TW202113045A - 阻燃性組合物及阻燃性熱塑性聚氨酯組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種阻燃性組合物及一種熱塑性聚氨酯組合物，其二者均具有優異阻燃性。具有特定結構之胺基磷酸酯化合物(組分(B))及基於三嗪之化合物(組分(C))係用作阻燃性組合物及阻燃性熱塑性聚氨酯組合物之阻燃劑。於一實施例中，本發明之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物包含熱塑性聚氨酯樹脂(組分(A))、胺基磷酸酯化合物(組分(B))及基於三嗪之化合物(組分(C))。

Description

阻燃性組合物及阻燃性熱塑性聚氨酯組合物

本發明係關於具有優異阻燃性之熱塑性聚氨酯樹脂組合物及用於熱塑性聚氨酯樹脂之阻燃性組合物。

聚氨酯樹脂為基於聚異氰酸酯與多元醇之反應之材料，其取決於多元醇及異氰酸酯之化學結構及組合之比率具有極其不同性能。作為一般區別，將聚氨酯分成熱固性聚氨酯(TSU)及熱塑性聚氨酯(TPU)，此取決於形成方法。大多數TPU藉由聚合製造以獲得可進一步擠出或射出之丸粒形式，而該TSU藉由將液體預聚物混合至成型機中及加熱以固化特定時間來製備。本發明係關於用於TPU之阻燃性組合物，該TPU可用於射出成型或擠出。TPU之性質受所用之多元醇影響，該TPU可為聚酯、聚醚或聚碳酸酯類型。聚酯TPU及聚醚TPU係最常見，這歸因於原材料創新及市場需求。基於聚醚TPU之阻燃劑已用於線及線纜護套及初級絕緣，因為其可撓性及水解穩定性。針對此等產品，必需添加阻燃劑以滿足嚴格燃燒要求。當經受火焰或熱源時，熱塑性聚氨酯分解成低分子量熔料，該熔料容易點火及伴隨燃燒滴落物滴落。

為證實阻燃劑之有效性，重要性質為UL-94測試「用於裝置及器具之部件之塑膠材料之可燃性」，其評價熱塑性聚氨酯組合物之消光能力及滴落行為。可能類別為V0、V1及V2。為達成最佳類別V0，樣品於點火後最多燃燒10秒且不滴落會將放置在測試樣本下之棉花點燃的任何燃燒滴落物。針對V2評級，允許燃燒滴落物。

評價TPU化合物之阻燃性之另一參數為限定氧指數(LOI)。根據ASTM D2863 「用於量測支持塑膠之類蠟燭燃燒之最低氧濃度的標準測試方法」，LOI為允許樣品在指定條件下以類蠟燭構型持續燃燒之最小氧百分比。LOI之高值意指高程度之阻燃性。純TPU樹脂具有21至23範圍內之LOI值。阻燃(FR) TPU等級顯示高於24之LOI值。

針對線及線纜應用，該TPU組合物應具有78至98，較佳地85至95之肖氏A硬度計。TPU組合物係軟的。因此，在軟TPU上更難以達成UL-94 V0及高LOI。

以上提及之具有高於24之LOI及UL-94 V0評級之FR TPU大多數能通過線纜上之火焰測試，如例如IEC 60332-1 「垂直火焰測試」或UL VW-1 (UL1581第二1080 「用於垂直火焰測試之標準」)或CSA FT-1 (CSA C22.2編號0.3-92 「用於電線及線纜之測試方法」)。

單獨或與金屬氧化物組合之鹵素化合物通常係用於製備阻燃聚氨酯熱塑性聚合物。

然而，鹵素產生菸密度及腐蝕之問題。進行若干研究以找到能通過嚴格火焰測試並顯示所需之適當電磁性質之無鹵素組合物。

利用基於氮之化合物或基於磷之化合物、多羥基化合物、填料(特定言之滑石)或其混合物阻燃之許多無鹵素TPU調配物係此項技術中已知。

含有氮與磷之間之共價鍵之化合物、膦醯胺酸酯及胺基磷酸酯化合物之新家族為一選項。

膦醯胺酸酯化合物之實例為經胺基取代之DOPO (9,10-二-氫-9-氧雜-磷雜菲-10-氧化物)衍生物。其針對各種熱塑性聚合物及特定言之針對如WO2013/020696中報導之聚氨酯發泡體具有良好阻燃性。

胺基磷酸酯化合物於工程熱塑性塑膠中之許多應用係此項技術中已知，參見例如：WO2003/048247於聚酯中，US5973041及US6221939於PC、PPE、聚苯乙烯中，EP1067153於PC/ABS中。

根據WO2009/153034及EP2481744，胺基磷酸烷基酯或胺基磷酸芳基酯化合物係用於阻燃棉花及黏膠纖維及膜。

利用環狀磷醯胺酯化合物與其他阻燃劑添加劑(諸如三聚氰胺)組合阻燃之聚氨酯(PU)發泡體調配物之實例係報導於US2010/0063169中。具有特定結構與針對PU發泡體或PU彈性體之良好阻燃性之胺基磷酸酯化合物係揭示於US9988510中。此外，用於織物之塗層及背塗層或用於利用具有特定結構之胺基磷酸酯化合物之合成革之聚氨酯樹脂組合物之阻燃水性樹脂組合物的實例係報導於US10000625中。

具有僅氰尿酸三聚氰胺作為阻燃劑之聚氨酯熱塑性樹脂組合物係揭示於WO2003/066723中。

US5837760專利主張利用與三聚氰胺衍生物混合之一或多種有機磷酸鹽或膦酸酯之自熄性阻燃劑TPU。

根據WO2009/086035，TPU之阻燃性藉由亞磷酸鹽、二新戊四醇、三聚氰胺衍生物及滑石之混合物達成。

於WO2014/179092中，揭示利用無機亞磷酸鋁、三聚氰胺衍生物、多羥基醇及一或多種填料(包括滑石)之混合物之TPU調配物。

US2018/0273727揭示TPU組合物，其包含基於無機磷之阻燃劑及進一步包含可膨脹石墨、三聚氰胺或有機磷阻燃劑之衍生物。

所有以上該等專利主張最低25質量%或較佳地最低30質量%之總阻燃劑添加劑含量。

儘管無鹵素TPU之申請專利當時之技術水平解決方案顯示令人滿意的阻燃性能，但是該TPU之物理及機械性質及加工行為受相對高的添加劑含量負面影響。因此，存在對需要較低添加劑含量之新穎且更有效阻燃劑解決方案的需要。 [引用列表] [專利文獻]

