷酸盐、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸盐以及其混合物和组合。
14.一种塑料组合物，其包含或组成为至少一种塑料，优选至少一种热塑性塑料，和至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的通式I的纤维素衍生物或根据权利要求12或13中任一项所述的阻燃剂组合物。
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