JPH10175986A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性
及び耐ブリード性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂に対し、難燃剤と
して下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立して水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基を表す。）で示されるリン酸エステル
化合物及びポリリン酸アンモニウムを配合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のノンハロゲン
系難燃剤を併用して難燃化された難燃性ポリオレフィン
系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の難燃化に対し
て、従来ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格
の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙
性、加工及び燃焼時の毒性ガスの発生が問題視されるよ
うになり、近年ノンハロゲン系化合物により難燃化を行
う方法への転換が進んでいる。

【０００３】ハロゲンを含まないリン系難燃剤として
は、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン
のようなリンと窒素をともに含む化合物や、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸
エステル系化合物が知られている。

【０００４】またこの他にリン酸エステル系化合物とし
ては、特開昭５７−２０７６４１号公報、特開平７−３
０４９４３号公報等に記載の低揮発性で耐熱性に優れた
縮合リン酸エステルや、特開平５−９２９８６号公報等
に記載の樹脂に配合した場合樹脂が溶融滴下しないとい
う特徴を有する下記一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示されるよ
うなスピロ環を有する化合物が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲンを含まないリ
ン化合物に関しては、例えば、赤リンでは加工時又は火
災時の熱で有毒なホスフィンを発生する恐れがあり、ま
た、ポリリン酸アンモニウム又はリン酸メラミンについ
ては単独の使用では難燃性を得難いという問題がある。

【０００８】また、リン酸エステル系化合物について
も、従来使用されているトリフェニルホスフェート等は
耐熱性が劣り、揮発性も高く、ポリオレフィン系樹脂と
混練し難く、さらに著しいブリードが起こるという問題
がある。

【０００９】一方、縮合リン酸エステルは低揮発性で耐
熱性に優れており、ポリフェニレンエーテル、ポリカー
ボネート、ポリエステル等の樹脂に配合した場合には十
分な難燃性が得られているが、ポリオレフィン系樹脂に
配合した場合には十分な難燃性が得られず、さらに相溶
性が悪いために配合樹脂物性の低下、ブリード等の問題
がある。

【００１０】さらに、上記一般式（１）で示されるよう
なスピロ環を有するリン酸エステル系化合物は耐熱性に
優れ、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポ
リエステル等の樹脂に配合した場合には低配合で優れた
難燃性を示す。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に
対しては十分な難燃性を得ることができず多量の配合を
必要とするという問題がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記一般式（１）
で示されるリン酸エステル化合物とポリリン酸アンモニ
ウムとを併用することにより難燃効果が相乗的に高ま
り、低配合量でポリオレフィンへの難燃化が可能となる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１２】すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂
に対し、下記一般式（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示されるリ
ン酸エステル化合物及びポリリン酸アンモニウムを配合
してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明において使用されるポリオレフィン
系樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンプロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン
共重合体、αオレフィン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体
等が挙げられる。エチレン等と共重合されるアクリル酸
エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等が、またメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの
樹脂は単独又は２種以上組合せても良い。

【００１７】本発明において使用される上記一般式
（１）で示されるリン酸エステル化合物中のＲ、Ｒ’
は、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基を表し、単一化合物の他、置換基、置換数の異なる混
合物の状態で用いても良い。該リン酸エステル化合物
は、例えば、アミン触媒の存在下、ペンタエリスリトー
ル１モルとフェニルリン酸ジクロリド類２モルとの反応
により得ることができる。

【００１８】本発明において使用されるポリリン酸アン
モニウムは特に限定されるものではなく、メラミン樹脂
等により表面処理したものも使用できる。

【００１９】ポリオレフィン系樹脂に対する、上記一般
式（１）で示されるリン酸エステル及びポリリン酸アン
モニウムの配合量は、配合する樹脂の種類、目的の難燃
性能により異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対してそれぞれ５〜５０重量部の範囲で配合する。
５重量部未満では十分な難燃性を付与することができな
い場合がある。一方、５０重量部を越えると樹脂物性を
低下させるばかりでなく経済的にも好ましくない。

【００２０】上記一般式（１）で示されるリン酸エステ
ル及びポリリン酸アンモニウムの配合比率については１
０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましく、２
０：８０〜８０：２０の範囲にあることがより好まし
い。全難燃剤配合量に対する上記一般式（１）で示され
るリン酸エステルの配合量が１０％未満又は９０％を越
える場合には、難燃性能が低下し本発明の効果を得るこ
とが難しくなる場合がある。

【００２１】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物には、さらに必要に応じて他の配合剤、例えばタル
ク、マイカ、炭酸カルシウム等のような無機充填剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維等のような補強剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、離型
剤、耐衝撃改良剤等を配合することができる。

【００２２】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物の製造は特に限定はないが、例えば、ポリオレフィン
系樹脂、上記一般式（１）で示されるリン酸エステル、
ポリリン酸アンモニウム及び必要に応じて他の試剤を、
コニカルブレンダー、タンブラミキサー、バンバリーミ
キサー、加圧ニーダー等で溶融混練後、二軸押出機等を
用いてペレット化する。こうして得られたペレットを用
いて押出成形、射出成形等を行い目的とする成形品を得
ることができる。