[PTL 1] WO2013/020696 [PTL 2] WO2003/048247 [PTL 3] US5973041 [PTL 4] US6221939 [PTL 5] EP1067153 [PTL 6] WO2009/153034 [PTL 7] EP2481744 [PTL 8] US9988510 [PTL 9] US10000625 [PTL 10] WO2003/066723 [PTL 11] US5837760 [PTL 12] WO2009/086035 [PTL 13] WO2014/179092 [PTL 14] US2018/0273727

[待由本發明解決之問題]

本發明之主要目標為提供一種具有阻燃性之熱塑性聚氨酯樹脂組合物及用於熱塑性聚氨酯樹脂之阻燃性組合物。 [解決問題之方法]

本發明者深入研究以解決上述問題，及結果找到具有優異阻燃性之熱塑性聚氨酯樹脂組合物及用於熱塑性聚氨酯樹脂之阻燃性組合物。

例如，本發明提供下述阻燃性熱塑性聚氨酯樹脂組合物，及類似者。

(條項1) 一種阻燃性組合物，其包含胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物，其中該胺基磷酸酯化合物係由通式(I)表示： [化學品1]

其中R₁ 及R₂ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₁ 及R₁₂ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₃ 為伸烷基(其中碳原子之數目為1至6)，B₁ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)，且A為氫原子或由通式(II)表示之有機基團： [化學品2]

其中R₃ 及R₄ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₄ 及R₁₅ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，且B₂ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)；且 其中當A為氫原子及B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)時，則B₁ 及R₁₃ -A可鍵結以與通式(I)中之氮原子形成含氮雜環，且 當A為由通式(II)表示之有機基團，B₂ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，及B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)時，則B₁ 及B₂ 可鍵結以與通式(I)中之氮原子、通式(II)中之氮原子及R₁₃ 形成含氮雜環，且 其中該基於三嗪之化合物為具有1,3,5-三嗪結構或1,3,5-三嗪稠合環結構之化合物，或其鹽。

(條項2) 如條項1之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺、三聚氰胺之縮合物或其鹽。

(條項3) 如條項1或2之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺之鹽。

(條項4) 如條項1至3中任一項之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺之氰尿酸鹽。

(條項5) 如條項1至4中任一項之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，R₁ 及R₂ 為甲基，且R₁₁ 及R₁₂ 為亞甲基。

(條項6) 如條項1至5中任一項之阻燃性組合物，其中於通式(I)中，A為由通式(II)表示之有機基團，R₃ 及R₄ 為甲基，且R₁₄ 及R₁₅ 為亞甲基。

(條項7) 如條項6之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，R₁₃ 為伸烷基，其中碳原子之數目為1至2。

(條項8) 如條項6或7之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，B₁ 及B₂ 為氫原子。

(條項9) 如條項6至8中任一項之阻燃性組合物，其中該胺基磷酸酯化合物係由式(4)表示： [化學品3]

。

(條項10) 如條項1至9中任一項之阻燃性組合物，其中「該胺基磷酸酯化合物:基於三嗪之化合物」之質量比率為1:9至9:1。

(條項11) 一種阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其包含： 熱塑性聚氨酯樹脂，及 如條項1至10中任一項之阻燃性組合物。

(條項12) 如條項11之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其中該熱塑性聚氨酯樹脂包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯或聚碳酸酯聚氨酯。

(條項13) 如條項11或12之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其中該阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之該胺基磷酸酯化合物及該基於三嗪之化合物之總量為7至50質量%。

(條項14) 如條項11至13中任一項之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其進一步包含抗氧化劑。

(條項15) 如條項11至14中任一項之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其進一步包含另一種添加劑。

於一個實施例中，本發明提供下述阻燃性熱塑性聚氨酯樹脂組合物及類似者。

(條項A1) 一種阻燃性組合物，其包含由通式(I)表示之胺基磷酸酯化合物： [化學品4]

其中R₁ 及R₂ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₁ 及R₁₂ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₃ 為伸烷基(其中碳原子之數目為1至6)，B₁ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)，且A為氫原子或由通式(II)表示之有機基團： [化學品5]

其中R₃ 及R₄ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₄ 及R₁₅ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，且B₂ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)；且 其中當A為氫原子及B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)時，則B₁ 及R₁₃ -A可鍵結以與通式(I)中之氮原子形成含氮雜環，且 當A為由通式(II)表示之有機基團，B₂ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，及B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)時，則B₁ 及B₂ 可鍵結以與通式(I)中之氮原子、通式(II)中之氮原子及R₁₃ 形成含氮雜環，其中該組合物進一步包含： 熱塑性聚氨酯樹脂； 或基於三嗪之化合物，且 其中該基於三嗪之化合物為具有1,3,5-三嗪結構或1,3,5-三嗪稠合環結構之化合物，或其鹽。

(條項A2) 如條項A1之阻燃性組合物，其中該組合物包含基於三嗪之化合物。

(條項A3) 如條項A2之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺之鹽或三聚氰胺之縮合物。

(條項A4) 如條項A2之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺之鹽。

(條項A5) 如條項A2之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺之氰尿酸鹽。

(條項A6) 如條項A1至A5中任一項之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，R₁ 及R₂ 為甲基，且R₁₁ 及R₁₂ 為亞甲基。

(條項A7) 如條項A1至A6中任一項之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，A為由通式(II)表示之有機基團，R₃ 及R₄ 為甲基，且R₁₄ 及R₁₅ 為亞甲基。

(條項A8) 如條項A7之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，R₁₃ 為伸烷基，其中碳原子之數目為1至2。

(條項A9) 如條項A7或A8之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，B₁ 及B₂ 為氫原子。

(條項A10) 如條項A1至A9中任一項之阻燃性樹脂組合物，其中該胺基磷酸酯化合物係由式(4)表示： [化學品6]

。

(條項A11) 如條項A1至A10中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物包含熱塑性聚氨酯樹脂，且該熱塑性聚氨酯樹脂包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯或聚碳酸酯聚氨酯。

(條項A12) 如條項A1至A11中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物中之該胺基磷酸酯化合物之量為7質量%至30質量%。

(條項A13) 如條項A1至A12中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物中之該胺基磷酸酯化合物之量為7質量%至15質量%。

(條項A14) 如條項A1至A12中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物包含熱塑性聚氨酯樹脂，該組合物中之該熱塑性聚氨酯樹脂之量為70質量%至90質量%，及該組合物中之該胺基磷酸酯化合物之量為7質量%至30質量%。

