JP2024514058A - リン系難燃剤、及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規なリン（Ｐ）系難燃剤、上記リン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物、及び成形品を提供する。本発明では、リン系難燃剤を使用することにより、従来の難燃剤に比べて使用量を削減しながらも優れた難燃性を発揮するとともに、引張強度、衝撃強度などの機械的特性を格段に改善できる。

Description

本発明は、新規なリン（Ｐ）系難燃剤、及びこれを含む、従来の難燃剤に比べて使用量を削減しても優れた難燃性を発揮するとともに機械的特性を改善できる熱可塑性樹脂組成物に関する。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐化学性、機械的強度、耐熱性、及び電気的性質に優れているため、電子・電気及び自動車部品のハウジング、コネクタなどに広く使用されている。一般的に、ポリエステル樹脂は、燃えやすい性質を持っているので、難燃性が要求される分野に適用するためには、ハロゲン系難燃剤又はアンチモン系難燃助剤などを添加して使用されている。しかし、ハロゲン系難燃剤又はアンチモン系難燃助剤などは、火災時に多量のハロゲン有毒ガスを発生させるだけでなく、希望の難燃効果を示すためには、過量の難燃剤を使用する必要があるという問題点があった。
上述した問題点を解決するため、有機ホスフィネート金属塩難燃剤、オルガノホスフィン酸金属塩難燃剤、メラミンポリホスフェートなどの非ハロゲン難燃剤を使用してポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法が提示されている。しかし、上述した化合物を使用して難燃性を付与する場合は、過量の難燃剤を使用することになるため、最終的に得られる樹脂の物性が過度に低下するという問題点があった。
韓国登録特許１０－２２８５７７８号
本発明は、上述のような問題点を解決するために案出されたものであって、従来の難燃剤に比べて使用量を削減しても優れた難燃性を具現できるとともに、環境にやさしいリン（Ｐ）系難燃剤を提供することを技術的課題としている。
また、本発明は、上述のようなリン（Ｐ）系難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供することを他の技術的課題としている。
本発明における、他の更なる目的、及び利点は、後述の詳細な説明及び請求範囲から、より明確になり得る。
上述した技術的課題を達成するため、本発明は、下記化学式１で示されるリン系難燃剤を提供する。
Figure 2024514058000001
上記化学式１において、
Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ4は、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
但し、上記Ｒ4の、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、又は核原子数５～６０個のヘテロアリール基は、下記Ｍと配位結合可能な置換基を少なくとも１つ以上含み、
Mは、１族、２族、３族、及び遷移金属からなる群から選択される金属又はプロトン化された窒素塩基であり、
ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、１～５の整数であり、
上記Ｒ1～Ｒ4の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立に、重水素（Ｄ）、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置き換え可能であり、上記置換基が複数である場合、これらは、互いに同一又は異なっていてもよい。
また、本発明は、下記化学式２で示されるリン系難燃剤を提供する。
Figure 2024514058000002
上記化学式２において、
R1～Ｒ3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ4は、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
但し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して単環若しくは多環の縮合環を形成し、
Ｍは、１族、２族、３族、及び遷移金属からなる群から選択される金属又はプロトン化された窒素塩基であり、
ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、１～５の整数であり、
上記Ｒ1～Ｒ4の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立に、重水素（Ｄ）、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置き換え可能であり、上記置換基が複数である場合、これらは、互いに同一又は異なっていてもよい。
また、本発明は、熱可塑性樹脂；並びに、上記化学式１のリン系難燃剤、及び上記化学式２のリン系難燃剤からなる群から選択される１種以上のリン系難燃剤；を含む、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の一実施例では、上記リン系難燃剤は、上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１～５０重量部の範囲で含まれている。