【００２３】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物の用途としては、電線・ケーブル、金属管等の被覆材
料、家電部品、各種シート等が挙げられる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂
は、ハロゲン含有化合物を用いることなく優れた難燃性
を示すものである。また、成形樹脂表面への難燃剤のブ
リードがなく、外観上も優れた成形体を得ることができ
る。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

【００２６】難燃性樹脂組成物としての評価は以下の方
法により行った。

【００２７】（燃焼試験）ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠
する酸素指数の測定、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験に準拠
するＵＬ燃焼試験を行った。

【００２８】（ブリード性）成形品表面に結晶等しみ出
てくるものがあるか目視で判断し、○（ブリードな
し）、×（ブリードあり）の２段階で評価した。

【００２９】調製例 リン酸エステル化合物の調製 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた２リット
ルの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール６８．０
ｇ（０．５０モル）、トリエチルアミン１０１．０ｇ
（０．５０モル）、１，４−ジオキサン１０００ｍｌを
仕込み、室温で撹拌した。滴下ロートよりフェニルリン
酸ジクロリド２１１．０ｇ（１．０モル）を室温下、１
時間にわたり滴下した。滴下終了後、混合液を８０℃に
昇温し４時間反応した。反応終了後、撹拌を行いながら
１０℃前後まで冷却を行い結晶を析出させた。この反応
混合液に水３リットルを添加し、完全に反応目的物を析
出させるとともに反応中に副生するトリエチルアミンの
塩酸塩を溶解除去させ、ろ過により析出物を回収し、１
２０℃にて乾燥を行い、下記式（２）

【００３０】

【化４】

【００３１】で示される化合物（化合物Ａと称する）を
得た。収率は７３％であり、融点は１９２〜１９４℃、
５％加熱重量減少温度が３３７℃、元素分析値は、Ｃ
４６．５％、Ｈ ４．５％、Ｐ １５．２％（理論値
Ｃ ４６．６％、Ｈ ４．４％、Ｐ １５．０％）であ
った。

【００３２】実施例１ ポリプロピレン（東ソー製Ｊ７０３０Ｂ）１００重量部
に対し、参考例の方法により得られた化合物Ａを２５
部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製Ｅｘｏｌｉｔ
４６２）２５部を配合し、１８０℃にてロール混練を行
った。次いで、ロール混練により得られた樹脂組成物を
１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で３分間プレス成形し、
この成形樹脂より各種評価用試験片を作成し、測定評価
を行った。その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２、実施例３ ポリプロピレン１００重量部に対し、化合物Ａ、ポリリ
ン酸アンモニウムを表２に示すような重量部で配合した
以外は実施例１と同様の方法により各種評価用試験片を
作成し、測定評価を行った。その結果を表１にあわせて
示す。

【００３５】実施例４ 低密度ポリエチレン（東ソー製ＵＰ２０２）１００重量
部に対し、調製例の方法により得られた化合物Ａを３５
重量部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製Ｅｘｏｌ
ｉｔ４６２）を３０重量部を配合し、１５０℃にてロー
ル混練を行った。次いで、ロール混練により得られた樹
脂組成物を１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で３分間プレ
ス成形し、この成形樹脂より各種評価用試験片を作成
し、測定評価を行った。その結果を表１にあわせて示
す。

【００３６】実施例５ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製ウルトラセン
６３０）１００重量部に対し、化合物Ａを２０重量部、
ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製Ｅｘｏｌｉｔ４６
２）を１５重量部を配合し実施例４と同様の方法で混
練、成形、測定評価を行った。その結果を表１にあわせ
て示す。

【００３７】比較例１ ポリプロピレン（東ソー製Ｊ７０３０Ｂ）１００重量部
に対し、化合物Ａを８０重量部を配合し、実施例１と同
様の方法により測定評価を行った。その結果を表１にあ
わせて示す。

【００３８】比較例２ 比較例１において、化合物Ａの代わりにポリリン酸アン
モニウム（ヘキスト製Ｅｘｏｌｉｔ４６２）８０重量部
を用いた以外は実施例１と同様の方法により測定評価を
行った。その結果を表１にあわせて示す。

【００３９】比較例３ 比較例１において、化合物Ａの代わりに下記式（３）

【００４０】

【化５】

【００４１】で示される縮合リン酸エステル（大八化学
工業製ＣＲ７３３Ｓ：化合物Ｂと称する）を８０重量部
用い実施例１と同様の方法により測定評価を行った。そ
の結果を表１にあわせて示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂に対し、下記一般
   式（１） 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立して水素原子又は炭素数１
   〜５のアルキル基を表す。）で示されるリン酸エステル
   化合物及びポリリン酸アンモニウムを配合してなる難燃
   性ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   して、リン酸エステル化合物とポリリン酸アンモニウム
   とを、総重量として１０〜１００重量部配合することを
   特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 リン酸エステル化合物とポリリン酸アン
   モニウムとを、９０：１０〜１０：９０の比率（重量
   比）で配合することを特徴とする請求項１又は請求項２
   に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。