(條項A15) 如條項A1至A14中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物包含基於三嗪之化合物，且該組合物中之該胺基磷酸酯化合物之量為7質量%至30質量%及該組合物中之該基於三嗪之化合物之量為3質量%至25質量%。

(條項A16) 如條項A1至A15中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物包含基於三嗪之化合物，且該組合物中之該胺基磷酸酯化合物之量為7質量%至15質量%及該組合物中之該基於三嗪之化合物之量為3質量%至15質量%。

(條項A17) 如條項A1至A16中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物包含基於三嗪之化合物，且「該胺基磷酸酯化合物:基於三嗪之化合物」之質量比率為9:1至1:9。

(條項A18) 如條項A1至A17中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物包含基於三嗪之化合物，且「該胺基磷酸酯化合物:基於三嗪之化合物」之質量比率為3:1至1:3。

(條項A19) 如條項A1至A18中任一項之阻燃性組合物，其進一步包含滑石。

(條項A20) 如條項A1至A19中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物具有下列性能： a) V0之UL-94評級；或 b)高於24之LOI。

(條項A21) 如條項A1至A20中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物為母料。

(條項A22) 如條項A1至A20中任一項之阻燃性組合物，其中該組合物為模製產品。

於本發明之一個實施例中，提供(例如)下述熱塑性聚氨酯樹脂組合物及類似者。

(條項B1) 一種阻燃性熱塑性組合物，其包含： a)熱塑性聚氨酯樹脂； b)由通式(IV)或(V)表示之環狀胺基磷酸酯化合物 [化學品7]

[化學品8]

其中 - R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)， - R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₄ 及R₁₅ 各獨立地為伸烷基，其中碳原子之數目為1至3， - B₁ 及B₂ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)， - R₁₃ 為伸烷基，其中碳原子之數目為1至6，且 - R₁₇ 為伸烷基，其中碳原子之數目為2至12，及 c)視情況，基於三嗪之化合物。

(條項B2) 如條項B1之組合物，其中該熱塑性聚氨酯樹脂係選自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚碳酸酯聚氨酯或其混合物。

(條項B3) 如條項B1之組合物，其中該環狀胺基磷酸酯化合物係由通式(4)識別。 [化學品9]

。

(條項B4) 如條項B1之組合物，其中該基於三嗪之化合物為氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺縮合產物或其混合物。

(條項B5) 如條項B1之組合物，其中該基於三嗪之化合物為氰尿酸三聚氰胺。

(條項B6) 一種阻燃性熱塑性組合物，其包含： a) 70質量%至90質量%之選自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚碳酸酯聚氨酯或其混合物之熱塑性聚氨酯； b) 5質量%至30質量%之以上提及之通式(4)之化合物； c) 0質量%至25質量%之氰尿酸三聚氰胺或三聚氰胺或三聚氰胺縮合產物或其混合物；及 d) 0質量%至10質量%之視情況可選的其他添加劑。

(條項B7) 一種可用於阻燃用於擠出成型材料、射出成型或擠出產品之聚氨酯樹脂之阻燃性粉末混合物，其含有： a) 濃度為10質量%至90質量%之以上提及之通式(4 )之化合物；及 b) 濃度為10質量%至90質量%之氰尿酸三聚氰胺或三聚氰胺或三聚氰胺縮合產物或其混合物， 其中兩種組分a)與b)之比率為9:1至1:9及更佳地3:1至1:3。

(條項B8) 一種阻燃性熱塑性組合物，其包含： a) 70質量%至95質量%，或更佳地75質量%至90質量%之選自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚碳酸酯聚氨酯或其混合物之熱塑性聚氨酯； b) 5質量%至30質量%，或更佳地10質量%至25質量%之如條項B7之阻燃性混合物；及 c) 0質量%至10質量%之視情況可選的其他添加劑， 相對於該組合物之總質量計。

(條項B9) 一種可用於阻燃用於擠出成型材料、射出成型或擠出產品之聚氨酯樹脂的呈丸粒形式之熱塑性濃縮物或母料，其含有： a) 30質量%至70質量%之選自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚碳酸酯聚氨酯或其混合物之熱塑性聚氨酯； b) 70質量%至30質量%之如條項B7之阻燃性粉末混合物；及 c) 0質量%至20質量%之視情況可選的其他添加劑，諸如填料(包括滑石)， 相對於該組合物之總質量計。

(條項B10) 如條項B8之組合物，其中該阻燃性熱塑性聚氨酯組合物具有下列性能： a) V0之UL-94評級；及 b)高於24之LOI值。 [本發明之效果]

本發明可提供具有優異阻燃性之熱塑性聚氨酯樹脂組合物。

於本發明之一個實施例中，本發明之目標為提供在低濃度下有效之阻燃性添加劑，基於胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物(諸如氰尿酸三聚氰胺或三聚氰胺或三聚氰胺之縮合產物)之混合物。

於本發明之一個實施例中，TPU之有效阻燃體系可達成具有下列性能之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物： a)在1.6 mm厚度下之UL-94 V0評級，及 b)高於24之LOI值。

根據本發明之一個實施例中，阻燃性添加劑之低濃度意指低於25質量%，或更佳地低於15質量%，相對於總組合物而言。

於本發明之一個實施例中，適宜TPU可包括聚醚TPU、聚酯TPU、聚碳酸酯TPU或其組合。特別佳為聚醚TPU。其可於聚合步驟中形成及添加至擠出機中或可將反應物實質上同時一起添加至加熱之擠出機。可添加胺基甲酸酯觸媒以提高產率或減少反應溫度及時間。值得注意的是根據本發明之阻燃劑之數量可根據TPU之硬度及類型變化。

較佳胺基磷酸酯化合物為雙環磷醯胺。於一個實施例中，粒度分佈係適用於線纜擠出成型材料，該等材料具有0.5微米至60微米，更佳地1微米至40微米之平均粒度直徑。粒度分佈曲線可係單峰、雙峰或多峰。

本發明之另一目標為阻燃性混合物，其由胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物(諸如氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺縮合產物或其混合物)之乾摻合物組成。

較佳基於三嗪之化合物為具有無三聚氰胺含量(＜0.1%三聚氰胺)及無氰尿酸含量(＜0.15%氰尿酸)之氰尿酸三聚氰胺。於一個實施例中，粒度分佈係適用於線纜擠出成型材料，該等材料具有0.5微米至60微米，更佳地5微米至40微米之平均粒度直徑。粒度分佈曲線可係單峰、雙峰或多峰。

