WO2023068745A1 - 인계 난연제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

인계 난연제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2023068745A1
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phosphorus
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임서영
장한빛
이호용
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Definitions

  • the present invention relates to a novel phosphorus (P)-based flame retardant and a thermoplastic resin composition capable of improving mechanical properties while exhibiting excellent flame retardancy even when the amount used is reduced compared to conventional flame retardants.
  • Thermoplastic polyester resins have excellent chemical resistance, mechanical strength, heat resistance and electrical properties, and are widely used in housings and connectors of electronic/electrical and automotive parts.
  • polyester resins have a property of burning well, in order to apply them to fields requiring flame retardancy, halogen-based flame retardants or antimony-based flame retardant aids have been added and used.
  • halogen-based flame retardants or antimony-based flame retardant aids not only generate a large amount of toxic halogen gas in case of fire, but also have a problem in that an excessive amount of flame retardant must be used to achieve a desired flame retardant effect.
  • Patent Document Korean Patent Registration No. 10-2285778
  • the present invention has been made to solve the above problems, and it is a technical task to provide an environmentally friendly phosphorus (P)-based flame retardant that can realize excellent flame retardancy even when the amount of use is reduced compared to conventional flame retardants.
  • P phosphorus
  • Another technical problem of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing the above-described phosphorus (P)-based flame retardant and a molded article using the same.
  • the present invention provides a phosphorus-based flame retardant represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a hydroxy group, a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, a C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, and 3 nuclear atoms. to 40 heterocycloalkyl groups, C 6 ⁇ C 60 aryl groups, and selected from the group consisting of heteroaryl groups having 5 to 60 nuclear atoms,
  • R 4 is a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, a C 6 ⁇ C 60 aryl group, and It is selected from the group consisting of a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms,
  • M is a metal or a protonated nitrogen base selected from the group consisting of Groups I, 2, 3 and transition metals;
  • n, n and x are each an integer from 1 to 5;
  • the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group and heteroaryl group of R 1 to R 4 are each independently deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, hydroxyl group, amine group, carboxyl group , C 1 ⁇ C 40 Alkyl group, C 6 ⁇ C 60 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, and when the substituents are plural, they are They may be the same as or different from each other.
  • the present invention provides a phosphorus-based flame retardant represented by Formula 2 below.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a hydroxy group, a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, a C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, and 3 nuclear atoms. to 40 heterocycloalkyl groups, C 6 ⁇ C 60 aryl groups, and selected from the group consisting of heteroaryl groups having 5 to 60 nuclear atoms,
  • R 4 is a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, a C 6 ⁇ C 60 aryl group, and It is selected from the group consisting of a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms,
  • R 3 and R 4 combine with each other to form a monocyclic or polycyclic condensed ring
  • M is a metal or a protonated nitrogen base selected from the group consisting of Groups I, 2, 3 and transition metals;
  • n, n and x are each an integer from 1 to 5;
  • the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group and heteroaryl group of R 1 to R 4 are each independently deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, hydroxyl group, amine group, carboxyl group , C 1 ⁇ C 40 Alkyl group, C 6 ⁇ C 60 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, and when the substituents are plural, they are They may be the same as or different from each other.
  • the present invention is a thermoplastic resin; and at least one phosphorus-based flame retardant selected from the group consisting of the phosphorus-based flame retardant of Formula 1 and the phosphorus-based flame retardant of Formula 2.
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin may include at least one of a polyester resin and a polyamide resin.
  • the present invention provides a molded article formed from the thermoplastic resin composition described above.
  • novel phosphorus (P)-based flame retardant can be used as a flame retardant or a flame retardant additive of a thermoplastic resin composition, and has equivalent or better flame retardancy as well as tensile strength and impact resistance even when the amount used is reduced compared to conventional phosphorus-based flame retardants. Mechanical properties such as strength can be significantly improved.
  • An example of the present invention is a compound represented by the above-described formula (1) or (2), which can be added to a thermoplastic resin composition and used as a flame retardant or flame retardant additive (auxiliary) agent.
  • the compound represented by Formula 1 is a compound containing at least one substituent capable of coordinating with M
  • the compound represented by Formula 2 is a typical hydrocarbon-based condensed ring formed by bonding R 3 and R 4 to each other. It is a compound containing
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently represents a hydroxy group, a C 1 to C 10 alkyl group, or a C 2 to C 10 alkenyl group.
  • C 6 ⁇ C 20 It may be one or more selected from the group consisting of an aryl group and a heteroaryl group having 5 to 20 nuclear atoms. More specifically, R 1 to R 3 may each independently be selected from the group consisting of a hydroxy group, a C 1 ⁇ C 10 alkyl group, and a C 6 ⁇ C 20 aryl group.
  • R 4 may have two embodiments depending on whether or not a condensed ring with R 3 is formed.
  • R 4 is a group consisting of a C 1 ⁇ C 10 alkyl group, a C 2 ⁇ C 10 alkenyl group, and a C 6 ⁇ C 20 aryl group. It may be one or more selected from, but the alkyl group, alkenyl group, and/or aryl group of R 4 each includes at least one substituent capable of coordinating with the following M.
  • the substituent capable of coordinating bond a conventional substituent having a lone electron pair that does not participate in bonding may be used without limitation.
