JP2024026858A - 難燃剤組成物および難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

難燃剤組成物および難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 難燃性に優れた難燃剤組成物および熱可塑性ポリウレタン組成物を提供すること【解決手段】 本発明は、難燃性に優れた難燃剤組成物および熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。特定の構造を有するホスホロアミデート化合物（成分（Ｂ））およびトリアジン系化合物（成分（Ｃ））を難燃剤組成物および難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物のための難燃剤として使用する。１つの実施形態において、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（成分（Ａ））、ホスホロアミデート化合物（成分（Ｂ））およびトリアジン系化合物（成分（Ｃ））を含む。【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた難燃性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および熱可塑性ポリウレタン樹脂用の難燃剤組成物に関する。
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応に基づく材料であり、ポリオールおよびイソシアネートの化学構造および組み合わせの比率に応じて非常に異なる性能を有する。一般的な区別として、ポリウレタンは、形成方法に応じて、熱硬化性ポリウレタン（ＴＳＵ）および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に分けられる。ＴＰＵの大部分は重合によって製造されてペレット形状が得られ、これをさらに押出または射出することができる。ここで、ＴＳＵは、液体プレポリマーを成形機中に混合しそして特定の時間、硬化のために加熱することによって製造される。本発明は射出成形または押出成形に使用され得るＴＰＵ用の難燃性組成物に関する。ＴＰＵの性質は、使用されるポリオールによって影響され、それはポリエステル型、ポリエーテル型またはポリカーボネート型であり得る。ポリエステルＴＰＵとポリエーテルＴＰＵは、原料の革新と市場ニーズのために最も一般的である。ポリエーテルＴＰＵをベースとする難燃剤は、それらの可撓性および加水分解安定性のために、ワイヤおよびケーブルの被覆および一次絶縁に使用されてきた。これらの製品では、厳しい燃焼要件を満たすために難燃剤を添加する必要がある。熱可塑性ポリウレタンは、炎または熱源にさらされると、低分子量の溶融物質に分解し、それは容易に発火しそして燃え上がる滴とともに滴下する。
難燃剤の有効性を実証するために重要な特性は、ＵＬ－９４試験「Flammability of plastic materials for parts in device and appliances（装置および器具の部
品のためのプラスチック材料の燃焼性）」であり、これは、熱可塑性ポリウレタン組成物の消火能力および滴下挙動を評価する。可能な等級はＶ０、Ｖ１、およびＶ２である。最良の等級Ｖ０を達成するためには、サンプルは着火後最大１０秒間燃焼し、そして試験片の下に置かれた綿を発火させることができる炎焼滴下物を滴下させない。Ｖ２等級では、炎焼滴下物は許容される。
ＴＰＵ化合物の難燃性を評価するための他のパラメータは、限界酸素指数（ＬＯＩ）である。ＬＯＩは、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３「Standard Test Method for Measuring the Minimum Oxygen Concentration to Support Candle-Like Combustion of Plastics（プラスチックのろうそくのような燃焼を維持するための最小酸素濃度を測定する
ための標準試験方法）」によれば、ろうそくのような形状において特定の条件下でサンプルが燃焼を持続することを可能にする酸素の最小百分率である。ＬＯＩの高い値は高いレベルの難燃性を意味する。純粋なＴＰＵ樹脂は２１～２３の範囲のＬＯＩ値を有する。難燃性（ＦＲ）ＴＰＵグレードは、２４を超えるＬＯＩ値を示す。
ワイヤおよびケーブル用途については、ＴＰＵ組成物は７８～９８、好ましくは８５～９５のショアＡデュロメーターを有するべきである。ＴＰＵ組成物は軟質である。そのため、ＵＬ－９４試験でＶ－０等級および高いＬＯＩを軟質のＴＰＵで達成することは、より困難である。
２４を超えるＬＯＩおよびＵＬ－９４ Ｖ０等級を有する上記のＦＲ ＴＰＵは、ほとんどの場合、たとえばＩＥＣ ６０３３２－１「垂直炎試験」またはＵＬ ＶＷ－１（ＵＬ １５８１ セクション１０８０「垂直燃焼試験のための規格」など）またはＣＳＡ ＦＴ－１（ＣＳＡ Ｃ２２．２ Ｎｏ．０．３－９２「電線およびケーブルの試験方法」
）のようなケーブルの火炎試験に合格できる。
ハロゲン化合物は、単独でまたは金属酸化物と組み合わせて、難燃性ポリウレタン熱可塑性ポリマーを製造するために一般的に使用されている。
しかしながら、ハロゲンは、煙濃度と腐食の問題を与える。厳格な火炎試験に合格することができそして必要とされる十分な電気的および機械的性質を示すハロゲンフリー組成物を見出すためにいくつかの研究が行われた。
窒素ベースの化合物またはリンベースの化合物、多価水酸基化合物、充填剤、特にタルクまたはそれらの混合物を用いて難燃化された多くのハロゲンフリーのＴＰＵ配合物が当該技術分野において知られている。
窒素とリンの間に共有結合を含む化合物の新しいファミリー、ホスホンアミデートおよびホスホロアミデート化合物は選択肢である。
ホスホンアミデート化合物の例は、アミノ置換ＤＯＰＯ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－ホスファフェントレン－１０－オキシド）誘導体である。国際公開第２０１３／０２０６９６号に報告されているように、それらは、様々な熱可塑性ポリマーに対して、そして特にポリウレタンフォームに対して良好な難燃特性を有する。
エンジニアリング熱可塑性プラスチックにおけるホスホロアミデート化合物の多くの用途が当該技術分野において知られている。例えば、ポリエステルについて国際公開第２００３／０４８２４７号、ＰＣ、ＰＰＥ、ポリスチレンについて米国特許第５９７３０４１号および米国特許第６２２１９３９号、ＰＣ／ＡＢＳについて欧州特許出願公開第１０６７１５３号を参照のこと。
国際公開第２００９／１５３０３４号および欧州特許出願公開第２４８１７４４号によれば、アルキルまたはアリールホスホロアミデート化合物は、綿およびビスコース繊維およびフィルムを難燃化するために使用される。
メラミンなどの他の難燃添加剤と組み合わせた環式ホスホロアミドエステル化合物で難燃化されたポリウレタン（ＰＵ）フォーム配合物の例は、米国特許出願公開第２０１０／００６３１６９号に報告されている。ＰＵフォームおよびＰＵエラストマーのための良好な難燃性を有する特定の構造を有するホスホロアミデート化合物は、米国特許第９９８８５１０号に開示されている。さらに、テキスタイルのコーティングまたは裏面コーティングのためのまたは合成皮革のポリウレタン樹脂組成物のための、特定の構造を有するホスホロアミデート化合物を有する難燃化された水性樹脂組成物の例は、米国特許第１００００６２５号に開示されている。
難燃剤としてメラミンシアヌレートのみを有するポリウレタン熱可塑性樹脂組成物は、国際公開第２００３／０６６７２３号に開示されている。
米国特許第５８３７７６０号は、有機ホスフェートまたはホスホネートの１種類以上をメラミン誘導体とともに混合された自己消火性難燃性ＴＰＵを特許請求の範囲に記載している。
国際公開第２００９／０８６０３５号によれば、ＴＰＵの難燃性はホスフィネート、ジペンタエリスリトール、メラミン誘導体およびタルクの混合物によって達成された。
国際公開第２０１４／１７９０９２号において、無機ホスフィン酸アルミニウム、メラミン誘導体、多価アルコールおよびタルクを含む１種類以上の充填剤の混合物を用いたＴＰＵ配合物が開示されている。
米国特許出願公開第２０１８／０２７３７２７号は、無機リン系難燃剤を含みそしてさらに膨張性グラファイト、メラミンまたは有機リン難燃剤の誘導体を含むＴＰＵ組成物を開示する。
上記の特許は全て、最少で２５質量％、または好ましくは最少で３０質量％の合計難燃性添加剤含有量を特許請求の範囲に記載している。
ハロゲンフリーＴＰＵのための技術水準の解決法が満足な難燃性能を示すにもかかわらず、当該ＴＰＵの物理的および機械的性質および加工挙動は比較的高い添加剤含有量により悪影響を受けている。
したがって、必要とする添加レベルがより低い、新規でかつより効率的な難燃剤解決策の要求がある。
国際公開第２０１３／０２０６９６号 国際公開第２００３／０４８２４７号 米国特許第５９７３０４１号 米国特許第６２２１９３９号 欧州特許出願公開第１０６７１５３号 国際公開第２００９／１５３０３４号 欧州特許出願公開第２４８１７４４号 米国特許第９９８８５１０号 米国特許第１００００６２５号 国際公開第２００３／０６６７２３号 米国特許第５８３７７６０号 国際公開第２００９／０８６０３５号 国際公開第２０１４／１７９０９２号 米国特許出願公開第２０１８／０２７３７２７号