本發明之一個目標為用於阻燃性擠出成型材料、射出成型或擠出物品之呈丸粒形式之濃縮物或母料。於一個實施例中，母料係由TPU聚合物，胺基磷酸酯化合物、三聚氰胺衍生物化合物及其他添加劑(諸如顏料、穩定劑及填料)之混合物組成。於一個實施例中，添加劑之總濃度範圍自30質量%至70質量%。

本發明之仍另一目標為用於阻燃性射出成型或擠出物品之呈丸粒形式之成型材料。該成型材料可由TPU聚合物，以及胺基磷酸酯化合物、基於三嗪之化合物及其他添加劑(諸如顏料、穩定劑及填料)之混合物組成。於一個實施例中，添加劑之總濃度範圍自7質量%至50質量%。

本發明之另一目標為用於初級絕緣或護套線及線纜之呈丸粒形式之阻燃性聚合物組合物或母料。

[實施本發明之實施例]

於一個實施例中，本發明提供阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其包含： A)熱塑性聚氨酯樹脂； B)胺基磷酸酯化合物； C)基於三嗪之化合物； D)視情況可選之一或多種抗氧化劑；及 E)視情況可選之其他添加劑，如加工助劑、顏料、一或多種填料(包括滑石)。 於一個實施例中，組分A)至E)之總的質量百分比為100%。

未特定限制阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之熱塑性聚氨酯樹脂(組分(A))之量。例如，阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之熱塑性聚氨酯樹脂(組分(A))之量可較佳地為40質量%或更多，更佳地50質量%或更多，進一步佳地60質量%或更多，及特別佳地70質量%或更多。阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之組分(A)之量可較佳地為98質量%或更少，更佳地95質量%或更少，及進一步佳地90質量%或更少。若必要，則該量可為80質量%或更少，70質量%或更少，60質量%或更少，或50質量%或更少。

未特定限制阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之由胺基磷酸酯化合物(組分(B))及基於三嗪之化合物(組分(C))組成之阻燃性混合物之量。於一個實施例中，阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之組分(B)之量及組分(C)之量之總和較佳地為5質量%或更多，更佳地7質量%或更多，及進一步佳地10質量%或更多。阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之組分(B)之量及組分(C)之量之總和較佳地為50質量%或更少，更佳地40質量%或更少，及進一步佳地35質量%或更少，及特別佳地30質量%或更少。若必要，則該量可為25質量%或更少，20質量%或更少，或15質量%或更少。

於一個實施例中，組分(B)之量及組分(C)之量之質量比率(組分(B)：組分(C))較佳地為9:1至1:9，更佳地6:1至1:6，進一步佳地4:1至1:4，及特別佳地3:1至1:3。

(熱塑性聚氨酯樹脂) 下文中，詳細描述用於本發明之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之熱塑性聚氨酯樹脂。

於本發明之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中，可使用任何已知的熱塑性聚氨酯(TPU)樹脂。

熱塑性聚氨酯樹脂可藉由在多元醇與異氰酸酯之間進行迄今為止已知的聚合反應來製備。該熱塑性聚氨酯樹脂亦可得用於商業產品。

該熱塑性聚氨酯樹脂可為聚醚聚氨酯，可為聚酯聚氨酯及可為聚碳酸酯聚氨酯。

(多元醇) 作為用於熱塑性聚氨酯樹脂中之多元醇，可使用已知為用於聚氨酯樹脂之多元醇的各種多元醇。

具體而言，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇及類似者。未特定限制多元醇，只要其通常用作用於聚氨酯形成之原料。

在上述多元醇中，聚醚多元醇之較佳實例包括例如藉由添加環氧烷烴(諸如環氧乙烷、環氧丙烷或類似者)至主鏈分子中獲得之聚醚多元醇。添加方法可為如同無規共聚地添加環氧烷烴至主鏈分子及可為如同嵌段共聚地添加環氧烷烴至主鏈分子。

聚酯多元醇為具有末端羥基之化合物，其藉由多官能羧酸及多官能羥基化合物之縮聚獲得。可使用具有較佳地約500至10000之數均分子量，更佳地約1000至5000之數均分子量之聚酯多元醇。

作為用於製備聚碳酸酯聚氨酯之多元醇，可使用聚碳酸酯二醇及類似者。

關於上述多元醇組分，根據針對聚氨酯產品所需之特徵，可單獨使用其中之一種類型或可組合使用其中之兩種或更多種類型。

(聚異氰酸酯) 與上述多元醇反應之聚異氰酸酯為具有複數個異氰酸酯基團之化合物。於本發明之熱塑性聚氨酯組合物中，已用於熱塑性聚氨酯樹脂之任何習知上已知的聚異氰酸酯可用作該聚異氰酸酯。因而可使用聚異氰酸酯化合物，例如，芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及類似者。另外，可使用經修飾之聚異氰酸酯，其係藉由修飾此等聚異氰酸酯及類似者獲得。此外，若必要，則可使用兩種或更多種類型之聚異氰酸酯之混合物。

(胺基磷酸酯化合物) 用於本發明中之胺基磷酸酯化合物(組分(B))係由通式(I)表示： [化學品10]

其中R₁ 及R₂ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₁ 及R₁₂ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₃ 為伸烷基(其中碳原子之數目為1至6)，B₁ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)，且A為氫原子或由通式(II)表示之有機基團： [化學品11]

其中R₃ 及R₄ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₄ 及R₁₅ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，B₂ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)；且 其中當A為氫原子時，則B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，且B₁ 及R₁₃ -A可鍵結以與通式(I)中之氮原子形成含氮雜環，且 當A為由通式(II)表示之有機基團，B₂ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，及B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)時，則B₁ 及B₂ 可鍵結以與通式(I)中之氮原子、通式(II)中之氮原子及R₁₃ 形成含氮雜環。

應注意，於本說明書中「烷基」係指自鏈或環狀脂族烴(烷烴)失去一個氫原子產生之單價基團。於鏈烷基之情況下，該烷基一般由C_k H_2k+1 - (其中k為正整數)表示。鏈烷基可係直鏈或分支鏈。環烷基可由環狀結構組成或可具有其中鏈烷基進一步連接至環狀結構的結構。於本說明書中，「伸烷基」係指自烷基再失去一個氫原子產生之二價基團。例如，「伸乙基」係指自乙基再失去一個氫原子產生之二價基團。

通式(I)及(II)中之烷基(其中碳原子之數目為1至3)之實例包括甲基、乙基、正丙基及異丙基。其中，就阻燃性而言，甲基及乙基係較佳及甲基係特別佳。伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)之實例包括亞甲基、伸乙基、伸正丙基及伸異丙基。其中，就阻燃性而言，亞甲基及伸乙基係較佳及亞甲基係特別佳。