  • the coordinating substituent may be selected from the group consisting of a hydroxy group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and an amine group (-NR 11 R 12 ). More specifically, R 4 that does not form a condensed ring may be selected from the group consisting of a C 1 ⁇ C 10 alkyl group and a C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with one or more coordinating substituents.
  • R 4 in the compound of Formula 2 forming a condensed ring, if R 4 can combine with the above-mentioned R 3 to form a conventional monocyclic or polycyclic condensed ring known in the art, the substituent It is not particularly limited to the type and number of carbon atoms and the shape of the condensed ring formed.
  • R 4 of Formula 1 described above may be the same as or different from the defining part.
  • M is selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Ni, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, and K or can be an ammonium ion .
  • n, n and x may each be an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by Formula 1 or 2 is a salt containing at least two or more heterogeneous phosphate-based moieties having different structures and functions.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 or 2 is used as a flame retardant or flame retardant additive for a thermoplastic resin, even if a smaller amount than the amount of a conventional phosphoric acid-based flame retardant containing one phosphoric acid-based moiety or containing the same phosphoric acid-based moiety is used. It is possible to continuously exhibit equivalent or better flame retardancy and at the same time to secure excellent mechanical properties.
  • the thermoplastic resin can be further used by the reduced amount of the flame retardant used, physical stability and mechanical properties of the final thermoplastic resin can be improved by improving the degree of polymerization.
  • the compound represented by Formula 1 may be further embodied in any one of the following Formulas 1a to 1f according to the type of the coordinating substituent introduced into R 4 and/or the type of substituent of R 3 . .
  • R 10 is selected from the group consisting of a C 1 ⁇ C 40 alkyl group and a C 6 ⁇ C 60 aryl group;
  • R 11 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, and C 6 ⁇ C 60 aryl group,
  • R 1 , R 2 , R 3 , M, m, n, and x are each as defined in Formula 1.
  • the compounds represented by Formulas 1a to 1f described above may be further embodied by any one of Formulas 3a to 3l exemplified below, depending on the form of a coordinate bond with M. However, it is not limited by those exemplified below.
  • R 1 to R 3 , and R 10 to R 11 are as defined in Formulas 1a to 1f, respectively.
  • the compounds represented by Formulas 3a to 3f exemplify forms in which the type of the coordinated metal (M) is +3, and the compounds represented by Formulas 3g to 3i are coordinated metals (M).
  • the type +2 is exemplified, and the compounds represented by Chemical Formulas 3k to 3l exemplify the form in which the type of the coordinated metal (M) is +4.
  • the compound represented by Formula 2 may be further embodied as Formula 2a or Formula 2b below, depending on the type of condensed ring formed by the sum of R 3 and R 4 .
  • Rings A and B may each be a hydrocarbon-based ring containing one or more conventional heteroatoms (eg, P) known in the art, and may be condensed, fused, bridged, or spy-bonded with other adjacent rings. .
  • P conventional heteroatoms
  • ring A and ring B are monocyclic or polycyclic heteroalicyclic rings or heteroaromatic rings, specifically, they may be heteroalicyclic rings having 3 to 10 nuclear atoms or heteroaromatic rings having 5 to 10 nuclear atoms.
  • the heteroatom includes phosphorus (P), and other conventional heteroatoms known in the art (eg, X 1 , X 2 ) may further include at least one or more.
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are each independently CR 21 R 22 or NR 23 , provided that at least one of X 1 and X 2 may be N.
  • R 21 and Any one of R 22 may be nonbonding.
  • R 21 to R 23 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, and a C 6 ⁇ C 60 aryl group, specifically hydrogen and C 1 ⁇ C 10 It can be selected from the alkyl group of.
  • the alkyl group and aryl group of Ring A, Ring B, R 21 to R 23 are each independently deuterium (D), halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms,
  • R 1 , R 2 , M, m, n, and x are each as defined in Formula 2.
  • the compound represented by Formula 2a or 2b described above may be further exemplified by Formulas 4a to 4d exemplified below, depending on the form of coordination bonds between Ring A and Rings B and M. However, it is not limited by those exemplified below.
  • R 1 to R 2 , and R 21 to R 23 are the same as the definitions of Chemical Formulas 2a to 2b, respectively.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 4a to 4b exemplify a form in which the type of metal (M) coordinated is +2, and the compounds represented by Chemical Formulas 4c to 4d are coordinated metals (M).
  • M type of metal
  • the compounds represented by Chemical Formulas 4c to 4d are coordinated metals (M).
  • M type of metal
  • it is not limited by those exemplified above, and is not particularly limited to the type of metal, bonding position, or spherical structure, as long as it can satisfy the charge balance of the metal to be coordinated. It is also within the scope of the present invention to include possible common metals.
  • the phosphorus-based flame retardant compound represented by Chemical Formula 1 or 2 of the present invention described above may be further exemplified by the compounds exemplified below.
  • the compound represented by Formula 1 or 2 of the present invention is not limited by those exemplified below.
  • alkyl means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double bond. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, and 2-butenyl.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond. Examples thereof include, but are not limited to, ethynyl and 2-propynyl.
  • aryl means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms in a single ring or a combination of two or more rings.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other (pendant) or condensed may be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • heteroaryl means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms. At this time, at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons in the ring is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other or condensed may be included, and furthermore, a form condensed with an aryl group may be included.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl and the like, but are not limited thereto.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazo
  • cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • heterocycloalkyl means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and one or more carbons in the ring, preferably 1 to 3 carbons, are N, O, S or a heteroatom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • thermoplastic resin composition including the phosphorus (P)-based flame retardant and the thermoplastic resin.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a conventional content range known in the art.