本発明の主な目的は、難燃性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および熱可塑性ポリウレタン樹脂のための難燃剤組成物を提供することである。
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意研究した結果、優れた難燃性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および熱可塑性ポリウレタン樹脂のための難燃剤組成物を見出した。
例えば、本発明は、下記の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物等を提供する。
（項１）
ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物を含む難燃剤組成物であって、
ここで、該ホスホロアミデート化合物は、一般式（Ｉ）：
Figure 2024026858000001
によって表され、
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｂ１は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、Ａは水素原子または一般式（ＩＩ）：
Figure 2024026858000002
で表される有機基であり、
ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して炭素数が１～３のアルキレン基であり、Ｂ２は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、そして
ここで、Ａが水素原子であり、かつＢ１が炭素数１～６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＲ１３－Ａとが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成してもよく、そして
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂ２が炭素数１～６のアルキル基であり、かつＢ１が炭素数１～６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＢ２とが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子、一般式（ＩＩ）中の窒素原子およびＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成してもよく、そして
ここで、該トリアジン系化合物が、１，３，５－トリアジン構造もしくは１，３，５－トリアジン縮合環構造を有する化合物またはその塩である、
組成物。
（項２）
前記トリアジン系化合物が、メラミン、メラミンの縮合体またはそれらの塩である、上記項１に記載の難燃剤組成物。
（項３）
前記トリアジン系化合物がメラミンの塩である、上記項１または２に記載の難燃剤組成物。
（項４）
前記トリアジン系化合物がメラミンのシアヌレート塩である、上記項１～３のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項５）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、そしてＲ１１およびＲ１２がメチレン基である、上記項１～４のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項６）
前記一般式（Ｉ）において、Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｒ３および
Ｒ４がメチル基であり、そしてＲ１４およびＲ１５がメチレン基である、上記項１～５のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項７）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１３が炭素数１～２のアルキレン基である、上記項６に記載の難燃剤組成物。
（項８）
前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１およびＢ２が水素原子である、上記項６または７に記載の難燃剤組成物。
（項９）
前記ホスホロアミデート化合物が、以下の式（４）：
Figure 2024026858000003
で表される、上記項６～８のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項１０）
前記ホスホロアミデート化合物：前記トリアジン系化合物の質量比が１：９～９：１である、上記項１～９のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項１１）
熱可塑性ポリウレタン樹脂、および
上記項１～１０のいずれか１項に記載の難燃剤組成物
を含む、難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項１２）
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンまたはポリカーボネートポリウレタンを含む、上記項１１に記載の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項１３）
前記難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物中の前記ホスホロアミデート化合物および前記トリアジン系化合物の合計量が７～５０質量％である、上記項１１または１２に記載の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項１４）
酸化防止剤をさらに含む、上記項１１～１３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項１５）
他の添加剤をさらに含む、上記項１１～１４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物。
１つの実施形態において、本発明は、以下に記載する難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物などを提供する。
（項Ａ１）
一般式（Ｉ）：
Figure 2024026858000004
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｂ１は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、Ａは水素原子または一般式（ＩＩ）：
Figure 2024026858000005
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して炭素数が１～３のアルキレン基であり、Ｂ２は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である）で表される有機基であり、そして
ここで、Ａが水素原子であり、かつＢ１が炭素数１～６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＲ１３－Ａとが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成してもよく、
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂ２が炭素数１～６のアルキル基であり、かつＢ１が炭素数１～６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＢ２とが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子、一般式（ＩＩ）中の窒素原子およびＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成してもよい。］
で表されるホスホロアミデート化合物を含む難燃剤組成物であって、
ここで、該組成物は、さらに、
熱可塑性ポリウレタン樹脂；または
トリアジン系化合物
を含み、そして
ここで、該トリアジン系化合物が、１，３，５－トリアジン構造もしくは１，３，５－トリアジン縮合環構造を有する化合物またはその塩である、
組成物。
（項Ａ２）
前記組成物が前記トリアジン系化合物を含む、項Ａ１に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ３）
前記トリアジン系化合物が、メラミンの塩またはメラミンの縮合体である、項Ａ２に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ４）
前記トリアジン系化合物がメラミンの塩である、項Ａ２に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ５）
