KR20220047271A - 포스포네이트 난연제를 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 물질 및 아미노메틸비스포스포네이트를 기반으로 하는 인 함유 난연제를 함유하는 조성물, 조성물의 제조 방법, 난연제의 용도, 및 난연제의 선택된 구조에 관한 것이다.

Description

포스포네이트 난연제를 포함하는 중합체 조성물
본 발명은 중합체 물질 및 아미노메틸비스포스포네이트를 기반으로 하는 인 난연제를 함유하는 화합물, 화합물의 제조 방법, 난연제의 용도, 및 난연제의 선택된 구조에 관한 것이다.
중합체 물질에 난연성을 부여하기 위한 다수의 물질이 알려져 있다; 이들 물질은 단독으로, 또는 유사한 또는 보충적인 난연성을 제공하는 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 가장 잘 알려진 난연제는 1,3,5-트리아진 화합물의 유도체 및 이의 혼합물과 함께, 할로겐화된 유기 화합물, 금속 수산화물, 유기 또는 무기 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트를 포함한다. 난연제는 저분자 및 고분자로서 분류될 수 있다. 고분자 또는 중합체성 난연제, 예컨대 할로겐화된 폴리올 (Clariant 의 Exolit OP 550) 은 유리하게는 단지 미미한 연화제 효과 및 중합체 물질에서 낮은 이동 능력을 갖지만, 이들은 기술적 공정 동안에 종종 저분자 난연성 첨가제와는 대조적으로, 특히 더 낮은 용융 능력에서 보호될 중합체 물질과 덜 용이하게 혼합 가능하다. 또한, 중합체 물질의 경화는 고분자 난연제를 첨가함으로써 부정적인 영향을 받을 수 있다.
그러므로, 사용되는 난연제의 대부분은 저분자 화합물이다. 그 중에서도, 인 화합물은 이 분야에서 특히 효율적인 것으로 알려져 있다. 화재시, 이들은 중합체 물질에서의 방대한 보호 층으로 확장될 수 있으며, 이를 팽창이라고 한다. 이 공정은 산소의 공급을 억제하는 절연 층을 형성하여, 중합체 물질이 계속해서 타는 것을 방지한다. 고체 상에서, 난연 효과는 또한 중합체 물질의 탄화 속도의 증가 또는 무기 유리의 형성을 기반으로 할 수 있다. 난연 활성은 또한 인 화합물의 연소에 의해 생성된 PO 라디칼과의 라디칼 조합에 의해 중합체 물질의 연소 과정을 크게 늦추는 것을 포함하는 기체 상 메커니즘에 의해 촉진된다. 할로겐화된 포스페이트인 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 (TCEP) 및 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 (TCPP) 는 가장 중요한 인 화합물이다. 그러나, 특히 이러한 포스페이트는 생물 축적의 대상이 되기 때문에, 그리고 도시 수처리 공장은 이들을 폐수로부터 제거하는데 큰 어려움을 가지기 때문에, 이들의 사용은 이들의 잠재적인 독성 및 이들의 사용과 관련된 생태학적 문제로 인해 점점 더 제한되고 있다. 또한, 이들은 할로겐을 함유하여, 화재시에 HX 기체 및 다른 독성 화합물을 생성하고 방출한다. 이러한 부식성 화재 가스는 특히 전자 응용 분야에서 높은 위험을 나타낸다.
할로겐화된 및 할로겐-비함유 포스페이트는 인 난연제에 대한 대안이다. 포스페이트와 비교할 때, 이들은 특히 현저한 난연성 기체 상 활성을 가진다. DE 2 128 060 은 폴리우레탄에서 난연제로서의, 최대 23.2 중량% 의 인 농도를 갖는 아미노메탄 포스폰산 에스테르의 용도를 기재하고 있다. 아미노메탄 포스폰산 에스테르는 헥사메틸렌테트라아민 및 디알킬 또는 디아릴 포스포네이트로부터 제조된다. 이들 포스포네이트의 사용은, 폴리우레탄 형성 혼합물의 폴리올 성분에 이들을 다른 가능한 필요한 첨가제와 함께 용해시킨 후, 이것에 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것을 포함한다. NH 기를 함유하는 에스테르는 이소시아네이트기에 첨가함으로써 중합체 물질에 혼입된다.
EP 0 001 996 은 중합체 물질, 특히 폴리우레탄에서 난연제 첨가제로서 주로 사용되는 N,N-비스-(2-히드록실알킬)아미노메탄-포스폰산 디메틸 에스테르의 제조에 관한 것이다. 이들은 촉매로서 H-산성 화합물을 디메틸포스파이트와 옥사졸리딘의 혼합물에 첨가함으로써 합성된다. 생성물은 말단 2차 히드록실기를 가지며, 폴리우레탄 형성 혼합물의 중합체 성분이 첨가될 때, 중합체 물질에 혼입될 수 있다. 그러나, 첨가된 H-산성 물질은 중합체 물질에 잔류하여, 특성을 손상시킬 수 있다. 대안적으로, 이들은 포스폰산 에스테르로부터 이들을 분리하기 위해서, 폴리올 성분을 첨가하기 전에, 이들의 상응하는 알칼리성 염으로 변형될 필요가 있다.
CA 2 027 078 은 발포체, 열가소성 플라스틱 및 듀로플라스틱에서 난연제로서 사용될 수 있는 아미노메탄 포스폰산 아릴 에스테르에 관한 것이다. 상응하는 화합물은 아민을 트리알킬 또는 트리아릴 포스파이트 및 파라포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된다. 생성물은 압출 공정 동안에 처리된 중합체 물질에 첨가될 수 있거나, 또는 중합체 축합 반응에서 공-축합 성분의 첨가제로서 사용될 수 있다.
문헌 [Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. (2017), 56, 8789-8696] 은 난연 효과를 갖는 DOPO 유도체에 대해 논의하고 있으며, 이는 DOPO (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), 파라포름알데히드 및 피페라진으로부터 제조된다. 이들은 할로겐-비함유이며, 폴리카보네이트에서 사용할 때 난연 효과를 가진다. 그러나, 상기에서 인용된 문헌과 마찬가지로, 이들 화합물은 P-CH2N 기의 약한 P-C 결합으로 인해, 또한 단지 낮은 열적 안정성을 가진다. P-C 결합은 주로 화학적으로 및 열적으로 안정하지만, α 아미노기는 균일분해에 의해 생성된 탄소 라디칼을 안정화시킨다; 이들 난연제에서의 P-C 결합은 결과적으로 비교적 저온에서 미리 파괴되었다. 균일분해에 의해 형성된 3차 아민은 낮은 몰 질량을 가지기 때문에, 후자는 휘발성 성분으로서 소산되어 상응하는 질량 손실을 유발한다. 난연제가 중합체 물질에 혼입된 경우, 아민의 방출로 인해 연기 가스가 상승할 수 있다. 낮은 분해 온도로 인해, 난연제는 이들이 혼입된 중합체 물질의 성형 과정 동안에 미리 부분적으로 파괴된다. 이들 난연제의 또다른 단점은, 이들이 낮은 인 농도로 인해 중합체 물질에 고농도로 첨가되어야 하며, 이는 중합체 물질의 가공 특성, 유연성 및 다른 제품 특성을 유의하게 손상시킨다는 것이다.
이러한 배경을 감안할 때, 본 발명의 과제는 선행 기술로부터 공지된 것과 유사하거나 또는 이보다 훨씬 더 양호한 난연 특성을 갖는 난연제를 가지며, 양호한 난연성을 또한 제공하면서 조성물에서 저농도로 사용될 수 있고, 단지 공지의 난연제보다 더 높은, 바람직하게는 처리 및/또는 제조 온도보다 훨씬 높은 온도에서 및 중합체 물질의 분해 온도에서 또는 이보다 약간 낮은 온도에서 파괴되며, 중합체 물질에서 파괴될 때 연기 가스 밀도를 더 낮추고 및/또는 연기 가스 독성을 더 감소시키는 중합체 물질을 갖는 조성물을 제공하는 것이었다.
본 발명은 중합체 물질, 특히 열경화성 중합체 물질을 포함하고, 전체 조성물에 대해서 1 내지 40 중량% 의 양으로 함유된 및/또는 결합된 난연제를 가지며, 상기 난연제는 하기 화학식 (I) 의 화합물, 이의 상응하는 암모늄 염, 이의 상응하는 포스포네이트 염, 또는 상기에서 언급한 것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물을 지정함으로써 이러한 과제를 해결한다:
Figure pct00001
[식 중:
(N-i) R 1 및 R 2 는 동일한 또는 상이한 치환기이고, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 단핵 및 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되며, 또는
(N-ii) R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, 탄소, 산소, 황, 인, 규소 및 질소에서 선택되는 4-8 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 모노불포화 또는 폴리불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 이들 질소 원자는 바람직하게는 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 질소 원자를 갖는 경우 - H, 알킬, 아릴, 또는 하기의 구조 (II) 를 갖는 메틸비스포스포네이트기
Figure pct00002
로 치환되며, 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 탄소, 인 또는 규소를 갖는 경우 - 이들 원자는 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, F, -N3, -SH, -SR, -OCN, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 에테르, 알케닐렌 및 알키닐렌, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고,
-X- 는 산소 원자, -O- 이고, 또는 -X- 는 단일 결합이며,
(P-i) R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 동일한 또는 상이한 치환기이고, H, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 하기의 구조 (III) 및 (IV) (n = 0 내지 100 임) 의 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올
Figure pct00003
및 양이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 화합물의 암모늄 이온이고,
및/또는
(P-ii) -X- 가 산소 원자, -O- 인 경우, -OR 3 및 -OR 4 는 함께 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 은 함께 및/또는 -OR 3 및 -OR 5 는 함께 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고,
및/또는
(P-iii) -X- 가 단일 결합인 경우, -R 3 및 -OR 4 및/또는 -R 3 및 -OR 5 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고, 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하며,
여기에서,
A.) 치환기 R 1 내지 R 6 중 하나, 또는
B.) 1) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 에스테르를 형성하는 경우, 또는
2) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 무수물을 형성하는 경우, 또는
3) 치환기 R 1 및 R 2 가 (N-ii) 에 따른 헤테로사이클을 형성하는 경우
에 형성되는 사이클 중 하나는
a) P, O, N, S, I, Cl, Br, F 로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 및/또는
b) 알켄 또는 알킨기
를 갖는 제 1 의 비-하전된 또는 음으로 하전된 관능기를 가지며,
상기 관능기는 -OH 가 아니고, 1) 내지 3) 에 따른 사이클 중 하나가 관능기를 갖는 경우, 사이클의 고리 원자는 관능기 또는 관능기를 갖는 치환기로 치환된다].