本発明の一実施例では、上記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくとも１つを含むことができる。
本発明の一実施例では、上記熱可塑性樹脂は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることができる。
さらに、本発明は、上述した熱可塑性樹脂から形成される成形品を提供する。
本発明の一実施例に係る新規なリン（Ｐ）系難燃剤は、熱可塑性樹脂組成物の難燃剤又は難燃添加剤として使用することができ、従来のリン系難燃剤に比べて使用量を削減しても、同等、又はそれ以上の優れた難燃性、及び引張強度、衝撃強度などの機械的特性を格段に改善することができる。
本発明による効果は、上記で例示した内容によって制限されず、より様々な効果が本明細書内に含まれている。
以下、本発明について詳述する。
本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学用語を含む）は、特段の定義がない限り、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、本明細書で明示的に定義されない限り、理想的又は過度に形式的な意味で解釈されることはない。
本明細書中、ある部分がある構成要素を「含む」という表現は、特に断りのない限り、他の構成要素を除くという意味ではなく、他の構成要素をさらに含む可能性を内包する開放型用語（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄｔｅｒｍｓ）と理解されなければならない。
また、本明細書で使用される「好ましい」及び「好適」とは、所定の環境下で所定の利点を提供できる本発明の実施形態を指称する。なお、同じ環境又は異なる環境下で他の好適な実施形態があり得る。また、１つ以上の好適な実施形態の言及は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。
＜リン系難燃剤＞
本発明の一例は、熱可塑性樹脂組成物に添加して難燃剤又は難燃添加剤（助剤）として使用し得る、上記化学式１又は化学式２で示される化合物に関する。
具体的には、上記化学式１で示される化合物は、Ｍと配位結合可能な置換基を少なくとも１つ以上含む化合物であり、上記化学式２で示される化合物は、Ｒ3及びＲ4が互いに結合して形成される通常の炭化水素系縮合環を含む化合物である。
上記化学式１又は化学式２で示される化合物の一具体例としては、例えば、Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基、Ｃ2～Ｃ10のアルケニル基、Ｃ6～Ｃ20のアリール基、及び核原子数５～２０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上であることができる。より具体的には、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基、及びＣ6～Ｃ20のアリール基からなる群から選択され得る。
Ｒ4は、上記Ｒ3との縮合環が形成されるか否かによって２つの実施形態を有することができる。
一具体例としては、縮合環を形成しない化学式１において、Ｒ4は、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基、Ｃ2～Ｃ10のアルケニル基、及びＣ6～Ｃ20のアリール基からなる群から選択される１種以上であることができ、但し、上記Ｒ4の、アルキル基、アルケニル基、及び／又はアリール基は、それぞれ、下記Ｍと配位結合可能な置換基を少なくとも１つ以上含む。
ここで、配位結合可能な置換基としては、結合に関与しない孤立電子対を有する通常の置換基を制限なく使用することができる。一例として、上記配位結合可能な置換基は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミン基（－ＮＲ11Ｒ12）からなる群から選択され得る。より具体的には、縮合環を形成しないＲ4は、１種以上の配位結合性置換基で置き換えられたＣ1～Ｃ10のアルキル基、及びＣ6～Ｃ20のアリール基からなる群から選択され得る。
他の一具体例としては、縮合環を形成する化学式２で示される化合物において、Ｒ4は、上記Ｒ3と結合して当該分野で周知の単環若しくは多環の縮合環を形成し得るものであれば、その置換基の種類及び炭素数、形成される縮合環の形態などに特に制限されない。一例として、上記化学式１におけるＲ4の定義部と同一又は異なっていてもよい。
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択されるもの、又はアンモニウムイオンであることができる。
また、ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、１～５の整数であることができる。
本発明において、化学式１又は化学式２で示される化合物は、構成と機能が相違した異種のリン酸系モイエティを少なくとも２つ以上含む塩である。このような化学式１又は化学式２で示される化合物を熱可塑性樹脂の難燃剤又は難燃添加剤として使用する場合、従来の１つのリン酸系モイエティを含むか、又は同一のリン酸系モイエティを含むリン酸系難燃剤の使用量より少なく使用しても、同等以上の優れた難燃性を持続的に発揮するとともに、優れた機械的物性を確保することができる。また、使用される難燃剤の減少量分だけ熱可塑性樹脂をさらに使用することが可能であるため、重合度の向上によって、最終的に得られる熱可塑性樹脂の安定性及び機械的物性を改善することができる。
一実施例では、上記化学式１で示される化合物は、Ｒ4に導入される配位結合性置換基の種類及び／又はＲ3の置換基の種類によって、下記化学式１ａ～化学式１ｆのうちのいずれか１つに、より具体化されている。