前記トリアジン系化合物がメラミンのシアヌレート塩である、項Ａ２に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ６）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、Ｒ１１およびＲ１２がメチレン基である項Ａ１～Ａ５のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ７）
前記一般式（Ｉ）において、Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｒ３およびＲ４がメチル基であり、Ｒ１４およびＲ１５がメチレン基である項Ａ１～Ａ６のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ８）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１３が炭素数１～２のアルキレン基である項Ａ７に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ９）
前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１およびＢ２が水素原子である項Ａ７またはＡ８に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１０）
前記ホスホロアミデート化合物が、以下の式（４）：
Figure 2024026858000006
で表される、項Ａ１～Ａ９のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１１）
前記組成物が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を含み、そして該熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンまたはポリカーボネートポリウレタンを含む、項Ａ１～Ａ１０のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１２）
前記組成物中の前記ホスホロアミデート化合物の量が７～３０質量％である、項Ａ１～Ａ１１のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１３）
前記組成物中の前記ホスホロアミデート化合物の量が７～１５質量％である、項Ａ１～Ａ１２のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１４）
前記組成物が熱可塑性ポリウレタン樹脂を含み、そして該組成物中の該熱可塑性ポリウレタン樹脂の量が７０～９０質量％であり、そして該組成物中の前記ホスホロアミデート化合物の量が７～３０質量％である、項Ａ１～Ａ１２のいずれか１項に記載の難燃剤組成
物。
（項Ａ１５）
前記組成物が前記トリアジン系化合物を含み、該組成物中の前記ホスホロアミデート化合物の量が７～３０質量％であり、そして該組成物中の該トリアジン系化合物の量が３～２５質量％である、項Ａ１～Ａ１４のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１６）
前記組成物が前記トリアジン系化合物を含み、該組成物中の前記ホスホロアミデート化合物の量が７～１５質量％であり、そして該組成物中の該トリアジン系化合物の量が３～１５質量％である、項Ａ１～Ａ１５のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１７）
前記組成物が前記トリアジン系化合物を含み、そして前記ホスホロアミデート化合物：該トリアジン系化合物の質量比が９：１～１：９である、項Ａ１～Ａ１６のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１８）
前記組成物が前記トリアジン系化合物を含み、そして前記ホスホロアミデート化合物：該トリアジン系化合物の質量比が３：１～１：３である、項Ａ１～Ａ１７のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ１９）
さらにタルクを含む、項Ａ１～Ａ１８のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ２０）
前記組成物が以下の性能：
ａ）Ｖ０のＵＬ－９４等級；または
ｂ）２４よりも高いＬＯＩ
を有する、項Ａ１～Ａ１９のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ２１）
前記組成物がマスターバッチである、項Ａ１～Ａ２０のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
（項Ａ２２）
前記組成物が成形された製品である、項Ａ１～Ａ２０のいずれか１項に記載の難燃剤組成物。
本発明の１つの実施形態においては、例えば、以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物等が提供される。
（項Ｂ１）
以下を含む難燃性熱可塑性組成物。
ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂；
ｂ）一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状ホスホロアミデート化合物：
Figure 2024026858000007
Figure 2024026858000008
［ここで、
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１～３のアルキル基であり、
・Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基であり、
・Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、
・Ｒ１３は、炭素数１～６のアルキレン基であり、そして
・Ｒ１７は、炭素数２～１２のアルキレン基である。］；および
ｃ）必要に応じてトリアジン系化合物。
（項Ｂ２）
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタンまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、項Ｂ１に記載の組成物。
（項Ｂ３）
前記環状ホスホロアミデート化合物が一般式（４）
Figure 2024026858000009
で特定されることを特徴とする、項Ｂ１に記載の組成物。
（項Ｂ４）
前記トリアジン系化合物が、メラミンシアヌレート、メラミン、メラミン縮合体またはそれらの混合物であることを特徴とする、項Ｂ１に記載の組成物。
（項Ｂ５）
前記トリアジン系化合物がメラミンシアヌレートであることを特徴とする項Ｂ１に記載の組成物。
（項Ｂ６）
以下を含む難燃性熱可塑性組成物：
ａ）ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタン、またはそれらの混合物から選択される熱可塑性ポリウレタン、７０～９０質量％；
ｂ）上記一般式（４）の化合物、５質量％～３０質量％；
ｃ）メラミンシアヌレートまたはメラミンまたはメラミン縮合体またはそれらの混合物、０質量％～２５質量％；および
ｄ）必要に応じて０質量％～１０質量％の他の添加剤。
（項Ｂ７）
以下：
ａ）１０～９０質量％の濃度の上記一般式（４）の化合物；および
ｂ）１０～９０質量％の濃度の、メラミンシアヌレートまたはメラミンまたはメラミン縮合体またはそれらの混合物
を含む、押出成形材料、射出成形または押出製品のためのポリウレタン樹脂を難燃化するのに有用な難燃剤粉末混合物であって、
ここで、２つの成分ａ）とｂ）の比は９：１から１：９であり、そしてより好ましくは３：１から１：３である、
難燃剤粉末混合物。
（項Ｂ８）
難燃性熱可塑性組成物であって、該組成物の総質量に対して以下：
ａ）ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタン、またはそれらの混合物の中から選択される熱可塑性ポリウレタン、７０～９５質量％、またはより好ましくは７５～９０質量％；
ｂ）項Ｂ７に記載の難燃剤混合物、５～３０質量％、またはより好ましくは１０～２５質量％；および
ｃ）必要に応じて０％～１０質量％の他の添加剤
を含む、組成物。
（項Ｂ９）
組成物の総質量に対して以下：
ａ）ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタンまたはそれらの混合物の中から選択される熱可塑性ポリウレタン、３０～７０質量％；
ｂ）７０～３０質量％の項Ｂ７に記載の難燃剤粉末混合物；および
ｃ）必要に応じて他の添加剤、例えば、タルクなどの充填剤、０～２０質量％
を含む、押出成形材料、射出成形または押出製品用のポリウレタン樹脂を難燃化するのに有用なペレット形状の熱可塑性プラスチック濃縮物またはマスターバッチ。
（項Ｂ１０）
前記難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物が以下の性能を有する、項Ｂ８に記載の組成物。
ａ）Ｖ０のＵＬ－９４等級；および
ｂ）２４よりも高いＬＯＩ値。
本発明は、優れた難燃性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