본 발명은 관능기를, 예를 들어 이것이 분자의 극성에 영향을 미치고 및/또는 다른 화합물과 반응할 수 있기 때문에, 화합물의 물질 특성 및 반응성 거동을 실질적으로 결정하는 결합에서의 원자의 기로서 정의한다. 그러나, 본 발명에 의해 명시된 관능기는 상기 a) 에서 인용된 헤테로원자 또는 알켄 또는 알킨기 중 하나가 방향족 계, 예를 들어 방향족 및 헤테로방향족의 고리의 일부인 이들 원자의 기를 포함하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 비-하전된 또는 음으로 하전된 관능기가 -OH 가 아니라는 사실은, 치환기 R 1 내지 R 6 , 또는 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀 또는 포스폰산 에스테르를 형성하거나, 또는 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀 또는 포스폰산 무수물을 형성하거나, 또는 치환기 R 1 및 R 2 가 (N-ii) 에 따른 헤테로사이클을 형성하는 경우에 형성되는 사이클 중 하나가 OH 기를 가질 수 없다는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 이들은 청구항 1 에서 정의한 바와 같은 제 1 의 비-하전된 또는 음으로 하전된 관능기를 추가로 가져야 한다.
치환기 R 1 내지 R 6 , 또는 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀 또는 포스폰산 에스테르를 형성하거나, 또는 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀 또는 포스폰산 무수물을 형성하거나, 또는 치환기 R 1 및 R 2 가 (N-ii) 에 따른 헤테로사이클을 형성하는 경우에 형성되는 사이클 중 하나는 바람직하게는 OH 기를 갖지 않는다. 이것은, 예를 들어 OH 기가 중합체 물질에서의 다른 첨가제와 반응하는 경우에 유리할 수 있다.
치환기 R 1 내지 R 6 이 1) 내지 3) 에 따른 사이클을 형성하는 경우, 관능기는 고리 원자의 치환기 상에만 배열될 수 있으며, 따라서 고리 자체의 일부가 아닐 수 있다. 그러므로, 관능기는 사이클 내에 배열되지 않으며, 사이클의 고리 원자의 치환기 상에 배열된다. R 1 내지 R 2 는, 예를 들어 모르폴린 고리를 형성할 수 있으며, 따라서 3) 에 따른 사이클을 형성할 수 있다; 그러나, 고리 내에 함유되는 에테르기는 본 발명에 의해 정의된 바와 같은 관능기를 나타내지 않는다. 그러나, 모르폴린의 고리 원자는 본 발명에 따른 관능기 또는 본 발명에 따른 관능기를 갖는 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, -X- 는 산소 원자, -O- 이고, -OR 3 및 -OR 4 는 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하며, -OR 5 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성한다.
바람직한 구현예에 있어서, -X- 는 산소 원자, -O- 이고, -OR 3 및 -OR 5 는 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하며, -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, -X- 는 단일 결합이고, -R 3 및 -OR 4 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스핀산 에스테르 또는 시클릭 포스핀산 무수물을 형성하며, -OR 5 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, -X- 는 단일 결합이고, -R 3 및 -OR 5 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스핀산 에스테르 또는 시클릭 포스핀산 무수물을 형성하며, -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성한다.
특히 바람직하게는, R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, 모르폴린 또는 피페리딘 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R 3 내지 R 6 , 또는 후자에 의해 형성되는 사이클은 제 1 관능기를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, (N-ii) 에 따른 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 헤테로사이클 상의 원자 - 고리 원자로서 탄소, 인 또는 규소를 갖는 경우 - 는 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, F, -N3, -SH, -SR, -OCN, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 에테르, 알케닐렌 및 알키닐렌, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 의 추가의 관능기는 P, O, N, S, Si 로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 또는 알켄 또는 알킨기를 가진다. 할로겐계 치환기는 화재시에 난연제가 파괴될 때 상승된 연기를 유발하기 때문에, 할로겐 치환기를 피함으로써 연기 가스의 양을 최소화할 수 있다.
특히 바람직하게는, 조성물은 < 1000 중량ppm, 바람직하게는 < 850 중량ppm 의 총 할로겐 함량을 가진다. 할로겐 함량은 연소 이온 크로마토그래피 (CIC) 와 같은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 결정될 수 있다. 공지의 난연제는 무기 및 유기 결합된 할로겐 형태의 할로겐을 바람직하지 않게 높은 양으로 가지기 때문에, 특히 낮은 할로겐 함량은 선행 기술로부터의 난연제와 비교해서 유리하다. 본 발명에 의해 정의된 바와 같은 용어 "할로겐-비함유" 는 상기에서 언급한 최대 값에서 할로겐의 경미한 오염물을 허용한다. 그러나, 할로겐은 일반적으로 할로겐의 불리한 효과를 피하기 위해서 양이 제한되어야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 중 하나 이상은 유기 잔기이며, 여기에서 이들 유기 잔기 각각은 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상의 탄소 원자를 가진다.
본 발명에 따른 난연제는 DE 31 33 308 A1 에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 후자에 따르면, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 및 아인산으로부터의 반응 생성물이 알킬 포름아미드를 사용하여 화학양론적인 비율로 전환될 때, 알킬아미노메탄-디포스폰산 또는 이들의 아크릴 유도체는 매우 양호한 수율로 수득될 수 있다. 가장 높은 가능한 수율은 제 1 전환, 예를 들어 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드로부터 아인산으로의 전환 단계의 반응 온도를 40-60 ℃ 에서 유지함으로써 수득된다. 반응물인 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 및 아인산 대신에, 제 1 반응 단계는 또한 삼염화 인과 아세트산의 혼합물로 수행될 수 있다. 모노 및 디알킬 포름아미드, 예컨대 메틸 및 디메틸포름아미드, 에틸 및 디에틸포름아미드, 및 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 옥사졸리딘, 알칸올아민의 포르밀 화합물은 적합한 알킬 포름아미드로서 기재된다.
본 발명에 따른 난연제는, 탄소가 질소에 대해 α 위치에서 단지 하나의 포스포네이트기로 치환된 선행 기술로부터 공지된 포스포네이트보다 더 높은 열적 안정성을 가진다. 이것은 파괴 온도가 유사한 공지의 포스포네이트보다 더 높다는 것을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 파괴 온도는 2 중량% 의 난연제의 건조 샘플의 질량 손실에 도달하는 온도로서 정의된다. 예를 들어, 아미노 트리메틸렌 포스폰산 (ATMP, CAS: 6419-19-8) 은 미리 176.4 ℃ 에서 2 중량% 의 질량 손실에 도달한다 (도 5 참조). 본 발명에 따른 포스포네이트의 경우, 상응하는 질량 손실은 훨씬 더 높은 온도에서만 도달한다 (도 2 및 4 참조).
온도의 함수로서의 샘플의 질량 손실은 열중량 측정에 의해 결정될 수 있다. 이 경우에, "건조" 는 난연제의 물 함량이 < 0.5 중량% 인 것을 의미한다. 난연제의 물 함량은 비색 Karl Fischer 적정 또는 NIR 분광법과 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 난연제는 압출에 통상적으로 사용되는 처리 온도에서 파괴되지 않지만, 화재 동안에 발생하는 더 높은 온도에서만 파괴된 후에 난연 효과를 나타내기 때문에, 압출에 의해 처리되는 중합체 물질에 혼입시키는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 난연제는 또한 연기 가스의 낮은 발생을 특징으로 한다. 이것은 또한 파괴 후의 더 높은 잔류 질량으로서 표현된다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 난연제의 향상된 열적 안정성이 이의 특정한 구조를 기반으로 한다고 가정한다. 아미노 메탄 포스포네이트의 열적 파괴는 먼저 P-CH2N 기의 약한 P-C 결합에서 결합이 파괴되도록 한다. P-C 결합은 주로 화학적으로 및 열적으로 안정하지만, α 아미노기는 균일분해에 의해 생성된 탄소 라디칼을 안정화시킨다; 이들 난연제에서의 P-C 결합은 결과적으로 비교적 저온에서 미리 파괴된다. 선행 기술로부터 공지된 화합물 상의 α 아미노기는 비교적 낮은 몰 중량을 가지기 때문에, 상응하는 아민은 균일분해 후에 기체 생성물로서 소산될 수 있다. 아민의 소산은 반응의 열역학적 추진력을 나타내며, 따라서 이는 우선적으로 발생한다. 본 발명의 난연제의 경우, 추가의 포스포네이트기는 아민기에 대해 α 위치에서 탄소 라디칼에 결합된다. 아민은 결과적으로 더 높은 몰 중량을 가지며, 따라서 주로 훨씬 더 낮은 비율로만 소산될 수 있다. 아민이 더 낮은 온도에서 소산될 수 있도록 하려면, 더 낮은 질량을 가져야 한다; 이것은 또한 제 2 포스포네이트기에 대한 P-C 결합을 균일 분해적으로 파괴함으로써만 달성될 수 있다. 그러나, 이것은 특히 불안정한 탄소 음이온을 생성하기 때문에, 이 반응은 일어나지 않거나 또는 본질적으로 전혀 일어나지 않는다. 따라서, 중합체 물질에서의 임의의 파괴는 아민의 방출을 현저하게 더 낮추며, 따라서 연기 가스의 발생을 감소시킨다. 또한, 아민은 결합이 파괴된 후에 즉시 소산되지 않기 때문에, 역 반응, 예를 들어 원래 결합에 대한 2 개의 라디칼의 조합이 가능하다. 상기에서 언급한 효과의 결과는, P-C 결합의 파괴가 선행 기술로부터의 화합물의 경우만큼 유리하지 않다는 것이다; 본 발명에 따른 아미노 메탄 포스포네이트는 결과적으로 훨씬 더 높은 열적 안정성을 가진다.
하나 이상의 헤테로원자 및/또는 제 1 관능기 및 임의의 추가의 관능기를 갖는 하나 이상의 알켄 또는 알킨기는 또한 향상된 난연성을 초래한다. 본 발명자들은 헤테로원자 및/또는 알켄 또는 알킨기가 이들의 고-에너지화된 자유 전자 쌍 및/또는 π 결합 전자 쌍과 함께 라디칼을 형성할 수 있는 것으로 가정한다. 이들 라디칼과 연소 과정 동안에 생성된 추가의 라디칼의 조합은 파괴 반응을 늦춘다. 본 발명에 따른 난연제가 중합체 물질에서 매우 균일하게 분포되기 때문에, 특히 양호한 난연성 거동이 달성된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R 1 내지 R 6 , 또는 이들에 의해 형성되는 사이클은 P, O, N, S, Si, I, Cl, Br, F 로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 및/또는 알켄 또는 알킨기인 하나 이상의 추가의 관능기를 가진다. 이것은 또한 라디칼-구동 파괴 공정을 늦추는 상기에서 기술한 효과, 및 따라서 난연 효과를 향상시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R 1 내지 R 6 , 또는 이들에 의해 형성되는 사이클은 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 4 개 이상, 및 가장 바람직하게는 5 개 이상의 추가의 관능기를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R 1 내지 R 6 , 또는 후자에 의해 형성되는 사이클은 각각 하나 이상의 관능기를 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R 3 내지 R 6 , 또는 후자에 의해 형성되는 사이클은 각각 하나 이상의 관능기를 가진다. 특히 바람직하게는, 관능기의 수는 모든 치환기, 또는 이들에 의해 형성되는 사이클과 일치한다. 가장 바람직하게는, R 3 내지 R 6 은 동일한 치환기이다. 이러한 화학식 (I) 의 화합물은, 예를 들어 상응하는 포스폰산의 에스테르화에 의해 특히 용이하게 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 및/또는 추가의 관능기는 난연제의 극성을 중합체 물질의 극성과 일치시키기 위해서 사용된다. 난연제와 중합체 물질이 비슷한 극성을 갖는 경우, 난연제가 중합체 물질에 더 용이하게 혼입될 수 있으며, 따라서 더 양호한 분포를 초래할 수 있다. 난연제는 또한 중합체 물질로부터 이동하는데 더 큰 어려움을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 난연제의 제 1 및/또는 추가의 관능기는 -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -SH, -SR, -COOH, -COOR, -OCN, -SCN, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임), -I, -Cl, -Br, -F, -N3 및 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택된다.
