WO2019132575A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2019132575A1
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vinyl
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함민경
이선애
박동현
권영철
이은주
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롯데첨단소재(주)
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in light resistance, antibacterial properties, flame retardancy, impact resistance and the like, and a molded article produced therefrom.
  • thermoplastic resin rubber-modified aromatic vinyl copolymer resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) and the like have excellent mechanical properties, processability, appearance and the like, Automobile interior / exterior materials, building exterior materials, and the like.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • thermoplastic resin composition excellent in light resistance, antibacterial properties, flame retardancy, impact resistance and the like.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in light resistance, antibacterial properties, flame retardancy, impact resistance and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is an acrylate rubber-modified vinyl-based graft copolymer; Diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer; An aromatic vinyl-based copolymer resin; Flame retardants other than phosphorus compounds; Zinc oxide having an average particle size of from about 0.5 to about 3 ⁇ ⁇ and a specific surface area BET of from about 1 to about 10 m 2 / g; And alkyl phosphates having 10 to 20 carbon atoms.
  • the thermoplastic resin composition contains about 15 to about 35 wt% of the acrylate-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer, about 20 to about 40 wt% of the diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer %; About 100 parts by weight of a thermoplastic resin comprising about 35 to about 55% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin; About 5 to about 45 parts by weight of the flame retardant, about 0.1 to about 11 parts by weight of the zinc oxide, and about 0.1 to about 11 parts by weight of the alkyl phosphate.
  • the acrylate-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer contains an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in an acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of about 200 to about 500 nm May be graft-polymerized.
  • the diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be one obtained by graft-polymerizing a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in a diene rubber-like polymer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be an aromatic vinyl-based monomer and a polymer of a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the flame retardant may include a halogen-based flame retardant and an antimony-based flame retardant.
  • the zinc oxide has a size ratio (B / A) of the peak A in the region of 370 to 390 nm and the peak B in the region of 450 to 600 nm 0.01 to about 1.
  • the crystallite size value may be from about 1,000 to about 2,000 A:
  • K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is an FWHM value (degree) of an X-ray diffraction peak,? Is a peak position value (peak position degree).
  • the weight ratio of the flame retardant and the zinc oxide may be about 1: about 0.01 to about 1: about 0.4.
  • thermoplastic resin composition may further comprise a hindered amine light stabilizer (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 11, wherein the initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) is measured in a colorimetric system for a 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm size injection mold, The injection specimens were measured for color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) after exposure for 500 hours under conditions of 55 ° C and 55% relative humidity in a xenon arc lamp according to ASTM D4459 Next, the color change? E calculated according to the following formula 2 may be about 0.5 to about 5.0:
  • ⁇ L * is a difference (L 1 * -L 0 *) in the L * values before and after exposure
  • ⁇ a * is the difference between (a 1 * - a 0 * ) of the a * values before and after exposure
  • ⁇ b * Is the difference (b 1 * - b 0 * ) between the values of b * before and after exposure.
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 12, wherein the thermoplastic resin composition is inoculated with a Staphylococcus aureus strain and a Escherichia coli strain in a 5 cm x 5 cm size specimen according to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, After the time culture, the measured antimicrobial activity values may be about 2 to about 7, respectively
  • thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 13 above, wherein the 1/8 "thick specimen measured according to ASTM D256 has a notched Izod impact strength of about 10 to about 30 kgf ⁇ cm / cm, 94
  • the flammability of 1.5 mm thick specimens measured by the vertical test method may be higher than V-0.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 14 above.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in light resistance, antibacterial property, flame retardancy, impact resistance and the like, and a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) an acrylate rubber-modified vinyl-based graft copolymer, (A2) a diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and (A3) an aromatic vinyl- (A) a thermoplastic resin; (B) a flame retardant; (C) zinc oxide; And (D) alkyl phosphates.
  • thermoplastic resin (A) a thermoplastic resin
  • thermoplastic resin of the present invention is a rubber-modified (meth) acrylic resin containing (A1) an acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer, (A2) a diene rubber-modified vinyl graft copolymer and (A3) an aromatic vinyl copolymer resin Vinyl-based copolymer resin.
