TW202328155A - 基於磷之阻燃劑和含有彼之熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種新穎的基於磷(P)之阻燃劑、熱塑性樹脂組成物及包含該基於磷之阻燃劑的模製物件。 藉由使用該基於磷之阻燃劑，相較於慣用阻燃劑，即使減少使用量，仍可獲得顯著改善的機械性質，諸如抗拉強度和衝擊強度，同時呈現優異的阻燃性。

Description

基於磷之阻燃劑和含有彼之熱塑性樹脂組成物
本發明關於新穎的基於磷(P)之阻燃劑和包含該基於磷之阻燃劑的熱塑性樹脂組成物以從而獲得顯著改善的機械性質，同時呈現優異的阻燃性，即使相較於慣用阻燃劑減少使用量。
熱塑性聚酯樹脂在化學抗性、機械強度、耐熱性和電氣性質方面表現優異，因此廣泛使用在電子、電氣和汽車部件的外殼和連接器上。由於此類聚酯樹脂一般具有可燃性質，因此與基於鹵素之阻燃劑或基於銻之阻燃助劑一起應用在需阻燃性的領域中。 然而，該基於鹵素之阻燃劑或基於銻之阻燃助劑不僅在火災時會產生大量有毒的鹵素氣體，而且具有應當使用過量阻燃劑以呈現所需阻燃效果的問題。
為了解決上述問題，曾提出使用非鹵素阻燃劑(諸如有機膦酸酯(phosphinate)金屬鹽阻燃劑、有機膦酸(phosphinic acid)金屬鹽阻燃劑和三聚氰胺聚磷酸以賦予聚酯樹脂阻燃性的方法。然而，藉由使用上述化合物賦予阻燃性時，由於使用過量的阻燃劑而有最終樹脂的物理性質過度降低的問題。
[先前技術文獻]
(專利文件001)韓國專利號碼10-2285778
技術目標
本發明具體實施態樣係針對環境友善的基於磷(P)之阻燃劑，相較於慣用阻燃劑，即使減少使用量，其仍可實現優異的阻燃性。
本發明具體實施態樣亦針對包含上述基於磷之阻燃劑的熱塑性樹脂組成物及使用該熱塑性樹脂組成物之模製物件。
本發明之其他目標和優點可藉由下列詳細描述和請求項獲得更清楚的解釋。 技術手段
根據具體實施態樣，基於磷之阻燃劑係以下列化學式1表示：
[化學式1]
其中在上列化學式中，
R 1至R 3為彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、羥基、C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，
R 4係選自C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，
R 4之該C 1至C 40烷基、該C 2至C 40烯基、該C 3至C 40環烷基、該具有3至40個核原子之雜環烷基、該C 6至C 60芳基及該具有5至60個核原子之雜芳基包含至少一個能與下列M形成配位鍵結之取代基，
M係選自第1族、第2族、第3族及過渡金屬之金屬，或質子化氮鹼，
m、n、x各自為範圍從1至5之整數，以及
R 1至R 4之該烷基、該烯基、該環烷基、該雜環烷基、該芳基及該雜芳基可各自獨立地經一或多個選自下列各者之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、羥基、胺基、羧基、C 1至C 40烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，並且當該等取代基為複數個時，其為彼此相同或不同。
根據具體實施態樣，基於磷之阻燃劑係以下列化學式2表示：
[化學式2]
其中在該上列化學式中，
R 1至R 3為彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、羥基、C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，
R 4係選自C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，
R 3及R 4係彼此鍵結以形成單環或多環縮合環或稠環，
M係選自第1族、第2族、第3族及過渡金屬之金屬，或質子化氮鹼，