  • the phosphorus-based flame retardant may be used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, specifically 1 to 40 parts by weight, and more specifically 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • mechanical properties of the final thermoplastic resin product are necessarily reduced, whereas the thermoplastic resin product including the phosphorus-based flame retardant according to the present invention maintains mechanical properties and exhibits excellent flame retardant effect.
  • thermoplastic resins known in the art may be used without limitation.
  • Non-limiting examples of usable thermoplastic resins include polyester resins, polyamide (PA)-based resins, polystyrene resins (PS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS resins), and rubber-modified high-impact polystyrene.
  • PA polyamide
  • PS resins polystyrene resins
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins
  • rubber-modified high-impact polystyrene include polyester resins, polyamide (PA)-based resins, polystyrene resins (PS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS resins), and rubber-modified high-impact polystyrene.
  • thermoplastic resin HIPS
  • SAN resin acrylonitrile-styrene copolymer resin
  • PC resin polycarbonate resin
  • PE resin polyethylene resin
  • PP resin polypropylene resin
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA polyamide
  • the thermoplastic resin may use at least one of a polyester resin and a polyamide (PA)-based resin, and may preferably be polybutylene terephthalate (PBT).
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a conventional content range known in the art.
  • the thermoplastic resin may be used in an amount of 10 to 85 parts by weight, specifically 10 to 70 parts by weight, and more specifically 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When it has the above content range, excellent physical properties inherent in the thermoplastic resin can be exhibited.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may further include a conventional resin known in the art other than the thermoplastic resin described above.
  • a conventional resin known in the art examples include polyolefin resins, vinyl resins, (meth)acrylic resins, imide resins, polystyrene resins, thermosetting resins such as epoxy resins, cellulosic resins, polyether ether ketone resins, fluororesins and polycarbonate resins.
  • additives suitable for the desired use or effect may be further included.
  • additives include, but are not limited to, fillers, colorants, pigments, dyes, dispersants, plasticizers, antioxidants, hardeners, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, leveling agents, UV absorbers.
  • Surfactants, lubricants, mold release agents, nucleating agents, lubricants, compatibilizers, char formers, impact modifiers, anti-drip agents and may further include one or more selected from the group consisting of chain extenders.
  • the content of the additive is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a conventional content range known in the art, for example, 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared according to a conventional method known in the art, and for example, a thermoplastic resin, a phosphorus-based flame retardant, and other resins or additives are appropriately mixed and then a Banbury mixer, kneader, 1 shaft or It can be obtained by melt-kneading using a twin-screw extruder or the like.
  • the composition may be prepared in the form of pellets by melt extrusion according to a conventional method, and may be used for molding various products.
  • Another example of the present invention is a molded article comprising the thermoplastic resin composition described above.
  • the shape of the molded article may be appropriately changed depending on the purpose, and may be, for example, a film shape, a plate shape, a fiber shape, and the like. However, it is not particularly limited thereto. Specific examples of such molded articles may include films, sheets, bottles, liquid crystal displays, holograms, filters, dielectric films, insulation materials for wires, insulation tapes, fiber-reinforced composites, and other injection-molded products. It can also be applied to electrical and electronic products such as housings for TVs, computers, audio systems, air conditioners and office automation devices.
  • the molded article according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, and for example, a mixture containing a polyester resin and other resins or additives may be press-molded, foam-molded, injection-molded, extruded, It can be obtained by punching molding. At this time, the mixture can be obtained by suitably blending the aforementioned thermoplastic resin, phosphorus-based flame retardant, other resins or additives, and then melt-kneading using a Banbury mixer, kneader, single screw or twin screw extruder, or the like.
  • the molded article may be a film.
  • the film may be produced by a conventional method known in the art, such as inflation molding, extrusion molding such as melt extrusion molding, and a solution casting method.
  • the produced film may be a single-layer film made of a polyester resin or a single-layer or multi-layer film containing different materials.
  • the molded article may be a fiber.
  • Fibers can be produced by conventional methods known in the art, such as melt spinning, solution spinning, and the like.
  • the manufactured fiber may be made of a polyester resin or mixed with a different type of resin.
  • thermoplastic resin composition and molded article according to the present invention described above not only have excellent flame retardancy even when the amount used compared to conventional flame retardants is reduced due to the phosphorus (P)-based flame retardant, but also can secure physical stability and high mechanical properties of the final thermoplastic resin. , It can be usefully used for manufacturing molded products such as housings and connectors for electronic, electrical and automobile parts. It is not limited to the above-mentioned uses, and can be applied to various technical fields and processes to which conventional polyester resins and polyamide resins are applied.
  • Phosphorus-based flame retardant additive 4 represented by Formula 5d in the same experiment as in Synthesis Example 1, except that 100 g of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid, 44 g of dimethylphosphonic acid, and 134.5 g of aluminum sulfate were changed. (Yield: 87%) was prepared.
  • Phosphorus-based flame retardant additive 6 represented by Formula 5f in the same experiment as in Synthesis Example 1, except that 100 g of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid, 228 g of diethylphostinic acid, and 160 g of aluminum sulfate were changed. (Yield: 82%) was prepared.