本発明の１つの実施形態において、本発明の目的は、ホスホロアミデート化合物とトリアジン系化合物（例えば、メラミンシアヌレートまたはメラミンまたはメラミンの縮合体など）との混合物に基づく、低濃度で有効な難燃性添加剤を提供することである。
本発明の１つの実施形態において、ＴＰＵ用の効率的な難燃剤系は、以下の性能を有する難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物を達成し得る。
ａ）ＵＬ－９４で１．６ｍｍの厚さでのＶ０等級、および
ｂ）２４よりも高いＬＯＩ値。
本発明の１つの実施形態によれば、低濃度の難燃添加剤は、全組成物に対して２５質量％未満、またはより好ましくは１５質量％未満を意味する。
本発明の１つの実施形態において、適切なＴＰＵは、ポリエーテルＴＰＵ、ポリエステルＴＰＵ、ポリカーボネートＴＰＵまたはそれらの組み合わせを含み得る。ポリエーテルＴＰＵが特に好ましい。これらのＴＰＵは重合工程で形成されてそして押出機に添加されてもよく、あるいは加熱した押出機に反応剤が実質的に同時に一緒に添加されてもよい。収率を改善するためにまたは反応の温度および時間を低減するためにウレタン触媒が添加され得る。本発明による難燃剤の量は、ＴＰＵの硬度および種類に応じて変動し得ることに留意することが重要である。
好ましいホスホロアミデート化合物は二環式ホスホロアミドである。１つの実施形態において、粒径分布は、ケーブル押出成形材料に適しており、０．５μｍ～６０μｍ、より好ましくは１μｍ～４０μｍの平均粒径を有する。粒度分布曲線は、単峰性、二峰性または多峰性であり得る。
本発明の他の目的は、ホスホロアミデート化合物と、トリアジン系化合物（例えば、メラミンシアヌレート、メラミン、メラミン縮合体またはそれらの混合物など）とのドライブレンドから構成される難燃剤混合物である。
好ましいトリアジン系化合物は、メラミンフリー含有量（＜０．１％メラミン）およびシアヌル酸フリー含有量（＜０．１５％シアヌル酸）を有するメラミンシアヌレートである。１つの実施形態において、粒径分布は、ケーブル押出成形材料に適しており、０．５μｍ～６０μｍ、より好ましくは５μｍ～４０μｍの平均粒径を有する。粒度分布曲線は、単峰性、二峰性または多峰性であり得る。
本発明の１つの目的は、難燃性押出成形材料、射出成形製品または押出製品用のペレット形状の濃縮物またはマスターバッチでもある。１つの実施形態において、マスターバッチは、ＴＰＵポリマー、ならびに、ホスホロアミデート化合物、メラミン誘導体化合物、および他の添加剤（例えば、顔料、安定剤および充填剤）の混合物から構成される。１つの実施形態において、添加剤の総濃度の範囲は３０質量％～７０質量％である。
本発明のさらに別の目的は、難燃性射出成形製品または押出製品用のペレット形状の成形材料である。成形材料は、ＴＰＵポリマー、ならびにホスホロアミデート化合物、トリアジン系化合物および他の添加剤（例えば、顔料、安定剤および充填剤）の混合物から構成され得る。１つの実施形態において、添加剤の総濃度の範囲は７質量％～５０質量％である。
本発明のさらなる目的は、一次絶縁または被覆ワイヤおよびケーブルに使用されるペレット形状の難燃性ポリマー組成物またはマスターバッチである。
１つの実施形態において、本発明は、以下を含む難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。
Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂；
Ｂ）ホスホロアミデート化合物；
Ｃ）トリアジン系化合物；
Ｄ）必要に応じて、酸化防止剤；および
Ｅ）必要に応じて、他の添加剤、例えば加工助剤、顔料、１つ以上のフィラー、例えば、タルク。
１つの実施形態において、成分Ａ）～Ｅ）の合計百分率は１００質量％である。
難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物中の熱可塑性ポリウレタン樹脂（成分（Ａ））の量は、特に限定されない。例えば、難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物中の熱可塑性ポリウレタン樹脂（成分（Ａ））の量は、好ましくは、４０質量％以上であってもよく、より好ましくは、５０質量％以上であってもよく、さらに好ましくは、６０質量％以上であってもよく、そして特に好ましくは、７０質量％以上であってもよい。難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物中の成分（Ａ）の量は、好ましくは、９８質量％以下であってもよく、より好ましくは、９５質量％以下であってもよく、そしてさらに好ましくは、９０質量％以下であってもよい。必要であれば、この量は、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下または５０質量％以下とすることもできる。
難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物中のホスホロアミデート化合物（成分（Ｂ））およびトリアジン系化合物（成分（Ｃ））から構成される難燃剤混合物の量は、特に限定されない。１つの実施形態において、難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物中の成分（Ｂ）の量と成分（Ｃ）の量の合計は、好ましくは、５質量％以上であり、より好ましくは、７質量％以上であり、そしてさらに好ましくは、１０質量％以上である。難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物中の成分（Ｂ）の量と成分（Ｃ）の量の合計は、好ましくは、５０質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以下であり、さらに好ましくは、３５質量％以下であり、そして特に好ましくは、３０質量％以下である。必要であれば、この量は、２５質量％以下、２０質量％以下、または１５質量％以下とすることもできる。
１つの実施形態において、成分（Ｂ）の量と成分（Ｃ）の量との質量比（成分（Ｂ）：成分（Ｃ））は、好ましくは、９：１～１：９であり、より好ましくは、６：１～１：６であり、さらに好ましくは、４：１～１：４であり、そして特に好ましくは、３：１～１：３である。
（熱可塑性ポリウレタン樹脂）
以下、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂について詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物においては、公知の任意の熱可塑性ポリウレタン(TPU)樹脂を使用することができる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、従来公知の、ポリオールとイソシアネートの間の重合反応を行うことにより、製造され得る。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、市販されている製品もまた利用可能である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリウレタンであってもよく、ポリエステルポリウレタンであってよく、そしてポリカーボネートポリウレタンであってもよい。
（ポリオール）
熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられるポリオールとしては、ポリウレタン樹脂用のポリオールとして公知の各種のポリオールが使用可能である。
具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどを用いることができる。ポリウレタン形成の原料として通常使用されるポリオールであれば、ポリオールは特に限定されない。
上記ポリオールの内で、ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、例えば、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を骨格分子に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。付加の方法は、骨格分子に対してランダム共重合のようにアルキレンオキサイドを付加させてもよく、そして骨格分子に対してブロック共重合のようにアルキレンオキサイドを付加させてもよい。
ポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られる末端に水酸基を有する化合物である。好ましくは、約５００～１００００の数平均分子量、より好ましくは約１０００～５０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることができる。
ポリカーボネートポリウレタンを製造するためのポリオールとしては、ポリカーボネートジオールなどが使用され得る。
上記したポリオール成分は、ポリウレタン製品に対して要求される特性に応じて、一種類を単独で用いてもよく、または二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリイソシアネート）