m、n、x各自為範圍從1至5之整數，以及
R 1至R 4之該烷基、該烯基、該環烷基、該雜環烷基、該芳基及該雜芳基可各自獨立地經一或多個選自下列各者之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、羥基、胺基、羧基、C 1至C 40烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，並且當該等取代基為複數個時，其為彼此相同或不同。
根據具體實施態樣，熱塑性樹脂組成物包含：熱塑性樹脂；及一或多種基於磷之阻燃劑，其係選自以化學式1表示之基於磷之阻燃劑和以化學式2表示之基於磷之阻燃劑。
在某些具體實施態樣中，相對於100重量份之該熱塑性樹脂組成物，該基於磷之阻燃劑的含量可在0.1至50重量份之範圍內。
在某些具體實施態樣中，該熱塑性樹脂組成物可包含聚酯樹脂和聚醯胺樹脂中之至少一者。
在某些具體實施態樣中，該熱塑性樹脂可為聚對酞酸丁二酯(PBT)。
根據具體實施態樣，模製物件係由該熱塑性樹脂組成物所形成。 發明效果
根據本發明一或多個具體實施態樣之新穎的基於磷(P)之阻燃劑可用作熱塑性樹脂組成物之阻燃劑或阻燃添加劑，即使減少使用量，但仍可呈現相當於或優於慣用基於磷之阻燃劑的阻燃性，並且在機械性質(諸如抗拉強度和衝擊強度)方面可獲得顯著改善。
根據本發明的效果不限於上列例示之描述，並且更多不同的效果係包括在本發明說明書中。
本發明將詳細描述於下文中。
除非另外定義，否則可按照本發明有關之技術領域中彼等具有通常技藝者一般理解之含義使用本文所使用的所有術語(包括技術及科學術語)。此外，除非特別明確地定義，否則不得理想地或過度詮釋慣用詞典中所定義的術語。
在本說明書上下文中，除非另外陳述，否則當部件“包含”某一元件時，其為包含進一步包含其他元件而非排除其他元件之可能性的開放式術語。
如本文所使用，“較佳”及“較佳地”係指在某些情況下可提供某些優點之本發明具體實施態樣。然而，在相同或其他情況下，較佳者亦可為其他具體實施態樣。此外，列舉一或多個較佳實施例並不意味其他具體實施態樣沒有用，亦不欲將其他具體實施態樣排除在本發明範圍之外。
＜基於磷之阻燃劑＞
本發明實施例為以上述化學式1或2表示之化合物，可將其添加至熱塑性樹脂組成物中以用作阻燃劑或阻燃添加劑(助劑)。
具體地，以化學式1表示之化合物可為包含至少一個可與M配位鍵結之取代基的化合物，並且以化學式2表示之化合物可為包含藉由R 3與R 4彼此鍵結所形成之一般基於烴之縮合環或稠環的化合物。
對於以化學式1或2表示之化合物的具體實施例，R 1至R 3可彼此相同或不同，並且可各自獨立地選自羥基、C 1至C 10烷基、C 2至C 10烯基、C 6至C 20芳基及具有5至20個核原子之雜芳基中之一或多者。更具體地，R 1至R 3可各自獨立地選自羥基、C 1至C 10烷基及C 6至C 20芳基。
視是否與R 3形成縮合環或稠環而定，R 4可具有兩種具體實施態樣。
在具體實施例中，在無形成縮合環或稠環之化學式1中，R 4可為選自C 1至C 10烷基、C 2至C 10烯基及C 6至C 20芳基中之一或多者，其中R 4之該烷基、該烯基及/或該芳基各別包含至少一或多個能與下列M配位鍵結之取代基。
在此一情況下，作為能夠配位鍵結之取代基，可無限制地使用具有無參與鍵結之孤電子對的一般取代基。例如，能夠配位鍵結之該取代基可選自羥基(-OH)、羧基(-COOH)及胺基(-NR 11R 12)。更具體地，無形成該縮合環之R 4可選自經一或多個可配位鍵結之取代基取代的C 1至C 10烷基和C 6至C 20芳基。
在另一個具體實施例中，在形成縮合環或稠環之化學式2的化合物中，R 4在取代基的類型和碳原子數目、該縮合環的形式和類似方面無特別限制，只要可與上述R 3鍵結以形成在該技術領域中已知之一般單環或多環縮合環即可。例如，其可與上述化學式1中之R 4的定義相同或不同。
M可選自Al、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K，或者可為銨離子。
