JP2000344787A - 有機リン酸化合物、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
有機リン酸化合物、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来、様々な難燃剤の提案がなされ、様々な
用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制
の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が
高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれてい
た。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜１０の直
鎖、分岐又は環式のアルキル基を表し、ａ、ｂは各々独
立して０〜３の整数を表し、ｍは１〜９の整数を表
す。）及び／又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖、分
岐又は環式のアルキル基を表し、ｃは各々独立して０〜
３の整数を表し、ｎは１〜９の整数を表す。）で示され
る有機リン酸化合物を難燃剤として樹脂に配合する。
用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制
の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が
高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれてい
た。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜１０の直
鎖、分岐又は環式のアルキル基を表し、ａ、ｂは各々独
立して０〜３の整数を表し、ｍは１〜９の整数を表
す。）及び／又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3は各々独立して炭素数１〜１０の直鎖、分
岐又は環式のアルキル基を表し、ｃは各々独立して０〜
３の整数を表し、ｎは１〜９の整数を表す。）で示され
る有機リン酸化合物を難燃剤として樹脂に配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン原子を含
まない新規な有機リン酸化合物、その製造方法、それを
含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関するものであり、
本発明の化合物は各種電気機器等に多用される難燃樹脂
用配合型難燃剤として有用な化合物である。
まない新規な有機リン酸化合物、その製造方法、それを
含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関するものであり、
本発明の化合物は各種電気機器等に多用される難燃樹脂
用配合型難燃剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、樹脂の難燃化に対して、ハロゲン
系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れている
ために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時
に毒性ガスが発生する等の問題により、近年、ハロゲン
系化合物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われて
いる。
系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れている
ために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時
に毒性ガスが発生する等の問題により、近年、ハロゲン
系化合物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われて
いる。
【０００３】樹脂の難燃化を目的としたハロゲン原子を
含まない難燃剤としては、例えば、には、トリフェニル
ホスフェートやトリクレジルホスフェート等のリン酸エ
ステル系化合物（特公昭５３−４１８号公報参照）、ポ
リリン酸アンモニウム（特開昭７−３３０９６８８号公
報参照）、エチレンジアミンリン酸塩等のリン酸アミン
（特開平５−１５６１１６号公報参照）、赤リン等のリ
ン系難燃剤や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等が知られている。
含まない難燃剤としては、例えば、には、トリフェニル
ホスフェートやトリクレジルホスフェート等のリン酸エ
ステル系化合物（特公昭５３−４１８号公報参照）、ポ
リリン酸アンモニウム（特開昭７−３３０９６８８号公
報参照）、エチレンジアミンリン酸塩等のリン酸アミン
（特開平５−１５６１１６号公報参照）、赤リン等のリ
ン系難燃剤や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら従
来の難燃剤のうち、例えば、リン酸エステル系化合物
は、揮発性が高く耐熱性が十分でないものが多く、また
難燃性能及び配合樹脂の機械物性の低下等の問題があ
り、さらなる改善が求められていた。また水酸化マグネ
シウムに代表される無機系難燃剤や、ポリリン酸アンモ
ニウム、赤リン、リン酸アミン等のリン系難燃剤も難燃
性の面で必ずしも満足されていないのが現状である。そ
の他、種々の非ハロゲン系難燃剤の提案がなされ、様々
な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規
制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求
が高く、従来品の課題を克服できる剤の創製が望まれて
いた。
来の難燃剤のうち、例えば、リン酸エステル系化合物
は、揮発性が高く耐熱性が十分でないものが多く、また