前記ポリオールと反応させるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する化合物である。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物において、ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂に使用されている従来公知の任意のポリイソシアネートを使用することができる。この様なポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を用いることができ、更に、これらのポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を用いることができる。また、必要に応じて、２種類以上のポリイソシアネートの混合物を用いてもよい。
（ホスホロアミデート化合物）
本発明に使用されるホスホロアミデート化合物（成分（Ｂ））は、一般式（Ｉ）：
Figure 2024026858000010
で表される。
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ
１３は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｂ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ａは水素原子又は一般式（ＩＩ）：
Figure 2024026858000011
で表される有機基である。
式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して炭素数が１～３のアルキレン基であり、Ｂ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。
ここで、Ａが水素原子である場合には、Ｂ１が炭素数１～６のアルキル基であって、そしてＢ１とＲ１３－Ａとが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成してもよい。
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂ２が炭素数１～６のアルキル基であり、かつＢ１が炭素数１～６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＢ２とが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子、一般式（ＩＩ）中の窒素原子およびＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成してもよい。
なお、本明細書において「アルキル基」とは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状アルキルの場合は、アルキル基は一般にＣｋＨ２ｋ＋１－で表される（ここで、ｋは正の整数である）。鎖状のアルキル基は、直鎖であってもよく、または分枝鎖であってもよい。環状のアルキル基は、環状構造のみから構成されてもよく、または環状構造にさらに鎖状アルキル基が結合した構造を有してもよい。本明細書において「アルキレン基」とは、アルキル基から水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。例えば、「エチレン基」とは、エチル基から水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）における炭素数１～３のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。これらの中で、メチル基およびエチル基が好ましく、難燃性の点からメチル基が特に好ましい。炭素数１～３のアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中で、メチレン基およびエチレン基が好ましく、難燃性の点からメチレン基が特に好ましい。
炭素数１～６のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基およびエチル基が好ましく、難燃性の点からメチル基が特に好ましい。炭素数１～６のアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基およびイソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中で、炭素数４以下のアルキレン基が好ましく、難燃性の点からメチレン基およびエチレン基が特に好ましい。
Ａが水素原子である場合にＢ１とＲ１３とが結合して形成される脂肪族含窒素複素環は、３～１３員、好ましくは４～８員の、より好ましくは６員の、窒素を１つ含有する複素環である。
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基である場合に形成され得る含窒素複素環は、５～２０員、好ましくは５～８員、より好ましくは６員または７員、さらに好ましくは６員の、窒素を２つ含有する複素環である。
一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物の例としては、
Ｂ１が炭素数１～６のアルキル基であり、且つＡが水素原子であって、Ｂ１とＲ１３－Ａとが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成している、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2024026858000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２は一般式（Ｉ）の定義と同じであり、Ｒ１６は炭素数２～１２のアルキレン基である］で表される化合物、
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂ１およびＢ２がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である、一般式（ＩＶ）：
Figure 2024026858000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は一般式（Ｉ）の定義と同じであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は一般式（ＩＩ）の定義と同じであり、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である］で表される化合物、ならびに
Ｂ１が炭素数１～６のアルキル基であり、且つＡが一般式（ＩＩ）で表される有機基であって、Ｂ２が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｂ１とＢ２とが結合して、一般式（Ｉ）中の窒素原子、一般式（ＩＩ）中の窒素原子およびＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成している、一般式（Ｖ）：
Figure 2024026858000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は一般式（Ｉ）の定義と同じであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は一般式（ＩＩ）の定義と同じであり、Ｒ１７は炭素数２～１２のアルキレン基である］
で表される化合物等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、以下の式（１）～（３）等の化合物が挙げられる。
Figure 2024026858000015
一般式（ＩＶ）で表される化合物の例としては、以下の式（４）～（９）等の化合物が挙げられる。
Figure 2024026858000016
一般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、以下の式（１０）～（１４）等の化合物が挙げられる。
Figure 2024026858000017
一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物の中でも、難燃性の観点から、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はメチレン基である化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）のＡは、一般式（ＩＩ）で表される有機基であることが好ましく、難燃性の観点から、Ｒ３およびＲ４はメチル基であり、Ｒ１４およびＲ１５はメチレン基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）のＲ１３は、炭素数１～６であり、難燃性の観点から、炭素数１～５であることが好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～２であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）のＡが一般式（ＩＩ）で表される有機基である場合、一般式（Ｉ）のＢ１と一般式（ＩＩ）のＢ２が結合しない場合には、難燃性の観点から、Ｂ１およびＢ２がともに水素原子であることが好ましい。Ｂ１とＢ２が結合する場合にはＢ１とＢ２が一緒になってエチレン基またはプロピレン基を形成することが好ましい。Ｂ１とＢ２が一緒になってエチレン基を形成することがより好ましい。そして、一般式（Ｉ）中の窒素原子、一般式（ＩＩ）中の窒素原子およびＲ１３と一緒になって５～８員の含窒素複素環を形成することが好ましく、６～７員の含窒素複素環を形成することがより好ましく、６員の含窒