此外，m、n和x可各自為範圍從1至5之整數。
根據本發明，以化學式1或2表示之化合物可為包含至少兩個或多個具有不同結構和功能(function)之異相基於磷酸之部分的鹽。以化學式1或2表示之化合物係用作熱塑性樹脂的阻燃劑或阻燃添加劑時，即使使用量比慣用基於磷酸之阻燃劑的用量小，但其可呈現相當於或優於慣用基於磷酸之阻燃劑的阻燃性，並且可在機械性質方面獲得顯著改善，其中該慣用阻燃劑包含一個基於磷酸的部分或相同的基於磷酸的部分。 此外，由於可進一步使用與該阻燃劑之使用量一樣少的熱塑性樹脂，因此可藉由改善聚合程度而改善最終熱塑性樹脂的物理穩定性和機械性質。
例如，根據導入R 4之可配位鍵結的取代基類型及/或R 3的取代基類型，可將以化學式1表示之化合物更具體地指為下列化學式1a至1f中之任一者。
在化學式1a至1f中，
R 10可選自C 1至C 40烷基和C 6至C 60芳基，
R 11和R 12可為彼此相同或不同，並且可各自獨立地選自氫、C 1至C 40烷基及C 6至C 60芳基，並且
R 1、R 2、R 3、M、m、n及x可各如化學式1中所定義。
根據與M之配位鍵的形式，可將以上述化學式1a至1f表示之化合物更具體地指為下列例示之化學式3a至31中之任一者。然而，其不限於下列例示之彼等者。
[化學式3a]
[化學式3b]
[化學式3c]
[化學式3d]
[化學式3e]
[化學式3f]
[化學式3g]
[化學式3h]
[化學式3i]
[化學式3j]
[化學式3k]
[化學式3l]
在化學式3a至3l中，
M、X 1至X 2、R 1至R 3和R 10至R 12可各如上列化學式1中所定義。
例如，以式3a至3f表示之化合物例示該金屬(M)為+3的形式，以式3g至3i表示之化合物係例示該金屬(M)為+2的形式，並且以化學式3k至3l表示之化合物係例示該金屬(M)為+4的形式。然而，不限於上列彼等者，並且不特別限於該金屬類型、鍵結位置或化學結構，只要其可滿足欲配位金屬的電荷平衡即可。能夠形成配位鍵之可能常見金屬亦包含在本發明範圍內。
在另一個具體實施態樣中，根據藉由R 3與R 4之間的鍵所形成的縮合環或稠環類型，可將以化學式2表示之化合物更具體地指為下列化學式2a或2b。
[化學式2a]
[化學式2b]
在化學式2a或2b中，
環A及環B可各自為包含一或多個該技術領域中已知的常見雜原子(例如，P)之基於烴的環，其可與其他相鄰環縮合、稠合、橋接或螺-鍵結。
在一個實施例中，環A和B可為單環或多環雜脂環或單環或多環雜芳族環，並且可具體地為具有3至10個核原子之雜脂環或具有5至10個核原子之雜芳族環。在此種情況下，該雜原子可包括磷(P)，並且可進一步包括至少一個或多個該技術領域中已知的常見雜原子(例如，X 1、X 2)。
X 1和X 2可為彼此相同或不同，並且可各自獨立地為CR 21R 22或NR 23，其中X 1和X 2中之至少一者為N。在此種情況下，當環B為雜芳族環時，R 21和R 22中之任一者可為未經鍵結。
R 21至R 23為彼此相同或不同，可各自獨立地選自氫、C 1至C 40烷基及C 6至C 60芳基，並且可具體地選自氫和C 1至C 10烷基。
環A、環B、R 21至R 23之該烷基和該芳基可各自獨立地經一或多個選自下列各者之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、C 1至C 40烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，以及
R 1、R 2、M、m、n及x可各如化學式2中所定義。
視與M的配位鍵形式而定，可將以上述化學式2a或2b表示之化合物更具體地指為下列例示之化學式4a至4d。然而，其不限於下列例示之彼等者。
[化學式4a]
[化學式4b]
[化學式4c]
[化學式4d]
在化學式4a至4d中，
M、環A、環B、X 1和X 2及R 1和R 2可各如上列化學式2中所定義。