難燃性能及び配合樹脂の機械物性の低下等の問題があ
り、さらなる改善が求められていた。また水酸化マグネ
シウムに代表される無機系難燃剤や、ポリリン酸アンモ
ニウム、赤リン、リン酸アミン等のリン系難燃剤も難燃
性の面で必ずしも満足されていないのが現状である。そ
の他、種々の非ハロゲン系難燃剤の提案がなされ、様々
な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規
制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求
が高く、従来品の課題を克服できる剤の創製が望まれて
いた。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ハロゲン原子を含まない新規なリ
ン酸エステル系化合物、その製造方法、それを含む難燃
剤及びそれを配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃性
樹脂組成物を提供することにある。
であり、その目的は、ハロゲン原子を含まない新規なリ
ン酸エステル系化合物、その製造方法、それを含む難燃
剤及びそれを配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃性
樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、本発明の有機リン酸化
合物が耐熱性、難燃性付与性能に優れ、樹脂等に混ぜる
ことで十分な難燃性を発揮させることができることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
解決するため鋭意検討した結果、本発明の有機リン酸化
合物が耐熱性、難燃性付与性能に優れ、樹脂等に混ぜる
ことで十分な難燃性を発揮させることができることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素数１
〜１０の直鎖、分岐又は環式のアルキル基を表し、ａ、
ｂは各々独立して０〜３の整数を表し、ｍは１〜９の整
数を表す。）で示される有機リン酸化合物、下記一般式
（２）
〜１０の直鎖、分岐又は環式のアルキル基を表し、ａ、
ｂは各々独立して０〜３の整数を表し、ｍは１〜９の整
数を表す。）で示される有機リン酸化合物、下記一般式
（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ3は各々独立して炭素数１〜１
０の直鎖、分岐又は環式のアルキル基を表し、ｃは各々
独立して０〜３の整数を表し、ｎは１〜９の整数を表
す。）で示される有機リン酸亜鉛化合物、それらの製造
方法、それらを含む難燃剤及びそれらを樹脂に配合して
なる難燃性樹脂組成物に関する。
０の直鎖、分岐又は環式のアルキル基を表し、ｃは各々
独立して０〜３の整数を表し、ｎは１〜９の整数を表
す。）で示される有機リン酸亜鉛化合物、それらの製造
方法、それらを含む難燃剤及びそれらを樹脂に配合して
なる難燃性樹脂組成物に関する。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明の有機リン化合物は上記一般式
（１）又は一般式（２）で示される化合物である。
（１）又は一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】本発明において、上記一般式（１）又は一
般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して炭素数１
〜１０の直鎖、分岐又は環式のアルキル基であり、ａ、
ｂ、ｃは０〜３の整数であり、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の
位置は特に限定されない。また、一般式（１）又は一般
式（２）中のｍ、ｎは１〜９の整数である。本発明にお
いては、上記一般式（１）又は一般式（２）中のａ，
ｂ，ｃは、製造の容易さから、０であることが好まし
い。
般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して炭素数１
〜１０の直鎖、分岐又は環式のアルキル基であり、ａ、
ｂ、ｃは０〜３の整数であり、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の
位置は特に限定されない。また、一般式（１）又は一般
式（２）中のｍ、ｎは１〜９の整数である。本発明にお
いては、上記一般式（１）又は一般式（２）中のａ，
ｂ，ｃは、製造の容易さから、０であることが好まし
い。
【００１５】上記一般式（１）で表される有機リン酸化
合物の具体例としては、フェニルリン酸の縮合物でｍが
１〜９の化合物、フェニルリン酸とトリルリン酸の縮合
物でｍが１〜９の化合物、フェニルリン酸とキシリルリ
ン酸の縮合物でｍが１〜９の化合物、フェニルリン酸と
２−エチルフェニルリン酸の縮合物でｍが１〜９の化合
物、フェニルリン酸と３−ｎ−プロピルフェニルリン酸
の縮合物でｍが１〜９の化合物、フェニルリン酸と４−
ｔ−ブチルフェニルリン酸の縮合物でｍが１〜９の化合
物、トリルリン酸とキシリルリン酸の縮合物でｍが１〜
９の化合物、トリルリン酸と２−エチルフェニルリン酸
の縮合物でｍが１〜９の化合物、トリルリン酸と３−ｎ
−プロピルフェニルリン酸の縮合物でｍが１〜９の化合
物、キシリルリン酸と２−エチルフェニルリン酸の縮合
物でｍが１〜９の化合物等が挙げられる。
合物の具体例としては、フェニルリン酸の縮合物でｍが
１〜９の化合物、フェニルリン酸とトリルリン酸の縮合
物でｍが１〜９の化合物、フェニルリン酸とキシリルリ
ン酸の縮合物でｍが１〜９の化合物、フェニルリン酸と
２−エチルフェニルリン酸の縮合物でｍが１〜９の化合
物、フェニルリン酸と３−ｎ−プロピルフェニルリン酸
の縮合物でｍが１〜９の化合物、フェニルリン酸と４−
ｔ−ブチルフェニルリン酸の縮合物でｍが１〜９の化合
物、トリルリン酸とキシリルリン酸の縮合物でｍが１〜