  • the acrylate-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention can improve the light resistance and impact resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the acrylate-based rubber-modified graft copolymer is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide The monomer mixture comprising the monomers may be graft polymerized.
  • the acrylate-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft-polymerizing an acrylate-based rubbery polymer with a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer,
  • the monomer mixture may further include a monomer that imparts processability and heat resistance to the graft polymerization.
  • the polymerization may be carried out by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the acrylate rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubbery polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture).
  • the acrylate-based rubbery polymer may include a copolymer of an alkyl (meth) acrylate rubber, an alkyl (meth) acrylate, and an aromatic vinyl compound. These may be used alone or in combination of two or more. Examples thereof include alkyl acrylate rubber having 2 to 10 carbon atoms, alkyl acrylate having 2 to 10 carbon atoms and copolymer of styrene, and combinations thereof. Specifically, butyl acrylate rubber, butyl acrylate and styrene Copolymers thereof, combinations thereof, and the like can be used.
  • the copolymer of the alkyl (meth) acrylate and the aromatic vinyl compound may be a polymer obtained by polymerizing about 70 to about 90% by weight of an alkyl (meth) acrylate and about 10 to about 30% by weight of an aromatic vinyl compound, But is not limited thereto.
  • the acrylate-based rubbery polymer has an average particle size (D50) as measured by a particle size analyzer (Malvern DLS instrument (Nano ZS)) of from about 200 to about 500 nm, Lt; / RTI > Within the above range, the thermoplastic resin composition may be excellent in light resistance, appearance, impact resistance and the like.
  • D50 average particle size as measured by a particle size analyzer (Malvern DLS instrument (Nano ZS)) of from about 200 to about 500 nm, Lt; / RTI > Within the above range, the thermoplastic resin composition may be excellent in light resistance, appearance, impact resistance and the like.
  • the content of the acrylate-based rubbery polymer may be from about 20 to about 70 weight percent, such as from about 30 to about 60 weight percent, based on 100 weight percent of the total acrylate-based rubber modified vinyl-based graft copolymer .
  • the content of the monomer mixture (including aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer) is about 30 to about 80% by weight, for example, about 40 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the entire acrylate rubber modified vinyl-based graft copolymer 70% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in light resistance, appearance, impact resistance and the like.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be graft-copolymerized with the rubbery polymer, and may be selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 10 to about 90 wt%, for example about 40 to about 90 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture. Within the above range, the processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl system, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, For example. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 to about 90% by weight, for example about 10 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance and mechanical properties.
  • examples of the monomer for imparting the above processability and heat resistance include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition can be imparted with processability and heat resistance without deteriorating other physical properties.
  • the acrylate-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer includes an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (g-ASA) in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized in an alkyl acrylate rubber- And the like.
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • the acrylate-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer (A1) comprises about 15 to about 35 weight percent, for example about 20 to about 30 weight percent, of 100 weight percent of the total thermoplastic resin (A) .
  • the appearance characteristics, light resistance, impact resistance, flowability (molding processability) and physical properties balance of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention is one capable of improving the impact resistance of the thermoplastic resin composition, and is obtained by adding an aromatic vinyl monomer and a monomer containing a vinyl cyanide monomer The mixture may be graft polymerized.
  • the diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a diene rubber-like polymer, and if necessary, Graft polymerization may be further carried out by further including a monomer which imparts processability and heat resistance to the mixture.
  • the polymerization may be carried out by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. Further, the diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer can form a core (rubbery polymer) -shell (copolymer of monomer mixture) structure.
  • the diene rubber polymer may be a diene rubber used in a usual rubber-modified vinyl-based graft copolymer such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene) have. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene-based rubbery polymer has an average particle size (D50), as measured by a particle size analyzer, of from about 0.05 to about 6 microns, such as from about 0.15 to about 4 microns, Lt; / RTI > Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • D50 average particle size
  • the average particle size was measured by dry method using a Mastersizer 2000E series (Malvern) instrument according to a known method.
