KR102604622B1 - 난연성 조성물 및 난연성 조성물을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성 조성물 및 난연성 조성물을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102604622B1
KR102604622B1 KR1020207015114A KR20207015114A KR102604622B1 KR 102604622 B1 KR102604622 B1 KR 102604622B1 KR 1020207015114 A KR1020207015114 A KR 1020207015114A KR 20207015114 A KR20207015114 A KR 20207015114A KR 102604622 B1 KR102604622 B1 KR 102604622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
flame retardant
thermoplastic resin
group
flame
Prior art date
Application number
KR1020207015114A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200088352A (ko
Inventor
히로시 츠지
카즈오 후지모토
Original Assignee
다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20200088352A publication Critical patent/KR20200088352A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102604622B1 publication Critical patent/KR102604622B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/10—Organic materials containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 소량의 첨가로 우수한 난연성을 달성하고 고온 다습 상태하에서도 열가소성 수지로부터 난연제의 용출량이 극도로 억제되면서 내수성을 갖는 무 할로겐 난연성 조성물 및 난연성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따라, 일반식(I)으로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 및 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 질소 함유 화합물, 및 필요한 경우, 금속 산화물 또는 금속염이 조합하여 사용되고 필요한 경우, 적하 억제제가 추가로 혼합된다. 일반식(I)

(식에서, R1, R2, R3 및 R4의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기를 나타내고; R11, R12, R13 및 R14의 각각은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬렌기를 나타내고; R15는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬렌기를 나타내고; R5 및 R6의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬기를 나타낸다).

Description

난연성 조성물 및 난연성 조성물을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물
본 발명은 난연성 조성물 및 난연성 조성물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물뿐만 아니라 우수한 난연성 및 우수한 내수성을 갖는 비 할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 난연성 조성물 및 난연성 열가소성 수지 조성물은 자동차 장식품, 포장 재료, 전기 장치용 재료, 건축 재료용 시트 또는 필름, 전선 피복 재료 및 등과 같은 성형 제품에 사용될 수 있다.
열가소성 수지는 자동차 부품, 전기 장비용 하우징, 전기 절연 재료, 포장 필름, 건축 재료, 바닥 재료 등과 같은 광범위한 분야에서 사용되어왔다. 이는 열가소성 수지의 성형이 용이하고, 열가소성 수지의 성형 공정이 적고, 열가소성 수지의 성형품이 재활용될 수 있다는 관점에서이다. 또한, 대부분의 열가소성 수지는 가연성이지만, 실제로 난연성이 요구되는 용도로 성형품을 제조하기 위해 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직한 경우가 많다. 따라서, 열가소성 수지에 난연성을 제공하기 위해, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물, 코팅 처리 등을 받은 적색 인, 암모늄 폴리포스페이트와 같은 폴리포스페이트 염, 방향족 유기 포스페이트 에스터 및 멜라민과 같은 트라이아진계 화합물이 사용되어왔다.
그러나, 할로겐계 난연제는 이를 함유하는 성형품이 폐기 및 소각될 때, 연기 및 유해 가스가 발생한다는 문제가 있다. 또한, 금속 수산화물이 난연제로서 사용될 때, 매우 많은 양을 첨가할 필요가 있다. 따라서, 열가소성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
할로겐을 함유하지 않는 난연제로서, 일본 공개 특허 공보 제2003-26935호는 폴리(피로)인산의 피페라진 염과 같은 포스페이트 염 및 멜라민 폴리(피로)포스페이트의 2개 유형의 조합에 의해 폴리올레핀 수지에 난연성을 제공하려고 시도한다. 또한, 일본 공개 특허 공보 제2011-148936호는 폴리인산 피페라진 염과 멜라민 시아누레이트의 조합을 사용하는 난연성 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 두 조성물 모두에서, 높은 난연성을 얻기 위해, 조합에서 폴리(피로)인산 피페라진 염의 비를 증가시킬 필요가 있고, 폴리(피로)인산 피페라진 염은 수용성을 나타낸다. 따라서, 이러한 난연제를 포함하는 수지 조성물은 내수성이 열화되고 습도가 높은 환경 또는 조성물이 물과 접촉하는 용도에는 사용하기 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 이유로, 물로 용출될 수 있는 폴리포스페이트 염의 표면 코팅 또는 미세 캡슐화가 기술된다. 그러나, 여전히 내수성이 충분하다고 말할 수는 없다. 또한, 표면 코팅 또는 마이크로 캡슐화 공정 비용으로 인해, 성형품 제조 비용이 증가한다.
미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0109608호는 피페라진 골격을 갖는 포스포르 아미데이트 화합물을 개시한다. 그러나, 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에서 내수성의 열화 문제는 개시하지 않는다. 또한, 본 문헌은 난연성이 폴리에스터 수지에 제공되는 것만을 구체적으로 기술한다. 난연성을 제공하기 어려운 폴리올레핀 수지에 난연성이 제공될 수 있는 정도까지 높은 난연 효과를 확인하지 못했다.
또한, 일본 공개 특허 공보 제2003-226818호는 아미노기 함유 질소 화합물 및 폴리인산의 이중 염과 같은 난연제뿐만 아니라 인 함유 화합물과 같은 난연성 보조제가 조합으로 사용되어 난연성을 수지에 제공되는 것을 개시한다. 그러나, 상기한 바와 같이, 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에서 내수성의 열화 문제는 개시하지 않는다. 또한, 본 문헌은 난연성이 폴리에스터 수지에 제공되는 것만을 구체적으로 기술한다. 난연성을 제공하기 어려운 폴리올레핀 수지에 난연성이 제공될 수 있는 정도까지 높은 난연 효과를 확인하지 못했다.
[종래 기술 문서]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특개 공개 번호 제2003-26935호
[특허 문헌 2] 일본 특개 공보 번호 제2011-148936호
[특허 문헌 3] 미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0109608호
[특허 문헌 4] 일본 특개 공개 번호 제2003-226818호
상기 관점에서, 높은 난연 효과와 뛰어난 내수성을 갖는 열가소성 수지 조성물뿐만 아니라 열가소성 수지 조성물에 사용되는 비 할로겐계 난연제가 필요하다.
상기 현재 상태를 고려하여, 본 발명자들은 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 특정 구조를 갖는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물과 질소 함유 화합물은 조합으로 사용되며 높은 난연 효과와 뛰어난 내수성을 갖는 비 할로겐계 난연 조성물 및 이를 사용하는 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명에 따르면, 난연 조성물이 제공되며 여기서 조성물은 구성 요소(A)로서 일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물과 구성 요소(B)로서 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 질소 함유 화합물의 조합을 사용하여 얻어지며, 이에 의해 상기 문제가 해결되었다. 또한, 난연 열가소성 수지 조성물이 제공되며 여기서 조성물은 성분(D)의 열가소성 수지 및 구성 요소(A)로서 일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아미드 화합물과 구성 요소(B)로서 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 질소 함유 화합물의 조합을 사용하여 얻어지며, 필요한 경우, 구성 요소(C)로서, 금속 산화물 또는 금속염이 첨가되며, 또한 필요한 경우, 구성 요소(E)로서, 적하 억제제가 혼합되며, 이에 의해 상기 문제가 해결되었다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 예를 들어 다음 사항이 제공된다.
(항목 1)
구성 요소(A) 및 구성 요소(B)를 포함하는 난연성 조성물, 여기서
구성 요소(A)는 하기 일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물이다:
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬렌기이고, R15는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬렌기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬기이며;
구성 요소(B)는 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 질소-함유 화합물이다.
(항목 2)
상기 항목 1에 있어서,
구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 혼합비 (A)/(B) (질량비)의 값이 1보다 큰 난연성 조성물.
(항목 3)
상기 항목 1 또는 2에 있어서,
일반식(I)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 메틸기이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 메틸렌기인 난연성 조성물.
(항목 4)
상기 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (I)에서, R15가 에틸렌기인 난연성 조성물.
(항목 5)
상기 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(I)에서, R5 및 R6이 각각 수소 원자인 난연성 조성물.
(항목 6)
상기 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소(B)의 질소 함유 화합물이 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 포스페이트 염, 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염인 난연성 조성물.
(항목 7)
상기 항목 6에 있어서,
구성 요소(B)의 질소 함유 화합물이 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 폴리포스페이트 염인 난연성 조성물.
(항목 8)
상기 항목 6에 있어서,
구성 요소(B)의 질소 함유 화합물이 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 피로포스페이트 염인 난연성 조성물.
(항목 9)
상기 항목 6에 있어서,
구성 요소(B)의 질소 함유 화합물이 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 포스페이트 염인 난연성 조성물.
(항목 10)
상기 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
금속 산화물 또는 금속염인 구성 요소(C)를 추가로 포함하는 것인 난연성 조성물.
(항목 11)
상기 항목 10에 있어서,
구성 요소(C)는 알루미늄 하이포포스파이트인 난연성 조성물.
(항목 12)
상기 항목 10에 있어서,
구성 요소(C)는 유기 포스핀산 금속염, 유기 다이포스핀산 금속염 또는 유기 폴리포스핀산 금속염인 난연성 조성물.
(항목 13)
상기 항목 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 혼합비(질량비) (A)/(B)는 1.3 내지 5인 난연성 조성물.
(항목 14)
상기 항목 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 난연성 조성물 및 열가소성 수지인 구성 요소(D)를 포함하는 것인 난연성 열가소성 수지 조성물.
(항목 15)
상기 항목 14에 있어서,
구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 총량은 구성 요소(A) 대 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 10질량부 내지 50질량부인 난연성 열가소성 수지 조성물.
(항목 16)
상기 항목 14 또는 15에 있어서,
적하 억제제인 구성 요소(E)를 추가로 포함하는 것인 난연성 열가소성 수지 조성물.
(항목 17)
상기 항목 16에 있어서,
구성 요소(E)의 적하 억제제는 폴리테트라플루오로에틸렌인 난연성 열가소성 수지 조성물.
(항목 18)
상기 항목 14 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소(D)의 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지인 난연성 열가소성 수지 조성물.
(항목 19)
상기 항목 18에 있어서,
폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 프로필렌 또는 에틸렌을 포함하는 코폴리머인 난연성 열가소성 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 높은 난연 효과와 뛰어난 내수성을 가진 난연성 조성물, 이를 사용하는 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형 제품이 제공된다.
<난연성 조성물>
본 발명의 난연성 조성물은 포스페이트 에스터 아마이드 화합물(구성 요소(A)) 및 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조(구성 요소(B))를 갖는 화합물을 포함한다.
<구성 요소(A)>
구성 요소(A)는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물은 하기 일반식(I)로 표시된다:
.