이들 관능기의 선택은 관능기가 없는 알킬 및/또는 아릴 치환기와 비교해서 치환기의 극성이 증가한다는 이점을 가진다. 그러므로, 상응하는 난연제는 극성 중합체 물질 (예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 폴리아미드) 에 더 용이하게 혼입될 수 있으며, 중합체 물질로부터 이동하는데 더 큰 어려움을 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 난연제의 제 1 및/또는 추가의 관능기는 -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임), 알케닐렌 및 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
이들 관능기의 선택은 관능기가 없는 알킬 및/또는 아릴 치환기와 비교해서 치환기의 극성이 감소한다는 이점을 가진다. 그러므로, 상응하는 난연제는 폴리알킬렌 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 과 같은 비-극성 중합체 물질에 더 용이하게 혼입될 수 있으며, 중합체 물질로부터 이동하는데 더 큰 어려움을 가질 수 있다.
또한, 상기에서 언급한 관능기를 갖는 화합물은 중합체 물질을 제조하기 위한 공-단량체로서 사용될 수 있으며, 따라서 난연제를 중합체 물질에 공유 결합시킬 수 있다. 이것은 난연제가 중합체 물질로부터 이동할 수 없거나 또는 매우 어렵게만 이동할 수 있다는 이점을 가진다. 또한, 중합체 물질 내에서 난연제의 보다 균일한 분포가 달성된다. 이것은 향상된 난연성을 초래한다.
바람직한 구현예에 있어서, 제 1 및/또는 추가의 관능기는 NH2 기일 수 있다. 난연제는 또한 중합체 축합 반응에 첨가될 수 있으며, 단량체 중 하나의 친전자성 기와의 반응에 의해 중합체 사슬에 혼입될 수 있다. 이에 대한 예는 폴리아미드 6,6 의 형성에 대해 아래에 나와 있다.
Figure pct00004
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 난연제는 -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -SH, -SR, -COOH, -COOR, -OCN, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임), -I, -Cl, -Br, -F, 및 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 에테르, 알케닐렌 및 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 관능기를 가진다.
이것은 난연제를 중합체 사슬에 혼입시킬 가능성을 증가시키며, 혼입과 관련된 이점을 최대화한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 난연제는 중합체 물질의 단량체의 관능기와 일치하는 2 개 이상의 관능기를 가진다. 결과적으로, 난연제는 사슬 종결을 일으키지 않으면서 중합체 사슬에 혼입될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 난연제는 2 개 이상의 상이한 관능기를 가진다. 결과적으로, 난연제는 상이한 중합 반응에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 하나의 관능기는 NH2 기일 수 있으며, 다른 하나의 관능기는 알켄기일 수 있다. 난연제는 또한 라디칼-구동 중합을 사용하거나 또는 NH2 기와의 중축합 반응을 사용하여 알켄기를 갖는 중합체 사슬에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 난연제는 이들이 액체이고 및/또는 극성 용매에 용이하게 용해되며, 따라서 용매의 점도에 미미한 영향 만을 미친다는 이점을 가진다. 그러므로, 본 발명에 따른 난연제는 용이하게 처리되며, 중합 반응에 혼입된다. 특히, 중부가 및 축합 반응 동안에 발생하는 점도 문제는 본 발명에 따른 난연제를 사용함으로써 감소될 수 있다. 이로 인해, 나중에 Trommsdorf-Norrish 효과가 발생한다; 그러므로, 중합체 물질의 더 높은 평균 몰 질량이 달성될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, R 1 및 R 2 는 사이클을 형성하고, 동일한 또는 상이한 치환기이며, 여기에서 치환기 중 하나 이상은 멜라민이고, 아미노기의 질소 원자는 H, 알킬, 아릴, 또는 하기의 구조 (II) 의 메틸비스포스포네이트기로 치환된다.
Figure pct00005
특히 바람직하게는, 아미노기의 각각의 질소 원자 상에서, 치환기 중 하나는 H 이며, 다른 하나는 구조 (II) 의 메틸비스포스포네이트기이다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 각각의 질소 원자 상의 두 치환기는 구조 (II) 의 메틸비스포스포네이트기이다.
난연제와 중합체 물질의 극성의 차이로 인해, 등급에 따라서 포스페이트와 같은 극성 난연제가 폴리에틸렌과 같은 비-극성 중합체 물질로부터 용이하게 이동한다.
특히 바람직하게는, 난연제의 제 1 및/또는 추가의 관능기는 알켄 또는 알킨기이다. 이것은 난연제가 중합 반응, 특히 라디칼-구동 또는 이온-구동 중합 반응 동안에 폴리올레핀과 같은 비-극성 중합체 물질에 결합될 수 있다는 이점을 가진다. 이것은 중합체 물질로부터의 이동을 방지한다.
특히, 보호된 중합체 물질이 비-극성 폴리올레핀이 아니라, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르와 같은 극성 중합체인 경우, 본 발명에 따른 난연제를 산으로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 난연제는 특히 공-축합/부가 성분으로서 사용되는 경우, 바람직하게는 산이다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 기 R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 중 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 특히 바람직하게는 3 개 이상, 가장 바람직하게는 4 개 이상은 H 이다. 본 발명에 따른 난연제는, 예를 들어 바람직하게는 공-부가 성분으로서 폴리우레탄 발포 공정에 산의 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 이론에 얽매이지 않고서, 본 발명자들은 이소시아네이트와 포스폰산기의 반응이 폴리우레탄의 파괴 거동에 유리하게 영향을 미치는 특히 안정한 P-O-C(=O)-N 기를 형성함으로써 난연제를 중합체에 혼입시킨다고 가정한다. 이것은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리우레아와 같은, 중부가에 의해 제조되는 다른 중합체에도 유사하게 적용된다. 여기에서 또한, 포스폰산기는 성분 중 하나와 반응하며, 결과적으로 중합체에 혼입된다. 그러므로, 공-부가 성분으로서 산 형태의 난연제의 사용은 이들 중합체를 제조할 때 특히 바람직하다.
유사하게, 바람직한 구현예는 중합 반응에서 공-축합 성분으로서 산 형태의 본 발명에 따른 난연제를 사용한다. 이 경우에, 본 발명자들은 포스폰산기가 축합 반응의 성분의 히드록실 또는 아민기와 반응하여, 이들을 중합체에 혼입시키는 것으로 가정한다. 그러므로, 본 발명에 따른 난연제는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리아미드를 제조하기 위해서, 공-축합 성분으로서 산의 형태로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R 3 및/또는 R 4 및/또는 R 5 및/또는 R 6 은 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기이다. 단쇄 탄소 잔기, 특히 메틸을 갖는 포스폰산 에스테르는 선행 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 이들은 파괴 조건하에서 알킬화 효과를 가지기 때문에, 이들은 매우 독성일 수 있다. 인간 DNA 는, 예를 들어 영구적으로 손상될 수 있다. 그러나, 알킬화 효과는 사슬 길이가 증가함에 따라 크게 감소한다.
중합체의 파괴 온도는 바람직하게는 중합체가 플라스틱 매트릭스에 혼입되는 열 처리 방법 동안에 플라스틱 매트릭스의 처리 온도보다 더 높다. 이것은 플라스틱 매트릭스의 처리 온도에 도달할 때, 중합체의 파괴 공정이 일어나지 않도록 한다. 중합체의 파괴 온도는 바람직하게는 플라스틱 매트릭스의 처리 온도보다 10 ℃, 특히 바람직하게는 플라스틱 매트릭스의 처리 온도보다 20 ℃, 가장 바람직하게는 플라스틱 매트릭스의 처리 온도보다 50 ℃ 더 높다.
중합체의 파괴 온도가 중합체가 혼입된 플라스틱 매트릭스의 파괴 온도보다 훨씬 높은 경우, 중합체가 부분적으로 파괴되어 난연 효과를 나타내기 전에, 플라스틱 매트릭스는 화재 발생시에 파괴될 것이다. 반대로, 중합체의 파괴 온도가 플라스틱 매트릭스의 파괴 온도보다 훨씬 낮은 경우, 파괴된 중합체는 미리 후속 반응을 수행하여, 난연 효과를 크게 감소시킬 수 있다. 그러므로, 중합체의 파괴 온도와 플라스틱 매트릭스의 파괴 온도 사이의 차이는 바람직하게는 100 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 50 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 20 ℃ 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 건조 난연제의 파괴 온도, 예를 들어 2 중량% 의 질량 손실은 200 ℃ 의 온도에서 시작해서만, 특히 바람직하게는 220 ℃ 의 온도에서 시작해서만, 가장 바람직하게는 245 ℃ 의 온도에서 시작해서만 달성된다.
중합체의 파괴 온도는 "측정 방법" 섹션에서 기재된 열중량 분석 방법에 따라 결정된다. 파괴 온도는 가열 속도가 10 K/min 일 때 2 % 의 건조 샘플의 질량 손실에 도달하는 온도이다.
탄소 원자는 질소에 대해 α 위치에서 포스포네이트기로 2 회 치환되기 때문에, 본 발명에 따른 난연제는 선행 기술로부터 공지된 포스포네이트보다 더 높은 인 함량을 가진다. 인계 난연제의 난연 효과는 인 함량이 증가함에 따라 증가하는 것으로 결정할 수 있었다. 결과적으로, 본 발명에 따른 난연제의, 사용된 난연제의 단위 질량 당 효율성, 예를 들어 난연 효과는 특히 높다. 또한, 양호한 난연 효과는 중합체 물질에서의 난연제의 낮은 농도에서도 미리 달성될 수 있다. 동시에, 재료의 특성, 특히 가공성 및 파단시 신율은 거의 영향을 받지 않는다. 바람직한 구현예에 있어서, 난연제의 인 함량은 10 중량% 이상, 바람직하게는 12 중량% 이상, 특히 바람직하게는 14 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 본 발명에 따른 난연제의 인 함량이 높은 것을 보장하기 위해서, 치환기 R 1 -R 6 은 유리하게는 가능한 가장 낮은 질량을 가진다.