例如，以式4a或4b表示之化合物例示該金屬(M)為+2的形式，並且以式4c或4d表示之化合物係例示該金屬(M)為+3的形式。然而，不限於上列彼等者，並且不特別限於該金屬類型、鍵結位置或化學結構，只要其可滿足欲配位金屬的電荷平衡即可。能夠形成配位鍵之可能常見金屬亦包含在本發明範圍內。
可將上述本發明以化學式1或2表示之基於磷之阻燃化合物更具體地指為下列例示之化合物。然而，本發明以化學式1或2表示之化合物不限於下列例示之彼等者。
如本文所使用，“烷基”可指衍生自具有1至40個碳原子之直鏈或支鏈飽和烴的單價取代基。此類烷基之實施例可包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基、二級丁基、戊基、異戊基、己基或類似基團。
如本文所使用，“烯基”可指衍生自具有2至40個碳原子並具有至少一個碳-碳雙鍵之直鏈或支鏈不飽和烴的單價取代基。此類烯基之實施例可包括(但不限於)乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基或類似基團。
如本文所使用，“炔基”可指衍生自具有2至40個碳原子並具有至少一個碳-碳三鍵的直鏈或支鏈不飽和烴的單價取代基。此類炔基之實施例可包括(但不限於)乙炔基、2-丙炔基或類似基團。
如本文所使用，“芳基”可指衍生自具有6至60個碳原子之芳族烴的單價取代基，其係呈具有單環或兩個或多個環彼此結合的結構。此外，亦可包括兩個或多個環彼此懸垂(例如，簡單地附接)或稠合的形式。此類芳基之實施例可包括(但不限於)苯基、萘基、菲基、蒽基或類似基團。
如本文所使用，“雜芳基”可指衍生自具有5至40個核原子之單雜環或多雜環芳族烴的單價取代基。在此種情況下，該環中之一或多個碳(較佳地1至3個碳)係經雜原子(諸如N、O、S或Se)取代。此外，可包括兩個或多個環彼此懸垂或稠合的形式，並且可包括與芳基稠合的形式。此類雜芳基的實施例可包括(但不限於)6-員單環，包括(例如)吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、嗒𠯤基及三𠯤基；多環，包括(例如)苯氧噻吩基、吲哚𠯤基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑及咔唑基；2-呋喃基；N-咪唑基；2-異㗁唑基；2-吡啶基；2-嘧啶基或類似基團。
如本文所使用，“環烷基”可指衍生自具有3至40個碳原子之單環或多環非芳族烴的單價取代基。此類環烷基的實施例可包括(但不限於)環丙基、環戊基、環己基、降莰基、金剛石或類似基團。
如本文所使用，“雜環烷基”可指衍生自具有3至40個核原子之非芳族烴的單價取代基，其中該環中之一或多個碳(較佳地1至3個碳)係經雜原子(諸如N、O、S或Se)取代。此種雜環烷基之實施例可包括(但不限於)𠰌啉、哌𠯤或類似基團。
＜熱塑性樹脂組成物＞
本發明另一個實施例為包含上述基於磷(P)之阻燃劑和熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物。
在此種情況下，由於該基於磷(P)之阻燃劑係與上述相同，因此將省略其描述。
在根據本發明之熱塑性樹脂組成物中，該基於磷之阻燃劑的含量並無特別限制，並且可在該技術領域中已知之慣用含量範圍內適當調整。例如，相對於100重量份之該熱塑性樹脂組成物，該基於磷之阻燃劑的使用量可在0.1至50重量份之範圍內，具體地在1至40重量份之範圍內，並且更具體地在3至30重量份之範圍內。當其具有上列含量範圍時，可改善該熱塑性樹脂(諸如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂和類似物)的阻燃性質。特別地，不像該最終熱塑性樹脂產品之機械性質必定降低的慣用阻燃劑，包含根據本發明基於磷之阻燃劑的熱塑性樹脂產品可維持機械性質，同時呈現優異的阻燃效果。
在本發明中，可無限制地使用該技術領域中已知的常見熱塑性樹脂。