  • the content of the diene-based rubbery polymer may be from about 20 to about 70 weight percent, such as from about 30 to about 60 weight percent, based on 100 weight percent of the total of the diene rubber modified vinyl-based graft copolymer,
  • the content of the monomer mixture is about 30 to about 80% by weight, for example about 40 to about 70% by weight, based on 100% by weight of the total of the diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be graft-copolymerized with the rubbery polymer, and may be selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 10 to about 90 wt%, for example about 40 to about 90 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture. Within the above range, the processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl system, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, For example. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 to about 90% by weight, for example about 10 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance and mechanical properties.
  • examples of the monomer for imparting the above processability and heat resistance include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition can be imparted with processability and heat resistance without deteriorating other physical properties.
  • the diene-based rubber-modified vinyl-based graft copolymer includes acrylonitrile-styrene-butadiene graft copolymer (g-ABS) in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized in a butadiene rubber polymer .
  • g-ABS acrylonitrile-styrene-butadiene graft copolymer
  • the diene rubber-modified vinyl-based graft copolymer (A2) may comprise about 20 to about 40% by weight, for example about 25 to about 35% by weight, of 100% by weight of the total thermoplastic resin (A) have.
  • the appearance characteristics, impact resistance, fluidity (molding processability), and physical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a conventional rubber-modified vinyl-based copolymer resin.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture comprising a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer such as an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be obtained by mixing aromatic vinyl-based monomers and aromatic vinyl-based monomers with a monomer copolymerizable therewith and the like, and the polymerization may be carried out by emulsion polymerization, suspension polymerization, Of the present invention.
  • the aromatic vinyl monomer is at least one monomer selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dibromostyrene , Vinyl naphthalene and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 20 to about 90% by weight, for example about 30 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the entire aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. Vinyl cyanide monomers, and the like. These monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 80% by weight, for example about 20 to about 70% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw), as measured by gel permeation chromatography (GPC), of from about 10,000 to about 300,000 g / mol, such as from about 15,000 to about 150,000 g / .
  • Mw weight average molecular weight
  • the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength and moldability.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin (A3) may include about 35 to about 55 wt%, for example about 40 to about 50 wt%, of 100 wt% of the total thermoplastic resin (A). Within the above range, the appearance characteristics, fluidity (molding processability) and physical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the flame retardant according to one embodiment of the present invention can improve the flame retardancy, light resistance, antibacterial property, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition in combination with zinc oxide and alkyl phosphate of the present invention.
  • a halogen-based flame retardant and an antimony-based flame retardant may be included.
  • the halogen-based flame retardant includes decabromodiphenyloxide, decabromodiphenylethane, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-epoxy oligomer, brominated epoxy oligomer, Ethylene bis tetrabromophthalimide, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, and the like.
  • the antimony-based flame retardant include antimony trioxide and antimony pentoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the halogen-based flame retardant and the antimony-based flame retardant is from about 2: about 1 to about 6: about 1, such as about 3: about 1 to about 5: 1 < / RTI >
  • the flame retardancy and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent even when the flame retardant having a small content in the above range is applied.
  • the flame retardant (B) is present in an amount of from about 5 to about 45 parts by weight, for example, from about 10 to about 40 parts by weight, more specifically from about 15 to about 35 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) ≪ / RTI > In the above range, the flame retardancy, light resistance, impact resistance, and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the zinc oxide of the present invention can improve the light resistance, antibacterial property, flame retardancy, impact resistance and the like of the thermoplastic resin composition together with the flame retardant and the alkyl phosphate.