素複素環を形成することがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）のＡが一般式（ＩＩ）で表される有機基である場合、一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２ならびにＲ１１およびＲ１２がそれぞれ一般式（ＩＩ）のＲ３およびＲ４ならびにＲ１４およびＲ１５と同じであることが好ましい。すなわち、２つの含リン環構造が同一であることが好ましい。２つの含リン環構造が同一であれば、その化合物の合成が容易であるという利点がある。
前記式（１）～（１４）の化合物の中では、好ましい化合物の例としては、式（４）～（７）の化合物が挙げられる。式（４）および（５）の化合物がより好ましく、式（４）の化合物がさらに好ましい。
（トリアジン系化合物）
本発明に使用されるトリアジン系化合物（成分（Ｃ））は、１，３，５－トリアジン構造または１，３，５－トリアジン縮合環構造を有する含窒素化合物である。
１，３，５－トリアジン構造は、３個の炭素原子と３個の窒素原子で構成される６員環構造である。
本明細書中において、１，３，５－トリアジン縮合環とは、複数の１，３，５－トリアジン環が縮合して形成される縮合環を意味する。本明細書中において、１，３，５－トリアジン縮合環構造とは、複数の１，３，５－トリアジン環が縮合して形成される縮合環の構造を意味する。
成分（Ｃ）の化合物は、１つの１，３，５－トリアジン構造を有する化合物であってもよく、複数の１，３，５－トリアジン構造を有する化合物であってもよい。１つの１，３，５－トリアジン構造を有する化合物は、具体的には、以下の一般式（Ｃ１）で表される化合物である。
Figure 2024026858000018
上記一般式（Ｃ１）において、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または任意の一価の置換基である。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうちの少なくとも１つが水素原子以外である。より好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうちの少なくとも１つがアミノ基または置換アミノ基である。さらに好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。特に好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３がいずれもアミノ基である。メラミンは好ましい選択肢である。
さらに、上記アミノ基および置換アミノ基以外の任意の一価の置換基は、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。
上記一般式（Ｃ１）の構造を有する化合物は、塩であってもよい。例えば、メラミンおよびシアヌル酸の塩が使用可能である。塩の種類としては、例えば、化合物中の塩基性窒素に酸性化合物が付加した酸付加塩など（例えば、リン酸メラミンまたはピロリン酸メラミン（例えば、ピロリン酸：メラミンのモル比が１：１の塩）またはシアヌル酸メラミン）が挙げられる。該酸付加塩としては、リン酸塩、ピロリン酸塩（例えば、ピロリン酸：塩基性窒素を有する化合物のモル比が１：１の塩）、またはシアヌル酸が好ましい。より好ましくは、酸塩は、シアヌル酸塩である。
本明細書において、シアヌル酸塩とは、シアヌル酸と成分（Ｃ）の窒素含有化合物との塩を意味する。シアヌル酸：窒素含有化合物のモル比は特に限定されない。すなわち、窒素含有化合物の１分子のみが１つのシアヌル酸分子に結合している塩であってもよく、また、複数の窒素含有化合物分子が１つのシアヌル酸分子に結合している塩であってもよい。好ましくは、シアヌル酸：窒素含有化合物のモル比は１：１である。
本明細書において、シアヌル酸メラミンとは、シアヌル酸とメラミンの塩を意味する。シアヌル酸：メラミンのモル比は特に限定されない。すなわち、メラミンの１分子のみがシアヌル酸の１分子に結合している塩であってもよく、また、複数のメラミン分子が１分子のシアヌル酸に結合している塩であってもよい。好ましくは、シアヌル酸：メラミンのモル比は１：１である。
複数の１，３，５－トリアジン構造を有する化合物は、上記一般式（Ｃ１）において、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの少なくとも１つが１，３，５－トリアジン構造を有する化合物であってもよい。すなわち、複数の１，３，５－トリアジン構造がつながった構造を有する化合物（例えば、メラム）とすることができる。
１，３，５－トリアジン縮合環は、例えば、メラミンの脱アンモニア縮合により形成される。１，３，５－トリアジン縮合環構造を有する化合物の例としては、例えば、以下の一般式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2024026858000019
上記一般式（Ｃ２）において、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、独立して、水素原子であるか、または任意の一価の置換基であり得る。好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６のうちの少なくとも１つが水素原子以外である。より好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６のうちの少なくとも１つがアミノ基または置換アミノ基である。さらに好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、アミノ基または置換アミノ基である。特に好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６がいずれもアミノ基である（例えば、メレム）。
さらに、アミノ基および置換アミノ基以外の上記任意の一価の置換基は、例えば、水酸
基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。
上記一般式（Ｃ２）の構造を有する化合物は、塩であってもよい。例えば、複数のメラミン分子が縮合した構造を有する化合物の塩が使用可能である。塩の種類としては、例えば、化合物中の塩基性窒素に酸性化合物が付加した酸付加塩など（例えば、リン酸メレム、ピロリン酸メレムまたはシアヌル酸メレム）が挙げられる。該酸付加塩としては、リン酸塩、ピロリン酸塩またはシアヌル酸塩が好ましく、シアヌル酸塩がより好ましい。
１，３，５－トリアジン縮合環構造を有する含窒素化合物の具体例としては、例えば、現在市販されているもの、例えば、メラム（ＣＡＳ ３５７６－８８－３）、メレム（ＣＡＳ １５０２－４７－２）、メロン（ＣＡＳ ３２５１８－７７－７）など、純粋なものまたはその混合物およびそれらの塩が挙げられる。
成分（Ｃ）の含窒素化合物の好ましい具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、リン酸メラミン、リン酸メラム、リン酸メレム、リン酸メロン、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、メタリン酸メレム、メタリン酸メロン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、ピロリン酸メロン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムおよびポリリン酸メロン、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸メラム、シアヌル酸メレム、およびシアヌル酸メロンが挙げられる。リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、メラム、メレム、メロンが、成分（Ｃ）の含窒素化合物の例としてより好ましい。リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、およびシアヌル酸メラミンがさらに好ましく、そしてシアヌル酸メラミンが特に好ましい。
（酸化防止剤）
本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤が、酸化を防止するのに有効な量で含まれ得る。酸化防止剤は、押出の際の熱安定剤および加工安定剤としても使用され得る。この点に関して、酸化防止剤の例には、ヒンダードフェノール化合物、硫黄化合物、ホスファイト化合物、アミン－ケトン化合物およびアミン化合物が含まれる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物とホスファイト化合物が好ましい。
酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物には、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、およびポリフェノール化合物が含まれる。酸化防止剤の例は以下のものである：
モノフェノール化合物、例えば、
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、
ｐ－ベンゾキノン、
メチルヒドロキノン、
メチル－ｐ－ベンゾキノン；
ビスフェノール化合物、例えば、
２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、
３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン；
ポリフェノール化合物、例えば、
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
１，３，５－トリス（３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン；
ホスファイト化合物、例えば、
トリフェニルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイト、
４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、
環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、
環状ネオペンタンテトライルビス－（２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、
２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト。
酸化防止剤は、市販の製品を利用可能であり得る。酸化防止剤の例は以下のとおりである。ヒンダードフェノール化合物、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ １０１０、Ｌ １０７６、Ｌ １０９、Ｌ １１５、Ｌ １３５（ＢＡＳＦ製）、Ａｄｅｋａｓｔａｂ ＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０（Ａｄｅｋａ製）など；ホスファイト化合物、例えば、Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８（ＢＡＳＦ製）、Ａｄｅｋａｓｔａｂ １３５Ａ、２６０、１１７８、２１１２、ＨＰ－１０、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－３６、ＴＰＰ（Ａｄｅｋａ製）など。
酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の使用量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
上記した酸化防止剤は、ポリウレタン製品に対して要求される特性に応じて、１種類を単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（その他の添加剤）
他の添加剤は、加工助剤、顔料、１種類以上の充填材（例えば、タルク）が挙げられる。さらに、必要に応じて、上記各種添加剤以外の添加剤を使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、架橋剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤などを使用することができる。これらの添加剤の種類および添加量については特に限定はなく、通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。具体的には、例えば、これらの添加剤のそれぞれについて、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが可能であり、０．１質量部以上または１質量部以上とすることも可能であり、そして樹脂１００質量部に対して２０質量部以下とすることが可能であり、１０質量部以下または５質量部以下とすることが可能である。
（その他の難燃剤）
本発明の組成物には、必要に応じて、上記ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤（以下、「他の難燃剤」という）をさらに添加することもできる。
そのような他の難燃剤は、有機系難燃剤であってもよく、無機系難燃剤であってもよい。有機系難燃剤の例としては、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤などが挙げられる。無機難燃剤の例としては、アンチモン化合物、金属水酸化物などが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム（アルミナ水和物）、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
しかしながら、本発明の難燃剤の利点を生かすためには、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤の使用量は少なくすることが好ましい。例えば、樹脂１００質量部に対して、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤の使用量は２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下がいっそう好ましい。また、例えば、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物の合計１００質量部に対して、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤の使用量は１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下がいっそう好ましい。
そして１つの好ましい実施形態においては、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して５質量部以下、１質量部以下、０．５質量部以下、０．１質量部以下、０．０５質量部以下、０．０１質量部以下、０．００９質量部以下、０．００８質量部以下、０．００５質量部以下、０．００１質量部以下、０．０００５質量部以下、または０．０００１質量部以下の量とすることが好ましい。
特に好ましい実施形態においては、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤を混合せずに、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物からなる難燃剤組成物のみを使用する。
本発明の難燃剤は、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤と混合しなくても、高い難燃性および通常のウレタン樹脂製品に求められる様々な性能を達成することが可能である。そのため、目的とするウレタン樹脂製品が特殊な用途のための製品でなければ、本発明の難燃剤に、ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物以外の難燃剤を混合する必要はない。
（好ましい実施形態）
１つの好ましい実施形態において、本発明は、以下を含む難燃性ＴＰＵ組成物を提供する。
Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂；
Ｂ）一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるホスホロアミデート化合物。
Figure 2024026858000020
Figure 2024026858000021
（式中、
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１～３のアルキル基である。
・Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基である。
・Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
・Ｒ１３は、炭素数１～６のアルキレン基である。
・Ｒ１７は、炭素数２～１２のアルキレン基である。）
Ｃ）トリアジン系化合物（メラミンシアヌレートが好ましい選択肢である。メラミン、または、メラミンの縮合体（例えば、メラム（ＣＡＳ ３５７６－８８－３）、メレム（ＣＡＳ １５０２－４７－２）、メロン（ＣＡＳ ３２５１８－７７－７）などの現在市販されているものなど）若しくはそれらの塩、純粋なものまたは混合物もまた選択肢である。）
Ｄ）必要に応じて、１種類以上の酸化防止剤、例えば、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト酸化防止剤；および
Ｅ）必要に応じて、他の添加剤、例えば、顔料、フィラー、例えば、タルク。
１つの実施形態において、成分Ａ）～Ｅ）の合計百分率は１００質量％である。