適用的熱塑性樹脂之非限制性實施例可包括：單獨選自下列各者之樹脂：聚酯樹脂、基於聚醯胺(PA)之樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物樹脂、經橡膠改質之耐衝擊聚苯乙烯(HIPS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(SAN)共聚物樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及基於聚醯胺(PA)之樹脂，或該等樹脂之共聚物、該等樹脂之合金和類似物。具體地，該熱塑性樹脂可使用聚酯樹脂和基於聚醯胺(PA)之樹脂中之至少一者，並且較佳為聚對酞酸丁二酯(PBT)。
該熱塑性樹脂的含量並無特別限制，並且可在該技術領域中已知之慣用含量範圍內適當調整。在本發明中，該熱塑性樹脂可等同於100重量份之該熱塑性樹脂組成物扣除上述該基於磷之阻燃劑的剩餘量。例如，相對於100重量份之該熱塑性樹脂組成物，該熱塑性樹脂的使用量可在10至85重量份之範圍內，具體地在10至70重量份之範圍內，並且更具體地在10至60重量份之範圍內。當其具有上述含量範圍時，可呈現該熱塑性樹脂本身優異的物理性質。
根據本發明之熱塑性樹脂組成物可進一步包含在該技術領域中已知除了上述熱塑性樹脂之外的常用樹脂。例如，可包含聚烯烴樹脂、基於乙烯之樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、基於醯亞胺之樹脂、基於聚苯乙烯之樹脂、熱固性樹脂(諸如環氧樹脂)、纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂和類似物。
另外，在本發明中不損害本發明效果的範圍內，可進一步包含適合用於預期用途或效果的添加劑。適用的添加劑實施例可包括(但不限於)選自下列各者中之一或多者：填料、著色劑、顏料、染料、分散劑、增塑劑、抗氧化劑、固化劑、阻燃劑、阻燃助劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、均染劑、表面活性劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、防摩劑(antifriction)、相容劑(compatibilizer)、炭形成劑、衝擊改質劑、防滴落劑及擴鏈劑。該添加劑的含量並無特別限制，並且可在該技術領域中已知之慣用含量範圍內適當調整，例如，相對於100重量份之該熱塑性樹脂組成物，可在0.1至20重量份之範圍內。
根據本發明之熱塑性樹脂組成物可根據該技術領域中已知之慣用方法製備得到，例如，在適當混合該熱塑性樹脂、該基於磷之阻燃劑、其他樹脂或添加劑和類似物之後，可使用Banbury混合機、捏合機、單軸或雙軸擠壓機和類似裝置熔融揉合該混合物。此外，可根據慣用方法熔融擠壓該組成物以製備顆粒，並且可將該等顆粒用於模製各種產品中。
＜模製物件＞
本發明另一個實施例為包含上述熱塑性樹脂組成物之模製物件。
該模製物件的形狀可根據用途做適當改變，並且可為(例如)薄膜狀、板狀、纖維狀和類似形狀。然而，本發明並未特別限於此。該模製物件之具體實施例可包括薄膜、平板、瓶子、液晶顯示器、全像圖、過濾器、介電膜、電線之絕緣材料、絕緣帶、纖維強化複合材料、其他射出模製物件和類似物。此外，其可適用於電氣和電子產品，諸如電視機、電腦、音頻系統、空氣調節器和辦公自動化設備的外殼。
根據本發明之模製物件可根據該技術領域中已知之慣用方法製得，例如，可使包含該熱塑性樹脂組成物、該基於磷之阻燃劑、其他樹脂或添加劑和類似物的混合物經過壓榨模製、發泡模製、射出模製、擠壓模製和衝擊模製以獲得該模製物件。在此種情況下，可以下列方式獲得該混合物：在適當混合該熱塑性樹脂組成物、該基於磷之阻燃劑、其他樹脂或添加劑和類似物之後，使用Banbury混合機、捏合機、單軸或雙軸擠壓機和類似物熔融揉合該混合物。
在具體實施例中，該模製物件可為薄膜。