  • Phosphorus-based flame retardant additive 7 represented by the following formula 5g (yield: 75%) were prepared.
  • Phosphorus-based flame retardant additive 9 represented by Formula 5i in the same experiment as in Synthesis Example 1, except that 100 g of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid, 114 g of diethylphostinic acid, and 150.8 g of zinc sulfate were changed. (Yield: 73%) was prepared.
  • thermoplastic resin and the phosphorus-based flame retardant were mixed with a mixer for 5 to 20 minutes, added to an extruder, and melted and extruded under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a stirring speed of 200 rpm to prepare pellets.
  • the prepared pellets were dried at 90 ° C. for one day, and then injected at 240 ° C. to prepare a specimen for measuring physical properties.
  • thermoplastic Resin polybutylene Terephthalate (PBT) Intrinsic Viscosity (IV) : 0.8 ⁇ 1.2 dl/g additive
  • B B-1 Phosphorus-based flame retardant 1 (Synthesis Example 1) B-2 Phosphorus-based flame retardant 2 (Synthesis Example 2) B-3 Phosphorus-based flame retardant 3 (Synthesis Example 3) B-4 Phosphorus-based flame retardant 4 (Synthesis Example 4) B-5 Phosphorus-based flame retardant 5 (Synthesis Example 5) B-6 Phosphorus-based flame retardant 6 (Synthesis Example 6) B-7 Phosphorus-based flame retardant 7 (Synthesis Example 7) C metal phosphinate (Manufacturer: Clariant, Exolit OP1240)
  • Comparative Example 1 A specimen for measuring physical properties of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that metal phosphinate (manufacturer: Clariant, Exolit OP1240) was used instead of the phosphorus-based flame retardant prepared in Synthesis Examples 1 to 7. .
  • metal phosphinate manufactured in the same manner as in Example 1, except that metal phosphinate (manufacturer: Clariant, Exolit OP1240) was used instead of the phosphorus-based flame retardant prepared in Synthesis Examples 1 to 7. .
  • Flame retardancy rating Flame retardancy was measured according to the UL94 V test method. At this time, a specimen having a thickness of 0.8 mm was used.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 8 containing the phosphorus-based flame retardant according to the present invention exhibit flame retardancy equal to or higher than that of Comparative Example 1 without the phosphorus-based flame retardant.
  • mechanical properties such as tensile strength and impact strength were greatly improved.
  • thermoplastic resin composition of Example 6 contained a small amount of phosphorus-based flame retardant compared to Comparative Example 1, it exhibited comparable flame retardancy, as well as a tensile strength of about 50 kgf/cm 2 or more and an impact strength of 0.5 kgf cm/cm or more. It was confirmed that the characteristics were improved.

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Abstract

본 발명은 신규 인(P)계 난연제, 상기 인계 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공한다. 본 발명에서는 인계 난연제를 사용함으로써, 종래 난연제 대비 사용량을 절감하더라도 우수한 난연성을 발휘함과 동시에 인장강도, 충격강도 등의 기계적 특성을 월등히 개선할 수 있다.

Description

인계 난연제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
본 발명은 신규 인(P)계 난연제, 및 이를 포함하여 종래 난연제 대비 사용량을 절감하더라도 우수한 난연성을 발휘함과 동시에 기계적 특성을 개선할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스터 수지는 내화학성, 기계적 강도, 내열성 및 전기적 성질이 우수하여 전자·전기 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터 등에 널리 사용되고 있다. 일반적으로 폴리에스터 수지는 불에 잘 타는 성질을 가지고 있기 때문에, 난연성이 필요한 분야에 적용하기 위해서는 할로겐계 난연제 또는 안티몬계 난연 보조제 등을 첨가하여 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제 또는 안티몬계 난연 보조제 등은 화재 시 다량의 할로겐 유독가스를 발생시킬 뿐만 아니라, 원하는 난연 효과를 나타내기 위해서는 과량의 난연제를 사용하여야 하는 문제점이 있었다.
전술한 문제점을 해결하고자, 유기 포스피네이트 금속염 난연제, 오가노 포스피닉산 금속염 난연제, 멜라민 폴리포스페이트 등의 비(非)할로겐 난연제를 사용하여 폴리에스터 수지에 난연성을 부여하는 방법이 제시되고 있다. 그러나 전술한 화합물을 사용하여 난연성을 부여하더라도 과량의 난연제를 사용하게 되므로, 최종 수지의 물성이 과도하게 저하되는 문제점이 있었다.