Figure 2024514058000003
Figure 2024514058000004
Figure 2024514058000005
Figure 2024514058000006
Figure 2024514058000007
Figure 2024514058000008
上記化学式１ａ～化学式１ｆにおいて、
Ｒ10は、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、及びＣ6～Ｃ60のアリール基からなる群から選択され、
Ｒ11は、水素、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、及びＣ6～Ｃ60のアリール基からなる群から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、化学式１で定義した通りである。
上記化学式１ａ～化学式１ｆで示される化合物は、Ｍとの配位結合形態によって、下記に例示する化学式３ａ～化学式３ｌのうちのいずれか１つに、より具体化されている。しかし、以下の例示に限定されない。
Figure 2024514058000009
Figure 2024514058000010
Figure 2024514058000011
Figure 2024514058000012
Figure 2024514058000013
Figure 2024514058000014
Figure 2024514058000015
Figure 2024514058000016
Figure 2024514058000017
Figure 2024514058000018
Figure 2024514058000019
Figure 2024514058000020
上記化学式３ａ～化学式３ｌにおいて、
Ｍ、Ｒ1～Ｒ3、及びＲ10～Ｒ11は、それぞれ、上記化学式１ａ～化学式１ｆで定義した通りである。
一例として、上記化学式３ａ～化学式３ｆで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋３価である形態を例示したものであり、上記化学式３ｇ～化学式３ｉで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋２である形態を例示したものであり、上記化学式３ｋ～化学式３ｌで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋４である形態を例示したものである。しかし、上記で例示したものに限らず、配位結合される金属のチャージバランス（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）を満たすものであれば、金属の種類、結合位置、又は具体構造などに特に限定されず、当該分野で配位結合可能な通常の金属を含むものも本発明の範疇に属する。
他の一実施例では、上記化学式２で示される化合物は、R3及びＲ4が一緒になって形成される縮合環の種類によって、下記化学式２ａ又は化学式２ｂに、より具体化されている。
Figure 2024514058000021
Figure 2024514058000022
上記化学式２ａ又は化学式２ｂにおいて、
丸Ａ及び丸Ｂは、それぞれ、当該分野で周知のヘテロ原子（例えば、Ｐ）を１つ以上含む炭化水素系環であることができ、これらが隣接する他の環と、縮合、融合、架橋、又はスピロ結合の形態であることができる。
一例として、丸Ａ及び丸Ｂは、単環若しくは多環のヘテロ脂環族環、又はヘテロ芳香族環であり、具体的には、核原子数３～１０個のヘテロ脂環族環、又は核原子数５～１０個のヘテロ芳香族環であることができる。ここで、ヘテロ原子は、リン（Ｐ）を含み、その他、当該分野で周知のヘテロ原子（例えば、Ｘ1、Ｘ2）を少なくとも１つ以上さらに含むことができる。
Ｘ1及びＸ2は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ＣＲ21Ｒ22、又はＮＲ23であり、但し、Ｘ1及びＸ2のうちの少なくとも１つは、Ｎであることができる。このとき、丸Ｂがヘテロ芳香族環である場合、Ｒ21及びＲ22のうちのいずれか１つは、非結合であることができる。
Ｒ21～Ｒ23は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、及びＣ6～Ｃ60のアリール基からなる群から選択され、具体的には、水素、及びＣ1～Ｃ10のアルキル基から選択され得る。
上記丸Ａ、丸Ｂ、Ｒ21～Ｒ23の、アルキル基、及びアリール基は、それぞれ独立に、重水素（Ｄ）、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置き換え可能であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、化学式２で定義した通りである。
上記化学式２ａ又は化学式２ｂで示される化合物は、丸Ａと丸Ｂ、Ｍとの配位結合形態によって、下記に例示する化学式４ａ～化学式４ｄに、より具体化されている。しかし、以下の例示に限定されない。
Figure 2024514058000023
Figure 2024514058000024
Figure 2024514058000025
Figure 2024514058000026
上記化学式４ａ～化学式４ｄにおいて、
Ｍ、Ｒ1～Ｒ2、Ｒ21～Ｒ23は、それぞれ、上記化学式２ａ～化学式２ｂで定義した通りである。