９の化合物、トリルリン酸と２−エチルフェニルリン酸
の縮合物でｍが１〜９の化合物、トリルリン酸と３−ｎ
−プロピルフェニルリン酸の縮合物でｍが１〜９の化合
物、キシリルリン酸と２−エチルフェニルリン酸の縮合
物でｍが１〜９の化合物等が挙げられる。
【００１６】また上記一般式（２）で表される有機リン
酸化合物の具体例としては、フェニルリン酸とリン酸の
縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合物、トリルリン酸と
リン酸の縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合物、キシリ
ルリン酸とリン酸の縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合
物、２−エチルフェニルリン酸とリン酸の縮合物の亜鉛
塩でｎが１〜９の化合物、３−ｎ−プロピルフェニルリ
ン酸とリン酸の縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合物、
４−ｔ−ブチルフェニルリン酸とリン酸の縮合物の亜鉛
塩でｎが１〜９の化合物等が挙げられる。
酸化合物の具体例としては、フェニルリン酸とリン酸の
縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合物、トリルリン酸と
リン酸の縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合物、キシリ
ルリン酸とリン酸の縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合
物、２−エチルフェニルリン酸とリン酸の縮合物の亜鉛
塩でｎが１〜９の化合物、３−ｎ−プロピルフェニルリ
ン酸とリン酸の縮合物の亜鉛塩でｎが１〜９の化合物、
４−ｔ−ブチルフェニルリン酸とリン酸の縮合物の亜鉛
塩でｎが１〜９の化合物等が挙げられる。
【００１７】本発明の有機リン酸化合物の製造方法につ
いては特に限定するものではないが、例えば、上記一般
式（１）で示される有機リン酸化合物は、アリールリン
酸ジクロライドとアリールリン酸との反応により容易に
得ることができる。また上記一般式（２）で示される有
機リン酸化合物は、アリールリン酸ジクロライドとリン
酸との反応により得られる下記一般式（３）
いては特に限定するものではないが、例えば、上記一般
式（１）で示される有機リン酸化合物は、アリールリン
酸ジクロライドとアリールリン酸との反応により容易に
得ることができる。また上記一般式（２）で示される有
機リン酸化合物は、アリールリン酸ジクロライドとリン
酸との反応により得られる下記一般式（３）
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖、分
岐又は環式のアルキル基を表し、ｃは０〜３の整数を表
し、ｎは１〜９の整数を表す。）で示される化合物と亜
鉛化合物との反応等により容易に得ることができる。
岐又は環式のアルキル基を表し、ｃは０〜３の整数を表
し、ｎは１〜９の整数を表す。）で示される化合物と亜
鉛化合物との反応等により容易に得ることができる。
【００２０】本発明の上記一般式（１）又は一般式
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法に用いら
れるアリールリン酸ジクロライドとしては、特に限定す
るものではないが、具体的には、フェニルリン酸ジクロ
ライド、トリルリン酸ジクロライド、キシリルリン酸ジ
クロライド、２−エチルフェニルリン酸ジクロライド、
３−ｎ−プロピルフェニルリン酸ジクロライド、４−ｔ
−ブチルフェニルリン酸ジクロライド等が挙げられる。
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法に用いら
れるアリールリン酸ジクロライドとしては、特に限定す
るものではないが、具体的には、フェニルリン酸ジクロ
ライド、トリルリン酸ジクロライド、キシリルリン酸ジ
クロライド、２−エチルフェニルリン酸ジクロライド、
３−ｎ−プロピルフェニルリン酸ジクロライド、４−ｔ
−ブチルフェニルリン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２１】本発明の上記一般式（１）で示される有機
リン酸化合物の製造方法に用いられるアリールリン酸と
しては、特に限定するものではないが、具体的には、フ
ェニルリン酸、トリルリン酸、キシリルリン酸、２−エ
チルフェニルリン酸、３−ｎ−プロピルフェニルジリン
酸、４−ｔ−ブチルフェニルリン酸等が挙げられる。
リン酸化合物の製造方法に用いられるアリールリン酸と
しては、特に限定するものではないが、具体的には、フ
ェニルリン酸、トリルリン酸、キシリルリン酸、２−エ
チルフェニルリン酸、３−ｎ−プロピルフェニルジリン
酸、４−ｔ−ブチルフェニルリン酸等が挙げられる。
【００２２】本発明の上記一般式（２）で示される有機
リン酸化合物の製造方法に用いられる亜鉛化合物として
は、具体的には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸
亜鉛、過塩素酸亜鉛等の無機酸塩、安息香酸亜鉛、クエ
ン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛等が例示されるが、特に限定されることなく使用可
能である。
リン酸化合物の製造方法に用いられる亜鉛化合物として
は、具体的には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸
亜鉛、過塩素酸亜鉛等の無機酸塩、安息香酸亜鉛、クエ
ン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛等が例示されるが、特に限定されることなく使用可
能である。
【００２３】本発明の上記一般式（１）又は一般式
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法におい