일반식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 2인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 2인 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기이다.
R15는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬렌기이고, 바람직하게는, 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬렌기이고, 추가로 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 2인 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬기이고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 추가로 바람직하게는 수소 원자이다.
본 명세서에서, 알킬기는 1개의 수소 원자가 알케인으로부터 제거된 1가 치환기를 의미한다.
알킬렌기는 2개의 수소 원자가 알케인으로부터 제거된 2가 치환기를 의미한다.
상기 R1, R2, R3 및 R4에서 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기를 포함한다. 바람직한 기는 메틸기 및 에틸기이며, 난연성의 관점에서, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R11, R12, R13 및 R14에서 알킬렌기의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 및 1,2-프로필렌기를 포함한다. 이들 중에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하고, 안정성 및 난연성의 관점에서 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R5 및 R6에서 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 포함한다. 이들 중에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 난연성의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
R15에서 알킬렌기의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 및 1,2-프로필렌기, n-부틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 및 등을 포함한다. 이들 중에서, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 및 1,2-프로필렌기, n-부틸렌기 및 1,1-다이메틸에틸렌기가 바람직하고, 난연성의 관점에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 식(1) 내지 (11) 등의 화합물을 포함한다.
일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 중, 원료 수득의 용이성 및 난연성의 관점에서, R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
일반식(I)의 R11, R12, R13 및 R14는 바람직하게는 각각 메틸렌기이다.
난연성의 관점에서, 일반식(I)의 R15는 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 4인 것이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 2인 것이다.
난연성의 관점에서, 일반식(I)의 R5 및 R6이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 식(1) 내지 (11)의 화합물 중에서, 식(1) 내지 (5)의 화합물이 바람직하고, 식(4)의 화합물이 특히 바람직하다.
이들 포스페이트 에스터 아마이드 화합물은 우수한 난연성을 가지며, 이러한 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 또한 우수한 내수성을 갖는다. 따라서, 고온 다습한 환경에서도, 난연성을 열화시키지 않고 물성을 유지할 수 있다. 이들 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 중 하나가 단독으로 사용될 수 있고, 또한 복수 종류의 포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
<포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 합성 방법>
일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 공지된 합성 방법을 직접 사용하여 합성을 수행할 수 있다. 또한, 공지된 합성 방법을 적절히 변경할 수도 있다. 따라서, 일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물은 포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 합성과 관련하여 공지 된 다양한 반응을 적용함으로써 합성될 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 예시적인 방법에서, 하기 일반식(VIa)로 표시되는 화합물:
여기서, R1, R2, R11, 및 R12는 일반식(I)의 정의와 동일하고, X는 Br, Cl 등과 같은 할로겐 원자 및 상응하는 아민 화합물을 나타낸다, 및
선택적으로 다음 일반식(VIb)에 의해 표현되는 추가 화합물:
여기서, R3, R4, R13, 및 R14는 일반식(I)에서 정의와 동일하고, X는 Br, Cl 등과 같은 할로겐 원자를 나타낸다,
은 반응하여 일반식(I)에 의해 표현되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물을 수득할 수 있다.
화학식(VIa)의 화합물은, 예를 들어, 1:1의 몰 비로 인 옥시할라이드(예를 들어, 인 옥시클로라이드 또는 인 옥시브로마이드) 및 다음 식(VIIa)에 의해 표현되는 다이올을 반응시킴으로써 수득된다는 것에 유의해야 한다:
(예를 들어, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올 또는 2,2-다이메틸-1,4-부테인다이올 등).
식(VIb)의 화합물은 또한 유사한 방법으로 수득될 수 있다. 즉, 인 옥시할라이드(예를 들어, 인 옥시클로라이드 또는 인 옥시브로마이드) 및 다음 식(VIIb)에 의해 표현되는 다이올:
(예를 들어, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올 또는 2,2-다이메틸-1,4-부테인다이올 등)은 1:1의 몰 비로 반응하여 식(VIb)의 화합물이 수득된다.
식(VIa)의 화합물 또는 식(VIb)의 화합물을 합성할 때, 필요하다면, 인 옥시할라이드 및 다이올의 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있다. 유기 용매에 대해서는, 원료인 인 옥시할라이드 및 다이올과 반응 활성이 없는 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 1,4-다이옥산 등이 사용될 수 있다.
포스페이트 에스터 아마이드 화합물이 일반식(I)로 표시되는 화합물이고, 화합물에서 2개의 인 함유 고리가 동일한 구조(즉, R1, R2, R11 및 R12가 R3, R4, R13 및 R14와 동일한 경우)를 갖는 경우, 인 함유 고리의 구조에 상응하는 일반식(VIa)의 화합물 및 -N(R5)-R15-N(R6)-의 모이어티 구조에 상응하는 다이아민, 예를 들어, 에틸렌 다이아민은 2:1의 몰 비로 반응될 수 있다.
포스페이트 에스터 아마이드 화합물이 일반식(I)로 표시되는 화합물이고 화합물에서 2개의 인 함유 고리가 상이한 구조를 갖는 경우, 2개의 인 함유 고리에 상응하는 일반식(VIa)의 화합물 및 2개의 인 함유 고리에 상응하는 일반식(VIb)의 화합물, 및 -N(R5)-R15-N(R6)-의 모이어티 구조에 상응하는 다이아민(예를 들어, 에틸렌 다이아민)은 1:1:1의 몰 비로 반응될 수 있다. 반응을 위해서, 3개 유형의 화합물을 한 단계에서 반응시키거나, 일반식(VIa)의 화합물과 다이아민의 반응을 수행하고 일반식(VIb)의 화합물과 반응을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 난연성 조성물 또는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하는 경우, 작은 입자 직경을 갖는 구성 요소(A)의 포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 입자를 제조하여 작은 입자를 제조시 사용하는 것이 바람직하다. 입자 직경이 작은 경우, 포스페이트 에스터 아마이드 화합물을 열가소성 수지에 균일하게 분산시키는 것이 용이하다. 구체적으로, 포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 50μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 직경은 20μm 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 평균 입자 직경이 0.1μm 이상이거나 1μm 이상이 사용될 수 있다. 매우 작은 평균 입자 직경을 갖는 입자가 생산될 때, 입자 생산 비용이 고가일 수 있다. 입자 직경을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 레이저 회절 입경 분포 측정 장치(시마즈 코포레이션 제조 SALD(등록 상표)-2300) 등이 사용될 수 있다.
<구성 요소(B)>
구성 요소(B)는 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 질소-함유 화합물이다.
1,3,5-트라이아진 구조는 3개의 탄소 원자 및 3개의 질소 원자로 이루어진 6원 고리 구조이다.
본 명세서에서, 1,3,5-트라이아진 융합 고리는 복수의 1,3,5-트라이아진 고리를 융합시켜 형성된 융합 고리를 의미한다. 본 명세서에서, 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조는 복수의 1,3,5-트라이아진 고리를 융합시켜 형성된 융합 고리의 구조를 의미한다.
구성 요소(B)의 화합물은 하나의 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 화합물일 수 있거나, 복수의 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 하나의 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 화합물은 다음 식(B1)으로 표현되는 화합물이다.
상기 식(B1)에서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적 1가 치환기이다. 바람직하게는, R21, R22 및 R23의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 것이다. 보다 바람직하게는, R21, R22 및 R23의 적어도 하나는 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 더욱 바람직하게는, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 특히 바람직하게는, R21, R22 및 R23의 각각은 아미노기이다.
상기 선택적 1의 치환기는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴기, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬카본일기, 하이드록실기, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 머캅토기이다.
상기 치환된 아미노기는 아미노기의 질소 원자에 결합된 수소 원자의 적어도 하나가 선택적 1가 치환기로 치환된 아미노기를 나타낸다. 바람직하게는, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴기, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬카본일기로 치환되는 치환된 아미노기이다.
구성 요소(B)의 화합물에서, 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 아민 화합물은 1,3,5-트라이아진 고리 구조 및 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다. 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 아민 화합물의 예는, 예를 들어, 상기 식(B1)에서 R21, R22 및 R23의 적어도 하나가 아미노기 또는 치환된 아미노기인 화합물이다. 대안적으로, 이는 R21, R22 및 R23의 적어도 하나가 아미노기 또는 치환된 아미노기를 포함하는 화합물 일 수 있다. 예를 들어, R21, R22 및 R23의 적어도 하나가 아미노알킬기인 화합물일 수 있다. 바람직하게는 R21, R22 및 R23의 각각은 독립적으로 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 보다 바람직하게는, R21, R22 및 R23의 각각은 아미노기이다.
상기 식(B1)의 구조를 갖는 화합물은 염일 수 있다. 예를 들어, 멜라민의 염이 사용될 수 있다. 염의 유형으로서, 예를 들어, 화합물에서 산성 화합물이 염기성 질소에 첨가되는 산 첨가염(예를 들어, 멜라민 포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트("피로인산:멜라민의 몰 비"가 1:1 염) 등이 포함된다. 산 첨가염으로서, 포스페이트 염 또는 피로포스페이트 염("피로포스페이트 염:염기성 질소를 갖는 화합물"의 몰 비가 1:1인 염)이 바람직하다.
상기 식(B1)의 구조를 갖는 화합물의 염 중에서, 바람직한 염은 상기 식(B1)의 화합물의 포스페이트 염 또는 피로포스페이트 염이다. 더욱 바람직하게는, 염은 멜라민의 포스페이트 염 또는 피로포스페이트 염이다.
바람직한 한 실시태양에서, 상기 식(B1)의 1,3,5-트라이아진 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 R21, R22 및 R23의 하나, 둘 또는 셋은 아미노기이고, 아미노기의 적어도 하나는 산성 화합물(예를 들어, 인산기를 갖는 화합물)과 염을 형성한다. 아미노기가 산성 화합물과의 염을 형성한다는 이런 관점에서, 멜라민의 포스페이트 염 및 피로포스페이트 염이 바람직하다.
본 명세서에서, 포스페이트 염은 인산 및 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물의 염을 말하며, "인산:질소 함유 화합물"의 몰 비는 특별히 제한하지 않다는 것에 유의해야 한다. 즉, 질소 함유 화합물의 한 분자만이 인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있거나 복수의 질소 함유 화합물 분자가 인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있다. 또한, 질소 함유 화합물의 한 분자만이 복수의 인산 분자에 결합된 염일 수 있다. 바람직하게는, "인산:질소 함유 화합물"의 몰 비는 1:1이다.