  • the zinc oxide can be used as a particle size analyzer (Beckman Coulter's Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 equipment) May have an average particle size (D50) of from about 0.5 to about 3 microns, for example, from about 0.8 to about 3 microns, of the single particles (the particles do not form a secondary particle) as measured using
  • the zinc oxide may have a specific surface area BET of about 1 to about 10 m 2 / g, for example, about 1 m 2 / g, as measured by a BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) To about 7 m < 2 > / g, and the purity may be greater than about 99%. If it is out of the above range,
  • the zinc oxide may have various shapes and may include, for example, spheres, plates, rods, combinations thereof, and the like.
  • the zinc oxide may have a size ratio (B / A) of peak A in the region of 370 to 390 nm and peak B in the region of 450 to 600 nm in the range of about 0.01 to about 1.0, For example, from about 0.1 to about 1.0, specifically from about 0.1 to about 0.5.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent light resistance, antibacterial properties, impact resistance, and the like.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ value in the range of 35 to 37 ° in X-ray diffraction (XRD) analysis, and the measured FWHM value (Full of diffraction peak the crystallite size value calculated by applying Scherrer's equation (Equation 1) based on the width at half maximum may be about 1,000 to about 2,000 A, for example, about 1,200 to about 1,800 A.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent initial color, light resistance, antibacterial property, and the like.
  • K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is a FWHM value, and? Is a peak position degree.
  • the zinc oxide may be prepared by melting zinc in the form of a metal and then heating to about 850 to about 1000 ⁇ , such as about 900 to about 950 ⁇ , And then heating at about 400 to about 900 DEG C, for example, about 500 to about 800 DEG C for about 30 to about 150 minutes, for example, about 60 to about 120 minutes.
  • the zinc oxide (C) is present in an amount of from about 0.1 to about 11 parts by weight, for example, from about 0.5 to about 10 parts by weight, more specifically from about 1 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) By weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent light resistance, antibacterial properties, impact resistance, and the like.
  • the weight ratio (B: C) of the flame retardant (B) and the zinc oxide (C) is from about 1: about 0.01 to about 1: about 0.4 such as about 1: about 0.04 to about 1: Lt; / RTI >
  • the thermoplastic resin composition may have better light resistance, antibacterial properties, flame retardancy, and the like.
  • the alkyl phosphate of the present invention can improve the impact resistance, flame retardance, light resistance, antimicrobial properties and the like of the thermoplastic resin composition together with the above flame retardant and zinc oxide, and alkyl phosphates having 10 to 20 carbon atoms can be used.
  • examples of the alkyl phosphate include dodecyl phosphate, tetradecyl phosphate, hexadecyl phosphate, octadecyl phosphate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. For example, octadecyl phosphate or the like can be used.
  • the alkyl phosphate (D) is present in an amount of from about 0.1 to about 11 parts by weight, for example, from about 0.5 to about 10 parts by weight, specifically from about 1 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) By weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, flame retardancy, light resistance, antibacterial properties, and the like.
  • the weight ratio (B: D) of the flame retardant (B) and the alkyl phosphate (D) is in the range of about 1: about 0.01 to about 1: about 0.4, such as about 1: about 0.04 to about 1: Lt; / RTI >
  • the impact resistance, flame retardancy, light resistance and the like of the thermoplastic resin composition may be more excellent in the above range.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a hindered amine light stabilizer (HALS) to improve the light resistance.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • hindered amine light stabilizer examples include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl- Piperidyl) sebacate, combinations thereof, and the like.
  • the hindered amine light stabilizer is present in an amount of from about 0.05 to about 5 parts by weight, such as from about 0.1 to about 3 parts by weight, specifically from about 0.5 to about 2 parts by weight, relative to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin .
  • the light resistance and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent in the above range.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive contained in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives include, but are not limited to, flame retardants, fillers, antioxidants, anti-drop agents, lubricants, release agents, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, and mixtures thereof.
  • its content may be from about 0.001 to about 40 parts by weight, for example from about 0.1 to about 10 parts by weight, relative to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is prepared by mixing the above components and melt-extruding at a temperature of about 200 to about 280 ⁇ , for example, about 220 to about 250 ⁇ , using a conventional twin-screw extruder. .