て、アリールリン酸ジクロライドの使用量としては特に
限定するものではないが、リン酸又はアリールリン酸に
対して通常０．５〜３当量用いられる。
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法におい
て、アリールリン酸ジクロライドの使用量としては特に
限定するものではないが、リン酸又はアリールリン酸に
対して通常０．５〜３当量用いられる。
【００２４】本発明の上記一般式（２）で示される有機
リン酸化合物の方法において亜鉛化合物の使用量として
は、特に限定されるものではないが、アリールリン酸ジ
クロライドに対して通常１〜１．３当量用いられる。
リン酸化合物の方法において亜鉛化合物の使用量として
は、特に限定されるものではないが、アリールリン酸ジ
クロライドに対して通常１〜１．３当量用いられる。
【００２５】本発明の上記一般式（１）又は一般式
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法におい
て、反応温度としては、アリールリン酸ジクロライド及
び亜鉛化合物の種類により左右されるため一概にいえな
いが、通常−１０℃〜３００℃の範囲で実施され、より
好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法におい
て、反応温度としては、アリールリン酸ジクロライド及
び亜鉛化合物の種類により左右されるため一概にいえな
いが、通常−１０℃〜３００℃の範囲で実施され、より
好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。
【００２６】本発明の上記一般式（１）又は一般式
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法におい
て、反応時間としては、アリールリン酸ジクロライド及
び亜鉛化合物の種類及び反応温度により左右されるため
一概にいえないが、通常１〜２４時間の範囲で実施さ
れ、より好ましくは３〜１０時間の範囲である。
（２）で示される有機リン酸化合物の製造方法におい
て、反応時間としては、アリールリン酸ジクロライド及
び亜鉛化合物の種類及び反応温度により左右されるため
一概にいえないが、通常１〜２４時間の範囲で実施さ
れ、より好ましくは３〜１０時間の範囲である。
【００２７】本発明の有機リン酸化合物を樹脂に配合す
ることにより、難燃性樹脂組成物とすることができる。
その場合には、上記一般式（１）又は一般式（２）で表
される有機リン酸化合物のうちの、単一の構造の化合物
を用いるのみならず、本発明の範囲内で任意の位置に置
換基を有したものや、置換数の数の異なるものを混合物
として樹脂に混ぜても良い。
ることにより、難燃性樹脂組成物とすることができる。
その場合には、上記一般式（１）又は一般式（２）で表
される有機リン酸化合物のうちの、単一の構造の化合物
を用いるのみならず、本発明の範囲内で任意の位置に置
換基を有したものや、置換数の数の異なるものを混合物
として樹脂に混ぜても良い。
【００２８】本発明の有機リン酸化合物が配合可能な樹
脂としては、特に限定するものではなく、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポ
リプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
エーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性
樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポ
リフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポ
リマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルア
セテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂を
２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェ
ニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマー
アロイが好適な樹脂として例示される。
脂としては、特に限定するものではなく、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポ
リプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
エーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性
樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポ
リフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポ
リマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルア
セテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂を
２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェ
ニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマー
アロイが好適な樹脂として例示される。
【００２９】本発明の有機リン酸化合物の樹脂への配合
量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能
により異なり、特に限定されるものではないが、樹脂１
００重量部に対して１〜１００重量部配合することが好
ましく、さらに難燃性樹脂組成物としての効果をより発
揮させるために１０〜１００重量部、特に１５〜１００