一例として、上記化学式４ａ～化学式４ｂで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋２価である形態を例示したものであり、上記化学式４ｃ～化学式４ｄで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋３である形態を例示したものである。しかし、上記で例示したものに限らず、配位結合される金属のチャージバランス（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）を満たすものであれば、金属の種類、結合位置、又は具体構造などに特に限定されず、当該分野で配位結合可能な通常の金属を含むものも本発明の範疇に属する。
上述した本発明の化学式１又は化学式２で示されるリン系難燃剤の化合物は、下記に例示する化合物に、より具体化されている。しかし、本発明の化学式１又は化学式２で示される化合物は、以下の例示に限定されない。
Figure 2024514058000027
Figure 2024514058000028
本発明において、「アルキル」とは、炭素数１～４０の直鎖又は側鎖の飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」とは、炭素－炭素二重結合を１つ以上有する炭素数２～４０の直鎖又は側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ）、２－ブテニル（２－ｂｕｔｅｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）」とは、炭素－炭素三重結合を１つ以上有する炭素数２～４０の直鎖又は側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２－プロパニル（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、「アリール」とは、単環、又は２以上の環を組み合わせた炭素数６～４０の芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。また、２以上の環が互いに単にペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）、又は縮合された形態を含むことができる。このようなアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、「ヘテロアリール」とは、核原子数５～４０のモノヘテロサイクリック又はポリヘテロサイクリックの芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。このとき、環の中の１つ以上の炭素、好ましくは１～３個の炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅのようなヘテロ原子で置換される。また、２以上の環が互いに単にペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）、又は縮合した形態を含むことができ、さらには、アリール基と縮合した形態を含むことができる。このようなヘテロアリールとしては、例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルのような６環の単環、フェノキサチエニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｅｎｙｌ）、インドリジニル（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｙｌ）、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、プリニル（ｐｕｒｉｎｙｌ）、キノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、カルバゾリル（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）のような多環、及び２－フラニル、、Ｎ－イミダゾリル、２－イソオキサゾリル、２－ピリジニル、２－ピリミジニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、「シクロアルキル」とは、炭素数３～４０の単環若しくは多環の非芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。このようなシクロアルキルとしては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ）、アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、「ヘテロシクロアルキル」とは、核原子数３～４０の非芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味し、環の中の１つ以上の炭素、好ましくは１～３個の炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅのようなヘテロ原子で置換される。このようなヘテロシクロアルキルとしては、例えば、モルホリン、ピペラジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の他の一例は、上述したリン（Ｐ）系難燃剤及び熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