烷基(其中碳原子之數目為1至6)之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基及類似者。其中，就阻燃性而言，甲基及乙基係較佳及甲基係特別佳。伸烷基(其中碳原子之數目為1至6)之實例包括亞甲基、伸乙基、伸正丙基及伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基及類似者。其中，就阻燃性而言，其中碳原子之數目為4或更少之伸烷基係較佳及亞甲基及伸乙基係特別佳。

當A為氫原子時，藉由鍵結B₁ 及R₁₃ 形成之脂族含氮雜環為含有一個氮之3-至13員，較佳地4-至8員，更佳地6員雜環。

當A為由通式(II)表示之有機基團時，可形成之含氮雜環為含有兩個氮之5員至20員，較佳地5員至8員，更佳地6員或7員，進一步佳地6員雜環。

由通式(I)表示之胺基磷酸酯化合物之實例包括： 在B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，A為氫原子，B₁ 及R₁₃ -A鍵結以與通式(I)中之氮原子形成含氮雜環之情況下，由通式(III)表示之化合物： [化學品12]

， 其中R₁ 、R₂ 、R₁₁ 及R₁₂ 係與通式(I)中之定義相同，且R₁₆ 為伸烷基(其中碳原子之數目為2至12)； 在A為由通式(II)表示之有機基團，B₁ 及B₂ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)之情況下，由通式(IV)表示之化合物： [化學品13]

， 其中R₁ 、R₂ 、R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 係與通式(I)中之定義相同，R₃ 、R₄ 、R₁₄ 及R₁₅ 係與通式(II)中之定義相同，且B₁ 及B₂ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)； 在B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，A為由通式(II)表示之有機基團，B₂ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，B₁ 及B₂ 鍵結以與通式(I)中之氮原子、通式(II)中之氮原子及R₁₃ 形成含氮雜環之情況下，由通式(V)表示之化合物： [化學品14]

， 其中R₁ 、R₂ 、R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 係與通式(I)相關之定義相同，R₃ 、R₄ 、R₁₄ 及R₁₅ 係與通式(II)相關之定義相同，且R₁₇ 為伸烷基(其中碳原子之數目為2至12)；及類似者。

由通式(III)表示之化合物之實例包括下列式(1)至(3)之化合物及類似者。 [化學品15A]

由通式(IV)表示之化合物之實例包括下列式(4)至(9)之化合物及類似者。 [化學品15B]

由通式(V)表示之化合物之實例包括下列式(10)至(14)之化合物及類似者。 [化學品15C]

在由通式(I)表示之胺基磷酸酯化合物中，自阻燃性觀點看，其中R₁ 及R₂ 為甲基且R₁₁ 及R₁₂ 為亞甲基之化合物係較佳。

通式(I)中之A較佳地為由通式(II)表示之有機基團。自阻燃性之觀點看，R₃ 及R₄ 為甲基且R₁₄ 及R₁₅ 為亞甲基係較佳。

關於通式(I)之R₁₃ ，碳原子之數目為1至6。自阻燃性之觀點看，碳原子之數目較佳地為1至5，更佳地1至4，及進一步佳地1至2。

當通式(I)之A為由通式(II)表示之有機基團時，自阻燃性之觀點看，若通式(I)之B₁ 及通式(II)之B₂ 不鍵結，則B₁ 及B₂ 較佳地均為氫原子。若B₁ 及B₂ 鍵結，則B₁ 及B₂ 一起形成伸乙基或伸丙基係較佳。B₁ 及B₂ 一起形成伸乙基係更佳。此外，較佳地，其鍵結以與通式(I)中之氮原子、通式(II)中之氮原子及R₁₃ 形成5員至8員含氮雜環，更佳地形成6員至7員含氮雜環，及進一步佳地形成6員含氮雜環。

當通式(I)中之A為由通式(II)表示之有機基團時，較佳地通式(I)之R₁ 及R₂ 以及R₁₁ 及R₁₂ 係各自與通式(II)之R₃ 及R₄ 以及R₁₄ 及R₁₅ 相同。即，較佳地，兩個含磷之環結構係相同。若兩個含磷之環結構係相同，則其具有易於合成此化合物之優點。

在上述式(1)至(14)之化合物中，較佳化合物之實例包括式(4)至(7)之化合物。式(4)及(5)之化合物係更佳及式(4)化合物係進一步佳的。

(基於三嗪之化合物) 用於本發明之基於三嗪之化合物(組分(C))為具有1,3,5-三嗪結構或1,3,5-三嗪稠合環結構之含氮化合物。

該1,3,5-三嗪結構為由3個碳原子及3個氮原子組成之6員環結構。

於本說明書中，1,3,5-三嗪稠合環意指藉由稠合複數個1,3,5-三嗪環形成之稠合環。於本說明書中，1,3,5-三嗪稠合環結構意指藉由稠合複數個1,3,5-三嗪環形成之稠合環之結構。

組分(C)之化合物可為具有一個1,3,5-三嗪結構之化合物，或可為具有複數個1,3,5-三嗪結構之化合物。具體而言，具有一個1,3,5-三嗪結構之化合物為由下列通式(C1)表示之化合物。 [化學品16-1]

於上述通式(C1)中，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 各獨立地為氫原子或視情況可選的單價取代基。較佳地，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 中之至少一者並非氫原子。更佳地，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 中之至少一者為胺基或經取代之胺基。進一步佳地，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 各獨立地為胺基或經取代之胺基。特別佳地， R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 各為胺基。三聚氰胺為較佳選項。

此外，除了胺基及經取代之胺基以外之上述視情況可選的單價取代基可為例如羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。

具有上述通式(C1)之結構之化合物可為鹽。例如，可使用三聚氰胺及氰尿酸之鹽。作為一種類型之鹽，例如，酸加成鹽，其中將酸性化合物添加至化合物之鹼性氮(例如，磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺(例如，其中「焦磷酸：三聚氰胺」之莫耳比率為1:1之鹽)或氰尿酸三聚氰胺)及類似者係包括在內。作為酸加成鹽，磷酸鹽、焦磷酸鹽(例如，其中「焦磷酸：具有鹼性氮之化合物」之莫耳比率為1:1之鹽)或氰尿酸係較佳。更佳地，該酸鹽為氰尿酸鹽。

於本說明書中，氰尿酸鹽係指氰尿酸與組分(C)之含氮化合物之鹽，及未特定限制「氰尿酸：含氮化合物」之莫耳比率。即，其可為其中僅一個含氮化合物分子鍵結至一個氰尿酸分子之鹽，或其可為其中複數個含氮化合物分子鍵結至一個氰尿酸分子之鹽。較佳地，「氰尿酸：含氮化合物」之莫耳比率為1:1。