重量部配合することが好ましい。
量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能
により異なり、特に限定されるものではないが、樹脂１
００重量部に対して１〜１００重量部配合することが好
ましく、さらに難燃性樹脂組成物としての効果をより発
揮させるために１０〜１００重量部、特に１５〜１００
重量部配合することが好ましい。
【００３０】本発明の有機リン酸化合物を樹脂に配合す
るにあたり、上記一般式（１）で示される有機リン酸化
合物及び上記一般式（２）で示される有機リン酸化合物
からなる群より選ばれる１種を単独で配合しても、２種
以上を混合しても配合してもよく、さらにその他のリン
酸化合物、臭素含有化合物等の難燃剤を併用して配合し
てもよい。
るにあたり、上記一般式（１）で示される有機リン酸化
合物及び上記一般式（２）で示される有機リン酸化合物
からなる群より選ばれる１種を単独で配合しても、２種
以上を混合しても配合してもよく、さらにその他のリン
酸化合物、臭素含有化合物等の難燃剤を併用して配合し
てもよい。
【００３１】本発明の有機リン酸化合物を樹脂に配合す
るにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、
テフロン、ポリエーテルイミド、ほう酸亜鉛、メラミン
シアヌレート等の難燃助剤を添加してもよく、この場
合、本発明の有機リン酸化合物１００重量部に対して通
常５〜８０重量部添加される。
るにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、
テフロン、ポリエーテルイミド、ほう酸亜鉛、メラミン
シアヌレート等の難燃助剤を添加してもよく、この場
合、本発明の有機リン酸化合物１００重量部に対して通
常５〜８０重量部添加される。
【００３２】さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール
系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤等を添加してもよく、この場合本発明の難燃性
樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量
部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤や
タルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても
よい。
系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤等を添加してもよく、この場合本発明の難燃性
樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量
部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤や
タルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても
よい。
【００３３】本発明の有機リン酸化合物の樹脂への配合
方法としては、説くに限定するものではないが、熱硬化
性樹脂に配合する場合には、例えば、予め本発明の有機
リン酸化合物を樹脂原料に分散させた後硬化させればよ
い。また、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えば、
コニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要
な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化
してもよい。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物
の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得る
ことができる。
方法としては、説くに限定するものではないが、熱硬化
性樹脂に配合する場合には、例えば、予め本発明の有機
リン酸化合物を樹脂原料に分散させた後硬化させればよ
い。また、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えば、
コニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要
な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化
してもよい。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物
の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得る
ことができる。
【００３４】本発明の有機リン酸化合物は耐熱性が高い
ため、樹脂に配合する際に高温での処理が必要であって
も難燃性能が低下することなく配合でき、多くの樹脂に
適用できるという利点がある。
ため、樹脂に配合する際に高温での処理が必要であって
も難燃性能が低下することなく配合でき、多くの樹脂に
適用できるという利点がある。
【００３５】本発明の難燃剤は主成分として本発明の有
機リン酸化合物を含むものであり、樹脂等へ配合するこ
とで難燃性能を付与できるものである。本発明において
いう主成分とは、難燃剤の効果を示す成分であり、難燃
剤の効果が認められる量を有していればよい。本発明の
難燃剤に含まれる他の成分としては、本発明の難燃剤以
外の既存の難燃剤、上記した難燃助剤、増量剤、劣化防
止剤等を含んでいてもよい。剤型としては使用する態様
により選択すればよく、溶液状、懸濁状、固形状等種々
の剤型を採用できる。
機リン酸化合物を含むものであり、樹脂等へ配合するこ
とで難燃性能を付与できるものである。本発明において
いう主成分とは、難燃剤の効果を示す成分であり、難燃
剤の効果が認められる量を有していればよい。本発明の