ここで、リン（Ｐ）系難燃剤については、上述と同様であるため、重複する説明を省略する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物において、リン系難燃剤の含有量は、特に制限されず、当該分野で周知の範囲内で適宜調節することができる。一例として、難燃剤は、上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１～５０重量部の範囲で使用することができ、具体的には、１～４０重量部、より具体的には、３～３０重量部であることができる。上述のような含有量の範囲内であれば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などをはじめとした熱可塑性樹脂の難燃特性を改善することができる。特に、従来の難燃剤を使用する場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂の製品の機械的物性の低下が必然的に生じるが、これに対して、本発明に係るリン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂の製品は、機械的物性を保持するとともに、優れた難燃効果を発揮することができる。
本発明では、当該分野で周知の熱可塑性樹脂を制限なく使用することができる。
使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＳＡＮ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂からなる群から選択される樹脂を、単独で、又はこれらの樹脂の共重合体、これらの樹脂のアロイ（ａｌｌｏｙ）などを使用することができるが、これらに制限されない。具体的に、熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、及びポリアミド（ＰＡ）系樹脂のうちの少なくとも１つを使用することができ、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることができる。
上記熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されず、当該分野で周知の範囲内で適宜調節することができる。一例として、熱可塑性樹脂は、上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１０～８５重量部の範囲で使用することができ、具体的には、１０～７０重量部、より具体的には、１０～６０重量部である。上述した含有量の範囲内であれば、熱可塑性樹脂本来の優れた物性を発揮することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上述した熱可塑性樹脂の他に、当該分野で周知の樹脂をさらに含むことができる。一例として、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
また、本発明では、発明の効果を阻害しない範囲内で、目的の用途や効果に適した添加剤をさらに含むこともできる。使用可能な添加剤としては、例えば、充填剤、着色剤、顔料、染料、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、核剤、潤滑剤、相溶化剤、チャー形成剤、衝撃補強剤、滴下防止剤、及び鎖延長剤からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができるが、これらに制限されない。。上記添加剤の含有量は、特に制限されず、当該分野で周知の範囲、例えば、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲内で適宜調節することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、当該分野で周知の常法で製造することができ、一例として、熱可塑性樹脂、リン系難燃剤、その他の樹脂や添加剤などを適宜配合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、１軸又は２軸押出機などを用いて、溶融混錬を行うことで得られる。また、上記組成物を常法によって溶融押出してペレットの形態に製造することができ、これを用いて、種々の製品の成形に使用することができる。
＜成形品＞
本発明のまた他の一例は、上述した熱可塑性樹脂組成物を含んでなる成形品に関する。
上記成形品の形状は、用途に応じて適宜変更することができ、一例として、フィルム状、板状、繊維状などが挙げられるが、これらに制限されない。このような成形品の具体例としては、フィルム、シート、瓶、液晶ディスプレイ、ホログラム、フィルタ、誘電体フィルム、電線用絶縁材、絶縁テープ、繊維強化複合材、その他の射出成形品などが挙げられる。また、テレビ、コンピュータ、オーディオ、エアコン、及びオフィスオートメーション機器のハウジングのような電気・電子製品に適用することもできる。
本発明に係る成形品は、当該分野で周知の常法で製造することができ、一例として、ポリエステル樹脂及びその他の樹脂や添加剤などを含む混合物を、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、パンチング成形などを行うことで得られる。このとき、混合物は、上記熱可塑性樹脂、リン系難燃剤、その他の樹脂や添加剤などを適宜配合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、１軸又は２軸押出機などを用いて、溶融混錬することで得られる。
一具体例では、上記成形品は、フィルムであることができる。
フィルムは、当該分野で周知の常法、例えば、インフレーション成形、溶融押出成形などの押出成形法、及び溶液キャスト法によって製造することができる。製造されたフィルムは、ポリエステル樹脂からなる単層フィルムであるか、又は異種の材料からなる単層若しくは多層フィルムであることができる。