  • the thermoplastic resin composition is 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm in size injection for a sample color difference meter (spectrophotometer, Manufacturer: KONICA MINOLTA, INC, device name:. CM-3700A)
  • Initial color (L 0 * a, a 0 *, b 0 *) by the measurement, and on the basis of the injection specimen in ASTM D4459, a xenon arc lamp (500 hours exposure in the xenon arc lamp), 55 °C, the relative conditions of humidity of 55% after (L 1 *, a 1 * , b 1 * ) may be measured, and then the color change ( ⁇ E) calculated according to the following formula 2 may be about 0.5 to about 5.0, for example, about 0.7 to about 4.0.
  • ⁇ L * is a difference (L 1 * -L 0 *) in the L * values before and after exposure
  • ⁇ a * is the difference between (a 1 * - a 0 * ) of the a * values before and after exposure
  • ⁇ b * Is the difference (b 1 * - b 0 * ) between the values of b * before and after exposure.
  • thermoplastic resin composition was prepared by inoculating Staphylococcus aureus and Escherichia coli into a 5 cm x 5 cm size specimen and culturing it under the conditions of 35 ° C and RH 90% for 24 hours in accordance with JIS Z 2801 antibacterial evaluation method And an antibacterial activity value of about 2 to about 7, such as about 2.5 to about 6, respectively.
  • the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of from about 10 to about 30 kgf.cm/cm, for example, from about 12 to about 20 kgf.cm, measured according to ASTM D256, / cm. < / RTI >
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-0 or more of a 1.5 mm thick specimen measured by the UL-94 vertical test method.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be produced in the form of pellets, and the produced pellets may be manufactured into various molded products through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Since the molded article is excellent in light resistance, antibacterial property, impact resistance, flame retardancy, flowability (molding processability) and balance of physical properties thereof, it is useful for interior / exterior materials of electric / electronic products such as interior housing applications such as electric switch parts Do.
  • thermoplastic resin (A) a thermoplastic resin
  • G-ASA in which 50 wt% of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25) were graft copolymerized with butyl acrylate rubber having an average particle size of 320 nm of 50 wt% was used.
  • ABS was used in which 45 wt% of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25) were graft-copolymerized to a butadiene rubber having an average particle size of 55 nm and an average particle size of 55 nm.
  • SAN resin (weight average molecular weight: 130,000 g / mol) in which 68 wt% of styrene and 32 wt% of acrylonitrile were polymerized was used.
  • Average particle size (unit: ⁇ ⁇ ): The average particle size (volume average) was measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 instrument).
  • BET surface area (unit: m 2 / g): BET surface area was measured using a nitrogen gas adsorption method.
  • Purity (unit:%): Purity was measured using TGA thermal analysis at a temperature of 800 ° C.
  • PL size ratio (B / A): According to the photoluminescence measurement method, the spectrum emitted from a He-Cd laser (KIMMON company, 30 mW) having a wavelength of 325 nm at room temperature is measured by a CCD detector The temperature of the CCD detector was maintained at -70 °C. (B / A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to PL analysis by injecting a laser into the specimen without any additional treatment.
  • the zinc oxide powder was placed in a pelletizer having a diameter of 6 mm and pressed to form a flat specimen. Respectively.
  • K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is a FWHM value, and? Is a peak position degree.
  • the above components were added in the amounts shown in Tables 2 and 3, and then extruded at 230 ⁇ to prepare pellets.
  • the pellets were extruded at a temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. in a 6 Oz extruder at 80 ° C. for 2 hours or more, .
  • the properties of the prepared specimens were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • ⁇ L * is a difference (L 1 * -L 0 *) in the L * values before and after exposure
  • ⁇ a * is the difference between (a 1 * - a 0 * ) of the a * values before and after exposure
  • ⁇ b * Is the difference (b 1 * - b 0 * ) between the values of b * before and after exposure.
  • Antibacterial activity value Staphylococcus aureus and E. coli were inoculated on a 5 cm ⁇ 5 cm specimen according to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, and then cultured at 35 ° C. and RH 90% for 24 hours.