難燃剤に含まれる他の成分としては、本発明の難燃剤以
外の既存の難燃剤、上記した難燃助剤、増量剤、劣化防
止剤等を含んでいてもよい。剤型としては使用する態様
により選択すればよく、溶液状、懸濁状、固形状等種々
の剤型を採用できる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００３７】実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１リットルのガラス
反応器にフェニルリン酸ジクロライド８４．４ｇ（０．
４０モル）及びフェニルリン酸６９．６ｇ（０．４０モ
ル）を仕込み、撹拌下、２１０℃まで昇温し、同温度で
３時間反応を行った。反応終了後、粘稠な有機リン酸化
合物（Ａ）１１８．９ｇ（収率９５．２％）を得た。
反応器にフェニルリン酸ジクロライド８４．４ｇ（０．
４０モル）及びフェニルリン酸６９．６ｇ（０．４０モ
ル）を仕込み、撹拌下、２１０℃まで昇温し、同温度で
３時間反応を行った。反応終了後、粘稠な有機リン酸化
合物（Ａ）１１８．９ｇ（収率９５．２％）を得た。
【００３８】この得られた粘稠物について、元素分析、
赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に
示す。
赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に
示す。
【００３９】尚、元素分析は炭素及び水素については元
素分析計により、リンはＩＣＰにより行った。また、熱
天秤測定は、空気中、室温より６００℃まで１０℃／分
の速度で昇温させる条件にて行った。
素分析計により、リンはＩＣＰにより行った。また、熱
天秤測定は、空気中、室温より６００℃まで１０℃／分
の速度で昇温させる条件にて行った。
【００４０】Ａ．元素分析
【００４１】
【表１】
【００４２】表１より明らかなようにこの化合物は、下
式（４）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
式（４）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
【００４３】
【化６】
【００４４】Ｂ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ν ｃ
ｍ-1）：３３７５、１７０２、１５９２、１４９０、１
２０７、１１６４、１１０２、１０２４、９８５、９２
８、７７１、７６３、６８８。
ｍ-1）：３３７５、１７０２、１５９２、１４９０、１
２０７、１１６４、１１０２、１０２４、９８５、９２
８、７７１、７６３、６８８。
【００４５】Ｃ．熱天秤（℃）：５％重量減少（３０
５）、１０％重量減少（３１９）、５０％重量減少（３
９１）。
５）、１０％重量減少（３１９）、５０％重量減少（３
９１）。
【００４６】実施例２ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１リットルのガラス
反応器にフェニルリン酸ジクロライド１０５．５ｇ
（０．５０モル）及びオルトリン酸４９．０ｇ（０．５
０モル）を仕込み、撹拌下、２１０℃まで昇温し、同温
度で３時間反応を行った。反応終了後、粘稠物１０４．
６ｇ（収率８８．６％）を得た。
反応器にフェニルリン酸ジクロライド１０５．５ｇ
（０．５０モル）及びオルトリン酸４９．０ｇ（０．５
０モル）を仕込み、撹拌下、２１０℃まで昇温し、同温
度で３時間反応を行った。反応終了後、粘稠物１０４．
６ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００４７】この得られた粘稠物について、元素分析、
赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に
示す。
赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に
示す。
【００４８】Ｄ．元素分析
【００４９】
【表２】
【００５０】表２より明らかなようにこの化合物は、下
式（５）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
式（５）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
【００５１】
【化７】
【００５２】Ｅ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ν ｃ
ｍ-1）：２７５５、２２７２、１６９３、１５９１、１
４９０、１２０３、１０２４、９３３、７７０、６８
８、５０７。
ｍ-1）：２７５５、２２７２、１６９３、１５９１、１
４９０、１２０３、１０２４、９３３、７７０、６８
８、５０７。
【００５３】Ｆ．熱天秤（℃）：５％重量減少（２５
２）、１０％重量減少（２７９）。
２）、１０％重量減少（２７９）。
【００５４】次に撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１
リットルのガラス反応器に先に得られた粘稠物７０．８
ｇ及び塩化亜鉛２０．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、
撹拌下、１５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応を行
った。反応終了後、水洗、濾過することにより含亜鉛有
機リン酸化合物（Ｂ）５０．７ｇ（収率６３．１％）を
得た。
リットルのガラス反応器に先に得られた粘稠物７０．８
ｇ及び塩化亜鉛２０．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、
撹拌下、１５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応を行
った。反応終了後、水洗、濾過することにより含亜鉛有
機リン酸化合物（Ｂ）５０．７ｇ（収率６３．１％）を
得た。
【００５５】この得られた白色粉末について、元素分