특히, 바람직하게 촉매화된 중합 반응의 하나 또는 여러 성분이 첨가제로서 첨가되는 경우, 본 발명에 따른 난연제를 염 또는 에스테르로서, 특히 바람직하게는 염으로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 난연제의 유리 산 기와 반응의 촉매와 같은 성분의 잠재적인 상호 작용을 방지한다. 본 발명에 따른 난연제는 또한 pH-민감성 중합체 물질, 예를 들어 산에 노출될 때 구조가 변화되고 및/또는 파괴되는 중합체 물질에 대해 염 또는 에스테르로서 유리하게 사용된다. 이러한 적용을 위해, 염 형태는 또한 물에 용해될 수 있으며, 일부 방식에서는 폴리올과 균질하게 혼합될 수 있다. 물에 용해된 염 형태는 또한 수성 페인트 및 코팅 시스템에 용이하고 균질하게 혼입될 수 있다. 난연제가 에스테르로서 사용되는 경우, 관련된 소수성화는 매트릭스에 대한 더 양호한 결합을 추가로 촉진할 수 있으며, 이는 또한 개선된 역학 및 중합체로부터 감소된 이동을 초래한다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 기 R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 중 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 특히 바람직하게는 3 개 이상, 가장 바람직하게는 4 개 이상은 양이온이며, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 화합물의 암모늄 이온이다. Na+ 및 Ca2+ 가 특히 바람직하다. Na+ 가 낮은 몰 질량을 가지기 때문에, 양이온으로서 가장 바람직하게 사용된다; 결과적으로, 난연제에서 인의 중량 분율은 가능한 한 높게 유지될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합체 물질은 전체 중합체 조성물에 대해서 난연제를 1.5 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상의 양으로, 및/또는 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하의 양으로 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 전체 조성물은 중합체 물질을 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 함유한다.
이들 양 비율은 첫째로 중합체 조성물의 양호한 난연성을 보장하고, 둘째로 중합체 물질의 가공 및 물질 특성에 미미한 영향 만을 미친다.
본 발명에 따른 난연제는 다른 난연제, 예를 들어 또다른 메커니즘에 의해 난연성을 제공하는 것들과 조합하여 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 난연제와 다른 난연제의 상호 작용은 상승 효과, 예를 들어 개별 성분의 난연 효과의 단순한 합계를 넘어서는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 중합체 물질은 엘라스토머, 열경화성 또는 열가소성 중합체 물질일 수 있다. 중합체 물질은 바람직하게는 열경화성 또는 열가소성 중합체 물질, 특히 바람직하게는 열경화성 중합체 물질이다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합체 물질은 바람직하게는 질소 염기, 멜라민 유도체, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 유기 및 무기 포스피네이트, 유기 및 무기 포스포네이트 및 상기에서 언급한 화합물의 유도체에서 선택되는, 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 수지, 멜라민 유도체, 실란, 실록산, 폴리실록산, 실리콘 또는 폴리스티롤, 코팅된 및/또는 비-코팅된 및 가교된 암모늄 폴리포스페이트 입자, 및 1,3,5-트리아진 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 암멜린, 암멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 디아민페닐트리아진, 멜라민 염 및 부가물, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 알루미늄 디에틸포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트, 올리고머성 및 중합체성 1,3,5-트리아진 화합물 및 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트, 구아닌, 피페라진 포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 에틸렌디아민 포스페이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인산 붕소, 1,3,5-트리히드록시에틸 이소시아누레이트, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 상기에서 언급한 화합물의 유도체에서 선택되는 하나 이상의 추가의 난연성 성분을 함유한다. 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 물질은 추가의 난연제 성분의 개선된 분산을 위해 왁스, 규소, 실록산, 지방 또는 광유를 함유한다.
본 발명에 따른 난연제 외에도, 중합체 물질은 바람직하게는 추가의 난연제 성분으로서 포스페이트, 특히 암모늄 폴리포스페이트를 함유한다. 암모늄 폴리포스페이트는 특히 바람직하게는 결정질 형태 I, II 또는 V 의 암모늄 폴리포스페이트, 또는 이들의 혼합물이며, 후자는 특히 바람직하게는 코팅된다.
다른 결정질 형태와 비교해서 본질적으로 물에 비-가용성인 결정질 형태 II 의 암모늄 폴리포스페이트가 특히 바람직하다. 이것은 코팅없이 미리 양호한 난연 효과를 가지면서, 또한 낮은 수중 용해도를 가지는 분말상 물질이다. 결정질 형태 II 의 코팅된 알루미늄 폴리포스페이트를 사용하는 이점은 더 높은 열적 안정성 및 중합체와의 더 높은 상용성을 가진다는 것이다. 이것은 중합체에서의 난연제의 더 양호한 분산, 중합체의 개선된 가공성, 및 더 효율적인 화재 방지를 초래한다.
포스페이트의 고체 상 활성은 일반적으로 포스포네이트의 고체 상 활성을 능가하며, 대조적으로 포스포네이트는 더 높은 기체 상 활성을 가지기 때문에, 조합은 특히 현저한 난연 효과를 초래할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합체 물질에서의 본 발명에 따른 난연제 대 하나 이상의 추가의 난연제 성분의 비율은 1:18 내지 1:1, 바람직하게는 1:9 내지 1:4, 및 특히 바람직하게는 1:6 내지 1:4 이다. 이들 비율은 또한 암모늄 폴리포스페이트가 추가의 난연제 성분으로서 사용될 때에도 적용된다.
본 발명에 따른 난연제 외에도, 중합체 물질은 또한 탄산 칼슘, 실리케이트, 예컨대 탈쿰, 점토 또는 글리머, 카올린 또는 규회석, 규조토, 황산 칼슘 및 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 유리 섬유 및 유리 볼, 뿐만 아니라, 목분, 셀룰로오스 분말 및 램프 블랙 및 흑연 중에서 선택되는 다른 충전제를 함유한다. 이들 충전제는 중합체 물질의 추가의 원하는 특성을 초래할 수 있다. 특히, 이것은 중합체 물질의 가격을 낮추고, 중합체 물질을 착색하며, 또는 예를 들어 유리 섬유로 보강함으로써 이의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
난연제가 성형 공정을 사용하여 보호된 중합체 물질에 혼입되는 경우, 분산제는 유리하게는 난연제를 혼입할 때 사용된다. 그러므로, 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 중합체 물질은 본 발명에 따른 난연제의 중량에 대해서 분산제를 0.01 내지 10 중량% 의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량% 의 양으로 함유하며, 분산제는 바람직하게는 지방산 모노아미드, 지방산 비스아미드 및 지방산 알칸올아미드, 예컨대 올레아미드 및 에루카미드를 포함한 지방산 아미드를 포함하는 지방산 중에서, 글리세롤 에스테르 및 왁스 에스테르를 포함하는 지방산 에스테르 중에서, C16 내지 C18 지방산 중에서, 세틸 및 스테아릴 지방산 알코올을 포함하는 지방산 알코올 중에서, 천연 및 합성 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 산화된 폴리에틸렌 왁스 중에서, 및 금속 스테아레이트, 바람직하게는 Ca, Zn, Mg, Ba, Al, Cd 및 Pb 스테아레이트 중에서 선택된다. 상기에서 언급한 분산제를 첨가하면, 난연제를 투여하는 능력, 중합체 물질을 압출하는 능력, 및 중합체 물질 내에서의 분산된 난연제의 균질성이 개선된다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 난연제는 < 0.6 중량%, 바람직하게는 < 0.4 중량% 의 자유수 함량 (수분 함량) 을 가진다. 낮은 물 함량은 마찬가지로 난연제를 투여하는 능력, 중합체 물질을 압출하는 능력, 및 조성물 내에서의 분산된 난연제의 균질성을 개선하고, 가수분해-유도된 파괴를 방지한다.
난연제는 다양한 방법으로 중합체 물질에 혼입될 수 있다. 난연제는 먼저 성형 공정 동안에 중합체 물질에 혼입될 수 있다. 중합체 물질이, 예를 들어 압출에 의해 처리되는 경우, 난연제는 압출 공정 동안에, 예를 들어 마스터배치를 사용하여 첨가될 수 있다. 본 발명에 의해 정의되는 바와 같은 마스터배치는 최종 적용에서보다 더 높은 농도로 난연제 및 임의의 다른 첨가제를 함유하는 과립 또는 분말 형태의 중합체 물질이다. 본 발명에 따른 중합체 물질을 제조하기 위해서, 마스터배치 또는 다양한 마스터배치는 최종 생성물에서의 난연제의 원하는 농도에 상응하는 양 또는 비율로, 마스터배치에 함유되는 난연제 없이 추가의 중합체 물질과 조합된다. 페이스트, 분말 또는 액체 형태의 다양한 물질을 첨가하는 것과 비교해서, 마스터배치는 높은 공정 신뢰성을 보장하며, 용이하게 처리 및 투여된다는 이점을 가진다. 난연제는 압출에 의해 중합체 물질에 균일하게 분포된다.
난연제가 혼입될 수 있는 중합체 물질은 바람직하게는 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 폴리우레아, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐아세탈, 폴리스티롤, 아크릴-부타디엔-스티롤 (ABS), 아크릴니트릴-스티롤-아크릴에스테르 (ASA), 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리술포네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레아, 포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르케톤, 폴리비닐 클로라이드, 폴리락티드, 폴리실록산, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리(이미드), 비스말레이미드-트리아진, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리락티드 (PLA), 폴리히드로부티르산 (PHB), 상기에서 언급한 중합체의 공중합체 및/또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 따른 난연제는 특히 바람직하게는 상기에서 언급한 중합체 물질의 발포체, 특히 바람직하게는 폴리우레탄 발포체에서 사용된다. 이 경우에, 난연제는 바람직하게는 폴리올 성분의 첨가제 또는 공-축합/부가 성분으로서 첨가된다. 난연제가 첨가제로서 첨가되는 경우, 후자는 바람직하게는 염 또는 에스테르이다. 난연제가 공-축합/부가 성분으로서 첨가되는 경우, 후자는 바람직하게는 산이다.
이들 포스포네이트는 난연 효과를 가질 뿐만 아니라, 폴리우레탄 발포를 촉매화할 수 있다는 것을 관찰할 수 있었다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 화합물, 이의 상응하는 암모늄 염, 이의 상응하는 포스포네이트 염, 또는 이의 혼합물인 난연제를 포함하고, 여기에서 치환기 R 3 내지 R 6 , 또는 이들에 의해 형성되는 사이클은 바람직하게는 제 1 관능기를 가지며, 및/또는 치환기 R 3 내지 R 6 중 3 개 이하는 H 이다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 난연제의 제조 방법을 포함한다:
a) 하기 화학식 (V) 및 (VI) 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 포스폰산 또는 포스핀산
Figure pct00006
[식 중:
-X- 는 산소 원자, -O- 이고, 또는 -X- 는 단일 결합이며,
(P-i) R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 동일한 또는 상이한 치환기이고, H, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 하기의 구조 (III) 및 (IV) (n = 0 내지 100 임) 의 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올
Figure pct00007
및 양이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 결합의 암모늄 이온이고,
및/또는
(P-ii) -X- 가 산소 원자, -O- 인 경우, -OR 3 및 -OR 4 는 함께 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 은 함께 및/또는 -OR 3 및 -OR 5 는 함께 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고,
및/또는
(P-iii) -X- 가 단일 결합인 경우, -R 3 및 -OR 4 및/또는 -R 3 및 -OR 5 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고, 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성한다],
b) HC(OR 7 )3 (R 7 = 알킬, 아릴 또는 알케닐, 바람직하게는 트리에톡시메탄임),
c) 하기 화학식 (VII) 의 아미노 화합물
Figure pct00008
[식 중:
(N-i) R 1 및 R 2 는 동일한 또는 상이한 치환기이고, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 단핵 및 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되며, 또는
(N-ii) R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, 탄소, 산소, 황, 인, 규소 및 질소에서 선택되는 4-8 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 모노불포화 또는 폴리불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 이들 질소 원자는 바람직하게는 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 질소 원자를 갖는 경우 - H, 알킬, 아릴, 또는 하기의 구조 (II) 를 갖는 메틸비스포스포네이트기
Figure pct00009
로 치환되며, 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 탄소, 인 또는 규소를 갖는 경우 - 이들 원자는 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, F, -N3, -SH, -SR, -OCN, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 알케닐렌 및 알키닐렌, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고,
여기에서, 바람직하게는
A.) 치환기 R 1 내지 R 6 중 하나, 또는
B.) 1) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 에스테르를 형성하는 경우, 또는
2) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 무수물을 형성하는 경우, 또는
3) 치환기 R 1 및 R 2 가 (N-ii) 에 따른 헤테로사이클을 형성하는 경우
에 형성되는 사이클 중 하나는
a) P, O, N, S, I, Cl, Br, F 로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 및/또는
b) 알켄 또는 알킨기
를 갖는 제 1 의 비-하전된 또는 음으로 하전된 관능기를 가지며,
상기 관능기는 -OH 가 아니고, 1) 내지 3) 에 따른 사이클 중 하나가 관능기를 갖는 경우, 사이클의 고리 원자는 관능기 또는 관능기를 갖는 치환기로 치환된다]
의 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계,
혼합물을 40-150 ℃ 의 범위의 온도로 가열하는 단계.