본 명세서에서, 멜라민 포스페이트는 인산과 멜라민의 염을 의미하며, "인산:멜라민"의 몰 비는 특별히 제한하지 않다는. 즉, 멜라민의 한 분자만이 인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있거나 복수의 멜라민 분자가 인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있다. 또한, 멜라민의 한 분자만이 복수의 인산 분자에 결합된 염일 수 있다. 바람직하게는, "인산:멜라민"의 몰 비는 1:1이다.
본 명세서에서, 피로포스페이트 염은 피로인산과 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물의 염을 의미하며, "피로인산 : 질소 함유 화합물"의 몰 비는 특별히 제한하지 않는다. 즉, 질소 함유 화합물의 한 분자만이 피로인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있거나 복수의 질소 함유 화합물 분자가 피로인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있다. 바람직하게는, "피로포스페이트 : 질소 함유 화합물"의 몰 비는 1:1 또는 1:2이다.
본 명세서에서, 멜라핀 피로포스페이트 염은 피로인산과 멜라민의 염을 의미하며, "피로인산 : 멜라민"의 몰 비는 특별히 제한하지 않는다. 즉, 멜라민의 한 분자만이 피로인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있거나 복수의 멜라민 분자가 피로인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있다. 바람직하게는, "피로인산 : 멜라민"의 몰 비는 1:1 또는 1:2이다.
또한, 본 명세서에서, 폴리포스페이트 염은 폴리인산과 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물의 염을 의미하며, "폴리인산:질소 함유 화합물"의 몰 비는 특별히 제한하지 않는다. 즉, 질소 함유 화합물의 한 분자만이 폴리인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있거나 복수의 질소 함유 화합물 분자가 폴리인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있다.
본 명세서에서, 멜라핀 폴리포스페이트 염은 피로인산과 멜라민의 염을 의미하며, "폴리인산:멜라민"의 몰 비는 특별히 제한하지 않는다. 즉, 멜라민의 한 분자만이 폴리인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있거나 복수의 멜라민 분자가 폴리인산의 한 분자에 결합된 염일 수 있다.
복수의 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 화합물은 상기 화학식(B1)에서 R21 내지 R23의 적어도 하나가 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 즉, 복수의 1,3,5-트라이아진 구조가 연결된 구조(예를 들어, 멜람)를 갖는 화합물일 수 있다.
또한, 복수의 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 화합물은 복수의 1,3,5-트라이아진 구조가 하나 이상의 골격 구조에 결합된 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 즉, 복수의 1,3,5-트라이아진 구조가 주쇄에 결합된 구조를 갖는 화합물일 수 있다(예를 들어, 멜라민 피로포스페이트("피로인산 : 멜라민"의 몰 비가 1:2인 염) 및 멜라민 폴리포스페이트).
1,3,5-트라이아진 융합 고리는, 예를 들어, 멜라민의 탈암모니아 축합에 의해 형성된다. 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 화합물의 예는, 예를 들어, 하기 화학식(B2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 식(B2)에서, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적 1가 치환기이다. 바람직하게는, R24, R25 및 R26의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 것이다. 보다 바람직하게는, R24, R25 및 R26의 적어도 하나는 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 더욱 바람직하게는, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 특히 바람직하게는, R24, R25 및 R26의 각각은 아미노기이다.
상기 선택적 1가 치환기는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴기, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬카본일기, 하이드록실기, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 머캅토기이다.
상기 치환된 아미노기는 아미노기의 질소 원자에 결합된 수소 원자의 적어도 하나가 선택적 1가 치환기로 치환된 아미노기를 나타낸다. 바람직하게는, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴기, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬카본일기로 치환되는 치환된 아미노기이다.
구성 요소(B)의 화합물에서, 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 아민 화합물은 1,3,5-트라이아진 고리 구조 및 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다. 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 아민 화합물의 예는, 예를 들어, 상기 식(B2)에서 R24, R25 및 R26의 적어도 하나가 아미노기 또는 치환된 아미노기인 화합물이다. 대안적으로, 이는 R24, R25 및 R26의 적어도 하나가 아미노기 또는 치환된 아미노기를 포함하는 화합물 일 수 있다. 예를 들어, R24, R25 및 R26의 적어도 하나가 아미노알킬기인 화합물일 수 있다. 바람직하게는 R24, R25 및 R26의 각각은 독립적으로 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 보다 바람직하게는, R24, R25 및 R26의 각각은 아미노기이다.
상기 식(B2)의 구조를 갖는 화합물은 염일 수 있다. 예를 들어, 복수의 멜라민 분자가 융합되는 구조를 갖는 화합물의 염이 사용될 수 있다. 염의 종류는, 예를 들어, 화합물에서 산성 화합물이 염기성 질소에 첨가되는 산 첨가염(예를 들어, 멜렘 포스페이트 또는 멜렘 피로포스페이트)을 포함한다. 산 첨가염으로서, 포스페이트 염 또는 피로포스페이트 염이 바람직하다.
상기 식(B2)의 구조를 갖는 화합물의 염 중에서, 바람직한 염은 상기 식(B2)의 화합물의 포스페이트 염 또는 피로포스페이트 염이다. 보다 바람직하게는, 복수의 멜라민 분자가 융합된 구조를 갖는 화합물의 포스페이트 염 또는 피로포스페이트 염이다.
바람직한 한 실시태양에서, 상기 식(B2)의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 R24, R25 및 R26의 하나, 둘 또는 셋은 아미노기이고, 아미노기의 적어도 하나는 산성 화합물(예를 들어, 인산기를 갖는 화합물)과 염을 형성한다. 아미노기가 산성 화합물과의 염을 형성한다는 관점에서, 복수의 멜라민 분자가 융합된 구조를 갖는 화합물의 포스페이트 염 및 피로포스페이트 염이 바람직하다.
복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 화합물은 상기 식(B2)에서 R24 내지 R26의 적어도 하나가 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 즉, 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조가 연결된 구조를 갖는 화합물(예를 들어 멜라민)일 수 있다.
또한, 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 화합물은 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조가 하나 이상의 골격 구조에 결합된 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 즉, 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조가 주쇄(예를 들어, 멜렘 피로포스페이트 또는 멜렘 폴리포스페이트)에 결합된 구조를 갖는 화합물일 수도 있다.
또한, 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 화합물은 상기 식(B2)에서 R24 내지 R26의 적어도 하나가 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 즉, 복수의 1,3,5-트라이아진 구조와 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조가 연결된 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
또한, 복수의 1,3,5-트라이아진 구조 및 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 화합물은 복수의 1,3,5-트라이아진 고리 구조를 갖는 화합물일 수 있으며 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조는 하나 이상의 골격 구조에 결합된다. 즉, 복수의 1,3,5-트라이아진 고리 구조 및 복수의 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조가 주쇄에 결합된 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
바람직한 한 실시태양에 있어서, 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물은 주쇄가 폴리머이고, 1,3,5-트라이아진 고리 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리가 폴리머에 결합되는 구조를 갖는다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 하기 식(B3)으로 표시된다:
[Y-Z]n-Q (B3)
식(B3)에서, Q는 폴리머이다. Q는 결합기를 갖고, 바람직하게는 결합기로서 산성기를 갖는다. 폴리머의 분자량은 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 더욱더 바람직하게는 1,000 이상 및 특히 바람직하게는 2,000 이상이다. 폴리머의 분자량은 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 더욱더 바람직하게는 10,000 이하 및 특히 바람직하게는 5,000 이하이다.
식(B3)의 폴리머 Q는, 예를 들어, 하기 식(B3A)으로 표시된다:
Qa-(Qb)m-Qc (B3A)
식(B3A)에서, Qa 및 Qc는 말단기를 나타낸다. Qb는 결합기를 갖는 반복 단위이다. m은 Q에 포함되는 결합기의 수를 나타낸다. 예를 들어, 결합기의 예는 산성기를 포함한다. 결합기는 바람직하게는 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는 산소산에서 산성 -OH 기이다. 보다 바람직하게는, 결합기는 인산의 OH 기이다. m은 2 이상의 정수이다. 한 실시태양에서, m은 2이다. 다른 실시태양에서, m은 3 이상이다. 또한, 다른 실시태양에서, m은 4 이상이고, 또 다른 실시태양에서, m은 5 이상이다. m은 바람직하게는 10,000 이하이며, 보다 바람직하게는 1,000 이하이다. 결합기는 식(B3)의 Z와 결합을 형성한다.
한 실시태양에서, 식(B3)의 폴리머 Q는, 예를 들어, 하기 식(B3B)로 표시된다:
Qa-(Qb)ma-Qc (B3B)
식(B3B)에서, Qa, Qb 및 Qc의 정의는 식(B3A)에서의 Qa, Qb 및 Qc의 정의와 동일하다. ma는 3 이상의 정수이다. 한 실시태양에서, ma는 4 이상의 정수이다. 다른 실시태양에서, ma는 5 이상의 정수이다.
한 실시태양에서, 폴리머 Q는 바람직하게는 하기 식(B4)로 표시되는 화합물이다.
식(B3A)의 m과 유사하게, 식(B4)의 m은 2 이상의 정수이다. 한 실시태양에서, m은 2이다. 다른 실시태양에서, m은 3 이상이다. 또한, 다른 실시태양에서, m은 4 이상이고, 또 다른 실시태양에서, m은 5 이상이다.
식(B4)의 분자량은 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이다. 식(B4)의 분자량은 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 더욱더 바람직하게는 5,000 미만이다.
식(B3)에서, Y는 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 포함하는 부분 구조이고, Z는 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조와 결합하는 모이어티 및 폴리머 Q이다. Z는 바람직하게는 아미노기가 폴리머의 산성기에 결합된 후의 잔기이다.
n은 임의의 양의 정수이다. 한 실시태양에서, n은 1이다. 다른 실시태양에서, n은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱더 바람직하게는 10 이상, 및 더욱 바람직하게는 20 이상이다. n은 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하, 더욱더 바람직하게는 120 이하, 및 더욱 바람직하게는 70 이하이다.
m(결합기 수) 및 n(1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조의 수)의 비, 즉 n/m은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 성형성 및 취급 용이성의 관점에서, 한 실시태양에서, 0.1 이상, 다른 실시 형태에서는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상,보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다. 또한, 비 n/m은, 한 실시태양에서, 2.0 이하, 및 다른 실시태양에서 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 더욱더 바람직하게는 1.1 이하, 및 특히 바람직하게는 1.0 이하이다.
또한, 한 실시태양에서, 폴리머 Q는 바람직하게는 하기 식(B4A)로 표시되는 피로인산이다.
또한, 다른 실시태양에서, 폴리머 Q는 하기 식(B4B)로 표시되는 폴리인산이다:
식에서, ma는 3 이상의 정수이다. 한 실시태양에서, ma는 4 이상의 정수이다. 다른 실시태양에서, ma는 5 이상의 정수이다.