  • Flammability The flammability of a 1.5 mm thick specimen was measured according to the UL-94 vertical test method.
  • Example One 2 3 4 5 6 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 (B) (parts by weight) (B1) 25 25 25 25 25 25 25 25 (B2) 5 5 5 5 5 5 (C) (parts by weight) (C1) 4 4 10 0.5 One 4 (C2) - - - - - - (C3) - - - - - - (D) (parts by weight) (D1) 2 2 5 2 0.5 10 (D2) - - - - - _ (E) (parts by weight) 1.0 0.1 1.0 1.0 1.0 1.0 Color change ( ⁇ E) 1.0 3.0 0.7 2.5 2.0 1.3
  • the antibacterial activity value E.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in light resistance, antibacterial property, impact resistance, flame retardancy, and the like.

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 인계 화합물을 제외한 난연제; 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연; 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내광성, 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내광성, 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 고무변성 방향족 스티렌계 공중합체 수지로 제조된 가전 제품 등은 사용 시간이 흐름에 따라, 황변 현상 등이 발생할 수 있으며, 표면에 각종 균이 번식하게 될 우려가 있다. 특히, 전기 스위치 부품 등과 같은 실내 하우징 용도로 사용될 경우, 항균성, 난연성, 내광성 등이 요구된다.
따라서, 내광성, 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-0988999호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내광성, 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 인계 화합물을 제외한 난연제; 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연; 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트;를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 40 중량%; 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 35 내지 약 55 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 상기 난연제 약 5 내지 약 45 중량부, 상기 산화아연 약 0.1 내지 약 11 중량부, 및 상기 알킬 포스페이트 약 0.1 내지 약 11 중량부를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 약 200 내지 약 500 nm인 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2018016840-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 난연제 및 상기 산화아연의 중량비는 약 1 : 약 0.01 내지 약 1 : 약 0.4일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 난연제 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 약 1 : 약 0.01 내지 약 1 : 약 0.4일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer: HALS)를 더 포함할 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 크세논 아크 램프(xenon arc lamp), 55℃, 상대습도 55%의 조건에서 500시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 0.5 내지 약 5.0일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2018016840-appb-I000002
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
13. 상기 1 내지 12 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7일 수 있다
14. 상기 1 내지 13 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 약 10 내지 약 30 kgf·cm/cm일 수 있고, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
15. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내광성, 항균성, 난연성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; (B) 난연제; (C) 산화아연; 및 (D) 알킬 포스페이트를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내광성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체로는 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있고, 구체적으로, 부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70 내지 약 90 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 약 10 내지 약 30 중량%가 중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체(고무 입자)는 입도 분석기(Malvern DLS 장비(Nano ZS))로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 200 내지 약 500 nm, 예를 들면 약 250 내지 약 400 nm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내광성, 외관 특성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내광성, 외관 특성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 알킬 아크릴레이트 고무질 중합체에 스틸렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중 약 15 내지 약 35 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 내광성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 통상의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 디엔계 고무를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체(고무 입자)는 입도 분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔 고무질 중합체에 스틸렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A2)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중 약 20 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중, 약 35 내지 약 55 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 난연제는 본 발명의 산화 아연 및 알킬 포스페이트와의 조합으로 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내광성, 항균성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 인계 화합물을 제외한 난연제, 예를 들면, 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제로는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등을 예시할 수 있고, 상기 안티몬계 난연제로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제 및 상기 안티몬계 난연제의 중량비(할로겐계 난연제:안티몬계 난연제)는 약 2 : 약 1 내지 약 6 : 약 1, 예를 들면 약 3 : 약 1 내지 약 5 : 약 1일 수 있다. 