他の一具体例では、上記成形品は、繊維であることができる。
繊維は、当該分野で周知の常法、例えば、溶融紡糸法、溶液紡糸法などによって製造することができる。製造された繊維は、ポリエステル樹脂からなり、又は異種の樹脂と混合したものであることができる。
上記で説明した本発明に係る熱可塑性樹脂組成物、及び成形品は、リン（Ｐ）系難燃剤によって、従来の難燃剤に比べて使用量を削減しても優れた難燃性を有するとともに、最終に得られる熱可塑性樹脂の安定性及び高い機械的物性を確保することができるため、電子・電気及び自動車部品のハウジング、コネクタなどの成形品の製造に有用である。上述した用途に限らず、従来のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが適用される種々の技術分野及び工程などにすべて適用可能である。
以下、本発明の実施例に基づいて詳述する。但し、後述の実施例は、本発明の例示に過ぎないものであり、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
［合成例１～９：リン系難燃添加剤の製造］
［合成例１］
２－ヒドロキシ－１，３－ジメチル－１，３，２－ビスアザホスフィンオキシド１００ｇ、ジエチルホスフィン酸１６２．７ｇ、アルミニウムサルフェート３２０ｇを反応器に仕込み、水７０００ｍｌを投入した後、１１０℃に昇温し、１２時間撹拌した。反応終了後、常温に降温し、白色の固体をろ過し、水３０００ｍｌ、エタノール３０００ｍｌを用いて洗浄を行った。洗浄された白色の固体を、１２０℃で２４時間、真空乾燥を行い、下記化学式５ａで示されるリン系難燃添加剤１（収率：８７％）を製造した。
Figure 2024514058000029
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝４１９．１
［合成例２］
２－ヒドロキシ－１，３－ジメチル－１，３，２－ビスアザホスフィンオキシドを、２－カルボキシエチルフェニルホスフィン酸１００ｇ、ジエチルホスフィン酸５７ｇ、アルミニウムサルフェート１３４．５ｇに変更した以外は、上記合成例１と同様にして下記化学式５ｂで示されるリン系難燃添加剤２（収率：９２％）を製造した。
Figure 2024514058000030
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝４２３．１
［合成例３］
２－ヒドロキシ－１，３－ジメチル－１，３，２－ビスアザホスフィンオキシドを１００ｇ、ジメチルホスフィン酸１２５．３ｇ、アルミニウムサルフェート１９２ｇに変更した以外は、上記合成例１と同様にして下記化学式５ｃで示されるリン系難燃添加剤３（収率：７８％）を製造した。
Figure 2024514058000031
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝３６３．１
［合成例４］
２－カルボキシエチルフェニルホスフィン酸１００ｇ、ジメチルホスフィン酸４４ｇ、アルミニウムサルフェート１３４．５ｇに変更した以外は、上記合成例１と同様にして下記化学式５ｄで示されるリン系難燃添加剤４（収率：８７％）を製造した。
Figure 2024514058000032
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝３３３．０
［合成例５］
１，３－ジエチル－２－ヒドロキシ－１，３，２－ジアザホスフィンオキシド１００ｇ、ジフェニルホスフィン酸２４５ｇ、アルミニウムサルフェート１６１．６ｇに変更した以外は、上記合成例１と同様にして下記化学式５ｅで示されるリン系難燃添加剤５（収率：７９％）を製造した。
Figure 2024514058000033
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝６３９．１
［合成例６］
２－カルボキシエチルフェニルホスフィン酸１００ｇ、ジエチルホスフィン酸２２８ｇ、アルミニウムサルフェート１６０ｇに変更した以外は、上記合成例１と同様にして下記化学式５ｆで示されるリン系難燃添加剤６（収率：８２％）を製造した。
Figure 2024514058000034
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝７５０．２
［合成例７］
ホスホノ酢酸１００ｇ、ジエチルホスフィン酸２６１．２ｇ、アルミニウムサルフェート２４３．９ｇに変更した以外は、上記合成例１と同様にして下記化学式５ｇで示されるリン系難燃添加剤７（収率：７５％）を製造した。
Figure 2024514058000035
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝５５５．１
［合成例８］
２－ヒドロキシ－１，３－ジメチル－１，３，２－ビスアザホスフィンオキシド１００ｇ、ジエチルホスフィン酸８１．３７ｇ、硫酸亜鉛１０７．６ｇを反応器に仕込み、水２０００ｍｌを投入した後、１１０℃に昇温し、１２時間撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、白色の固体をろ過し、水３０００ｍｌ、エタノール３０００ｍｌを用いて洗浄を行った。洗浄された白色の固体を、１２０℃で２４時間、真空乾燥を行い、下記化学式５ｈで示されるリン系難燃添加剤８（収率：７１％）を製造した。
Figure 2024514058000036
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝３３５．０
［合成例９］
２－カルボキシエチルフェニルホスフィン酸１００ｇ、ジエチルホスフィン酸１１４ｇ、硫酸亜鉛１５０．８ｇに変更した以外は、上記合成例１と同様にして下記化学式５ｉで示されるリン系難燃添加剤９（収率：７３％）を製造した。