혼합물의 가열 후, 정제 단계가 수행될 수 있다. 후자는 바람직하게는 혼합물의 증류 또는 크로마토그래피 정제를 포함한다.
전환 동안에, 포스폰산 또는 포스핀산 또는 화학식 (VII) 의 아미노 화합물은 PH 또는 NH 기의 자유 전자 쌍에 의존하여, 오르토에스테르 HC(OR 7 )3 의 중심 탄소 원자에 대한 친핵성 결합을 생성한다. 이것은 3 당량의 알코올 HOR 7 을 방출하면서, 하기 화학식 (I) 의 화합물을 생성한다.
Figure pct00010
더 높은 전환을 달성하기 위해서, 본 발명의 바람직한 구현예는 바람직하게는 증류에 의해, 특히 바람직하게는 감압하에서 증류에 의해, 전환 동안에 HOR 7 을 분리하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (V) 및 (VI) 의 화합물의 제조 방법을 포함한다.
Figure pct00011
이들은 포스핀산 또는 포스폰산과 화학식 HC(OR 3/4/5/6 )3 의 화합물의 에스테르화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 방법의 바람직한 구현예에 있어서, HC(OR 3/4/5/6 )3 는 트리에톡시메탄이다. 본 발명에 따른 방법의 목적을 위해, 포스핀산 또는 포스폰산은 화학식 HC(OR 3/4/5/6 )3 의 화합물과 혼합하고, 40-140 ℃, 바람직하게는 80-120 ℃, 보다 바람직하게는 90-120 ℃, 및 가장 바람직하게는 100-120 ℃ 의 범위의 온도로 가열한다. 혼합물은 특히 바람직하게는 비등할 때까지 가열한다. 반응 혼합물은 이들 온도에서 10 min 내지 10 hr 의 기간 동안, 바람직하게는 1 hr 내지 5 hr, 보다 바람직하게는 1 hr 내지 3 hr, 및 가장 바람직하게는 1 hr 내지 2 hr 의 기간 동안 교반한다. 이 반응 기간 후, 분별 증류를 위한 반응 용액은 주성분 HOR 3/4/5/6 을 갖는 하나의 분획 및 화학식 (V) 또는 (VI) 의 화합물을 갖는 추가의 분획을 함유할 것이다.
상기에서 언급한 방법은 특히 바람직하게는 디에틸포스파이트를 제조하는데 사용된다.
본 발명은 또한 바람직하게는 코팅의 형태의 표면 처리를 위한, 하기 화학식 (I) 의 화합물, 이의 상응하는 암모늄 염, 이의 상응하는 포스포네이트 염, 또는 혼합물의 용도를 포함한다:
Figure pct00012
[식 중:
(N-i) R 1 및 R 2 는 동일한 또는 상이한 치환기이고, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 단핵 및 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되며, 또는
(N-ii) R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, 탄소, 산소, 황, 인, 규소 및 질소에서 선택되는 4-8 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 모노불포화 또는 폴리불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 이들 질소 원자는 바람직하게는 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 질소 원자를 갖는 경우 - H, 알킬, 아릴, 또는 하기의 구조 (II) 를 갖는 메틸비스포스포네이트기
Figure pct00013
로 치환되며, 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 탄소, 인 또는 규소를 갖는 경우 - 이들 원자는 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, F, -N3, -SH, -SR, -OCN, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 알케닐렌 및 알키닐렌, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고,
-X- 는 산소 원자, -O- 이고, 또는 -X- 는 단일 결합이며,
(P-i) R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 동일한 또는 상이한 치환기이고, H, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 하기의 구조 (III) 및 (IV) (n = 0 내지 100 임) 의 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올
Figure pct00014
및 양이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 결합의 암모늄 이온이고,
및/또는
(P-ii) -X- 가 산소 원자, -O- 인 경우, -OR 3 및 -OR 4 는 함께 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 은 함께 및/또는 -OR 3 및 -OR 5 는 함께 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고,
및/또는
(P-iii) -X- 가 단일 결합인 경우, -R 3 및 -OR 4 및/또는 -R 3 및 -OR 5 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고, 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하며,
여기에서, 바람직하게는
A.) 치환기 R 1 내지 R 6 중 하나, 또는
B.) 1) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 에스테르를 형성하는 경우, 또는
2) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 무수물을 형성하는 경우, 또는
3) 치환기 R 1 및 R 2 가 (N-ii) 에 따른 헤테로사이클을 형성하는 경우
에 형성되는 사이클 중 하나는
a) P, O, N, S, I, Cl, Br, F 로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 및/또는
b) 알켄 또는 알킨기
를 갖는 제 1 의 비-하전된 또는 음으로 하전된 관능기를 가지며,
상기 관능기는 -OH 가 아니고, 1) 내지 3) 에 따른 사이클 중 하나가 관능기를 갖는 경우, 사이클의 고리 원자는 관능기 또는 관능기를 갖는 치환기로 치환된다].
바람직한 구현예에 있어서, 코팅은 물체에 대한 난연제, 특히 바람직하게는 중합체 물질에 대한 난연제로서 작용한다.
이 구현예는 특히 바람직하게는 특히 열경화성 중합체에 대한 금속 또는 중합체 물질의 표면 처리로서 사용된다. 예를 들어 복합체에서의 사용이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기에서 언급한 포스포네이트는 액체 형태로, 예를 들어 용액으로서 또는 액체의 순수한 물질로서 중합체 매트릭스 및/또는 보강 물질 (예를 들어, 유리 섬유) 상에 적용될 수 있다. 이 경우에서의 이점은, 본 발명에 따른 난연제가 액체이거나 또는 현탁액에서 약간의 점도 변화 만을 야기한다는 것이다. 결과적으로 난연제는 복합체에 균일하게 분포될 수 있다. 이에 반해, 선행 기술로부터 공지된 난연제는 일반적으로 고체이거나, 또는 저점도 용액을 수득하기 위해서 다량의 용매를 필요로 한다. 결과적으로, 이들은 단지 복합 재료에 매우 어렵게 혼입될 수 있다. 직조 복합 재료는 또한 난연제의 여과 효과를 일으킨다. 보호는 결과적으로 한쪽에만 제공된다. 상기에서 언급한 단점은 본 발명에 따른 난연제에 의해 극복될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 코팅, 예를 들어 겔코트를 형성하는데 사용된다. 이것은 본 발명에 따른 화합물이 다수의 극성 용매 중에서 양호한 용해도를 갖는다는 이점을 가진다. 결과적으로 용매 중에서, 및 따라서 궁극적으로는 처리된 표면 상에서 균일한 분포가 달성될 수 있다. 양호한 용해도로 인해, 용액의 점도는 영향을 받지 않거나, 또는 약간만 영향을 받는다.
화학식 (I) 의 화합물은 전체 코팅 조성물에 대해서 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량% 로 코팅에 사용된다.
화학식 (I) 의 화합물의 용액은, 예를 들어 코트 텍스타일, 종이, 세라믹 또는 복합체, 또는 프리프레그와 같은 이들의 중간 상에 사용될 수 있다.
낮은 흡수 및 코팅 시스템의 추가의 성분, 특히 결합제와의 균질한 혼합성으로 인해, 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 소위 "명확한 코팅" 또는 투명한 코팅에 적합하다. 이러한 명확한 코팅은, 코팅 아래에 위치한 구조가 은폐되지 않을 때, 예를 들어 목재 상의 명확한 코팅에 특히 유리하다.
실시예
이하에서, 본 발명에 따른 난연제의 구체적인 구현예, 본 발명에 따른 조성물에 대한 제조예, 및 난연제 예, 및 첨부 도면에 기초하여 본 발명에 대해 상세히 논의할 것이다.
본 발명에 따른 난연제의 구체적인 구현예
아미노기 상에 제 1 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00015
아미노기 상에 제 1 및 제 2 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00016
포스폰산기 중 하나 상에 제 1 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00017
포스폰산기 중 하나 상에 제 1 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00018
Figure pct00019
포스폰산기 중 하나 상에 제 1 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00020
Figure pct00021
포스폰산기 중 하나 상에 제 1 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00022
포스폰산기 상에 제 1 및 제 2 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00023
포스폰산기 중 하나 상에 제 1 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00024
제 1 시클릭 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00025
Figure pct00026
제 1 시클릭 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00027
제 1 시클릭 관능기를 갖는 구현예
Figure pct00028
모르폴린, MOMP 를 갖는 구현예
Figure pct00029
피페라진, PIMP 를 갖는 구현예
Figure pct00030
Figure pct00031
본 발명에 따른 조성물에 대한 제조예
투입 물질 :
Figure pct00032
Figure pct00033
추가의 난연제:
Budit 240: WO 2014/124933 의 실시예 1 에 따라서 제조된 인계, 부분 가교된 폴리아크릴레이트
Budit 315: Chemische Fabrik Budenheim KG 의 멜라민시아누레이트
Budit 342: Chemische Fabrik Budenheim KG 의 멜라민폴리포스페이트
Budit 667: Chemische Fabrik Budenheim KG 의 암모늄 폴리포스페이트를 기반으로 하는 팽창성 난연제 시스템
TCPP: Sigma Aldrich 의 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 TCPP (CAS: 13674-84-5)
OP 550: Clariant AG 의 인계 폴리올 Exolit OP 550 (CAS: 184538-58-7)
측정 방법:
동적 차동 열량계 (DSC) - 측정은 동시 열중량 측정을 위한 장치 - 동적 차동 열량계 (STA/TG-DSC), Model STA409 PC/3/H Luxx (Netzsch Geratebau GmbH) 를 사용하여, 질소 분위기하에 25 내지 500 ℃ 의 범위에서 10 K/min 의 가열 속도로 수행하였다. 초기 샘플 중량은 대략 15 mg 이었다. 소프트웨어 NETZSCH Proteus 를 분석에 사용하였다.