析、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以
下に示す。
析、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以
下に示す。
【００５６】Ｇ．元素分析
【００５７】
【表３】
【００５８】表３より明らかなようにこの化合物は、下
式（６）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
式（６）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
【００５９】
【化８】
【００６０】Ｈ．融点：１９６〜２１５℃。
【００６１】Ｉ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ν ｃ
ｍ-1）：３４１３、２３６１、１６３６、１５９０、１
４９１、１２１７、１１４９、１０２７、１０００、９
７１、９３３、７８６、７６０、６８８、６１９、５８
５、５２０。
ｍ-1）：３４１３、２３６１、１６３６、１５９０、１
４９１、１２１７、１１４９、１０２７、１０００、９
７１、９３３、７８６、７６０、６８８、６１９、５８
５、５２０。
【００６２】Ｊ．熱天秤（℃）：５％重量減少（２５
１）、１０％重量減少（２８４）。
１）、１０％重量減少（２８４）。
【００６３】実施例３〜実施例５ 表４に示すように、ＰＰＥ（旭化成製、商品名：ザイロ
ン５００Ｈ）１００重量部に対して、実施例１で得られ
た有機リン酸化合物（Ａ）［表４中では化合物Ａと記
載］及び／又は実施例２で得られた含亜鉛有機リン酸化
合物（Ｂ）［表４中では化合物Ｂと記載］１５重量部を
配合し、異方二軸押出機にてシリンダー温度２８５℃で
ペレット化を行い、射出成形機にて２９５℃で試料片を
作製した。得られた試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規
格されている酸素指数測定法に準拠して燃焼性の評価を
行った。その結果を表４に示す。
ン５００Ｈ）１００重量部に対して、実施例１で得られ
た有機リン酸化合物（Ａ）［表４中では化合物Ａと記
載］及び／又は実施例２で得られた含亜鉛有機リン酸化
合物（Ｂ）［表４中では化合物Ｂと記載］１５重量部を
配合し、異方二軸押出機にてシリンダー温度２８５℃で
ペレット化を行い、射出成形機にて２９５℃で試料片を
作製した。得られた試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規
格されている酸素指数測定法に準拠して燃焼性の評価を
行った。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】比較例１ 表４に示すように、ＰＰＥ（旭化成製、商品名：ザイロ
ン５００Ｈ）１００重量部に対して、市販のポリリン酸
アンモニウム（ヘキスト製、商品名：Ｅｘｏｌｉｔ４６
２）１５重量部を配合し、異方二軸押出機にてシリンダ
ー温度２８５℃でペレット化を行い、射出成形機にて２
９５℃で試料片を作製した。得られた試料片を、ＪＩＳ
Ｋ７２０１に規格されている酸素指数測定法に準拠し
て燃焼性の評価を行った。その結果を表４にあわせて示
す。
ン５００Ｈ）１００重量部に対して、市販のポリリン酸
アンモニウム（ヘキスト製、商品名：Ｅｘｏｌｉｔ４６
２）１５重量部を配合し、異方二軸押出機にてシリンダ
ー温度２８５℃でペレット化を行い、射出成形機にて２
９５℃で試料片を作製した。得られた試料片を、ＪＩＳ
Ｋ７２０１に規格されている酸素指数測定法に準拠し
て燃焼性の評価を行った。その結果を表４にあわせて示
す。
【００６６】実施例３〜実施例５と比較例１を比較する
と、本発明の化合物Ａ及び／又は化合物Ｂを配合して得
られた難燃性樹脂組成物は、市販剤を配合して得た樹脂
組成物よりも優れた難燃性及び耐熱性を示すことが分か
る。
と、本発明の化合物Ａ及び／又は化合物Ｂを配合して得
られた難燃性樹脂組成物は、市販剤を配合して得た樹脂
組成物よりも優れた難燃性及び耐熱性を示すことが分か
る。
【００６７】比較例２ ポリリン酸アンモニウムに変えて水酸化マグネシウム
（協和化学製、商品名：キスマ５Ｂ）を１５重量部配合
する以外は、比較例１と同様に試料片を作製した。得ら
れた試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規格されている酸
素指数測定法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結
果を表４にあわせて示す。
（協和化学製、商品名：キスマ５Ｂ）を１５重量部配合
する以外は、比較例１と同様に試料片を作製した。得ら
れた試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規格されている酸
素指数測定法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結
果を表４にあわせて示す。
【００６８】なお、比較例２で得られた試験片は機械強
度が低く、実用に耐えるものではなかった。
度が低く、実用に耐えるものではなかった。
【００６９】比較例３ ポリリン酸アンモニウムに変えてリン酸メラミン（三和
ケミカル製、商品名：ＭＰＰ−Ａ）を１５重量部配合す
る以外は、比較例１と同様に試料片を作製した。得られ
た試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規格されている酸素
指数測定法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果
を表４にあわせて示す。
ケミカル製、商品名：ＭＰＰ−Ａ）を１５重量部配合す
る以外は、比較例１と同様に試料片を作製した。得られ
た試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規格されている酸素