該薄膜可藉由該技術領域中已知之慣用方法(諸如膨脹模製、擠壓模製諸如熔融擠壓模製及溶液澆鑄方法)製得。該製得之薄膜可為由該熱塑性樹脂組成物製成之單層薄膜，或為包含不同材料之單層或多層薄膜。
在另一個具體實施例中，該模製物件可為纖維。
該纖維可藉由該技術領域中已知之慣用方法(諸如熔融紡絲、溶液紡絲和類似方法)製得。該製得之纖維可呈由該熱塑性樹脂組成物製成或與異相樹脂混合的形式。
由於該基於磷(P)之阻燃劑，相較於慣用阻燃劑，即使減少使用量，根據上述本發明之熱塑性樹脂組成物和模製物件不僅具有優異的阻燃性，並且最終熱塑性樹脂具有獲改善之物理穩定性和增強的機械性質，因此其可有效地應用於模製物件(諸如電子/電氣和汽車部件的外殼和連接器)的製造上。然而，其不限於上述用途，而且其可應用在慣用該聚酯樹脂、該聚醯胺樹脂和類似物之各種技術領域和方法中。
本發明將經由實施例而詳細描述於下文中。然而，下列實施例僅供說明本發明，並且本發明不受下列實施例所限制。
[ 合成實施例 1 至 9 ：基於磷之阻燃添加劑的製備 ]
[合成實施例1]
在反應器中加入100 g 2-羥基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦氧化物、162.7 g二乙基膦酸和320 g硫酸鋁之後，另外將7,000 ml 水加入其中， 然後將溫度提高至110℃，隨後攪拌12小時。當反應完成時，將溫度降低至室溫，並且過濾出白色固體，以3,000 ml 水和3,000 ml 乙醇洗滌之。令經洗滌之白色固體在120℃下真空乾燥24小時以製備以下列化學式5a表示之基於磷之阻燃添加劑1(產率：87%)。
[化學式5a]
MS：[M+H]+ = 419.1
[合成實施例2]
除了使用100 g 2-羧乙基苯基膦酸以取代2-羥基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦氧化物、57 g二乙基膦酸和134.5 g硫酸鋁之外，以與合成實施例1相同的方式製備以下列化學式5b表示之基於磷之阻燃添加劑2(產率：92%)。
[化學式5b]
MS：[M+H]+ = 423.1
[合成實施例3]
除了使用125.3 g二甲基膦酸以取代2-羥基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦氧化物和192 g硫酸鋁之外，以與合成實施例1相同的方式製備以下列化學式5c表示之基於磷之阻燃添加劑3(產率：78%)。
[化學式5c]
MS：[M+H]+ = 363.1
[合成實施例4]
除了使用100 g 2-羧乙基苯基膦酸、44 g二甲基膦酸和134.5 g硫酸鋁之外，以與合成實施例1相同的方式製備以下列化學式5d表示之基於磷之阻燃添加劑4(產率：87%)。
[化學式5d]
MS：[M+H]+ = 333.0
[合成實施例5]
除了使用100 g 1,3-二乙基-2-羥基-1,3,2-二氮膦氧化物、245 g二苯基膦酸和161.6 g硫酸鋁之外，以與合成實施例1相同的方式製備以下列化學式5e表示之基於磷之阻燃添加劑5(產率：79%)。
[化學式5e]
MS：[M+H]+ = 639.1
[合成實施例6]
除了使用100 g 2-羧乙基苯基膦酸、228 g二乙基膦酸和160 g硫酸鋁之外，以與合成實施例1相同的方式製備以下列化學式5f表示之基於磷之阻燃添加劑6(產率：82%)。
[化學式5f]
MS：[M+H]+ = 750.2
[合成實施例7]
除了使用100 g膦醯基乙酸(phosphonoacetic acid)、261.2 g二乙基膦酸和243.9 g硫酸鋁之外，以與合成實施例1相同的方式製備以下列化學式5g表示之基於磷之阻燃添加劑7(產率：75%)。
[化學式5g]
MS：[M+H]+ = 555.1
[合成實施例8]