열중량 분석 (TAG) 은 동시 열중량 측정을 위한 장치 - 동적 차동 열량계 (STA/TG-DSC), Model STA409 PC/3/H Luxx (Netzsch Geratebau GmbH) 를 사용하여, 질소 분위기하에 25 내지 800 ℃ 의 범위에서 10 K/min 의 가열 속도로 수행하였다. 초기 샘플 중량은 대략 12-15 mg 이었다. 소프트웨어 NETZSCH Proteus 를 사용하여 TGA 그래프를 분석하였다.
본 발명에 따른 조성물에 대한 제조예
실시예 1: 모르폴린-메틸아미노디포스폰산 (MOMP-H 4 ) 의 합성
0.1 mol 4-포르밀모르폴린을 500 ml 둥근 플라스크에서 측정하고, 0.2 mol 포스폰산 및 30 ml 아세트산 무수물과 혼합하였다. 반응 용액을 65 ℃ 에서 90 분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 아세트산 및 과량의 물을 ~30 mbar 의 감압하에 회전 증발기 상에서 제거하였다. 이어서, 잔류 용매로부터 잔류물을 건조 캐비닛에서 4 hr 동안 85 ℃ 에서 제거하였다.
실시예 2: 피페라진-디(메틸아미노디포스폰산) (PIMP-H 4 ) 의 합성
0.28 mol 포스폰산을 교반하면서 250 ml 둥근 플라스크에서 31 ml 완전 탈이온수에 용해시켰다. 0.07 mol 디포르밀피페라진의 용액을 15 min 의 기간에 걸쳐 30 ml 완전 탈이온수에 적하하였다. 첨가 동안에 몇 도의 온도 상승이 관찰되었다. 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 역류하에서 3 hr 동안 교반하였다. 용액을 냉각시킨 후, 과량의 물을 회전 증발기 상에서 제거하였다. 포화 피페라진 용액을 액체 증류 잔류물에 적하하였다. 가열 동안에 백색 무정형 침전물이 형성되었다.
실시예 3: 디메틸-메틸아미노디포스폰산 (DAMP-H 4 ) 의 합성
0.9 mol 디메틸포름아미드를 500 ml 둥근 플라스크에서 측정하고, 1.8 mol 포스폰산 및 225 ml 아세트산 무수물과 혼합하였다. 반응 용액을 90 ℃ 에서 90 분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 아세트산 및 과량의 물을 ~300 mbar 의 감압하에 회전 증발기 상에서 제거하였다. 이어서, 잔류 용매로부터 잔류물을 건조 캐비닛에서 4 hr 동안 85 ℃ 에서 제거하였다.
실시예 4: 모르폴린-메틸아미노디포스폰산의 트리아나트륨 염 (MOMP-H-Na 3 ) 의 수용액의 합성
0.289 mmol 모르폴린-메틸아미노디포스폰산 (MOMP-H4) 을 50 ml 완전 탈이온수에 용해시킨 후, 0.867 mmol NaOH 를 첨가하였다. 용액에 대해 ~9 의 pH 값을 수득하였다.
실시예 5: 모르폴린-메틸아미노디포스폰산 테트라에틸에스테르 (MOMP-H 4 ) 의 합성
교반하면서 0.1 mol 모르폴린을 반응기에서 측정함으로써 MOMP-Et4 를 제공하였다. 이어서, 0.1 mol 트리에톡시메탄을 적하하였다. 이어서, 0.2 mol 디에틸포스파이트를 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 4 hr 동안 교반하였다. 반응을 종료한 후, 생성물을 50 mbar 및 150 ℃ 에서 진공 증류에 의해 세정하였다.
바람직한 구현예에 있어서, 모든 치환기 R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 상응하게 치환된 화합물이 폴리우레탄 발포체 합성을 위한 촉매로서 작용할 수 있기 때문에, 양이온 또는 유기 잔기, 특히 바람직하게는 에틸이다. 이러한 화합물의 사용은, 이들이 합성을 가속화하고 또한 완성된 중합체의 난연 특성을 개선하기 때문에 특히 유리하다. MOMP-H4 와 같은 P-OH 기를 갖는 화합물은, 아마도 이들이 4차 아미노기가 촉매 특성을 갖는 쌍극성 이온 (PO-/NH+) 의 형태로 존재하기 때문에 상응하는 촉매 효과를 나타내지 않는다.
하기의 시험에 기초하여 나타낸 바와 같이, 상응하게 치환된 화합물이 사용되는 경우, 소위 발포 때까지의 출발 시간은 MOMP-H4 와 같은 P-OH 기를 갖는 화합물과 비교해서 대폭 단축된다.
일반적인 방법: 폴리올 (22.5 g) 을 촉매 (에틸렌 글리콜, 1.05 g), 펜탄 (4.5 g) 및 각각의 난연제와 1000 R/min 로 혼합한다. 분산기가 꺼진 상태에서 이소시아네이트 (MDI, 60.0 g) 를 첨가한다; 이어서, 혼합물을 1500 R/min 로 10 초 동안 교반한 후, 즉시 재충전한다.
Figure pct00034
실시예 6: 모르폴린-메틸아미노디-DOPO (MOM-DOPO 2 ) 의 합성
Figure pct00035
Figure pct00036
이 반응은 4-포르밀모르폴린 (4-FM) 상의 포르밀 관능기 및 DOPO 분자의 P-H 기로부터, H2O 분할과 함께 생성물 MOM-DOPO2 를 생성하는 축합 반응이다. 250 ml 비이커에서 교반하면서 40 g DOPO 를 100 ml 아세트산 무수물 (Ac2O) 에 용해시킨 후, 혼합물을 120 ℃ 로 가열한다. 이 온도에 도달하면, 10 g 4-FM 을 첨가한다. 용액을 5 시간 후에 80 ml 물로 중화시킨 후, 외부 템퍼링을 설정한다. 냉각 후에 백색 고체가 침전되며, 이것을 여과하고, 물로 세정한다. 아세트산이 추가의 부산물로서 생성된다.
실시예 7: 모르폴린-메틸아미노디포스폰산 Zn 염 (MOMP-H 2 ) 의 합성
50.0 g (0.191 mol) MOMP 를 500 g H2O 에 분산시킨 후, 14.6 g ZnO (0.191 mol) 로 커팅함으로써 Zn 염 (1:1) 을 제공한다. 반응 혼합물을 95 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 4 hr 동안 교반한다. 이어서, 배치를 50 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, 모액으로부터 고체를 분리한다. 필터 케이크를 순환 공기 중에서 120 ℃ 에서 건조시킨다.
Figure pct00037
실시예 8: 피페라진-디(메틸아미노디포스폰산) (PIMP-H 4 ) 의 합성
Figure pct00038
0.1 mol 1,4-디포르밀피페라진 및 0.1 mol 아세트산 무수물을 반응기에 충전하고 혼합한다. 혼합물을 120 ℃ 로 가열한다. 0.4 mol 아인산을 별도로 0.3 mol 아세트산 무수물에 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 반응기에 적하한다. 마지막으로, 추가의 0.5 mol 아세트산 무수물을 첨가한 후, 배치를 135 ℃ 로 가열한다. 30 분 반응 시간 후, 2.1 mol 물을 적하한다. 추가로 40 min 반응 시간 후, 배치를 실온으로 냉각한다. 이어서, 70 ml 수산화 나트륨 용액을 첨가한다. 생성물을 모액으로부터 분리하고, 물에 용해시킨다. 이어서, 용액을 황산에 재침전시킨 후, 여과하고, 세정하고, 생성물을 건조시킨다.
실시예 9: 디에틸포스파이트의 합성
포스폰산 (29.7 g, 0.36 mol) 및 트리에톡시메탄 (107.3 g, 0.72 mol) 을 증류 장치가 있는 500 ml 3-목 플라스크에서 혼합한 후, 교반하면서 90 ℃ 로 가열한다. 45 분 후, 온도를 135 ℃ 로 상승시켜 비등을 개시하고 (기체 상 온도 73 ℃), 에탄올 및 에틸 포르미에이트의 제 1 분획을 수득한다. 비등을 중단한 후, 진공 (30 mbar) 을 적용하여 제 2 분획을 수득한다. 관련된 생성물은 디에틸포스파이트이다. 35.0 g 의 무색, 낮은 냄새의 액체가 수득된다.
실시예 10: 4-히드록시-1-(메틸아미노디포스폰산)-피페리딘 ("OH-PIDMP-H 4 ") 의 합성
Figure pct00039
4-히드록시피페리딘 (0.1 mol) 을 250 ml 플라스크에 첨가하고 교반함으로써 "OH-PIDMP-Et 4 " 를 제공한다. 트리에톡시메탄 (0.1 mol) 을 적하한다. 이어서, 0.2 mol 디에틸포스파이트를 첨가한다. 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 4 hr 동안 교반한 후, 생성물 "OH-PIDMP-Et 4 " 를 50 mbar 및 150 ℃ 에서 진공 증류에 의해 세정한다.
Figure pct00040
이어서, 생성물을 5 배 과량의 1 N HCl 과 배합하며, 여기에서 약간의 가열이 관찰될 수 있다. 생성된 에탄올을 증류하여, 생성물 "OH-PIDMP-H 4 " 를 89 % 의 수율로 수득한다. 융점은 250 ℃ 이다.
실시예 11: 4-메틸렌-1-(메틸아미노디포스폰산테트라에틸에스테르)-피페리딘 ("4-메틸렌-PIDMP-Et 4 ") 의 합성
Figure pct00041
4-메틸리덴피페리딘-하이드로클로라이드 (0.05 mol) 및 트리에틸아민 (0.1 mol) 을 250 ml 플라스크에 충전하고 교반함으로써 "4-메틸렌-PIDMP-Et 4 " 를 제공한다. 트리에톡시메탄 (0.12 mol) 을 적하한다. 이것에 후속하여 디에틸포스파이트 (0.31 mol) 를 첨가한다. 혼합물을 140 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 6 hr 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 디에틸에테르 (125 ml) 를 첨가하고, 혼합물을 수산화 나트륨 용액 (0.5 N, 50 ml) 으로 중화시키고, 상을 분리하고, 유기 상을 250 ml 물로 세정한다. 유기 상을 증류에 의해 처리하며, 여기에서 생성물은 2 mmbar 에서 180 ℃ 의 비점을 가진다. 수율은 58 % 이다.
실시예 12: 4-히드록시-4-비닐-1-(메틸아미노디포스폰산 테트라에틸에스테르)-피페리딘 ("OH-비닐-PIDMP-Et 4 ") 의 합성
Figure pct00042
4-피페리돈-에틸렌케탈 (0.1 mol) 을 250 ml 플라스크에 충전하고 교반함으로써 "OH-비닐-PIDMP-Et 4 " 를 제공한다. 트리에톡시메탄 (0.1 mol) 을 적하한다. 이어서, 0.2 mol 디에틸포스파이트를 첨가한다. 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 4 hr 동안 교반한 후, 생성물 "케탈-PIDMP-Et 4 " 를 50 mbar 및 150 ℃ 에서 진공 증류에 의해 세정한다.