指数測定法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果
を表４にあわせて示す。
【００７０】
【発明の効果】本発明の有機リン酸化合物は新規な化合
物であり、耐熱性が高いため、樹脂に配合する際に高温
での処理が必要であっても難燃性能が低下することなく
配合でき、多くの樹脂に適用できるという利点があるた
め、難燃剤として優れた性能を示す。
物であり、耐熱性が高いため、樹脂に配合する際に高温
での処理が必要であっても難燃性能が低下することなく
配合でき、多くの樹脂に適用できるという利点があるた
め、難燃剤として優れた性能を示す。
【００７１】また本発明の製造方法は、本発明の有機リ
ン酸化合物を容易に製造できるものであり、工業的に極
めて有用である。
ン酸化合物を容易に製造できるものであり、工業的に極
めて有用である。
【００７２】さらに、本発明の有機リン酸化合物を熱硬
化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合して得られる難燃性樹脂
組成物は、高い難燃性能と高い耐熱性能を有する。
化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合して得られる難燃性樹脂
組成物は、高い難燃性能と高い耐熱性能を有する。
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される有機リン酸
化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜１０の直
鎖、分岐又は環式のアルキル基を表し、ａ、ｂは各々独
立して０〜３の整数を表し、ｍは１〜９の整数を表
す。） - 【請求項２】 アリールリン酸ジクロライドとアリール
リン酸を反応させることを特徴とする請求項１に記載の
有機リン酸化合物の製造方法。 - 【請求項３】 アリールリン酸ジクロライドが、フェニ
ルリン酸ジクロライド、トリルリン酸ジクロライド、キ
シリルリン酸ジクロライド、２−エチルフェニルリン酸
ジクロライド、３−ｎ−プロピルフェニルリン酸ジクロ
ライド及び４−ｔ−ブチルフェニルリン酸ジクロライド
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項２に記載の有機リン酸化合物の製造方
法。 - 【請求項４】 アリールリン酸が、フェニルリン酸、ト
リルリン酸、キシリルリン酸、２−エチルフェニルリン
酸、３−ｎ−プロピルフェニルリン酸及び４−ｔ−ブチ
ルフェニルリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載
の有機リン酸化合物の製造方法。 - 【請求項５】 下記一般式（２）で示される有機リン酸
化合物。 【化２】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環式の
アルキル基を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｎは１〜
９の整数を表す。） - 【請求項６】 アリールリン酸ジクロライドとリン酸を
反応させ、次いで亜鉛化合物と反応させることを特徴と
する請求項５に記載の有機リン酸化合物の製造方法。 - 【請求項７】 アリールリン酸ジクロライドが、フェニ
ルリン酸ジクロライド、トリルリン酸ジクロライド、キ
シリルリン酸ジクロライド、２−エチルフェニルリン酸
ジクロライド、３−ｎ−プロピルフェニルリン酸ジクロ
ライド及び４−ｔ−ブチルフェニルリン酸ジクロライド
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項６に記載の有機リン酸化合物の製造方
法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の有機リン酸化合物及び
／又は請求項５に記載の有機リン酸化合物を主成分とし
て含む難燃剤。 - 【請求項９】 樹脂１００重量部に対して請求項１に記
載の有機リン酸化合物及び／又は請求項５に記載の有機
リン酸化合物を１〜１００重量部含む難燃性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15356099A JP4432149B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 有機リン酸化合物、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15356099A JP4432149B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 有機リン酸化合物、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344787A true JP2000344787A (ja) | 2000-12-12 |
| JP4432149B2 JP4432149B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=15565175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15356099A Expired - Fee Related JP4432149B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 有機リン酸化合物、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4432149B2 (ja) |
-
1999
- 1999-06-01 JP JP15356099A patent/JP4432149B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4432149B2 (ja) | 2010-03-17 |
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