１つの実施形態において、ホスホロアミデート化合物とトリアジン系化合物との間の比は、９：１から１：９が好ましく、より好ましくは６：１から１：６であり、さらに好ましくは４：１から１：４であり、特に好ましくは３：１から１：３である。
１つの実施形態において、ホスホロアミデート化合物は、好ましくは下記式（４）の脂肪族二環式ホスホロアミドである。
Figure 2024026858000022
１つの実施形態において、好ましいトリアジン系化合物は、メラミンシアヌレートまたはメラミン、またはメラミンの縮合体（例えば、メラム、メレム、メロン）またはそれらの混合物である。
ホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物の組み合わせは、驚くべきことに、濃度が全組成物に対して２５質量％未満、１５質量％未満または１０質量％未満であってもポリエーテル系ＴＰＵの難燃特性を改善する。難燃性を達成するために必要なホスホロアミデート化合物およびトリアジン系化合物の組み合わせの量は、先行技術において報告されている難燃性熱可塑性組成物における難燃剤の量と比較して非常に低いので、ＴＰＵを用いて成形する加工条件を制御することは非常に容易であり、そして成形された物品
の物理的および機械的性質の劣化は顕著に低い。
１つの実施形態において、本発明のＴＰＵ組成物は以下の難燃性能を達成し得る。
ａ）ＵＬ－９４試験で１．６ｍｍの厚さにおいてＶ０の等級、および
ｂ）２４よりも高いＬＯＩ値。
驚くべきことに、発明者らは、特定の二環式ホスホロアミデート化合物とトリアジン系化合物（例えば、メラミンシアヌレート、メラミンまたはメラミンの縮合体）との組み合わせが、ＴＰＵ中で非常に有効な難燃剤成分であることを見出した。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂用難燃剤として総合的に極めて優れた難燃剤が提供される。
以下、実施例および比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
(配合手順)
実施例および比較例の配合物における全ての成分は、１８０℃～１９０℃の範囲の温度プロファイルで、２４ｍｍ二軸押出機で押し出ししてペレットを製造した。そのポリマーペレットをメインホッパーに導入し、そして添加剤のドライブレンドを第１サイドフィーダーに導入した。押し出しされたポリマーペレットを９０℃のオーブン中で乾燥し、そしてその後、圧縮成形によって異なる厚さのシートを得た。厚さ１．６ｍｍのシートを切断してＵＬ－９４試験用の試験片を得て、そして厚さ３ｍｍのシートを切断してＬＯＩ試験手順に適した試験片を得た。
（ＵＬ－９４試験）
燃焼性試験を、ＵＬ－９４垂直試験手順に従って行い、そして報告した。５つの試験片の２つのセットを２３℃および５０％湿度で２４時間状態調節した。試験結果がＶ０、Ｖ１、およびＶ２を満たさない場合、ＮＣ等級が与えられた。
（ＬＯＩ試験）
ＬＯＩ試験を、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３の手順に従って行った。ＬＯＩは、試料が特定の条件下でろうそく状の形状で燃焼を持続することを可能にする酸素と窒素の混合物中の酸素の最小百分率である。
（成分）
芳香族ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、硬度８５Ａ（Ｅｓｔａｎｅ ５８３１１ ＮＡＴ ０２８）、（以下、「ＴＰＵ１」と記載する。）
環状ホスホロアミデート、上記式（４）の脂肪族２環式ホスホロアミデート化合物（以下、「ＡＢＣＰ」という）。ＡＢＣＰは、米国特許出願公開公報第２０１６／０２４４５８２号、０１７３段落に記載された手順に従って製造された。
Ｎ，Ｎ ２－ビス（６－オキシド－６Ｈ－ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン－６－イル）－１，２－エタンジアミン（ＥＤＡＢ－ＤＯＰＯ、Ｍｅｔａｄｙｎｅａ製）、リン窒素含有化合物（以下、「ＥＤＡＢ－ＤＯＰＯ」と記載する。）
メラミンシアヌレート（Ｍｅｌａｇａｒｄ ＭＣ２５、イタルマッチケミカルズ製）、窒素含有化合物（以下、「ＭＣ」と記載する。）。
メラミン（メラミン、シグマアルドリッチ社製）、窒素含有化合物（以下、「ＭＥＬ」という）。
メレム（Ｄｅｌａｃａｌ ４２０、Ｄｅｌａｍｉｎ製）、窒素含有化合物（以下、「ＤＥＬ」と記載する。）。
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）リン含有化合物（以下、「ＯＰ１２４０」と記載する）。
次亜リン酸アルミニウム（Ｐｈｏｓｌｉｔｅ Ｂ８５ＡＸ、イタルマッチケミカルズ製）リン含有化合物（以下、「Ｂ８５ＡＸ」と記載する。）。
３，９－ジメチル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９－ジオキシド（ＡＦＬＡＭＭＩＴ ＰＣＯ９００、ＴＨＯＲ製）リン含有化合物（以下、「ＰＣＯ９００」と記載する。）。
リン酸メラミン（Ｍｅｌａｇａｒｄ ＭＰ、イタルマッチケミカルズ製）、リン窒素含有化合物（以下、「ＭＰ」と記載する。）
ポリリン酸アンモニウム（Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ ４２２）、リン含有化合物（以下、「ＡＰＰ」と記載する。）
タルク（ＳＴＥＡＭＩＣ Ｔ１ ＣＡ、Ｉｍｅｒｙｓ製）、（以下、「ＴＡＬＣ」と記載する。）
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ、ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、リン含有化合物（以下、「ＲＤＰ」と記載する。）。
２０質量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０、ヒンダードフェノール系熱安定剤と８０質量％のＩｒｇａｐｈｏｓ １６８、ホスファイト加工安定剤とのブレンド（Ｉｒｇａｎｏｘ
Ｂ ５６１、ＢＡＳＦ社製）（以下「Ｂ ５６１」と記載する。）。
Figure 2024026858000023
Figure 2024026858000024
Figure 2024026858000025
Figure 2024026858000026
Figure 2024026858000027
（実施例および比較例についての考察）
表１Ａの比較例Ｃ．１の結果から、難燃剤を含まないＴＰＵがＵＬ－９４試験においてＶ２の性能を有することが理解される。
比較例Ｃ．２および比較例Ｃ．３の結果から、メラミンシアヌレートを単独で使用した場合、３０質量％から５０質量％の範囲で２４よりも高いＬＯＩ値が達成されることが理解される。しかし、５０質量％の濃度でさえも、ＵＬ－９４試験でＶ０等級は達成されない。
比較例Ｃ．８、Ｃ．１０、Ｃ．１２、Ｃ．１４、Ｃ．１６、Ｃ．１８およびＣ．２０の結果から、２０質量％の量のホスホロアミデート化合物と異なるリン含有化合物がＵＬ－９４試験でＶ０等級を達成するのに十分ではないことが理解される。
実施例Ｅ．４の結果から、環状ホスホロアミデート化合物およびメラミンシアヌレートの組み合わせを８質量％で添加することが、ＵＬ－９４試験でＶ０等級を達成することができることが理解される。実施例Ｅ．５、Ｅ．６、Ｅ．２１は、環状ホスホロアミデート化合物とメラミンシアヌレートの混合物１０質量％を添加することで、異なる比率であってもＵＬ－９４試験におけるＶ０等級および２４よりも高いＬＯＩを達成できることを示している。他の難燃剤または他の難燃剤の組み合わせを用いる場合は、このような少量ではＵＬ－９４試験でＶ０等級を達成することができない。すなわち、環状ホスホロアミデ
ート化合物とメラミンシアヌレートとの組み合わせは、少量で高い難燃効果を達成できる。
比較例Ｃ．７、Ｃ．９、Ｃ．１１、Ｃ．１３、Ｃ．１５、Ｃ．１７およびＣ．１９の結果から、ホスホロアミデート化合物と異なるリン含有化合物とメラミンシアヌレートとの組み合わせ２０質量％ではＵＬ－９４試験においてＶ０等級を達成するのに十分ではないことが理解される。
表２Ａおよび表２Ｂに示される結果から、本発明の環状ホスホロアミデートとトリアジン系化合物との混合物が、４：１～１：４の間の比率で全組成物に対して８質量％～４０質量％の濃度でＴＰＵのための難燃剤として非常に効率的であることが理解される。
表２Ｂの結果は、ホスホロアミデート化合物とトリアジン系化合物としてのメラミンまたはメラミンの縮合体との混合物が、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物のＬＯＩをさらに増加させるのに有用であることを示した。
さらに、実施例Ｅ．３０は、タルクのようなフィラーを使用した場合にも、難燃性能がＵＬ－９４試験でのＶ０等級および２４よりも高いＬＯＩを達成できることを示している。
本発明によれば、優れた難燃性が熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に付与される。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

Claims (1)

  1. 明細書に記載の発明。
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