在反應器中加入100 g 2-羥基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮膦氧化物、81.37 g二乙基膦酸和107.6 g硫酸鋅之後，另外將2,000 ml水加入其中，然後將溫度提高至110℃，隨後攪拌12小時。當反應完成時，將溫度降低至室溫，並且過濾出白色固體，以3,000 ml水和3,000 ml乙醇洗滌之。令經洗滌之白色固體在120℃下真空乾燥24小時以製備以下列化學式5h表示之基於磷之阻燃添加劑8(產率：71%)。
[化學式5h]
MS：[M+H]+ = 335.0
[合成實施例9]
除了使用100 g 2-羧乙基苯基膦酸、114 g二乙基膦酸和150.8 g硫酸鋅之外，以與合成實施例1相同的方式製備以下列化學式5i表示之基於磷之阻燃添加劑9(產率：73%)。
[化學式5i]
MS：[M+H]+ = 585.0
[實施例1至8]
實施例1至8中所使用之組分的具體細節(組成)係顯示於下表1中。根據下表2的組成，該熱塑性樹脂和該基於磷之阻燃劑係以混合機混合5至20分鐘，然後加入至擠壓機中，並在240℃之汽缸溫度和200rpm之攪拌速度的條件下熔融和擠壓之以製備顆粒。令所製備之顆粒在90℃下乾燥一天，然後在240℃下射出之以製備用於測量物理性質的樣品。
[表1]
[比較實施例1]
除了使用金屬膦酸鹽(製造商：Clariant，Exolit OP1240)以取代合成實施例1至7中所製得之基於磷之阻燃劑之外，以如實施例1之相同方式製備比較實施例1之用於測量物理性質的樣品。
[實驗實施例：物理性質的評估]
如下評估實施例1至8和比較實施例1中所製得之樣品的物理性質，並且結果係顯示於下表2中。
＜評估物理性質的方法＞
(1)阻燃等級：阻燃性係根據UL94 V試驗方法所測量得到。在此種情況下，使用厚度為0.8 mm的樣品。
(2)抗拉強度：根據ASTM D638具體說明的評估方法測量得到。
(3)衝擊強度：根據ASTM D256具體說明的評估方法測量得到。
[表2]
如表2中所顯示，據了解實施例1至8包含根據本發明之基於磷之阻燃劑的熱塑性樹脂組成物呈現相當於或優於不含該基於磷之阻燃劑的比較實施例1的阻燃性，並且亦具有顯著改善的機械性質，諸如抗拉強度和衝擊強度。特別地，儘管相較於比較實施例1包含少量的基於磷之阻燃劑，但實施例6之熱塑性樹脂組成物呈現可比較的阻燃性，以及提高約50 kgf/cm 2或更多之抗拉強度和提高約0.5kgf·cm/cm或更多之衝擊強度。

Claims (14)

  1. 一種以下列化學式1表示的基於磷之阻燃劑， 其中在該上列化學式中， R 1至R 3為彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、羥基、C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基， R 4係選自C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基， R 4之該C 1至C 40烷基、該C 2至C 40烯基、該C 3至C 40環烷基、該具有3至40個核原子之雜環烷基、該C 6至C 60芳基及該具有5至60個核原子之雜芳基包含至少一個能與下列M形成配位鍵結之取代基， M係選自第1族、第2族、第3族及過渡金屬之金屬，或質子化氮鹼， m、n、x各自為範圍從1至5之整數，以及 R 1至R 4之該烷基、該烯基、該環烷基、該雜環烷基、該芳基及該雜芳基可各自獨立地經一或多個選自下列各者之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、羥基、胺基、羧基、C 1至C 40烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，並且當該等取代基為複數個時，其為彼此相同或不同。
  2. 如請求項1之基於磷之阻燃劑，其中該可配位鍵結之取代基為一或多個選自羥基、羧基及胺基之取代基。