Figure 2024514058000037
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝５８５．０
［実施例１～８］
実施例１～８で使用された構成成分の詳細は、下記表１に示す通りである。下記表２に示す組成によって、熱可塑性樹脂及びリン系難燃剤をミキサーで５分～２０分間混合した後、押出機に加え、シリンダ温度２４０℃、撹拌速度２００ｒｐｍの条件下で、溶融及び押出を行ってペレットを製造した。製造されたペレットは、９０℃で一日間乾燥した後、２４０℃で射出して物性測定用試験片を製造した。
Figure 2024514058000038
［比較例１］
合成例１～７で製造されたリン系難燃剤の代わりに、メタルホスフィネート（クラリアント社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０）を使用した以外は、上記実施例１と同様にして比較例１の物性測定用試験片を製造した。
［実験例：物性評価］
実施例１～８及び比較例１で製造された試験片の物性を下記のように評価し、その結果を下記表２に示す。
＜物性評価方法＞
（１）難燃グレード：ＵＬ９４ Ｖの試験方法によって難燃性を測定した。このとき、厚さが０．８ｍｍの試験片を使用した。
（２）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定の評価方法に準拠して測定した。
（３）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定の評価方法に準拠して測定した。
Figure 2024514058000039
上記表２に示されたように、本発明に係るリン系難燃剤を含む実施例１～８の熱可塑性樹脂組成物は、上記リン系難燃剤を含まない比較例１に比べて、同等以上の難燃性を示すとともに、引張強度、衝撃強度などの機械的特性が大きく向上することが確認された。特に、実施例６の熱可塑性樹脂組成物は、比較例１に比べて少量のリン系難燃剤が含まれていても、同等な難燃性を発揮するとともに、約５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の引張強度、及び０．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上の衝撃強度の特性が改善されていることが確認された。
一例として、上記化学式３ａ～化学式３ｆで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋３価である形態を例示したものであり、上記化学式３ｇ～化学式３ｉで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋２である形態を例示したものであり、上記化学式３ｊ～化学式３ｌで示される化合物は、配位結合される金属（Ｍ）の種類が＋４である形態を例示したものである。しかし、上記で例示したものに限らず、配位結合される金属のチャージバランス（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）を満たすものであれば、金属の種類、結合位置、又は具体構造などに特に限定されず、当該分野で配位結合可能な通常の金属を含むものも本発明の範疇に属する。
Ｘ1及びＸ2は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ＣＲ21Ｒ22、又はＮＲ23であり、但し、Ｘ1及びＸ2のうちの少なくとも１つは、ＮＲ 23 であることができる。このとき、丸Ｂがヘテロ芳香族環である場合、Ｒ21及びＲ22のうちのいずれか１つは、非結合であることができる。
Figure 2024514058000064

Claims (14)

  1. 下記化学式１で示されるリン系難燃剤。
    Figure 2024514058000040
     （式中、
    Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
    Ｒ4は、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
    但し、上記Ｒ4の、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、又は核原子数５～６０個のヘテロアリール基は、下記Ｍと配位結合可能な置換基を少なくとも１つ以上含み、
    Mは、１族、２族、３族、及び遷移金属からなる群から選択される金属又はプロトン化された窒素塩基であり、
    ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、１～５の整数であり、
    上記Ｒ1～Ｒ4の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立に、重水素（Ｄ）、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置き換え可能であり、上記置換基が複数である場合、これらは、互いに同一又は異なっていてもよい。）
  2. 上記配位結合可能な置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及びアミン基からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のリン系難燃剤。
  3. 上記化学式１で示される化合物は、下記化学式１ａ～化学式１ｆのうちのいずれか１つで示される、請求項１に記載のリン系難燃剤。
    Figure 2024514058000041