Figure pct00043
"케탈-PIDMP-Et 4 " 를 5 배 몰 과량의 80 % 아세트산으로 커팅하고, 80 ℃ 에서 2 hr 동안 교반한다. 생성된 에틸렌 글리콜을 증류하고, 중간 생성물 "케톤-PIDMP-Et 4 " 를 50 mbar 및 150 ℃ 에서 진공 증류에 의해 세정한다.
Figure pct00044
용매로서 THF (무수) 를 물-비함유 장치에 충전한 후, 그 안에서 그리나드 시약 (c = 1.5 몰) 을 생성함으로써 "OH-비닐-PIDMP-Et 4 " 를 제공한다. 이어서, 비닐 브로마이드 (1.2 mmol) 를 연속적으로 적하하면서, 마그네슘 칩을 THF 에 첨가한다. "케톤-PIDMP-Et 4 " (1 mmol) 를 연속적으로 적하한다. 반응을 종료한 후 (감소된 비등에 의해 확인됨, 총 반응 시간: ~2 hr), 반응 혼합물을 냉각된 1 N HCl (aq) 로 가수분해시킨다. 혼합물을 처리하여 수성 상을 분리하고, 증류에 의해 유기 상으로부터 용매를 제거한다. 수득된 "OH-비닐-PIDMP-Et 4 " 의 융점은 239 ℃ 이다. 반응 수율은 85 % 이다.
난연제 예:
조성물
IEC/DIN EN 60695-11-10 표준 준수 시험편에 대해 UL94 시험을 수행하여 난연 특성을 확인하고, 다양한 중합체에서 본 발명에 따른 난연제 조성물을 분류하였다.
UL94-V 시험
각 측정에 대해, 각각 5 개의 시험편을 수직 위치에서 클램핑한 후, 시험편을 Bunsen 버너 불꽃의 개방 단부에 고정시켰다. 시험편 아래에 배치된 코튼 패드를 사용하여 연소 시간 및 또한 연소 입자의 낙하를 평가하였다. 시험 및 2 cm 높이의 Bunsen 버너 불꽃에의 노출은 Underwriter Laboratories, Standard UL94 에 의해 명시된 바와 같이 정확하게 수행하였다.
그 결과로서 화재 방지 등급 V-0 내지 V-2 로의 분류가 인용된다. 이 경우, V-0 은 5 개의 시험한 시험편의 총 연소 시간이 50 초 미만이었으며, 코튼 패드가 시험편의 액적의 반짝거림 또는 연소에 의해 불타오르지 않았다는 것을 의미한다. 분류 V-1 은 5 개의 시험한 시험편의 총 연소 시간이 50 초 초과 250 초 미만이었으며, 코튼 패드가 마찬가지로 불타오르지 않았다는 것을 의미한다. 이 경우, V-2 는 5 개의 시험한 시험편의 총 연소 시간이 250 초 미만이었지만, 코튼 패드가 5 개의 시험 중 적어도 하나에서 액적의 반짝거림 또는 연소에 의해 불타올랐다는 것을 의미한다. 약어 NC 는 "분류 불가" 를 의미하며, 250 초 초과의 총 연소 시간이 측정되었다는 것을 나타낸다. 분류 불가의 많은 경우에 있어서, 시험편은 완전히 연소되었다.
UL94-HB 시험
각 측정에 대해, 각각 적어도 3 개의 시험편을 수평 위치에서 클램핑한 후, 시험편을 Bunsen 버너 불꽃의 개방 단부에 고정시켰다. 이것은 연소 속도 및 총 연소 거리를 평가하는 것을 포함하였다. 시험 및 2 cm 높이의 Bunsen 버너 불꽃에의 노출은 Underwriter Laboratories, Standard UL94 에 의해 명시된 바와 같이 정확하게 수행하였다.
그 결과로서 화재 방지 등급 HB 로의 분류가 인용된다. "HB" 분류는 2 개의 마커, 즉, 불꽃 대향 단부로부터 25 mm 거리에서 첫번째 마커, 불꽃 대향 단부로부터 100 mm 거리에서 두번째 마커 사이의 연소 속도가 40 mm/min 미만이었다는 것을 의미한다. 불꽃 전방은 또한 100 mm 마커를 초과하지 않았다. "NC" 분류는 "분류 불가" 를 의미하며, 75 mm 의 거리에 대한 연소 속도가 > 40 mm/min 이었거나 또는 총 연소 거리가 > 100 mm 이었다는 것을 나타냈다.
L*a*b* 값
L*a*b* 값은 HunterLab 의 UltraScanVIS 센서가 장착된 UltraScan VIS-2 분광광도계로 결정하였다. 이 목적을 위해, 샘플을 유리 큐벳에 충전한 후, 큐벳에 충격을 가하거나 또는 샘플을 조밀화하여, 측정 개구부를 향해 큐벳 측 상에 균질한 표면을 생성하였다. 관련된 Easy Match QC 4.64 b 소프트웨어는 L*a*b* 값을 계산하기 위해서, "USVIS 1145" 센서 및 "RSIN Mode" 설정을 사용한다.
이 방법은 현재 유효한 버전에서의 EN ISO 11664-4 를 준수한다.
실시예 13: 폴리프로필렌에서의 MOMP-H 4 의 난연 특성
중합체
하기의 중합체 물질을 이하의 실시예에서 사용하여 난연성 조성물을 제조하였다:
Borealis AG 의 폴리프로필렌 (PP) HD120 MO
이축 압출기, 모델 Process 11 (Thermo Fisher Scientific Inc.) 을 사용하여 폴리프로필렌에 전형적인 압출 조건에서 대략적인 입자 크기 3×1×1 mm 의 과립을 생성하였다. 압출 공정은 5-7 kg/h 의 대략적인 처리량 및 450-500 rpm 의 스크류 속도 및 190-220 ℃ 의 압출 구역 온도에서 수행하였다. 이어서, 열간 프레싱에 의해 고품질 UL94 준수 시험편을 수득하였다. 시험편의 두께는 각각 1.6 mm 및 3.2 mm 이었다. 이어서, 실시예 1 에 따라서 제조된 포스포네이트를 압출 공정 동안에 중합체 물질에 혼입시켰다.
표 1:
Figure pct00045
실시예 14: 폴리우레탄 (PU) 에서의 MOMP-H 4 의 난연 특성
난연성 조성물은 발포 반응에서 하기의 성분을 함께 전환시킴으로써 제조하였다:
폴리올: 22.5 g
촉매 (에틸렌 글리콜): 1.05 g
펜탄: 4.5 g
이소시아네이트 (MDI): 60 g
반응 전에, 본 발명에 따른 난연제를 폴리올 성분에 첨가하였다. 하기 표에서 인용된 난연제의 질량비는 폴리올, 촉매, 난연제 및 이소시아네이트의 질량의 합을 의미한다.
Figure pct00046
실시예 15: 열가소성 폴리우레탄 (PU) 에서의 MOMP-H 4 의 난연 특성
하기의 중합체 물질을 이하의 실시예에서 사용하여 난연성 조성물을 제조하였다:
BASF SE 의 열가소성 폴리우레탄 (TPU) Elastollan 1185 A
이축 압출기, 모델 Process 11 (Thermo Fisher Scientific Inc.) 을 사용하여 TPU 에 전형적인 압출 조건에서 대략적인 입자 크기 3×1×1 mm 의 과립을 생성하였다. 압출 공정은 5 kg/h 의 대략적인 처리량 및 300 rpm 의 스크류 속도 및 205 ℃ 의 압출 구역 온도에서 수행하였다. 이어서, 열간 프레싱에 의해 고품질 UL94 준수 시험편을 수득하였다. 시험편의 두께는 0.8 mm 이었다. 이어서, 실시예 1 에 따라서 제조된 포스포네이트를 압출 공정 동안에 중합체 물질에 혼입시켰다.
Figure pct00047
실시예 16: 열가소성 폴리아미드 (PA) 에서의 MOMP-H 2 Zn 의 난연 특성
하기의 물질을 이하의 실시예에서 사용하여 난연성 조성물을 제조하였다:
폴리아미드 6: Ultramid B3S (BASF)
PA 에 대한 유리 섬유 (GF): CS7928 (Lanxess)
이축 압출기, 모델 Process 11 (Thermo Fisher Scientific Inc.) 을 사용하여 PA6 에 전형적인 압출 조건에서 대략적인 입자 크기 3×1×1 mm 의 과립을 생성하였다. 압출 공정은 5 kg/h 의 대략적인 처리량 및 300 rpm 의 스크류 속도 및 280 ℃ 의 압출 구역 온도에서 수행하였다. 이어서, 열간 프레싱에 의해 고품질 UL94 준수 시험편을 수득하였다. 시험편의 두께는 0.8 mm 이었다. 이어서, 실시예 7 에 따라서 제조된 포스포네이트 (MOMP-H2Zn) 를 압출 공정 동안에 중합체 물질에 혼입시켰다.
Figure pct00048
실시예 17: 열가소성 폴리우레탄 코팅에서의 MOMP-Et 4 의 난연성 및 투명성 특성
Irurena Group 의 폴리우레탄 수지 탑 코트 Goylake A-1219-9 를 MOMP-Et 4 로 커팅하고, 격렬하게 교반하면서 혼합하였다. MOMP-Et 4 의 질량 및 폴리우레탄 수지의 질량으로 이루어진 총 질량 (250 g) 에서의 MOMP-Et 4 의 비율은 5 중량% (처방 A) 또는 10 중량% (처방 B) 이었다. 이러한 총 질량에 대해서, Irurena Group 의 경화 촉매 C-212 를 각각 10 중량% 첨가한 후, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 혼합하였다.
이어서, 투명한 혼합물을 500 ㎛ 스크래퍼를 사용하여 상업적으로 입수 가능한 칩보드 상에 적용한 후, 80 ℃ 에서 패널을 건조시켰다.
NF P 92-501 에 따른 후속 방열기 화재 시험은 처방 A 및 또한 처방 B 모두에서 M3 분류를 나타냈다.
투명성 측정
처방 A 및 B 의 투명성을 확인하기 위해서, 이들 처방을 500 ㎛ 스크래퍼를 사용하여, 각 경우에 백색 및 흑색 기판 상에 코팅으로서 각각 적용하였다. 이어서, 코팅이 있는 각각 2 개의 샘플 (시험 No. 1 및 2) 및 코팅이 없는 각각 2 개의 대조 샘플 (시험 No. 3 및 4) 에 대해, 각각의 기판에 대한 L*a*b* 값을 결정하였다.
하기 표에 나타낸 바와 같이, 처방 A 및 B 를 사용한 코팅은 L*a*b* 색 공간 값의 무시할 수 있는 변화 만을 유발하고, 예를 들어 코팅은 높은 투명성을 가지며, 기판의 외관에 영향을 미치지 않거나 또는 거의 영향을 미치지 않는다. 그러므로, 본 발명에 따른 난연제는 투명한 코팅에서 사용하기에 특히 적합하다.