於本說明書中，氰尿酸三聚氰胺係指氰尿酸與三聚氰胺之鹽，及未特定限制「氰尿酸：三聚氰胺」之莫耳比率。即，其可為其中僅一個三聚氰胺分子鍵結至一個氰尿酸分子之鹽，或其可為其中複數個三聚氰胺分子鍵結至一個氰尿酸分子之鹽。較佳地，「氰尿酸：三聚氰胺」之莫耳比率為1:1。

具有複數個1,3,5-三嗪結構之化合物可為其中上述通式(C1)中之R₂₁ 至R₂₃ 中之至少一者具有1,3,5-三嗪結構的化合物。即，其可為具有其中連接複數個1,3,5-三嗪結構之結構之化合物(例如，蜜白胺(melam))。

1,3,5-三嗪稠合環係(例如)藉由三聚氰胺之脫氨縮合形成。具有1,3,5-三嗪稠合環結構之化合物之實例包括例如由下列通式(C2)表示之化合物。 [化學品16-2]

於上述通式(C2)中，R₂₄ 、R₂₅ 及R₂₆ 可獨立地為氫原子或視情況可選的單價取代基。較佳地，R₂₄ 、R₂₅ 及R₂₆ 中之至少一者並非氫原子。更佳地，R₂₄ 、R₂₅ 及R₂₆ 中之至少一者為胺基或經取代之胺基。更佳地，R₂₄ 、R₂₅ 及R₂₆ 各獨立地為胺基或經取代之胺基。特別佳地， R₂₄ 、R₂₅ 及R₂₆ 各為胺基(例如，蜜勒胺(melem))。

此外，除了胺基及經取代之胺基以外之上述視情況可選的單價取代基可為例如羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。

具有上述通式(C2)之結構之化合物可為鹽。例如，可使用具有其中可稠合複數個三聚氰胺分子之結構之化合物之鹽。鹽之類型包括(例如)酸加成鹽，其中將酸性化合物添加至化合物中之鹼性氮(例如，磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜勒胺或氰尿酸蜜勒胺)。作為酸加成鹽，磷酸鹽、焦磷酸鹽或氰尿酸鹽係較佳，及氰尿酸鹽係更佳。

具有1,3,5-三嗪稠合環結構之含氮化合物之特定實例包括例如目前可自市面上購得之彼等，諸如蜜白胺(CAS 3576-88-3)、蜜勒胺(CAS 1502-47-2)、蜜樂酮(melone) (CAS 32518-77-7)純淨物或其混合物及鹽。

組分(C)之含氮化合物之較佳特定實例包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜勒酮、磷酸三聚氰胺、磷酸蜜白胺、磷酸蜜勒胺、磷酸蜜樂酮、偏磷酸三聚氰胺、偏磷酸蜜白胺、偏磷酸蜜勒胺、偏磷酸蜜樂酮、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜樂酮、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜勒胺及聚磷酸蜜樂酮、氰尿酸三聚氰胺、氰尿酸蜜白胺、氰尿酸蜜勒胺、氰尿酸蜜樂酮。作為組分(C)之含氮化合物之實例，磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜樂酮係更佳。磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺係進一步佳的，及氰尿酸三聚氰胺係特別佳。

(抗氧化劑) 於根據本發明之組合物中，可視情況以有效預防氧化之量包含抗氧化劑。抗氧化劑亦可用作擠出期間之熱穩定劑及加工穩定劑。就此而言，抗氧化劑之實例包括受阻酚化合物、硫化合物、亞磷酸酯化合物、胺-酮化合物及胺化合物。作為抗氧化劑，受阻酚化合物及亞磷酸酯化合物係較佳。

作為抗氧化劑之受阻酚化合物包括單酚化合物、雙酚化合物及多酚化合物。抗氧化劑之實例為：單酚化合物，諸如2,6-二-第三丁基-對甲酚、對苯醌、甲基氫醌、甲基-對苯醌；雙酚化合物，諸如2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2'-二羥基-3,3'-二(ƒ¿-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷；多酚化合物，諸如1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、肆-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-參(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-第二三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮；亞磷酸酯化合物，諸如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基酯異癸酯、亞磷酸苯基酯二異癸酯、亞磷酸4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁酯苯酯二十三烷酯)、雙(十八烷基亞磷酸)環狀新戊烷四基酯、亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、雙-(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸環狀新戊烷四基酯、雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸2,2-亞甲基酯。

該抗氧化劑可獲得用於市售產品。抗氧化劑之實例為：受阻酚化合物，諸如Irganox L 1010、L 1076、L 109、L 115、L 135 (BASF)、Adekastab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-80、AO-330 (Adeka)及類似者；亞磷酸酯化合物，諸如Irgaphos 168 (BASF)、Adekastab 135A、260、1178、2112、HP-10、PEP-8、PEP-36、TPP (Adeka)及類似者。

當使用抗氧化劑時，所用之抗氧化劑之量較佳地為0.1質量份或更多，及更佳地0.2質量份或更多，相對於100質量份聚氨酯樹脂組合物。此外，較佳地為5質量份或更少，及更佳地2質量份或更少。

關於上述抗氧化劑，根據針對聚氨酯產品所需之特徵，可單獨使用其之一種類型或可組合使用其之兩種或更多種類型。

(其他添加劑) 其他添加劑包括加工助劑、顏料、一或多種填料(包括滑石)。此外，可視情況使用除了上述添加劑以外之添加劑。作為此類添加劑，可使用例如交聯劑、紫外光吸收劑、水解抑制劑。此等添加劑之類型及待添加之量不受限制，及一般使用之添加劑可以一般使用之量之範圍使用。具體而言，例如，針對此等添加劑各者，該量可為0.01質量份或更多，0.1質量份或更多或1質量份或更多，相對於100質量份樹脂。此外，該量可為20質量份或更少，及可為10質量份或更少或5質量份或更少，相對於100質量份樹脂。

(其他阻燃劑) 若必要，則可將除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑(下文中稱作「其他阻燃劑」)進一步添加至本發明之組合物中。

此其他阻燃劑可為有機型阻燃劑，或可為無機型阻燃劑。有機型阻燃劑之實例包括基於鹵素之阻燃劑、基於磷酸酯之阻燃劑及類似者。無機型阻燃劑之實例包括銻化合物、金屬氫氧化物及類似者。金屬氫氧化物之特定實例包括例如氫氧化鋁(氧化鋁水合物)、氫氧化鎂及類似者。