[선행기술문헌]
(특허문헌) 한국 등록특허 10-2285778호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 종래 난연제 대비 사용량을 절감하여도 우수한 난연성을 구현할 수 있으며, 환경친화적인 인(P)계 난연제를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 인(P)계 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것을 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000001
상기 식에서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
R4는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
다만 상기 R4의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기는 하기 M과 배위결합 가능한 치환기를 적어도 하나 이상 포함하며,
M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 양성자화된 질소 염기이며,
m, n 및 x는 각각 1 내지 5의 정수이며,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 아민기, 카르복실기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 인계 난연제를 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000002
상기 식에서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
R4는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
다만 R3와 R4는 서로 결합하여 단일환 또는 다환의 축합고리를 형성하며,
M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 양성자화된 질소 염기이며,
m, n 및 x는 각각 1 내지 5의 정수이며,
상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 아민기, 카르복실기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
아울러, 본 발명은 열가소성 수지; 및 상기 화학식 1의 인계 난연제, 및 상기 화학식 2의 인계 난연제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 인계 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 인계 난연제는 당해 열가소성 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 열가소성 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규 인(P)계 난연제는 열가소성 수지 조성물의 난연제 또는 난연 첨가제로 사용될 수 있으며, 종래 인계 난연제 대비 사용량을 절감하여도 동등 또는 그 이상의 우수한 난연성과 더불어 인장강도, 충격강도 등의 기계적 특성을 월등히 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
<인계 난연제>
본 발명의 일 예는, 열가소성 수지 조성물에 첨가되어 난연제 또는 난연 첨가(보조)제로 사용될 수 있는, 상술한 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 M과 배위 결합 가능한 치환기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물이며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 R3 및 R4가 서로 결합하여 형성된 통상의 탄화수소계 축합고리를 포함하는 화합물이다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 일 구체예를 들면, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C6~C20의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 히드록시기, C1~C10의 알킬기 및 C6~C20의 아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
R4는 상술한 R3와의 축합고리 형성 여부에 따라 2가지 실시형태를 가질 수 있다.
일 구체예를 들면, 축합고리를 비(非)형성하는 화학식 1에서, R4는 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, 및 C6~C20의 아릴기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 다만 상기 R4의 알킬기, 알케닐기, 및/또는 아릴기는 각각 하기 M과 배위결합 가능한 치환기를 적어도 하나 이상 포함한다.
여기서, 배위결합 가능한 치환기는 결합에 참여하지 않는 고립전자쌍을 갖는 통상의 치환기를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 배위결합 가능한 치환기는 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NR11R12)로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 축합고리를 비(非)형성하는 R4는 1종 이상의 배위결합성 치환기로 치환된 C1~C10의 알킬기 및 C6~C20의 아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 축합고리를 형성하는 화학식 2의 화합물에서, R4는 상술한 R3와 결합하여 당 분야에 공지된 통상의 단일환 또는 다환의 축합고리를 형성할 수 있다면, 그 치환기의 종류 및 탄소수, 형성된 축합고리의 형태 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 전술한 화학식 1의 R4 정의부와 동일하거나 상이할 수 있다.
M은 Al, Mg, Ca, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Ni, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 구성된 군에서 선택되거나 또는 암모늄 이온일 수 있다.
또한 m, n 및 x는 각각 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은, 구성과 기능이 상이한 이종(異種)의 인산계 모이어티를 적어도 2개 이상 포함하는 염(salt)이다. 이러한 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 열가소성 수지의 난연제 또는 난연 첨가제로 사용할 경우, 종래 하나의 인산계 모이어티를 포함하거나 또는 동일한 인산계 모이어티들을 포함하는 인산계 난연제의 사용량보다 소량을 사용하더라도 동등 이상의 우수한 난연성을 지속적으로 발휘함과 동시에 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 또한 사용되는 난연제의 감소량만큼 열가소성 수지를 더 사용할 수 있으므로, 중합도 향상을 통해 최종 열가소성 수지의 물적 안정성 및 기계적 물성을 개선할 수 있다.
일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, R4에 도입되는 배위결합성 치환기의 종류 및/또는 R3의 치환기 종류에 따라 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000003
[화학식 1b]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000004
[화학식 1c]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000005
[화학식 1d]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000006
[화학식 1e]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000007
[화학식 1f]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000008
상기 화학식 1a 내지 1f에서,
R10은 C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
R11은 수소, C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
R1, R2, R3, M, m, n, 및 x는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
전술한 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물은, M과의 배위결합 형태에 따라 하기 예시되는 화학식 3a 내지 3l 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000009
[화학식 3b]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000010
[화학식 3c]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000011
[화학식 3d]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000012
[화학식 3e]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000013
[화학식 3f]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000014
[화학식 3g]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000015
[화학식 3h]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000016
[화학식 3i]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000017
[화학식 3j]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000018
[화학식 3k]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000019
[화학식 3l]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000020
상기 화학식 3a 내지 3l에서,
M, R1~R3, 및 R10~R11은 각각 전술한 화학식 1a 내지 1f의 정의부와 같다.
일례로, 상기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 화합물은 배위결합되는 금속(M)의 종류가 +3가인 형태를 예시한 것이며, 상기 화학식 3g 내지 3i로 표시되는 화합물은 배위결합되는 금속(M)의 종류가 +2인 형태를 예시한 것이고, 상기 화학식 3k 내지 3l로 표시되는 화합물은 배위결합되는 금속(M)의 종류가 +4인 형태를 예시한 것이다. 그러나 상기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니며, 배위결합되는 금속의 전하 밸런스(charge balance)를 충족시킬 수 있다면, 금속의 종류, 결합 위치, 또는 구체 구조 등에 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 배위결합 가능한 통상의 금속을 포함하는 것 또한 본 발명의 범주에 속한다.
다른 일 실시예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, R3 및 R4의 합에 의해 형성되는 축합고리의 종류에 따라 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000021
[화학식 2b]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000022
상기 화학식 2a 또는 2b에서,
환 A와 B는 각각 당 분야에 알려진 통상적인 헤테로원자(예, P)를 하나 이상 포함하는 탄화수소계 고리일 수 있으며, 이들이 인접하는 다른 환과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로 결합된 형태일 수 있다.