본 명세서에서, 용어 "폴리머"는 가장 넓은 정의에서 2 이상의 중합도를 갖는 것을 의미하지만, 용어 "폴리인산"은 3 이상의 중합도를 갖는 것을 의미함에 유의해야 한다. 따라서, 본 명세서에서, 피로인산은 폴리머의 가장 넓은 정의에는 포함되지만 폴리인산의 정의에는 포함되지 않는다.
바람직한 한 실시태양에서, 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물은 아미노기를 가지며, 아미노기는 트라이아진 고리 또는 트라이아진 융합 고리의 탄소에 직접 또는 간접적으로 결합된다. 보다 바람직하게는, 아미노기는 트라이아진 고리 또는 트라이아진 융합 고리의 탄소에 직접 결합되어 -N=C(-NH2)-N=의 구조를 형성한다. 특히 바람직한 실시태양에서, 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물은 트라이아진 고리 또는 트라이아진 융합 고리의 탄소에 직접 부착된 아미노기를 가지며, 아미노기는 폴리머에서 산성기에 연결된다.
Y가 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 식(B3)의 화합물은 구체적으로, 예를 들어, 하기 식(B1A)로 표시된다 :
여기서, Q는 폴리머이고 n은 임의의 양의 정수이다.
Q는 바람직하게는 1,3,5-트라이아진 구조 또는 R21, R22 또는 R23과 안정한 결합을 형성하는 폴리머, 보다 바람직하게는 산성기를 갖는 폴리머이고, 구체적으로는 예를 들어 상기 식(B4A)로 표시되는 폴리인산 또는 상기 식(B4)로 표시되는 폴리인산이고 보다 바람직하게는 상기 식(B4)로 표시되는 폴리인산이다.
상기 식(B1A)의 R21, R22 및 R23으로서, 식(B1)의 R21, R22 및 R23과 동일한 것이 사용될 수 있다. 즉, R21, R22 및 R23은 수소 원자 또는 임의의 1가 치환기이다. 바람직하게는,R24, R25 및 R26의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 것이다. 보다 바람직하게는, R21, R22 및 R23의 적어도 하나는 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 더욱 바람직하게는, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 특히 바람직하게는, R21, R22 및 R23의 각각은 아미노기이다.
상기 식(B1A)의 구조를 갖는 화합물은 염일 수 있다. 염의 유형의 예는 산성 화합물이 화합물에서 염기성 질소에 첨가되는 산첨가염을 포함한다. 산첨가염으로서, 포스페이트 염 및 피로포스페이트 염이 바람직하다.
상기 식(B1A)의 구조를 갖는 화합물 염 중에서, 바람직한 염은 상기 식(B1A)의 화합물의 포스페이트 염 또는 피로포스페이트 염이다.
한 실시태양에서, 상기 식(B1A)에서, Q는 산성기를 갖는 폴리머이고, R21, R22 및 R23의 적어도 하나는 염기성 치환기이며, 폴리머에서 산성기에 결합된다. 바람직한 실시태양에서, Q는 식(B4A)로 표시되는 피로인산 또는 식(B4B)로 표시되는 폴리인산이며, 여기서 R21, R22 및 R23의 적어도 하나는 아미노기이고, 결합은 피로인산 또는 폴리인산에서의 아미노기 및 산성기(P-OH) 사이에 형성된다.
Y가 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 식(B3)의 화합물의 예는 하기 식(B2A)로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 식(B2A)에서, R24, R25 및 R26은 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 1가 치환기이다. 바람직하게는, R24, R25 및 R26의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 것이다. 보다 바람직하게는, R24, R25 및 R26의 적어도 하나는 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 보다 바람직하게는, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 아미노기 또는 치환된 아미노기이다. 특히 바람직하게는, R24, R25 및 R26은 각각 아미노기이다. 산첨가염으로서, 포스페이트염 및 피로포스페이트염이 바람직하다.
상기 식(B2A)의 구조를 갖는 화합물 염 중에서, 바람직한 염은 상기 식(B2A)의 화합물의 포스페이트 염 및 피로포스페이트 염이다.
상기 식(B2A)의 구조를 갖는 화합물은 염일 수 있다. 염의 유형의 예는 산성 화합물이 화합물에서 염기성 질소에 첨가되는 산첨가염을 포함한다.
한 실시태양에서, 상기 식(B2A)에서, Q는 산성기를 갖는 폴리머이고, R24, R25 및 R26의 적어도 하나는 염기성 치환기이며, 폴리머에서 산성기에 결합된다. 바람직한 실시태양에서, Q는 상기 식(B4)로 표시되는 폴리인산이고, R24, R25 및 R26의 적어도 하나는 아미노기이며, 한 결합이 폴리인산에서 아미노기와 산성기(P-OH) 사이에 형성된다.
1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 질소 함유 화합물 및 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 아민 화합물의 구체 예는, 예를 들어, 멜라민, 우레이도멜라민, N2,N4-다이에틸멜라민, N,N'-다이알릴멜라민, 헥사메틸멜라민, 멜람, 암멜린, 암멜리드, 멜라민 포스페이트, 멜람 포스페이트, 멜라민 포스포네이트, 멜라민 포스피네이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 나이트레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜람 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜라민 메타포스페이트, 멜람 메타포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 및 2-피페라지닐렌-4-모폴리노-1,3,5-트라이아진, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 아크릴로구안아민, 메타크릴로구안아민, 2,4-다이아미노-6-노닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-하이드록시-1,3,5-트라이아진, 2-아미노-4,6-다이하이드록시-1,3,5-트라이아진, 2,4- 다이아미노-6-메톡시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-에톡시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-프로폭시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-아이소프로폭시-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-머캅토-1,3,5-트라이아진 및 2-아미노 -4,6-다이머캅토-1,3,5-트라이아진 및 이들의 포스페이트 염, 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염 등을 포함한다.
또한, 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 질소 함유 화합물은 하기 식(B5)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(B5)의 화합물의 포스페이트 염, 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염일 수 있다.
식에서, k는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 k는 1 내지 4의 정수이다. R31 및 R32는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 알킬기이다. R33 및 R34는 동일하거나 상이하고 수소 원자, 알킬기, 시아노알킬기, 카복시알킬기, 알콕시카본일알킬기, 아릴옥시카본일알킬기, 할로포밀알킬기 또는 구안아밀 알킬기이다. 각 알킬기 및 알콕시기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 6이다. 아릴의 탄소 원자 수는 바람직하게는 6 내지 12이다.
1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 질소 함유 화합물 및 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 예는 예를 들어 멜렘, 멜론, 멜렘 피로포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜론 피로포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 등을 포함한다. 본 명세서에서 "멜론"은 멜렘이 융합된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 멜론 폴리포스페이트는 멜론이 폴리인산에 결합된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 멜론 피로포스페이트는 멜론이 피로인산에 결합된 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
구성 요소(B)의 질소 함유 화합물의 구체 예는 바람직하게는 멜라민 포스페이트, 멜람 포스페이트, 멜렘 포스페이트, 멜론 포스페이트, 멜라민 메타포스페이트, 멜람 메타포스페이트, 멜렘 메타포스페이트, 멜론 메타포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜람 피로포스페이트, 멜렘 피로포스페이트, 멜론 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및 멜론 폴리포스페이트이다. 보다 바람직한 구체 예는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트이다.
<난연성 조성물>
본 발명의 난연성 조성물은 상기 구성 요소(A) 및 상기 구성 요소(B)를 포함한다. 상기 구성 요소(A)와 상기 구성 요소(B)를 조합함으로써, 높은 난연 성능을 유지하면서 종래 기술의 문제인 내수성을 향상시킬 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물은 우수한 난연 효과를 발휘하기 위해 질소 함유 화합물과 함께 사용된다. 바람직한 실시태양에서, 혼합 비율(질량비) (A)/(B)의 값은 1보다 높을 수 있어, 상당히 높은 난연 성능이 달성될 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물과 질소 함유 화합물의 혼합 비율(A)/(B)의 질량비의 하한치는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상, 특히 바람직하게는 2 이상이다. 또한, (A)/(B)의 질량비의 상한값은 바람직하게는 6 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. (A)/(B)의 값이 너무 낮거나 너무 높으면, (A)/(B)의 값이 바람직한 범위 내에 있는 경우에 비해 난연 성능이 저하될 것이다.
<구성 요소(C)>
본 발명의 한 실시태양에서, 보조제로서, 금속 산화물 또는 금속염이 난연성 조성물에 첨가되어 난연성이 더욱 개선된다.
금속 산화물로서, 난연 보조제로 알려진 임의의 금속 산화물이 사용될 수 있다. 금속 산화물을 구성하는 금속은 임의의 금속일 수 있다. 전이 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하다.
금속 산화물의 구체적인 예는, 예를 들어, 산화아연, 산화지르코늄, 산화은, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화 티타늄, 삼산화몰리브덴, 산화비스무트, 산화주석 등을 포함한다.
금속염으로서, 난연 보조제로 알려진 금속염이 사용될 수 있다. 금속염을 구성하는 금속은 임의의 금속일 수 있다. 전이 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하다. 한 실시태양에서, 금속염을 구성하는 금속은 2가 금속 또는 3가 금속이다. 예를 들어, 금속염을 구성하는 금속의 구체적인 예는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 아연, 티타늄, 지르코늄, 망간, 철 및 세륨을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 금속염을 구성하는 금속은 알루미늄, 칼슘 또는 아연이다. 이들 금속의 각각은 후술하는 다양한 산과 조합하여 금속염을 형성할 수 있다.
또한, 금속염에서 금속에 결합된 산의 유형에 대해, 임의의 산이 사용될 수 있다. 산소를 함유하는 산, 즉 산소산이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산은 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자 및 산소 원자를 함유하는 산소 산이다. 또한, 산은 무기산 일 수 있거나 유기산일 수 있다. 무기산의 종류에 대해, 구체적인 예는 황산, 질산, 인산, 메타인산, 트라이폴리인산, 폴리인산, 차아인산 등을 포함한다. 유기산의 종류는 상기 다양한 무기산이 유기 그룹(예를 들어 알킬기)에 결합된 것을 포함한다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 금속염은 황산, 질산, 인산, 메타인산, 트라이인산, 폴리인산 또는 차아인산, 또는 유기 포스핀산 금속염, 유기 다이포스핀산 금속염 또는 유기 폴리포스핀산 금속염이다.
황산 금속염의 구체적인 예는, 예를 들어, 황산 마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 황산 아연 등을 포함한다.