상기 범위에서 적은 함량의 난연제 적용 시에도 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(B)는 상기 열가소성 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 45 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 40 중량부, 구체적으로 약 15 내지 약 35 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내광성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 산화아연은 상기 난연제 및 알킬 포스페이트와 함께 열가소성 수지 조성물의 내광성, 항균성, 난연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.5 내지 약 3 ㎛, 예를 들면 약 0.8 내지 약 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g, 예를 들면 약 1 내지 약 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 약 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내광성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1.0, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1.0, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내광성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å, 예를 들면 약 1,200 내지 약 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내광성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2018016840-appb-I000003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 약 400 내지 약 900℃, 예를 들면 약 500 내지 약 800℃에서 약 30 내지 약 150분, 예를 들면 약 60 내지 약 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연(C)은 상기 열가소성 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 11 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 10 중량부, 구체적으로 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내광성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(B) 및 상기 산화아연(C)의 중량비(B : C)는 약 1 : 약 0.01 내지 약 1 : 약 0.4, 예를 들면 약 1 : 약 0.04 내지 약 1 : 약 0.2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내광성, 항균성, 난연성 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 알킬 포스페이트
본 발명의 알킬 포스페이트는 상기 난연제 및 산화 아연과 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 내광성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트로는 도데실 포스페이트, 테트라데실 포스페이트, 헥사데실 포스페이트, 옥타데실 포스페이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥타데실 포스페이트(octadecyl phosphate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트(D)는 상기 열가소성 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 11 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 10 중량부, 구체적으로 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 내광성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(B) 및 상기 알킬 포스페이트(D)의 중량비(B : D)는 약 1 : 약 0.01 내지 약 1 : 약 0.4, 예를 들면 약 1 : 약 0.04 내지 약 1 : 약 0.2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 내광성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내광성을 향상시키기 위하여, 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer: HALS)를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 3 중량부, 구체적으로 약 0.5 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내광성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(spectrophotometer, 제조사: KONICA MINOLTA, INC., 장치명: CM-3700A)로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 크세논 아크 램프(xenon arc lamp), 55℃, 상대습도 55%의 조건에서 500시간 노출한 후 (L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 0.5 내지 약 5.0, 예를 들면 약 0.7 내지 약 4.0일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2018016840-appb-I000004
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7, 예를 들면 약 2.5 내지 약 6일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 약 10 내지 약 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 12 내지 약 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내광성, 항균성, 내충격성, 난연성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 예를 들면 전기 스위치 부품 등과 같은 실내 하우징 용도 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
하기 (A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 25 중량%, (A2) 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 30 중량%, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지 45 중량%를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
50　중량%의 평균 입자 크기가 320 nm인 부틸아크릴레이트 고무에 50 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ASA를 사용하였다.
(A2) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
55　중량%의 평균 입자 크기가 200 nm인 부타디엔 고무에 45 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 68 중량% 및 아크릴로니트릴 32 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 난연제
(B1) 브로미네이티드 에폭시 올리고머(제조사: 국도화학, 제품명: YDB-406)를 사용하였다.
(B2) 삼산화 안티몬(제조사: 일성안티몬, 제품명: ANTIS W)를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(C2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(C3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
하기 표 1에 산화아연(C1, C2 및 C3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.
(D) 인계 화합물
(D1) 옥타데실 포스페이트(제조사: ADEKA Corporation, 제품명: ADK STAB AX-71)를 사용하였다.
(D2) Tri(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite(제조사: 영진화학, 제품명: 제1인산소다)를 사용하였다.
(E) 힌더드 아민계 광안정제
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebaceate(제조사: CIBA, 제품명: TINUVIN 770DF)를 사용하였다.