일례로, 환 A와 환 B는 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리 또는 헤테로방향족 고리이며, 구체적으로 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로지환족 고리 또는 핵원자수 5 내지 10개의 헤테로방향족 고리일 수 있다. 여기서, 헤테로원자는 인(P)을 포함하며, 그 외 당 분야에 공지된 통상의 헤테로원자(예, X1, X2)를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 CR21R22 또는 NR23이고, 다만 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N일 수 있다. 이때 환 B가 헤테로방향족 고리일 경우 R21 및 R22 중 어느 하나는 비결합일 수 있다.
R21 내지 R23은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, 구체적으로 수소, 및 C1~C10의 알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 환 A, 환 B, R21 내지 R23의 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
R1, R2, M, m, n, 및 x는 각각 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
전술한 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물은 환 A와 환 B, M과의 배위결합 형태에 따라 하기 예시되는 화학식 4a 내지 4d로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000023
[화학식 4b]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000024
[화학식 4c]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000025
[화학식 4d]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000026
상기 화학식 4a 내지 4d에서,
M, R1~R2, R21~R23은 각각 전술한 화학식 2a~2b의 정의부와 같다.
일례로, 상기 화학식 4a 내지 4b로 표시되는 화합물은 배위결합되는 금속(M)의 종류가 +2가인 형태를 예시한 것이며, 상기 화학식 4c 내지 4d로 표시되는 화합물은 배위결합되는 금속(M)의 종류가 +3인 형태를 예시한 것이다. 그러나 상기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니며, 배위결합되는 금속의 전하 밸런스(charge balance)를 충족시킬 수 있다면, 금속의 종류, 결합 위치, 또는 구체 구조 등에 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 배위결합 가능한 통상의 금속을 포함하는 것 또한 본 발명의 범주에 속한다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 인계 난연제 화합물은 하기 예시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000027
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000028
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000029
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명의 다른 일 예는, 전술한 인(P)계 난연제 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.
여기서, 인(P)계 난연제는 전술한 내용과 동일하므로, 별도의 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서, 인계 난연제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 인계 난연제는 당해 열가소성 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부 범위로 사용될 수 있으며, 구체적으로 1 내지 40 중량부, 보다 구체적으로 3 내지 30 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위를 가질 경우, 폴리에스터 수지, 폴리아미드 수지 등을 비롯한 열가소성 수지의 난연 특성을 개선할 수 있다. 특히 종래 난연제를 사용할 경우, 최종 열가소성 수지 제품의 기계적 물성 저하가 필수적으로 초래되는 것에 비해, 본 발명에 따른 인계 난연제를 포함하는 열가소성 수지 제품은 기계적 물성을 유지함과 동시에 우수한 난연 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서는 당 분야에 공지된 통상의 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는, 폴리에스터 수지, 폴리아미드(PA)계 수지, 폴리스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무 변성 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN 수지), 폴리카보네이트 수지(PC 수지), 폴리에틸렌 수지(PE 수지), 폴리프로필렌 수지(PP 수지), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 수지 단독 또는 이들 수지의 공중합체, 이들 수지의 알로이(Alloy) 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 열가소성 수지는 폴리에스터 수지 및 폴리아미드(PA)계 수지 중 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)일 수 있다.
상기 열가소성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 열가소성 수지는 당해 열가소성 수지 조성물 100 중량부 대비 10 내지 85 중량부를 사용할 수 있으며, 구체적으로 10 내지 70 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 60 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위를 가질 경우, 열가소성 수지 본연의 우수한 물성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 전술한 열가소성 수지 이외의 당 분야에 공지된 통상의 수지를 더 포함할 수 있다. 일례로, 폴리올레핀 수지, 비닐계 수지, (메트)아크릴 수지, 이미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등이 있다.
또한 본 발명에서는, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 목적하는 용도나 효과에 맞는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 충전제, 착색제, 안료, 염료, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 난연 보조제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 활제, 이형제, 핵제, 윤활제, 상용화제, 차르 형성제, 충격보강제, 적하방지제, 및 쇄연장제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 함량 범위, 예컨대 열가소성 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 내에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 열가소성 수지, 인계 난연제, 그 밖의 수지나 첨가제 등을 적절히 배합한 후 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한 상기 조성물을 통상의 방법에 따라 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 다양한 제품의 성형에 사용될 수 있다.
<성형품>
본 발명의 또 다른 일 예는, 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하여 이루어진 성형품이다.
상기 성형품의 형상은 용도에 따라 적절히 변경될 수 있으며, 일례로 필름상, 판상, 섬유상 등일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 이러한 성형품의 구체예를 들면, 필름, 시트, 병, 액정 디스플레이, 홀로그램, 필터, 유전체 필름, 전선용 절연재, 절연 테이프, 섬유강화 복합재, 그 외 사출성형품 등일 수 있다. 또한 TV, 컴퓨터, 오디오, 에어컨 및 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 적용될 수도 있다.
본 발명에 따른 성형품은 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 폴리에스터 수지 및 그 밖의 수지나 첨가제 등을 포함하는 혼합물을 프레스 성형, 발포 성형, 사출 성형, 압출 성형, 펀칭 성형함으로써 얻을 수 있다. 이때 혼합물은 전술한 열가소성 수지, 인계 난연제, 그 밖의 수지나 첨가제 등을 적절히 배합한 후 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 성형품은 필름일 수 있다.