질산 금속염의 구체적인 예는, 예를 들어, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 질산바륨, 질산 아연 등을 포함한다.
인산 금속염의 구체적인 예는, 예를 들어, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄, 인산아연 등을 포함한다.
차아인산 금속염의 구체적인 예는, 예를 들어, 차아인산알루미늄, 차아인산칼슘 등을 포함한다.
한 실시태양에서, 금속염으로서, 유기 포스핀산 금속염, 유기다이포스핀산 금속염 또는 유기 폴리포스핀산 금속염을 사용하는 것이 가능하다.
본 명세서에서, 유기 포스핀산은 유기 그룹을 갖는 포스핀산을 의미한다. 유기 포스폰산에서, 1 또는 2개의 수소 원자는 유기 그룹으로 치환된다. 바람직하게는, 2개의 수소 원자가 유기 그룹으로 치환된다. 유기 그룹은 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이며, 특히 바람직하게는 에틸기이다.
한 실시태양에서, 유기 포스핀산 금속염은 하기 식(II)로 표시된다:
여기서 R41 및 R42는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지 쇄 알킬기이고,
여기서 M은 2가 금속(예를 들어, 칼슘 또는 아연)이고 s는 2이거나, M은 3가 금속(예를 들어, 알루미늄)이고 s는 3이다.
바람직한 한 실시태양에서, 유기 포스핀산 금속염은 트리스(다이알킬포스핀산) 알루미늄 염, 비스(다이알킬포스핀산) 칼슘염 또는 비스(다이알킬포스핀산) 아연염이다. 특히, 알킬의 탄소 원자 수가 1 내지 3인 것이 바람직하고, 알킬의 탄소 원자 수가 2인 것이 더욱 바람직하다.
유기 포스핀산 금속염의 구체적인 예는, 예를 들어, 비스(메틸에틸포스핀산) 마그네슘 염, 트리스(메틸에틸포스핀산) 알루미늄염, 비스(메틸에틸포스핀산) 아연염, 트리스(메틸에틸포스핀산) 철염, 트리스(다이에틸포스핀산) 알루미늄염, 비스(다이에틸포스핀산) 아연염 등을 포함한다. 유기 포스핀산 금속염의 바람직한 구체적인 예는 트리스(다이에틸포스핀산) 알루미늄 염 및 비스(다이에포스핀산) 아연염이다.
본 명세서에서, 유기 다이포스핀산은 유기포스핀산의 두 분자의 인 원자가 유기 그룹을 통해 연결된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 2개의 유기 포스핀산의 인 원자를 연결하는 유기 그룹은 바람직하게는 2가 탄화수소기이고, 구체적으로는, 예를 들어, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 아릴알킬렌기 등이다. 이들 탄화수소기의 알킬 부분의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 6이다. 이들 탄화수소기의 아릴 모이어티의 탄소 원자 수는 바람직하게는 6 내지 12이다.
한 실시태양에서, 유기 다이포스핀산 금속염은 다음 식(III)으로 표시된다:
여기서, R43 및 R44는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지 쇄 알킬기이고, R45는 탄소 원자 수가 1 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기, 알킬 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이다;
여기서 M은 2가 금속(예를 들어, 칼슘 또는 아연)이고, s는 2이고, t는 1이며, u는 1이거나, M은 3가 금속(예를 들어, 알루미늄)이고, s는 3이고, t는 3이며, u는 2이다.
유기 다이포스핀산 금속염의 구체적인 예는, 예를 들어 메테인다이(메틸포스 핀산) 알루미늄 염, 메테인다이(메틸포스핀산) 아연염, 에테인다이(에틸포스핀산) 알루미늄 염, 에테인다이(에틸포스핀산) 아연 염 등을 포함한다.
본 명세서에서, 유기 폴리포스핀산은 상기 유기 포스핀산의 3개 이상의 분자가 연결된 구조를 갖는 폴리머를 의미한다. 종래 공지된 유기 폴리포스핀산 금속염이 본 발명에 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 제2002-540224호에 "폴리포스핀산"으로서 명칭이 기재된 산의 금속염을 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 유기 폴리포스핀산 금속염은 하기 식(IV)로 표시된다:
여기서 Xa는 독립적으로 수소 원자 또는 금속 원자를 의미한다. 이와 관련하여, 금속 원자의 원자가가 y인 경우, y 산소 원자는 하나의 금속 원자에 결합된다. 즉, 하나의 산소 원자는 (1/y) 금속 원자에 결합된다. 예를 들어, Xa가 2가 금속(예를 들어, 칼슘 또는 아연)인 경우, "-OXa"는 "-O-(Xa 2 +)1/2"이며, 여기서 2개의 산소 원자는 하나의 Xa 원자에 결합된다. 즉, "(-O-)2Xa 2 +"의 구조가 형성된다. Xa가 3가 금속(예를 들어, 알루미늄)인 경우, "-OXa"는 "-O-(Xa 3 +)1/3"이며, 여기서 3개의 산소 원자는 하나의 Xa 원자에 결합된다. 즉, "(-O-)3Xa 3+"의 구조가 형성된다.
R46 및 R47은 독립적으로 수소 원자, 카복실기, 카복실산 유도체, 탄소 원자 수는 1 내지 10인 비치환 또는 치환된 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 알킬-치환 방향족기이다.
이와 관련하여, 카복실산 유도체 그룹은 바람직하게는 식 -COOR7로 표시되는 그룹이고, 여기서 R7은 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬 그룹이다.
R48 및 R49는 독립적으로 수소 원자, 또는 화학식 V로 표시되는 치환 또는 비치환된 바이닐기이다:
-CR46 = CHR47 (V)
여기서, R46 및 R47은 상기한 의미를 갖는다.
또한, v는 반복 구조의 수이며, 구체적으로는 2 이상이다.
유기 폴리포스핀산 금속염의 구체적인 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌포스핀산 알루미늄 염 등을 포함한다.
구성 요소(C)의 보조제로서, 차아인산 알루미늄 및 트리스(다이에틸포스핀산) 알루미늄 염이 특히 바람직하다.
난연성 조성물에 혼합되는 구성 요소(C)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 그 양은 바람직하게는 구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 총량의 100질량부에 대해 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 특히 바람직하게는 2질량부 이상이다. 또한, 양은 구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다. 양이 너무 적으면, 첨가하여 효과를 얻지 못할 수 있다. 양이 너무 많으면, 열가소성 수지 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
<구성 요소(D)>
구성 요소(D)의 열가소성 수지로서, 임의의 열가소성 수지가 사용될 수 있다.
열가소성 수지의 종류는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아마이드계 수지 등을 포함한다. 열가소성 수지는 호모폴리머일 수 있고, 또한 코폴리머일 수 있다.
구체적으로, 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 아세테이트, 폴리바이닐 아세탈, 폴리바이닐 부티랄, ABS 수지, AS 수지, 메타크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트, 폴리아마이드 등을 포함한다. 이들 수지에 대해, 1개 유형의 수지를 단독으로 사용하는 것이 가능하고, 2개 유형 이상의 수지를 혼합하여 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
구성 요소(D)의 열가소성 수지는 바람직하게는 폴리올레핀 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌 또는 에틸렌을 함유하는 코폴리머이다.
폴리에틸렌의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있고, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)일 수 있고, 분지형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)일 수 있으며 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)일 수 있다.
폴리프로필렌의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌일 수 있고, 신디오택틱 폴리프로필렌일 수 있으며, 어택틱 폴리프로필렌일 수 있다.
프로필렌 또는 에틸렌을 함유하는 코폴리머는 프로필렌과 다른 모노머의 코폴리머일 수 있고, 에틸렌과 다른 모노머의 코폴리머일 수 있으며, 프로필렌, 에틸렌 및 다른 모노머의 코폴리머일 수 있다.
코폴리머에 대해, 폴리에틸렌의 특성이 요구되는 경우, 코폴리머에서 에틸렌의 비율은 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이다.
코폴리머에 대해, 폴리프로필렌의 특성이 요구되는 경우, 코폴리머의 프로필렌의 비율은 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이다.
코폴리머에 대해, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 특성이 모두 요구되는 경우, 코폴리머에서 에틸렌 및 프로필렌의 총량의 비율 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상 및 특히 바람직하고, 70몰% 이상이다.
코폴리머에 대해, 필요한 경우, 할로겐 함유 모노머(예를 들어, 염화바이닐 모노머)를 공중합할 수 있다. 그러나, 할로겐 함유 모노머는 환경 문제의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 코폴리머는 할로겐 함유 모노머를 포함하지 않는다.
구성 요소(D)의 열가소성 수지로서, 할로겐 함유 열가소성 수지(예를 들어, 폴리염화 바이닐 수지)가 사용될 수 있다. 그러나, 할로겐 함유 열가소성 수지는 환경 문제의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 구성 요소(D)의 열가소성 수지는 할로겐 함유 열가소성 수지를 포함하지 않는다.
한 실시태양에서, 구성 요소(D)의 열가소성 수지로서, 할로겐을 함유하지 않는 열가소성 수지와 혼합함으로써 할로겐 함유 열가소성 수지를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 환경 문제의 관점에서, 할로겐 함유 열가소성 수지의 양이 적은 것이 바람직하다. 할로겐 함유 열가소성 수지의 함량은 할로겐 함유 열가소성 수지 및 할로겐을 함유하지 않는 열가소성 수지의 총량에 대해 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<구성 요소(E)>
본 발명에서, 필요한 경우, 구성 요소(E)로서 적하 억제제가 사용될 수 있다. 구성 요소(E)의 적하 억제제로서, 임의의 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소 수지, 퍼플루오로알케인 술폰산 칼륨, 퍼플루오로옥탄 술폰산 나트륨의 알칼리 금속염과 같은 퍼플루오로알케인 설폰산의 알칼리 금속염을 포함한다. 이들 중 하나 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)은 뛰어난 효과를 가지며 바람직하다.