처방 A
흑색 기판
Figure pct00049
백색 기판
Figure pct00050
처방 B
흑색 기판
Figure pct00051
백색 기판
Figure pct00052
도면의 간단한 설명
첨부 도면은 열중량 측정을 나타내며; 이들은 다음에서 보여진다:
도 1: DAMP-H4 의 차동 열량 측정
도 2: DAMP-H4 의 열중량 측정
도 3: MOMP-H4 의 차동 열량 측정
도 4: MOMP-H4 의 열중량 측정
도 5: ATMP 의 차동 열량 측정
도 6: ATMP 의 열중량 측정
도 7: MOMP-Et4 의 차동 열량 측정
도 8: MOMP-Et4 의 열중량 측정
도 9: MOMP-DOPO2 의 차동 열량 측정
도 10: MOM-DOPO2 의 열중량 측정
도 11: MOMP-H2Zn 의 차동 열량 측정
도 12: MOMP-H2Zn 의 열중량 측정
도 13: PIMP 의 차동 열량 측정
도 14: PIMP 의 열중량 측정
Figure pct00053

Claims (15)

  1. 중합체 물질, 특히 열경화성 중합체 물질을 포함하고, 전체 조성물에 대해서 1 내지 40 중량% 의 양으로 함유된 및/또는 결합된 할로겐-비함유 난연제를 가지며, 상기 난연제는 하기 화학식 (I) 의 화합물, 이의 상응하는 암모늄 염, 이의 상응하는 포스포네이트 염, 또는 상기에서 언급한 것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00054

    [식 중:
    (N-i) R 1 및 R 2 는 동일한 또는 상이한 치환기이고, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 단핵 및 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되며, 또는
    (N-ii) R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, 탄소, 산소, 황, 인, 규소 및 질소에서 선택되는 4-8 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 모노불포화 또는 폴리불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 이들 질소 원자는 바람직하게는 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 질소 원자를 갖는 경우 - H, 알킬, 아릴, 또는 하기의 구조 (II) 를 갖는 메틸비스포스포네이트기
    Figure pct00055

    로 치환되며, 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 탄소, 인 또는 규소를 갖는 경우 - 이들 원자는 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, F, -N3, -SH, -SR, -OCN, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 에테르, 알케닐렌 및 알키닐렌, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고,
    -X- 는 산소 원자, -O- 이고, 또는 -X- 는 단일 결합이며,
    (P-i) R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 동일한 또는 상이한 치환기이고, H, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 하기의 구조 (III) 및 (IV) (n = 0 내지 100 임) 의 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올
    Figure pct00056

    및 양이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 화합물의 암모늄 이온이고,
    및/또는
    (P-ii) -X- 가 산소 원자, -O- 인 경우, -OR 3 및 -OR 4 는 함께 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 은 함께 및/또는 -OR 3 및 -OR 5 는 함께 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고,
    및/또는
    (P-iii) -X- 가 단일 결합인 경우, -R 3 및 -OR 4 및/또는 -R 3 및 -OR 5 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스핀산 에스테르 또는 시클릭 포스핀산 무수물을 형성하고, 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하며,
    여기에서,
    A.) 치환기 R 1 내지 R 6 중 하나, 또는
    B.) 1) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 에스테르를 형성하는 경우, 또는
    2) 치환기 R 3 -R 6 이 (P-ii) 또는 (P-iii) 에 따른 시클릭 포스핀산 또는 포스폰산 무수물을 형성하는 경우, 또는
    3) 치환기 R 1 및 R 2 가 (N-ii) 에 따른 헤테로사이클을 형성하는 경우
    에 형성되는 사이클 중 하나는
    a) P, O, N, S, I, Cl, Br, F 로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 및/또는
    b) 알켄 또는 알킨기
    를 갖는 제 1 의 비-하전된 또는 음으로 하전된 관능기를 가지며,
    상기 관능기는 -OH 가 아니고, 1) 내지 3) 에 따른 사이클 중 하나가 관능기를 갖는 경우, 사이클의 고리 원자는 관능기 또는 관능기를 갖는 치환기로 치환된다].
  2. 제 1 항에 있어서, 치환기 R 1 내지 R 6 , 또는 치환기 R 1 내지 R 6 에 의해 형성되는 임의의 사이클 중 하나 이상이 N, S, O, Si, I, Cl, Br, F 로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 추가의 관능기 및/또는 알켄 또는 알킨기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 및/또는 추가의 관능기가 -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -SH, -SR, -COOH, -COOR, -OCN, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임), -I, -Cl, -Br, -F, -N3, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 에테르, 알케닐렌 및 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 바람직하게는 중합체 물질의 중합체 형성 반응에서 공-단량체로서 난연제를 사용함으로써 중합체 물질에 대한 공유 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 1 및 R 2 가 동일한 치환기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 추가의 관능기가 알케닐 또는 에폭시기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 난연제가 180 ℃ 의 온도에서 시작하여, 바람직하게는 190 ℃ 의 온도에서 시작하여, 특히 바람직하게는 200 ℃ 의 온도에서 시작하여 10 중량% 의 질량 손실에 도달하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제의 인 함량이 10.0 중량% 이상, 바람직하게는 12.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 21.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15.0 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 중 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 개 이상, 가장 바람직하게는 4 개 이상이 양이온 또는 H, 바람직하게는 H 이고, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 화합물의 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 물질이 전체 조성물에 대해서 난연제를 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상의 양으로, 및/또는 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 난연성 성분이 바람직하게는 질소 염기, 멜라민 유도체, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 유기 및 무기 포스피네이트, 유기 및 무기 포스포네이트 및 상기에서 언급한 화합물의 유도체에서 선택되는, 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 수지, 멜라민 유도체, 실란, 실록산, 폴리실록산, 실리콘 또는 폴리스티롤, 코팅된 및/또는 비-코팅된 및 가교된 암모늄 폴리포스페이트 입자, 및 1,3,5-트리아진 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 암멜린, 암멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 디아민페닐트리아진, 멜라민 염 및 부가물, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 오르토포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 알루미늄 디에틸포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트, 올리고머성 및 중합체성 1,3,5-트리아진 화합물 및 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트, 구아닌, 피페라진 포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 에틸렌디아민 포스페이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인산 붕소, 1,3,5-트리히드록시에틸 이소시아누레이트, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 상기에서 언급한 화합물의 유도체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 난연제가 중축합 또는 중부가에 의한 제조 동안에 중합체 물질에 혼입되는 중합체 물질의 공-축합 성분 또는 공-부가 성분이고, 상기 중합체 물질은 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  13. 치환기 R 3 내지 R 6 , 또는 이들에 의해 형성되는 사이클이 제 1 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 난연제.
  14. 하기의 단계를 포함하는 난연제의 제조 방법:
    a) 하기 화학식 (V) 및 (VI) 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 포스폰산 또는 포스핀산
    Figure pct00057

    [식 중:
    -X- 는 산소 원자, -O- 이고, 또는 -X- 는 단일 결합이며,
    (P-i) R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 동일한 또는 상이한 치환기이고, H, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 하기의 구조 (III) 및 (IV) (n = 0 내지 100 임) 의 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올
    Figure pct00058

    및 양이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 결합의 암모늄 이온이고,
    및/또는
    (P-ii) -X- 가 산소 원자, -O- 인 경우, -OR 3 및 -OR 4 는 함께 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 은 함께 및/또는 -OR 3 및 -OR 5 는 함께 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고,
    및/또는
    (P-iii) -X- 가 단일 결합인 경우, -R 3 및 -OR 4 및/또는 -R 3 및 -OR 5 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고, 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성한다],
    b) HC(OR 7 )3 (R 7 = 알킬, 아릴 또는 알케닐, 바람직하게는 트리에톡시메탄임),
    c) 하기 화학식 (VII) 의 아미노 화합물
    Figure pct00059

    [식 중:
    (N-i) R 1 및 R 2 는 동일한 또는 상이한 치환기이고, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 단핵 및 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되며, 또는
    (N-ii) R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, 탄소, 산소, 황, 인, 규소 및 질소에서 선택되는 4-8 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 모노불포화 또는 폴리불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 이들 질소 원자는 바람직하게는 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 질소 원자를 갖는 경우 - H, 알킬, 아릴, 또는 하기의 구조 (II) 를 갖는 메틸비스포스포네이트기
    Figure pct00060

    로 치환되며, 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 탄소, 인 또는 규소를 갖는 경우 - 이들 원자는 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, F, -N3, -SH, -SR, -OCN, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 알케닐렌 및 알키닐렌, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다]
    의 혼합물을 반응 용기에 제공하는 단계,
    혼합물을 40-150 ℃ 의 범위의 온도로 가열하는 단계.
  15. 바람직하게는 코팅 형태의 표면 처리를 위한, 하기 화학식 (I) 의 화합물, 이의 상응하는 암모늄 염, 이의 상응하는 포스포네이트 염, 또는 혼합물의 용도:
    Figure pct00061

    [식 중:
    (N-i) R 1 및 R 2 는 동일한 또는 상이한 치환기이고, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 단핵 및 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되며, 또는
    (N-ii) R 1 및 R 2 는 함께, N 원자를 포함하여, 탄소, 산소, 황, 인, 규소 및 질소에서 선택되는 4-8 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 모노불포화 또는 폴리불포화 헤테로사이클을 형성하고, 여기에서 이들 질소 원자는 바람직하게는 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 질소 원자를 갖는 경우 - H, 알킬, 아릴, 또는 하기의 구조 (II) 를 갖는 메틸비스포스포네이트기
    Figure pct00062

    로 치환되며, 헤테로사이클 상에서 - 고리 원자로서 탄소, 인 또는 규소를 갖는 경우 - 이들 원자는 바람직하게는 H, 알킬, 아릴, -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, F, -N3, -SH, -SR, -OCN, 에폭시, 락탐, 락톤, 아지리딘, 글리콜리드, 옥사졸린, 알케닐렌 및 알키닐렌, -SiRxHy (R = 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, x+y = 3 임) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고,
    -X- 는 산소 원자, -O- 이고, 또는 -X- 는 단일 결합이며,
    (P-i) R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 동일한 또는 상이한 치환기이고, H, 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 및 알키닐, 비-치환된 및 알킬 치환된 페닐, 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 방향족, 단핵 또는 최대 4 개의 핵을 갖는 다핵 헤테로방향족, 실릴, 하기의 구조 (III) 및 (IV) (n = 0 내지 100 임) 의 알릴, 알킬 또는 아릴 알코올
    Figure pct00063

    및 양이온으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4 +, 또는 멜라민 또는 이의 축합 생성물, 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론, 우레아, 구아니딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 화합물의 암모늄 이온이고,
    및/또는
    (P-ii) -X- 가 산소 원자, -O- 인 경우, -OR 3 및 -OR 4 는 함께 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 은 함께 및/또는 -OR 3 및 -OR 5 는 함께 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성하고,
    및/또는
    (P-iii) -X- 가 단일 결합인 경우, -R 3 및 -OR 4 및/또는 -R 3 및 -OR 5 는 함께, 포스피네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스핀산 에스테르 또는 시클릭 포스핀산 무수물을 형성하고, 및/또는 -OR 5 및 -OR 6 및/또는 -OR 4 및 -OR 6 은 함께, 포스포네이트기의 P 원자를 포함하여, 4-10 원자의 고리 크기를 갖는 시클릭 포스폰산 에스테르 또는 시클릭 포스폰산 무수물을 형성한다].
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