필름은 당 분야에 공지된 통상의 방법, 예컨대 인플레이션 성형, 용융 압출 성형 등의 압출 성형, 및 용액 캐스트법에 의해 제조될 수 있다. 제조된 필름은 폴리에스터 수지로 이루어지는 단층 필름이거나 또는 이종(異種) 재료를 포함하는 단층 또는 다층 필름일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 성형품은 섬유일 수 있다.
섬유는 당 분야에 공지된 통상의 방법, 예컨대 용융 방사법, 용액 방사법 등에 의해 제조될 수 있다. 제조된 섬유는 폴리에스터 수지로 이루어지거나 또는 이종(異種) 수지와 혼용된 형태일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 인(P)계 난연제로 인해 종래 난연제 대비 사용량을 절감하여도 난연성이 우수할 뿐만 아니라 최종 열가소성 수지의 물적 안정성과 높은 기계적 물성을 확보할 수 있으므로, 전자·전기 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터 등의 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 전술한 용도에 국한되지 않고, 종래 폴리에스터 수지, 폴리아미드 수지 등이 적용되는 다양한 기술분야 및 공정 등에 모두 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1 ~ 9: 인계 난연 첨가제 제조]
[합성예 1]
2-하이드록시-1,3-다이메틸-1,3,2-비스아자포스핀옥사이드 100 g, 다이에틸포스피닉에시드 162.7 g, 알루미늄설페이트 320 g을 반응기에 첨가하고 물 7000 ml 를 투입한 후 온도를 110 ℃로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 낮춘 후에 흰색 고체를 필터하고, 물 3000 ml, 에탄올 3000 ml 를 사용하여 세척하였다. 세척된 흰색 고체를 120℃ 에서 24시간 동안 진공 건조를 하여 하기 화학식 5a로 표시되는 인계 난연 첨가제 1 (수율: 87%)을 제조하였다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000030
MS: [M+H]+ = 419.1
[합성예 2]
2-하이드록시-1,3-다이메틸-1,3,2-비스아자포스핀옥사이드를 2-카르복시에틸페닐포스피닉에시드 100 g, 다이에틸포스티닉에시드 57 g, 알루미늄 설페이트 134.5 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 5b로 표시되는 인계 난연 첨가제 2 (수율: 92%)를 제조하였다.
[화학식 5b]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000031
MS: [M+H]+ = 423.1
[합성예 3]
2-하이드록시-1,3-다이메틸-1,3,2-비스아자포스핀옥사이드를 100 g, 다이메틸포스티닉에시드 125.3 g, 알루미늄 설페이트 192 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 5c로 표시되는 인계 난연 첨가제 3 (수율: 78%)을 제조하였다.
[화학식 5c]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000032
MS: [M+H]+ = 363.1
[합성예 4]
2-카르복시에틸페닐포스피닉에시드 100 g, 다이메틸포스티닉에시드 44 g, 알루미늄 설페이트 134.5 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 5d로 표시되는 인계 난연 첨가제 4 (수율: 87%)를 제조하였다.
[화학식 5d]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000033
MS: [M+H]+ = 333.0
[합성예 5]
1,3-다이에틸 -2-하이드록시-1,3,2-다이아자 포스핀옥사이드 100 g, 다이페닐포스티닉에시드 245 g, 알루미늄 설페이트 161.6 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 5e로 표시되는 인계 난연 첨가제 5 (수율: 79%)를 제조하였다.
[화학식 5e]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000034
MS: [M+H]+ = 639.1
[합성예 6]
2-카르복시에틸페닐포스피닉에시드 100 g, 다이에틸포스티닉에시드 228 g, 알루미늄 설페이트 160 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 5f로 표시되는 인계 난연 첨가제 6 (수율: 82%)를 제조하였다.
[화학식 5f]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000035
MS: [M+H]+ = 750.2
[합성예 7]
포스포노아세틱에시드 100 g, 다이에틸포스티닉에시드 261.2 g, 알루미늄 설페이트 243.9 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 5g로 표시되는 인계 난연 첨가제 7 (수율: 75%)를 제조하였다.
[화학식 5g]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000036
MS: [M+H]+ = 555.1
[합성예 8]
2-하이드록시-1,3-다이메틸-1,3,2-비스아자포스핀옥사이드 100 g, 다이에틸포스피닉에시드 81.37 g, 황산아연 107.6 g을 반응기에 첨가하고 물 2000 ml 를 투입한 후 온도를 110 ℃로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 온도를 상온까지 낮춘 후에 흰색 고체를 필터하고, 물 3000 ml, 에탄올 3000 ml 를 사용하여 세척하였다. 세척된 흰색 고체를 120℃ 에서 24시간 동안 진공 건조를 하여 하기 화학식 5h로 표시되는 인계 난연 첨가제 8 (수율: 71%)을 제조하였다.
[화학식 5h]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000037
MS: [M+H]+ = 335.0
[합성예 9]
2-카르복시에틸페닐포스피닉에시드 100 g, 다이에틸포스티닉에시드 114 g, 황산 아연 150.8 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 5i로 표시되는 인계 난연 첨가제 9 (수율: 73%)를 제조하였다.