然而，為利用本發明之阻燃劑，較佳地待使用之除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑之量係少的。例如，待使用之除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑之量較佳地為20質量份或更少，更佳地10質量份或更少，進一步佳地5質量份或更少，甚至更佳地1質量份或更少，相對於100質量份樹脂。此外，例如，待使用之除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑之量較佳地為100質量份或更少，更佳地50質量份或更少，進一步佳地20質量份或更少，及甚至更佳地10質量份或更少，相對於100質量份胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物之總和。

此外，於一個較佳實施例中，針對待使用之除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑之量，該量較佳地為5質量份或更少，1質量份或更少，0.5質量份或更少，0.1質量份或更少，0.05質量份或更少，0.01質量份或更少，0.009質量份或更少，0.008質量份或更少，0.005質量份或更少，0.001質量份或更少，0.0005質量份或更少，或0.0001質量份或更少，相對於100質量份樹脂。

於一特別佳實施例中，使用僅由胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物組成之阻燃劑組合物而不混合除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑。

本發明之阻燃劑可達成高的阻燃性及為一般胺基甲酸酯樹脂產品所需之各種性能，而無需混合除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑。因此，若預期胺基甲酸酯樹脂產品非用於特殊用途之產品，則不必將除了胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物以外之阻燃劑混合至本發明之阻燃劑中。

(較佳實施例) 於一個較佳實施例中，本發明提供一種阻燃性TPU組合物，其包含： A)熱塑性聚氨酯樹脂； B)由通式(IV)或(V)表示之胺基磷酸酯化合物 [化學品17]

[化學品18]

其中 - R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)， - R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₄ 及R₁₅ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)， - R₆ 及R₇ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)， - R₁₃ 為伸烷基(其中碳原子之數目為1至6)， - R₁₇ 為伸烷基(其中碳原子之數目為2至12)； C)基於三嗪之化合物(氰尿酸三聚氰胺為較佳選項 (三聚氰胺或三聚氰胺之縮合產物，如目前可市面上可得之彼等，諸如蜜白胺(CAS 3576-88-3)、蜜勒胺(CAS 1502-47-2)、蜜樂酮(CAS 32518-77-7)或其鹽純淨物或其混合物亦為另外選項)； D)視情況可選之一或多種抗氧化劑，諸如酚類抗氧化劑及亞磷酸酯抗氧化劑；及 E)視情況可選之其他添加劑，諸如顏料、填料(包括滑石)。

於一個實施例中，組分A)至E)之總百分比為100質量%。

於一個實施例中，胺基磷酸酯化合物與基於三嗪之化合物之間之比率較佳地為9:1至1:9，更佳地6:1至1:6，進一步佳地4:1至1:4，特別佳地3:1至1:3。

於一個實施例中，該胺基磷酸酯化合物較佳地為下式(4)之脂族雙環磷醯胺： [化學品19]

。

於一個實施例中，較佳的基於三嗪之化合物為氰尿酸三聚氰胺或三聚氰胺或三聚氰胺之縮合產物，諸如蜜白胺、蜜勒胺、蜜樂酮或其混合物。

胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物之組合出人意料地改善基於聚醚之TPU之阻燃性質，即使濃度係低於25質量%、低於15質量%或低於10質量%，相對於總組合物而言。為達成阻燃性必需之胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物之組合之量相較於先前技術中所報道之阻燃性熱塑性組合物中之阻燃劑之量係極低的，因此極其容易控制利用TPU模製之加工條件，及經模製物品在物理及機械性質方面之劣化係顯著低的。

於一個實施例中，根據本發明之TPU組合物可達成下列阻燃性能： a)在1.6 mm厚度下之UL-94 V0評級，及 b)高於24之LOI值。

出人意料地，本發明者已發現，特定雙環胺基磷酸酯化合物及基於三嗪之化合物(諸如氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺或三聚氰胺之縮合產物)之組合為TPU中之極有效阻燃性成分。

根據本發明，提供作為熱塑性聚氨酯樹脂之阻燃劑為全面極其優異之阻燃劑。 [實例]

下文中，藉由顯示實例及比較例更詳細地描述本發明。

(配混程序) 將實例及比較例之調配物中之所有組分於具有180℃至190℃之範圍內之溫度譜之24 mm雙螺桿擠出機中擠出以製備丸粒。將聚合物丸粒引入主漏斗，及將添加劑之乾摻合物引入第一側給料機。將經擠出之聚合物丸粒於烘箱中在90℃下乾燥及之後藉由壓縮模製獲得不同厚度之片材。將1.6 mm厚度之片材切割以獲得用於UL-94測試之樣本及將厚度3 mm之片材切割以獲得適用於LOI測試程序之樣本。

(UL-94測試) 根據UL-94垂直測試程序進行及報道可燃性測試。將兩個系列之5種樣本在23℃及50%濕度下條件調理24小時。當測試結果不滿足V0、V1及V2時，提供NC分類。

(LOI測試) 根據ASTM D2863程序進行LOI測試。該LOI為允許樣品在指定條件下以類蠟燭幾何形狀持續燃燒之氧及氮之混合物中之氧的最小百分比。

(成分) 基於芳族聚醚之熱塑性聚氨酯樹脂，硬度85A (Estane 58311 NAT 028) (下文中稱作「TPU1」) 環狀胺基磷酸酯，上述式(4)之脂族雙環胺基磷酸酯化合物(下文中稱作「ABCP」)。ABCP係根據美國專利開放申請公開案第2016/0244582號中之段落[0173]中所述之程序製造。 N,N 2-雙(6-氧負離子基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧雜磷-6-基)-1,2-乙二胺(EDAB-DOPO，Metadynea)，含磷氮化合物，(下文中稱作「EDAB-DOPO」) 氰尿酸三聚氰胺(Melagard MC25，Italmatch Chemicals)，含氮化合物，(下文中稱作「MC」) 三聚氰胺(Melamine，Sigma Aldrich)，含氮化合物，(下文中稱作「MEL」) 蜜勒胺(Delacal 420，Delamin)，含氮化合物，(下文中稱作「DEL」) 二乙基次磷酸之鋁鹽(Exolit OP1240，Clariant)，含磷化合物(下文中稱作「OP1240」) 次磷酸鋁(Phoslite B85AX，Italmatch Chemicals)，含磷化合物(下文中稱作「B85AX」) 3,9-二甲基-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(AFLAMMIT PCO900，THOR)，含磷化合物(下文中稱作「PCO900」) 磷酸三聚氰胺(Melagard MP，Italmatch Chemicals)，含磷氮化合物，(本文中稱作「MP」) 聚磷酸銨(Exolit AP 422)，含磷化合物(下文中稱作「APP」) 滑石(STEAMIC T1 CA，Imerys)，下文中「TALC」 間苯二酚雙(磷酸二苯酯) (Fyrolflex RDP，ICL Industries)，含磷化合物，(下文中稱作「RDP」) 20質量%之Irganox 1010 (受阻酚熱穩定劑)及80質量%之Irgaphos 168 (亞磷酸酯加工穩定劑)之摻合物(Irganox B 561，BASF) (下文中稱作「B 561」)