<난연성 열가소성 수지 조성물>
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성 조성물의 각 구성 요소와 열가소성 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 대해, 난연성 조성물의 각 구성 요소를 혼합하는 단계가 난연성 조성물을 제조하기 위해 사용되고, 그런 후에, 제조된 난연성 조성물 및 열가소성 수지가 혼합되는 방법을 사용할 수 있다. 난연성 조성물의 제조 단계가 수행되지 않고 난연성 조성물의 각 구성 요소 및 열가소성 수지가 혼합되는 방법을 또한 사용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 혼합되는 구성 요소(A)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 6질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상 및 특히 바람직하게는 14질량부 이상이다. 또한, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 37질량부 이하, 보다 바람직하게는 34질량부 이하, 더욱 바람직하게는 31질량부 이하, 더욱 바람직하게는 28질량부 이하, 특히 바람직하게는 26질량부 이하이다. 양이 너무 적으면, 첨가하여 효과를 얻지 못할 수 있다. 양이 너무 많으면, 열가소성 수지 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 혼합되는 구성 요소(B)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상, 특히 바람직하게는 5질량부 이상이다. 또한, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 14질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13질량부 이하, 특히 바람직하게는 12질량부 이하이다. 양이 너무 적으면, 첨가하여 효과를 얻지 못할 수 있다. 양이 너무 많으면, 열가소성 수지 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
구성 요소(A)의 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 및 구성 요소(B)의 질소함유 화합물의 총량은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱더 바람직하게는 15질량부 이상, 및 특히 바람직하게는 20질량 부 이상이다. 구성 요소(A)의 포스페이트 에스터 아미드 화합물 및 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물의 총량이 너무 적으면, 높은 난연성이 달성되지 않는 경우가 있을 수 있다. 또한, 구성 요소(A)의 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 및 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물의 총량은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 45질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 35질량부 이하, 특히 바람직하게는 30질량부 이하이다. 혼합될 구성 요소(A)의 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 및 구성 요소(B)의 질소 함유 화합물의 총량이 너무 많으면, 수지의 물성이 저하될 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 혼합되는 구성 요소(C)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 7질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 3질량부 이하이다. 양이 너무 적으면, 첨가하여 효과를 얻지 못할 수 있다. 양이 너무 많으면, 열가소성 수지 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
열가소성 수지 조성물에 혼합되는 구성 요소(E)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 0.03질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 또한, 양은 구성 요소(A) 내지 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 바람직하게는 2.0질량부 이하 및 더욱 바람직하게는 1.0질량부 이하이다. 양이 너무 적으면, 첨가하여 효과를 얻지 못할 수 있다. 양이 너무 많으면, 열가소성 수지 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
<다른 난연제>
필요한 경우, 본 발명의 난연성 조성물 이외의 난연제가 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용될 수 있다. 즉, 열가소성 수지와의 난연성을 제공할 수 있는 상기 구성 요소(A), 구성 요소(B) 및 구성 요소(C) 이외의 화합물(이하, "다른 난연제"라고도 함)이 또한 열가소성 수지 조성물에 사용될 수 있다.
예를 들면, 필요한 경우, 포스포르아미데이트 화합물 이외의 유기 종류 난연제 또는 무기 종류 난연제가 사용될 수 있다. 포스포르아미데이트 화합물 이외의 유기 종류 난연제의 예는 할로겐계 난연제, 포스페이트계 난연제 등을 포함한다. 무기 난연제의 예는 안티몬 화합물, 금속 수산화물 등을 포함한다. 금속 수산화물의 구체적인 예는, 예를 들어 수산화알루미늄(알루미나 수화물), 수산화마그네슘 등을 포함한다.
그러나, 본 발명의 난연제를 이용하기 위해, 사용될 다른 난연제의 양이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 다른 난연제의 사용량은 열가소성 수지의 100질량부에 대해 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 1질량부 이하이다. 또한, 사용될 다른 난연제의 양은 본 발명의 난영제 조성물의 100질량부에 대해 바람직하게는 100질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 10질량부 이하이다.
바람직한 한 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 수지는 할로겐계 난연제를 포함하지 않는다. 즉, 할로겐 원자를 갖고 열가소성 수지에 난연성을 제공할 수 있는 화합물을 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시태양에서, 다른 난연제는 혼합되지 않으며, 구성 요소(A) 및 구성 요소(B)만으로 이루어진 난연제 또는 구성 요소(A), 구성 요소(B) 및 구성 요소(C)으로만 이루어진 난연제(C)가 사용된다.
본 발명의 난연제는 다른 난연제와 혼합되지 않더라도 일반적인 열가소성 수지 제품에 요구되는 높은 난연성과 다양한 성능을 달성할 수 있다. 따라서, 의도 된 열가소성 수지 제품이 특수 용도를 위한 제품이 아닌 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 다른 난연제와 혼합할 필요는 없다.
<기타 첨가제>
또한, 구성 요소(A) 내지 (C) 및 (E) 이외의 다양한 첨가제가 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 본 발명의 효과가 열화되지 않는 범위 내에서 본 발명의 난연성 열가소성 조성물에 혼합될 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 개질제, 항균제, 방충제, 대전 방지제, 충전제(예를 들어, 무기 충전제), 보강제(예를 들어, 유리 섬유 보강재 등) 등이 첨가될 수 있다.
이들 첨가제의 종류 및 첨가될 양은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 첨가제는 일반적으로 사용되는 양의 범위에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 이들 첨가제 각각에 대해, 양은 열가소성 수지의 100질량부에 대해 0.01질량부 이상, 0.1질량부 이상, 또는 1질량부 이상일 수 있다. 또한, 양은 열가소성 수지의 100질량부에 대해 20질량부 이하, 10질량부 이하 또는 5질량부 이하일 수 있다.
그러나, 착색제, 가교제, 자외선 흡수제, 가수 분해 억제제, 충전제, 보강재와 같은 상기 첨가제가 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 항상 필요한 것은 아니다. 이것은 이들 첨가제가 열가소성 수지 조성물에 의도된 열가소성 수지 제품에 요구되는 성능에 기초하여 최소 요구량으로 사용되는 한 충분하다.
<조성물 제조 방법>
난연성 조성물을 제조하거나 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조할 때의 혼합 및 교반 작업은 통상적인 교반 장치, 예를 들어 다양한 분쇄기, 헨쉘 믹서(FM 믹서) 등을 사용하여 수행될 수 있다. 다양한 구성 요소가 균일하게 혼합될 수 있다면, 첨가 순서는 중요하지 않다. 모든 구성 성분이 한 번에 교반 장치에 첨가되어 혼합 및 교반될 수 있다. 대안적으로, 측면 공급기로부터 포스페이트 에스터 아마이드 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 및 포스페이트 에스터 아마이드 화합물의 마스터 배치가 미리 제조되고, 필요량의 마스터 배치가 열가소성 수지에 혼합되어, 최종 생성물의 난연성 표준에 따라 필요한 양의 난연제를 만들어서, 원하는 최종 난연성을 갖는 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 열가소성 수지(예를 들어, 사출 성형 또는 압출 성형)의 가열 용융 성형이 수행될 때, 난연제가 열가소성 수지와 혼합되어 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<성형품>
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지의 성형 방법으로서 공지된 임의의 방법으로 성형될 수 있다. 원하는 성형품에 적합한 성형기, 금형 등이 사용되면, 원하는 성형품을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 자동차 장식품, 포장 재료, 전기 장치용 재료, 건축 재료용 시트 또는 필름, 전선 피복 재료 등과 같은 다양한 성형품이 성형될 수 있다. 얻어지는 성형품은 난연성 및 내수성이 우수하다는 이점이 있다.
[실시예]
이하의 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
(합성예 1)
<식(4)의 화합물의 합성>
제 1 단계 반응으로서, 교반기, 온도계, 염산 회수 장치에 연결된 환류관, 흡인기, 적하 깔때기 및 가열 장치가 장착된 1L 4구 플라스크에 312.6g의 네오펜틸 글리콜(3.00mol) 및 109.5g의 1,4-다이옥세인을 충전하였다. 생성된 액체를 50℃로 가열하였다. 이어서, 반응 온도를 45 내지 55℃로 유지하면서 460.5g의 옥시 염화인(3.00mol)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 완료 후, 생성된 염산을 수집하고 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 추가로 교반한 다음, 80℃에서 80kPa의 감압에서 3시간 동안 탈 염화수소화하여 662.8g의 백색 슬러리를 수득하였다.
제 2 단계 반응으로서, 상기 제 1 단계 반응에서 수득된 443.4g의 백색 슬러리 및 370.2g의 1,4-다이옥세인을 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 수조가 장착된 2L 4구 플라스크에 충전하였다. 반응 온도를 30℃로 유지하면서, 72.3g(1.20mol)의 에틸렌다이아민을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가 완료 후, 30℃에서 2시간 더 교반 하였다. 그 후, 반응 온도를 20 내지 30℃로 유지하면서, 24질량%의 수산화 나트륨 수용액 364.2g(2.19mol)을 4.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 백색 슬러리를 여과하였다. 필터 케이크와 동일한 질량의 물을 사용하여 30분 리펄프 세척을 수행하고 여과액이 중성이 될 때까지 여과를 반복하였다. 수득한 고체를 80℃에서 2.7kPa하에서, 8시간 건조하여 화합물(4)가 주 구성 요소인 301.1g(70.4% 수율)의 생성물을 얻었다. 인 함량 백분율: 17.1 질량%. 질소 함량 백분율: 7.8 질량%. 수득한 생성물을 평균 입자 직경이 20μm 이하인 분말로 분쇄하였다. 수득한 분말을 다음 실시예에서 사용하였다.
(비교 합성예 1)
<화학식 12의 화합물의 합성>
상기 합성예 1의 제 1 단계 반응에서 상기에서 수득한 100.6g의 백색 슬러리 및 214.3g의 1,4-다이옥세인을 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 수조가 장착된 1L 4구 플라스크에 충전시켰다. 반응 온도를 30 내지 40℃로 유지하면서, 61.8g의 트라이에틸아민(0.61mol)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 23.4g의 피페라진(0.27 mol)을 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 생성된 액체를 40℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 슬러리에 169.3g의 물을 첨가하고, 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 그 후, 필터 케이크와 동일한 질량의 물을 사용하여 30분 리펄프 세척을 수행하고 여과액이 중성이 될 때까지 여과를 반복하였다. 얻어진 고체를 80℃에서 2.7kPa하에서, 8시간 건조하여 화합물(12)이 주 구성 요소인77.1g(74% 수율)의 생성물을 얻었다. 인 함량 백분율:15.6 질량%. 질소 함량 백분율:7.5 질량%. 얻어진 생성물을 평균 입자 직경이 20μm 이하인 분말로 분쇄하였다. 얻어진 분말을 하기 비교 예에서 사용하였다.
[평균 입자 직경]
합성예 1 및 비교 합성예 1의 화합물의 평균 입자 직경에 대해서는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(시마즈 코포레이션 제조 SALD(등록 상표) 2300)를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 분말과 멜라민 폴리포스페이트(닛산 화학 공업 제 PMP-100)를 표 1A에 나타낸 비율로 혼합하여 난연성 조성물을 얻었다. 그 후, 난연성 조성물과 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 (Prime Polypro)(등록 상표) J-750HP, 프라임 폴리머(Prime Polymer) 제조) 및 적하 억제제를 질량부가 표 1A에 나타낸 바와 같이 혼합하였다.