(C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 0.890 3.7
BET 표면적 (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1,417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2018016840-appb-I000005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내광성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(spectrophotometer, 제조사: KONICA MINOLTA, INC., 장치명: CM-3700A)로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 크세논 아크 램프(xenon arc lamp), 55℃, 상대습도(RH) 55%의 조건에서 500시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2018016840-appb-I000006
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(3) 노치 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B)(중량부) (B1) 25 25 25 25 25 25
(B2) 5 5 5 5 5 5
(C)(중량부) (C1) 4 4 10 0.5 1 4
(C2) - - - - - -
(C3) - - - - - -
(D)(중량부) (D1) 2 2 5 2 0.5 10
(D2) - - - - - _
(E) (중량부) 1.0 0.1 1.0 1.0 1.0 1.0
색상 변화 (ΔE) 1.0 3.0 0.7 2.5 2.0 1.3
항균 활성치(대장균) 6 6 6 2.5 3.0 4.5
항균 활성치(포도상구균) 6 6 6 2.5 3.0 4.5
노치 아이조드 충격강도 16 16 13 16 18 20
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B)(중량부) (B1) 25 25 25 25 25 25
(B2) 6 6 6 6 6 6
(C)(중량부) (C1) - - - 12 4 4
(C2) 4 - - - - -
(C3) - 4 - - - -
(D)(중량부) (D1) 2 2 2 0.5 -
(D2) - - - - - 2
(E) (중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
색상 변화 (ΔE) 1.5 2.0 3.0 1.0 1.0 1.0
항균 활성치(대장균) 1.5 1.5 0 6 6 6
항균 활성치(포도상구균) 1.5 1.5 0 6 6 6
노치 아이조드 충격강도 15 13 16 7 12 14
난연도 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-1
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내광성, 항균성, 내충격성, 난연성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 산화아연(C1) 대신에 산화아연 (C2) 및 (C3)을 사용하거나, 산화아연을 사용하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우, 항균성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 본 발명의 산화아연을 과량 사용한 비교예 4의 경우, 난연성, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 본 발명의 알킬 포스페이트를 사용하지 않은 비교예 5의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 알킬 포스페이트(D1) 대신에 방향족 인계 화합물 (D2)를 사용한 비교예 6의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    방향족 비닐계 공중합체 수지;
    인계 화합물을 제외한 난연제;
    평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연; 및
    탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 20 내지 약 40 중량%; 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 35 내지 약 55 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 상기 난연제 약 5 내지 약 45 중량부, 상기 산화아연 약 0.1 내지 약 11 중량부, 및 상기 알킬 포스페이트 약 0.1 내지 약 11 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 약 200 내지 약 500 nm인 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2018016840-appb-I000007
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 난연제 및 상기 산화아연의 중량비는 1 : 약 0.01 내지 약 1 : 0.4 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 난연제 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 1 : 약 0.01 내지 약 1 : 0.4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer: HALS)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 크세논 아크 램프(xenon arc lamp), 55℃, 상대습도 55%의 조건에서 500시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 0.5 내지 약 5.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure PCTKR2018016840-appb-I000008
    상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 약 10 내지 약 30 kgf·cm/cm이고, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022025409A1 (ko) * 2020-07-30 2022-02-03 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102504923B1 (ko) * 2019-12-30 2023-02-28 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102559676B1 (ko) * 2020-08-31 2023-07-25 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912836A (ja) * 1995-07-04 1997-01-14 Toagosei Co Ltd 抗菌性ａｂｓ系樹脂組成物
JPH1129618A (ja) * 1997-07-11 1999-02-02 Techno Polymer Kk ゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合体組成物
JPH1135787A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Techno Polymer Kk 抗菌性熱可塑性樹脂組成物
JPH11263705A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
KR20090119573A (ko) * 2008-05-16 2009-11-19 제일모직주식회사 내후성 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912836A (ja) * 1995-07-04 1997-01-14 Toagosei Co Ltd 抗菌性ａｂｓ系樹脂組成物
JPH1129618A (ja) * 1997-07-11 1999-02-02 Techno Polymer Kk ゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合体組成物
JPH1135787A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Techno Polymer Kk 抗菌性熱可塑性樹脂組成物
JPH11263705A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
KR20090119573A (ko) * 2008-05-16 2009-11-19 제일모직주식회사 내후성 열가소성 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022025409A1 (ko) * 2020-07-30 2022-02-03 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20220015060A (ko) * 2020-07-30 2022-02-08 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102532873B1 (ko) * 2020-07-30 2023-05-15 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

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