    Figure 2024514058000042
    Figure 2024514058000043
    Figure 2024514058000044
    Figure 2024514058000045
    Figure 2024514058000046
     （式中、
    Ｒ10は、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、及びＣ6～Ｃ60のアリール基からなる群から選択される１種以上であり、
    Ｒ11は、水素、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、及びＣ6～Ｃ60のアリール基からなる群から選択される１種以上であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、請求項１で定義した通りである。）
  4. 上記化学式１で示されるリン系難燃剤は、下記化学式で示される化合物群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリン系難燃剤。
    Figure 2024514058000047
  5. 下記化学式２で示されるリン系難燃剤。
    Figure 2024514058000048
     （式中、
    Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
    Ｒ4は、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ2～Ｃ40のアルケニル基、Ｃ3～Ｃ40のシクロアルキル基、核原子数３～４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
    但し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して単環若しくは多環の縮合環を形成し、
    Ｍは、１族、２族、３族、及び遷移金属からなる群から選択される金属又はプロトン化された窒素塩基であり、
    ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、１～５の整数であり、
    上記Ｒ1～Ｒ4の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立に、重水素（Ｄ）、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置き換え可能であり、上記置換基が複数である場合、これらは、互いに同一又は異なっていてもよい。）
  6. 上記化学式２で示されるリン系難燃剤は、下記化学式２ａ又は化学式２ｂで示されるものである、請求項５に記載のリン系難燃剤。
    Figure 2024514058000049
    Figure 2024514058000050
     （式中、
    丸Ａ及び丸Ｂは、それぞれ独立に、単環若しくは多環のヘテロ脂環族環、又は単環若しくは多環のヘテロ芳香族環であり、
    Ｘ1及びＸ2は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、ＣＲ21Ｒ22又はＮＲ23であり、但し、Ｘ1及びＸ2のうちの少なくとも１つは、Ｎであり、
    Ｒ21～Ｒ23は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、及びＣ6～Ｃ60のアリール基からなる群から選択され、
    上記丸Ａ、丸Ｂ、及びＲ21～Ｒ23の、アルキル基、及びアリール基は、それぞれ独立に、重水素（Ｄ）、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1～Ｃ40のアルキル基、Ｃ6～Ｃ60のアリール基、及び核原子数５～６０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置き換え可能であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、ｍ、ｎ、及びｘは、それぞれ、請求項５で定義した通りである。）
  7. 上記化学式２で示されるリン系難燃剤は、下記化学式で示される化合物群から選択される１種以上を含む、請求項５に記載のリン系難燃剤。
    Figure 2024514058000051
  8. Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択されるもの、又はアンモニウムイオンである、請求項１又は５に記載のリン系難燃剤。
  9. 熱可塑性樹脂；並びに
    請求項１に記載の化学式１で示されるリン系難燃剤、及び請求項５に記載の化学式２で示されるリン系難燃剤からなる群から選択される１種以上のリン系難燃剤；
    を含む、熱可塑性樹脂組成物。
  10. 上記リン系難燃剤は、上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１～５０重量部の範囲で含まれる、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 上記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 上記熱可塑性樹脂は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品。
  14. フィルム又は繊維である、請求項１３に記載の成形品。
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