[화학식 5i]
Figure PCTKR2022015842-appb-img-000038
MS: [M+H]+ = 585.0
[실시예 1 ~ 8]
실시예 1 내지 8에서 사용된 구성 성분의 구체적인 사항은 하기 표 1과 같다. 하기 표 2의 조성에 따라 열가소성 수지 및 인계 난연제를 믹서로 5 내지 20분간 혼합한 후 압출기에 첨가하고, 실린더 온도 240 ℃, 교반 속도 200 rpm의 조건 하에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 90 ℃에서 하루 동안 건조한 후, 240 ℃로 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
상세 구성
열가소성
수지(A)		 폴리부틸렌
테레프탈레이트(PBT)		 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV) : 0.8~1.2 dl/g
첨가제
(B)		 B-1 인계 난연제 1 (합성예 1)
B-2 인계 난연제 2 (합성예 2)
B-3 인계 난연제 3 (합성예 3)
B-4 인계 난연제 4 (합성예 4)
B-5 인계 난연제 5 (합성예 5)
B-6 인계 난연제 6 (합성예 6)
B-7 인계 난연제 7 (합성예 7)
C 메탈포스피네이트
(제조사: Clariant, Exolit OP1240)
[비교예 1]
합성예 1 내지 7에서 제조된 인계 난연제 대신 메탈포스피네이트(제조사: Clariant, Exolit OP1240)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 물성 측정용 시편을 제조하였다.
[실험예: 물성 평가]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 시편의 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<물성 평가 방법>
(1) 난연 등급: UL94 V 시험방법에 의하여 난연성을 측정하였다. 이때 시편 두께는 0.8㎜ 두께의 시편을 이용하였다.
(2) 인장강도: ASTM D638에 규정된 평가방법에 의거하여 측정하였다.
(3) 충격강도: ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여측정하였다.
실시예 (중량부) 비교예 1
1 2 3 4 5 6 7 8
조성
(wt%)		 열가소성수지(A) PBT 80 80 80 80 80 85 80 80 80
첨가제
(B)		 B-1 20 - - - - - - - -
B-1 - 20 - - - 15 - - -
B-1 - - 20 - - - - - -
B-1 - - - 20 - - - - -
B-1 - - - - 20 - - - -
B-1 - - - - - - 20 - -
B-1 - - - - - - - 20 -
C - - - - - - - - 20
물성 난연 평가 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
인장강도
(kgf/cm2)		 470 454 458 436 450 455 453 457 401
충격강도(kgf·cm/cm) 2.4 2.5 2.4 2.3 2.4 2.5 2.5 2.5 2.0
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 인계 난연제를 포함하는 실시예 1 내지 8의 열가소성 수지 조성물은, 상기 인계 난연제를 비(非)포함하는 비교예 1과 비교하여 동등 이상의 난연성을 나타냄과 동시에 인장강도, 충격강도 등의 기계적 특성이 크게 향상된다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 6의 열가소성 수지 조성물은, 비교예 1 대비 소량의 인계 난연제가 포함되었음에도 불구하고, 대등한 난연성을 발휘할 뿐만 아니라 대략 50 kgf/cm2 이상의 인장강도 및 0.5 kgf·cm/cm 이상의 충격강도 특성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000039
    상기 식에서,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    R4는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    다만 상기 R4의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기는, 하기 M과 배위결합 가능한 치환기를 적어도 하나 이상 포함하며,
    M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 양성자화된 질소 염기이며,
    m, n 및 x는 각각 1 내지 5의 정수이며,
    상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 아민기, 카르복실기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배위결합 가능한 치환기는 히드록시기, 카르복실기 및 아민기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 인계 난연제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f 중 어느 하나로 표시되는 인계 난연제:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000040
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000041
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000042
    [화학식 1d]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000043
    [화학식 1e]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000044
    [화학식 1f]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000045
    상기 화학식 1a 내지 1f에서,
    R10은 C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이며
    R11은 수소, C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이며
    R1, R2, R3, M, m, n, 및 x는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 하기 화학식으로 표시된 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 인계 난연제.
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000046
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000047
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 인계 난연제:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000048
    상기 식에서,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    R4는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    다만 R3와 R4는 서로 결합하여 단일환 또는 다환의 축합고리를 형성하며,
    M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 양성자화된 질소 염기이며,
    m, n 및 x는 각각 1 내지 5의 정수이며,
    상기 R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 아민기, 카르복실기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 인계 난연제는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 인계 난연제:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000049
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000050
    상기 화학식 2a 또는 2b에서,
    환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리 또는 헤테로방향족 고리이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 CR21R22 또는 NR23이고, 다만 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N이며,
    R21 내지 R23은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 환 A, 환 B, R21 내지 R23의 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    R1, R2, M, m, n, 및 x는 각각 제5항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 인계 난연제는 하기 화학식으로 표시된 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 인계 난연제.
    Figure PCTKR2022015842-appb-img-000051
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    M은 Al, Mg, Ca, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Ni, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 구성된 군에서 선택되거나 또는 암모늄 이온인, 인계 난연제.
  9. 열가소성 수지; 및
    제1항에 기재된 화학식 1의 인계 난연제, 및 제5항에 기재된 화학식 2의 인계 난연제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 인계 난연제;
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 당해 열가소성 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부로 포함되는, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 하나를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제9항에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    필름 또는 섬유인 성형품.
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