[表1A]

[表1B]

[表1C]

[表2A]

[表2B]

(關於實例及比較例之考量) 自表1A中之比較例C.1之結果，應瞭解，不含阻燃劑之TPU於UL-94測試中具有V2之性能。

自比較例C.2及比較例C.3之結果，應瞭解，當單獨使用氰尿酸三聚氰胺時，於30質量%至50質量%之範圍內達成高於24之LOI值。然而，於UL-94測試中甚至在50質量%之濃度下未達成V0分類。

自比較例C.8、C.10、C.12、C.14、C.16、C.18及C.20之結果，應瞭解，以20質量%加載之量之不同於胺基磷酸酯化合物之含磷化合物於UL-94測試中不足以達成V0分類。

自實例E.4之結果，應瞭解，以8質量%加載之環狀胺基磷酸酯化合物及氰尿酸三聚氰胺之組合於UL-94測試中能達成V0分類。實例E.5、E.6及E.21顯示亦以不同比率以10質量%加載之環狀胺基磷酸酯化合物及氰尿酸三聚氰胺之混合物能於UL-94測試中達成V0分類及高於24之LOI。於使用另一種阻燃劑或另一阻燃劑組合之情況下，此少量於UL-94測試中不能達成V0分類。即，少量之環狀胺基磷酸酯化合物及氰尿酸三聚氰胺之組合可達成高阻燃性效果。

自比較例C.7、C.9、C.11、C.13、C.15、C.17及C.19之結果，應瞭解，20質量%之不同於胺基磷酸酯化合物之含磷化合物及氰尿酸三聚氰胺之組合於UL-94測試中不足以達成V0分類。

自表2A及2B中所示之結果，應瞭解，在8質量%至40質量% (相對於總組合物而言)之濃度下之以4:1至1:4之比率之根據本發明之環狀胺基磷酸酯及基於三嗪之化合物的混合物作為TPU之阻燃劑係極有效。

表2B中之結果顯示，胺基磷酸酯化合物與作為基於三嗪之化合物之三聚氰胺或三聚氰胺之縮合物之混合物可用於進一步增加本發明之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物之LOI。

此外，實例E.30顯示亦利用填料如滑石，阻燃劑性能亦能於UL-94測試中達成V0分類及高於24之LOI。 [工業適用性]

根據本發明，對熱塑性聚氨酯樹脂組合物提供優異阻燃性。

迄今為止已參考本發明之有利實施例例示本發明，但是不應解釋為本發明受該等實施例限制。應瞭解，本發明之範圍應僅由申請專利範圍解釋。應瞭解，熟習此項技術者可基於本說明書之描述及自本發明之特定有利實施例之描述的技術常識進行等效範圍。應瞭解，本說明書中所引用之專利、專利申請案及文獻之內容應以引用的方式併入本文中，類似於本說明書中明確地描述該等內容自身之情況。

Claims (15)

1. 一種阻燃性組合物，其包含胺基磷酸酯(phosphoramidate)化合物及基於三嗪之化合物， 其中該胺基磷酸酯化合物係由通式(I)表示： [化學品21]

   

   其中R₁ 及R₂ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₁ 及R₁₂ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₃ 為伸烷基(其中碳原子之數目為1至6)，B₁ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)，且A為氫原子或由通式(II)表示之有機基團： [化學品22]

   

   其中R₃ 及R₄ 各獨立地為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至3)，R₁₄ 及R₁₅ 各獨立地為伸烷基(其中碳原子之數目為1至3)，且B₂ 為氫原子或烷基(其中碳原子之數目為1至6)；且 其中當A為氫原子及B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)時，則B₁ 及R₁₃ -A可鍵結以與通式(I)中之氮原子形成含氮雜環，且 當A為由通式(II)表示之有機基團時，B₂ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)，及B₁ 為烷基(其中碳原子之數目為1至6)時，則B₁ 及B₂ 可鍵結以與通式(I)中之氮原子、通式(II)中之氮原子及R₁₃ 形成含氮雜環，且 其中該基於三嗪之化合物為具有1,3,5-三嗪結構或1,3,5-三嗪稠合環結構之化合物，或其鹽。
2. 如請求項1之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺、三聚氰胺之縮合物或其鹽。
3. 如請求項1或2之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺之鹽。
4. 如請求項1至3中任一項之阻燃性組合物，其中該基於三嗪之化合物為三聚氰胺之氰尿酸鹽。
5. 如請求項1至4中任一項之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，R₁ 及R₂ 為甲基，且R₁₁ 及R₁₂ 為亞甲基。
6. 如請求項1至5中任一項之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，A為由該通式(II)表示之有機基團，R₃ 及R₄ 為甲基，且R₁₄ 及R₁₅ 為亞甲基。
7. 如請求項6之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，R₁₃ 為伸烷基，其中碳原子之數目為1至2。
8. 如請求項6或7之阻燃性組合物，其中於該通式(I)中，B₁ 及B₂ 為氫原子。
9. 如請求項6至8中任一項之阻燃性組合物，其中該胺基磷酸酯化合物係由式(4)表示： [化學品23]

   

   。
10. 如請求項1至9中任一項之阻燃性組合物，其中「該胺基磷酸酯化合物:基於三嗪之化合物」之質量比率為1:9至9:1。
11. 一種阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其包含： 熱塑性聚氨酯樹脂，及 如請求項1至10中任一項之阻燃性組合物。
12. 如請求項11之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其中該熱塑性聚氨酯樹脂包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯或聚碳酸酯聚氨酯。
13. 如請求項11或12之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其中該阻燃性熱塑性聚氨酯組合物中之該胺基磷酸酯化合物及該基於三嗪之化合物之總量為7至50質量%。
14. 如請求項11至13中任一項之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其進一步包含抗氧化劑。
15. 如請求項11至14中任一項之阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其進一步包含另一種添加劑。