그 후, 180℃에서 이축 혼련기를 사용하여 혼련 단계를 수행하여 스트랜드를 얻었다. 얻어진 스트랜드를 펠릿 타이저로 펠릿화하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 그 후, 가열된 프레스기를 사용하여 42g의 펠릿을 시트 형태로 성형하였다. 펠렛을 가열된 프레스 기계의 몰드(길이 260mm x 폭 200mm x 두께 0.5mm)에 넣었다. 압력이 가해지지 않은 상태에서 몰드를 175℃에서 3분 동안 유지시켰다. 그 후, 175℃의 온도를 유지하면서 5MPa/0.5분의 가압 속도로 압력을 15MPa로 점차 증가시켰다. 그 후, 즉시 압력을 상압(0.1 MPa)으로 낮추고, 성형품을 냉각 프레스기로 옮겼다. 그 후, 5MPa의 압력을 다시 가하여 냉각 프레스 단계를 수행하고, 성형품을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 시트(길이 260mm x 폭 200mm x 두께 0.5mm)를 몰드로부터 제거하였다.
또한, 사출 성형기(Nissei Plastic Industrial 제조 FN2000)를 사용하여 성형 온도 180℃에서 펠렛을 성형하여 UL-94에 따라 소정의 형상의 시험편을 제조하였다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에서 사용된 난연성 조성물 대신에 멜라민 피로포스페이트(부덴 하임 제조의 BUDIT351)(분자식:C6H16N12O7P2, 피로인산:멜라민 = 1:2의 몰 비) 또는 멜라민 포스페이트(Italmatch Chemicals에 의해 제조된 Melagard(등록 상표) MP)(분자식:C3H9N6O4P, 인산:멜라민 = 1:1의 몰 비)가 표 1B에 나타낸 바와 같은 질량부로 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1과 유사하게 시트 및 시험편을 얻었다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1에서 사용된 난연성 조성물 대신에, 암모늄 폴리포스페이트(Coliant에 의해 제조된 Exolit(등록 상표) AP422), 피페라진 폴리(피로)포스페이트, 성분이 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트라이아진인 호모폴리머 및 멜라민 시아누레이트가 표 1A에 나타낸 바와 같이 질량부로 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1과 유사하게 시트 및 시험편을 얻었다.
<내수성 테스트 방법>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각각의 폴리프로필렌 시트(길이 100mm x 폭 50mm x 두께 0.5mm)로부터 2개의 시편을 제조하였다. 80℃ x 95 RH% x 7일의 고온 고습 테스트를 수행하였다. 테스트 후의 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 핀홀의 발생 유무를 확인하였다. 또한, 테스트 후의 필름을 70mL의 정제수로 세척하였다. 세척수는 질산으로 분해되었다. 그 후, ICP 방출 분광 분석에 의해 인 농도를 측정하고, 두 시편의 인 농도의 평균값을 계산하여 세척수로 용리된 인 화합물의 양의 지수로서 사용하였다. ICP 방출 분광 분석의 측정은 Thermo Fisher Scientific이 제조한 iCAP6000 시리즈 ICP 방출 분광계 분석 장치를 사용하여 수행하였다.
내수성 테스트 결과를 표 1A 및 표 1B에 나타낸다. 표 1A 및 표 1B의 혼합량은 모두 질량부를 기준으로 한다.
[표 1A]
[표 1B]
표 1A 및 표 1B로부터, 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 및 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 질소 함유 화합물을 함유하는 실시예 1 및 2의 폴리프로필렌 시트에 관해, 인 용출량은 고온 다습한 조건에서 1.0ppm 이하, 테스트 전후의 시트 시편의 표면 변화가 없고, 우수한 내수성을 갖는다. 마찬가지로, 실시예 3의 폴리프로필렌 시트에 관해서는, 우수한 내수성을 나타내는 것이 분명하다. 한편, 비교예 1, 2 및 3에서는, 폴리프로필렌 시트로부터의 인 화합물의 용출량이 많고, 시트 시편의 표면에 핀홀이 형성되었다. 따라서, 비교예 1, 2 및 3의 수지 조성물에서, 내수성이 낮다는 것을 알 수 있다. 따라서, 내수성을 요구하는 분야에서 비교예 1, 2 및 3의 제제를 사용하는 것은 어렵다는 것이 이해된다.
[난연 테스트]
난연성 테스트는 UL 대상 94(Underwrighters Laboratories Incorporated)의 "장치 및 기구 부품용 플라스틱 재료의 가연성 테스트"의 수직 테스트 연소 방법에 따라 수행되었다. 시험편의 벽 두께는 1.6mm(1/16 인치)를 사용하였다.
[산소 지수]
산소 지수(L.O.I)의 측정은 일본 산업 표준 JIS K7201(산소 지수에 기초한 가연성 테스트 방법)에 따라 수행되었다.
[내충격 강도 테스트]
측정은 일본 산업 표준 JIS K7110(경질 플라스틱 재료의 아이조드 충격 테스트 방법)에 따라 수행되었다.
[하중 하에서 왜곡 온도]
하중 하에서 왜곡 온도(HDT)의 측정은 일본 산업 표준 JIS K7191(하중하에서 왜곡 온도를 얻는 방법)에 따라 수행되었다.
[실시예 4 내지 13 및 비교예 4 내지 8]
합성예 1 또는 비교 합성예 1의 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로(등록 상표) J-750HP)와 인산 에스터 아마이드 화합물을 표 2A 및 표 2B에 나타낸 혼합량으로 혼합하였다. 그 후, 필요한 경우, 산화 아연 또는 차아인산 알루미늄을 첨가하였다. 그 후, 적하 억제제(teflon-6J)를 첨가하였다. 이들은 충분히 혼합되었고 균일해졌다. 그 후, 180℃에서 이축 혼련 압출기(도시바 기계에 의해 제조된 TEM-37BS)를 사용하여 혼련 공정을 행하고, 냉각하여 스트랜드를 얻었다. 얻어진 스트랜드를 펠릿타이저로 펠릿화하여 펠릿을 얻었다. 펠렛을 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 그 후, 사출 성형기(Nissei Plastic Industrial 제조 FN2000)를 사용하여 180℃의 성형 온도에서 펠릿을 성형하여 소정의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, 연소 테스트, 산소 지수 측정, 내충격 테스트 및 하중 하에서 변형 테스트를 각각 실시하였다. 결과를 표 2A 및 표 2B에 나타냈다. 표 2A 및 표 2B의 혼합량은 모두 질량부를 기준으로 한다.
[실시예 14]
실시예 1에 사용된 난연성 조성물 대신에 트리스(다이에틸포스핀산) 알루미늄 염(상표명:Clariant에 의해 제조된 Exolit OP-1230)이 표 2B에 나타낸 바와 같이 질량부로 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 시트 및 시험편을 수득하였다.
[표 2A]
[표 2B]
주1: 비교예 4에서는 블리딩-아웃(bleeding-out)이 중요하여 성형 단계를 실행할 수 없었다.
본 발명의 난연성 조성물은 높은 난연성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 식(4)에 기재된 포스페이트 에스터 아마이드 화합물 및 1,3,5-트라이아진 구조를 갖는 질소 함유 화합물을 포함하는 조성물은 높은 난연성을 초래하였다(실시예 4 내지 14). 또한, 첨가량이 감소된 경우에도, 높은 난연성이 달성되었다(실시예 7).
적하 억제제를 사용하지 않아도 본 발명의 난연성 조성물은 난연성을 제공할 수 있다(실시예 4). 또한, 적하 억제제가 첨가된 조성물은 두께가 작은 시험편을 사용하더라도 UL-94(V-0 또는 V-1)를 달성하였다.
또한, 구성 요소(C)의 금속 산화물 또는 금속염을 보조제로서 첨가한 경우, 상승 효과에 의해 난연성이 더욱 향상되었다(실시예 8, 9 및 12 내지 14).
한편, 방향족 축합 포스페이트 에스터(테트라키스(2,6-다이메틸페닐)-m-페닐 렌 비스포스페이트)를 폴리프로필렌 수지와 혼합할 때, 블리딩-아웃 현상이 중요하여 결과적으로 시험편을 얻을 수 없었다(비교예 4). 멜라민 폴리포스페이트만이 폴리프로필렌 수지와 혼합된 경우 및 포스페이트 에스터 아마이드 및 피페라진 피로포스페이트가 폴리프로필렌 수지와 혼합된 경우, 충분한 난연 효과를 달성할 수 없었다(비교예 5 및 6).
식(12)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물은 일본 공개 공보 제2003-226818호 및 US2003/0109608에 개시되어 있으며 폴리에스터계 수지(PBT)에 난연성을 제공하는 데 효과적인 것으로 기재되어있다. 폴리프로필렌 수지에 식(12)으로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물을 사용한 경우, 포스페이트 에스터 아마이드 화합물과 멜라민 폴리포스페이트를 조합하여 총 30 질량부를 첨가했지만, 충분한 난연 효과를 얻을 수 없었다(비교예 7).
또한, 포스페이트 에스터 아마이드 화합물과 멜라민 포스페이트를 조합하여 사용해도 충분한 난연 효과를 얻을 수 없었다(비교예 8).
실시예 13 및 비교예 8의 결과의 비교로부터, 구성 요소(C)를 포함하는 조성물에서, 식(4)의 화합물이 식(12)의 화합물보다 현저히 우수하다는 것이 명백해졌다.
본 발명에 따르면, 난연 효과가 높고 내수성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 비 할로겐계 난연성 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 난연제 및 수지 조성물은 자동차 장식품, 포장 재료, 전기 장치용 재료, 건축 재료용 시트 또는 필름, 전선 피복 재료 등과 같은 성형 제품에 사용될 수 있다. 특히, 난연성 조성물 및 수지 조성물은 내수성 및 난연성을 모두 요구하는 용도의 성형품에 유용하다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시태양을 참조하여 지금까지 예시되었지만, 본 발명이 실시태양에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 범위는 청구 범위에 의해서만 해석되어야 한다는 것이 이해된다. 당업자는 본 명세서의 설명 및 본 발명의 특정 유리한 실시태양의 설명으로부터 기술적 상식에 기초하여 동등한 범위를 수행할 수 있는 것으로 이해된다. 본 명세서에 인용된 특허, 특허 출원 및 문헌의 내용은 그 내용 자체가 본 명세서에 구체적으로 기술된 경우와 유사하게 본 명세서에 참조로 포함되어야 한다.