  3. 如請求項1之基於磷之阻燃劑，其係以化學式1a至1f中之任一者表示： 其中在化學式1a至1f中， R 10為選自C 1至C 40烷基及C 6至C 60芳基中之一或多者， R 11和R 12為彼此相同或不同，各自獨立地為選自氫、C 1至C 40烷基及C 6至C 60芳基中之一或多者，並且 R 1、R 2、R 3、M、m、n及x係各如請求項1中所定義。
  4. 如請求項1之基於磷之阻燃劑，其中以化學式1表示之該基於磷之阻燃劑包括選自以下列化學式表示之化合物中之一或多者： 。
  5. 一種以下列化學式2表示的基於磷之阻燃劑， 其中在該上列化學式中， R 1至R 3為彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、羥基、C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基， R 4係選自C 1至C 40烷基、C 2至C 40烯基、C 3至C 40環烷基、具有3至40個核原子之雜環烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基， R 3及R 4係彼此鍵結以形成單環或多環縮合環， M係選自第1族、第2族、第3族及過渡金屬之金屬，或質子化氮鹼， m、n、x各自為範圍從1至5之整數，以及 R 1至R 4之該烷基、該烯基、該環烷基、該雜環烷基、該芳基及該雜芳基可各自獨立地經一或多個選自下列各者之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、羥基、胺基、羧基、C 1至C 40烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，並且當該等取代基為複數個時，其為彼此相同或不同。
  6. 如請求項5之基於磷之阻燃劑，其中以化學式2表示之該基於磷之阻燃劑係以下列化學式2a或2b表示： 其中在化學式2a或2b中， 環A及環B係各自獨立地為單環或多環之雜脂環或雜芳族環， X 1和X 2為彼此相同或不同，各自獨立地為CR 21R 22或NR 23，X 1及X 2中之至少一者為N， R 21至R 23為彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C 1至C 40烷基及C 6至C 60芳基， 環A、環B、R 21至R 23之該烷基和該芳基可各自獨立地經一或多個選自下列各者之取代基取代：氘(D)、鹵素、氰基、硝基、C 1至C 40烷基、C 6至C 60芳基及具有5至60個核原子之雜芳基，以及 R 1、R 2、M、m、n及x係各如請求項5中所定義。
  7. 如請求項5之基於磷之阻燃劑，其中以化學式2表示之該基於磷之阻燃劑包括選自以下列化學式表示之化合物中之一或多者： 。
  8. 如請求項1或5之基於磷之阻燃劑，其中M係選自Al、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K，或為銨離子。
  9. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 熱塑性樹脂；及 一或多種基於磷之阻燃劑，其係選自如請求項1之以化學式1表示的基於磷之阻燃劑及如請求項5之以化學式2表示的基於磷之阻燃劑。
  10. 如請求項9之熱塑性樹脂組成物，其中相對於100重量份之該熱塑性樹脂組成物，該基於磷之阻燃劑的含量係在0.1至50重量份之範圍內。
  11. 如請求項9之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物包含聚酯樹脂及聚醯胺樹脂中之至少一者。
  12. 如請求項9之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂為聚對酞酸丁二酯(PBT)。
  13. 一種模製物件，其係由如請求項9之熱塑性樹脂組成物所形成。
  14. 如請求項13之模製物件，其為薄膜或纖維。
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