Claims (19)

  1. 구성 요소(A) 및 구성 요소(B)를 포함하는 난연성 조성물로서, 여기서
    구성 요소(A)는 하기 일반식(I)로 표시되는 포스페이트 에스터 아마이드 화합물이며:

    여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬기이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 3인 알킬렌기이고, R15는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬렌기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬기이며;
    구성 요소(B)는 1,3,5-트라이아진 구조 또는 1,3,5-트라이아진 융합 고리 구조를 갖는 아민 화합물의 포스페이트 염, 피로포스페이트 염 또는 폴리포스페이트 염인 난연성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 혼합비 (A)/(B) (질량비)의 값이 1보다 큰 난연성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(I)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 메틸기이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 메틸렌기인 난연성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(I)에서, R15가 에틸렌기인 난연성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(I)에서, R5 및 R6이 각각 수소 원자인 난연성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    구성 요소(B)가 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트인 난연성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    구성 요소(B)가 멜라민 폴리포스페이트인 난연성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    구성 요소(B)가 멜라민 피로포스페이트인 난연성 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    구성 요소(B)가 멜라민 포스페이트인 난연성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 산화물 또는 금속염인 구성 요소(C)를 추가로 포함하는 것인 난연성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    구성 요소(C)는 알루미늄 하이포포스파이트인 난연성 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    구성 요소(C)는 유기 포스핀산 금속염, 유기 다이포스핀산 금속염 또는 유기 폴리포스핀산 금속염인 난연성 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 혼합비(질량비) (A)/(B)는 1.3 내지 5인 난연성 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 난연성 조성물 및 열가소성 수지인 구성 요소(D)를 포함하는 것인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    난연성 열가소성 수지 조성물이 금속 산화물 또는 금속염인 구성 요소(C)를 추가로 포함하고, 구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 총량은 구성 요소(A), 구성 요소(B), 구성 요소(C) 및 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 10질량부 내지 50질량부, 또는
    난연성 열가소성 수지 조성물이 금속 산화물 또는 금속염인 구성 요소(C)를 추가로 포함하지 않고, 구성 요소(A) 및 구성 요소(B)의 총량은 구성 요소(A), 구성 요소(B) 및 구성 요소(D)의 총량의 100질량부에 대해 10질량부 내지 50질량부인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    적하 억제제인 구성 요소(E)를 추가로 포함하는 것인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    구성 요소(E)의 적하 억제제는 폴리테트라플루오로에틸렌인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    구성 요소(D)의 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 프로필렌 또는 에틸렌을 포함하는 코폴리머인 난연성 열가소성 수지 조성물.
KR1020207015114A 2017-11-10 2018-10-11 난연성 조성물 및 난연성 조성물을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물 KR102604622B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-217499 2017-11-10
JP2017217499 2017-11-10
JP2018068371 2018-03-30
JPJP-P-2018-068371 2018-03-30
PCT/JP2018/037966 WO2019093066A1 (ja) 2017-11-10 2018-10-11 難燃剤組成物および該難燃剤組成物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200088352A KR20200088352A (ko) 2020-07-22
KR102604622B1 true KR102604622B1 (ko) 2023-11-22

Family

ID=66437749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207015114A KR102604622B1 (ko) 2017-11-10 2018-10-11 난연성 조성물 및 난연성 조성물을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11339273B2 (ko)
EP (1) EP3708636A4 (ko)
JP (1) JP7244085B2 (ko)
KR (1) KR102604622B1 (ko)
CN (1) CN111542587B (ko)
TW (1) TWI782135B (ko)
WO (1) WO2019093066A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112021023844B1 (pt) 2019-07-26 2023-01-10 Adeka Corporation Composição retardante de chamas e composição de resina retardante de chamas usando a mesma
JP7462349B2 (ja) * 2019-08-09 2024-04-05 大八化学工業株式会社 難燃剤組成物および難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物
EP4083168A4 (en) * 2019-12-27 2024-01-10 Daihachi Chem Ind FLAME RETARDANT COMPOSITION AND FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING THE FLAME RETARDANT COMPOSITION
EP4124636A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-01 Borealis AG Flame retardant composition comprising a high melt strength polypropylene
CN113637254B (zh) * 2021-09-18 2023-03-03 包头稀土研究院 聚烯烃组合物的制备方法及哌嗪类化合物的用途
WO2023090374A1 (ja) 2021-11-17 2023-05-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、ペレット、および、成形品
US20240110003A1 (en) * 2022-09-07 2024-04-04 Promerus, Llc Flame retardant compositions containing polycyclic-olefinic polymer with olefinic functionality for forming low-loss films having improved dielectric and thermal properties

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030109608A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Worku Anteneh Z. Flame retardant polymer compositions
JP2005162912A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
CN104861302A (zh) * 2015-06-09 2015-08-26 北京斯维浩特新材料科技有限公司 一种高阻燃聚丙烯发泡片材及其制备方法
CN105086287A (zh) 2015-09-09 2015-11-25 安徽天润塑业有限公司 一种高阻燃pvc板及其生产方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790849Q (fr) 1970-02-02 1973-04-30 Olin Corp Nouveaux polyesters phosphoriques halogenes retardateurs d'inflammationet mousse de polyurethanne contenant ces polyesters
US3887655A (en) * 1972-05-12 1975-06-03 Stauffer Chemical Co Phosphoramidate esters of dibromoneopentylglycol
NL7207024A (ko) 1972-05-25 1973-11-27
US3867320A (en) 1972-11-29 1975-02-18 Olin Corp Flame retardant densified polyurethane foam
JPS5249814B2 (ko) 1973-06-18 1977-12-20
JPS5636512A (en) 1979-08-31 1981-04-09 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk Flame retardant for polyurethane foam
JP3113228B2 (ja) 1998-06-01 2000-11-27 大八化学工業株式会社 難燃性ポリウレタンフォーム組成物
US6221939B1 (en) * 1998-08-31 2001-04-24 General Electric Company Flame retardant resin compositions containing phosphoramides, and method for making
DE19912920C2 (de) 1999-03-22 2001-06-21 Clariant Gmbh Polymere Phosphinsäuren und deren Salze
JP4753498B2 (ja) 2001-07-17 2011-08-24 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性合成樹脂組成物
JP2003226818A (ja) 2001-11-30 2003-08-15 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
DE10317487A1 (de) * 2003-04-16 2004-01-22 Ticona Gmbh Flammschutzmittel-Kombination und flammgeschützte thermoplastische Formmassen
WO2008085926A1 (en) 2007-01-04 2008-07-17 Supresta Llc Phosphoramide ester flame retardant and resins containing same
TW201026763A (en) * 2008-12-08 2010-07-16 Albemarle Corp Phosphorus flame retardants and applications therefor
CN101608348B (zh) 2009-06-16 2011-06-15 天津工业大学 一种阻燃纤维素纤维及其制备方法
JP2011148936A (ja) 2010-01-22 2011-08-04 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
CN102179024B (zh) 2010-09-16 2012-06-27 陕西坚瑞消防股份有限公司 通过高温进行组分间发生化学反应产生灭火物质的灭火组合物
US20120214913A1 (en) 2011-02-22 2012-08-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Impact modified poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
WO2013191227A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 大京化学株式会社 リン酸エステルアミド類の製造方法
WO2014002958A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 大八化学工業株式会社 難燃剤、該難燃剤を含有する難燃性水性樹脂組成物及び難燃性ウレタン樹脂組成物、並びにそれらの用途
CN103224531B (zh) * 2013-02-21 2016-08-17 吉林市吉溧化工有限责任公司 一种含p、n系阻燃剂的合成制造方法
US9266997B2 (en) * 2013-09-20 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Polyurethane foam and associated method and article
CN105683337B (zh) 2013-10-31 2018-07-03 大八化学工业株式会社 阻燃剂和阻燃性聚氨酯树脂组合物
CN105220253B (zh) * 2015-11-03 2017-09-22 和夏化学(太仓)有限公司 一种聚酯阻燃添加剂及其加工方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030109608A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Worku Anteneh Z. Flame retardant polymer compositions
JP2005162912A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
CN104861302A (zh) * 2015-06-09 2015-08-26 北京斯维浩特新材料科技有限公司 一种高阻燃聚丙烯发泡片材及其制备方法
CN105086287A (zh) 2015-09-09 2015-11-25 安徽天润塑业有限公司 一种高阻燃pvc板及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111542587B (zh) 2022-08-02
TWI782135B (zh) 2022-11-01
US11339273B2 (en) 2022-05-24
JP7244085B2 (ja) 2023-03-22
EP3708636A4 (en) 2021-03-31
TW201923050A (zh) 2019-06-16
US20210171735A1 (en) 2021-06-10
WO2019093066A1 (ja) 2019-05-16
KR20200088352A (ko) 2020-07-22
EP3708636A1 (en) 2020-09-16
CN111542587A (zh) 2020-08-14
JPWO2019093066A1 (ja) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102604622B1 (ko) 난연성 조성물 및 난연성 조성물을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물
JP4663222B2 (ja) ホスフィン酸塩の表面変性塩
US11084917B2 (en) Flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers
TWI614263B (zh) 二膦酸與二烷膦酸之混合物，彼之製法與應用
JP5295477B2 (ja) チタン含有ホスフィネート系難燃剤
KR20120125474A (ko) 열가소성 성형 화합물용 난연제 조성물
CN105026447A (zh) 硬质体、制备方法、应用和组合物
KR101578604B1 (ko) 내변색성과 내열성이 우수한 비할로겐 난연제 및 비할로겐 난연조제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
TW201920417A (zh) 用於聚合物組成物之阻燃劑組合物及其用途
TW201920633A (zh) 用於聚合物組成物之阻燃劑組合及其用途
WO2021048155A1 (en) Flame-retardant composition, polymer molding composition comprising same and use thereof
JP2023500010A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれにより製造された成形品
KR20190046816A (ko) 열가소성 성형 컴파운드
JP7323749B2 (ja) 難燃剤及びその調製プロセス
KR102300270B1 (ko) 아미드 유도체로부터 제조된 난연제 및 그의 제조 방법
JP2002128969A (ja) 難燃性樹脂組成物及びその成形品
WO2012011519A1 (ja) 環状アミン塩を含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物
TW202113045A (zh) 阻燃性組合物及阻燃性熱塑性聚氨酯組合物
KR20140034063A (ko) 비할로겐 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
EP4083168A1 (en) Flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin composition containing said flame retardant composition
JP2001064521A (ja) 難燃性樹脂組成物
KR20140028566A (ko) 비할로겐 난연제 및 난연조제를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
JPH10175986A (ja) 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2000344787A (ja) 有機リン酸化合物、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right